JPH05131539A

JPH05131539A - 二軸配向ポリアミドフイルム及びその製造方法

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Publication number: JPH05131539A
Application number: JP24527990A
Authority: JP
Inventors: Shinji Fujita; 伸二藤田; Chisato Nonomura; 千里野々村; Toshiro Yamada; 敏郎山田; Yutaka Matsumura; 豊松村; Hideki Ito; 秀樹伊藤
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1990-09-14
Filing date: 1990-09-14
Publication date: 1993-05-28
Anticipated expiration: 2014-06-02
Also published as: JP2900570B2

Abstract

(57)【要約】電子出願以前の出願であるので要約・選択図及び出願人の識別番号は存在しない。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、二軸配向ポリアミドフィルム及びその製造方法に関わる。さらに詳しくは、横延伸、熱固定時に発生するボーイング現象を抑制し、横方向に物理的、化学的及び物理化学的に均一な性質を有して、かつ厚さが均一な二軸配向ポリアミドフィルムで、実質的に無配向のポリアミドフィルムを横方向に延伸した後、冷却工程で冷却され、縦方向に延伸し、次いで、二段熱固定をする二軸配向ポリアミドフィルムの製造方法に関わる。

（従来の技術）ポリアミドフィルム、特に二軸配向されたポリアミドフィルムは、包装及びその他の用途に供せられており、フィルムの横方向のどの部分でも同じ物性値であることが望ましい。

しかし、従来のテンターを用いる製造方法では製品フィルムの横方向の物性を均一にすることは極めて困難であった。この理由は、テンター内においてフィルムの両端はクリップに把持されていて、延伸工程によって生じる縦方向の延伸応力や、熱固定工程によって発生する収縮応力は、把持手段であるクリップによって拘束されているに対し、フィルムの中央部は把持手段の影響が低く拘束力が弱くなり、上記の応力の影響によってクリップで把持されている端部に対してフィルムの中央部分は遅れが生じることがわかっている。この現象はボーイング現象と称されているものであるが、このボーイング現象はフィルムの横方向の物性値を不均一にする原因になっている。ボーイング現象によって、フィルムの側端部分ではボーイング線に対して傾斜した配向主軸が生じて、横方向で配向主軸の角度が異なる傾向がある。この結果、例えば熱収縮率、沸水収縮率、吸湿伸び率等の縦方向から±45°方向の物性値の差がフィルムの横方向で異なってくる。このボーイング現象によって、包装用途の一例として、印刷ラミネート加工、製袋工程等において印刷ピッチずれ、斑の発生、カーリング、蛇行、吸湿図柄歪み等のトラブルの原因になっている。

さらに詳しく述べると、横延伸後縦延伸を行う技術としては、特開昭51-114475号公報に特定の相対粘度を有するポリアミドフィルムの原反を用い、延伸の際の温度、倍率、速度を限定した製造方法が提案されている。しかし、この技術には横延伸工程と縦延伸工程間の長さ並びに温度については全く記載されていない。さらに、ボーイング現象を減少ないし解消する技術として、特公昭39 -29214号公報には延伸工程後２個のニップロール群を設置した縦方向への多段熱固定を行う製造方法が提案されている。また、特公昭44-7159号公報には、上記特公昭39-29214号公報に加え熱固定後弛緩させる熱処理方法が提案されている。しかし、これらの技術では共に縦方向のみの熱処理方法が記載されており、横方向への熱処理については提案されていない。また、特公平１−25694号公報、特公平１−25696号公報には、フィルムの走行方向を逆転させて横延伸、熱固定をする技術が提案されている。しかし、この技術ではフィルムの走行方向を逆転させるのにフィルムを一旦巻き取る必要があり、オフラインでの製造方法であるため生産性の面で制約を受ける等の問題点がある。

このように、ボーイング現象を減少させる試みはこれまで行われてきているがこれらの提案は製造方法や装置に関するもので、フィルムの特性（分子配向状態等）に注目した発明は行われていない。例えば、特開昭58-215318号公報や特開昭 61-8326号公報に見られるように、ボーイング現象の程度に関係なくフィルム中央部では、フィルムの分子配向状態は配向主軸のずれがほとんど無いためボーイング現象の程度を知るためにはフィルム全幅の試料が必要であり、フィルムの任意の場所での試料からはボーイング現象の大小を判別することは不可能であった。

（発明が解決しようとする課題）かかる課題に対し、フィルム横方向の物性値（特に吸湿伸び率等）が均一なフィルムと、その工業的に有利な製造方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、テンター内におけるボーイング線の変化を観察し、種々の研究からボーイング現象の発生過程を解明し、このボーイング現象を減少する手段を検討して、フィルムの横方向の物性値を分析して本発明に到達した。

本発明は、マイクロ波によって測定されるフィルム横方向の分子配向角の差の最大値が(1)式を満足し、かつ、フィルム横方向の単位長さ当りの該分子配向角の変化率dθ_ＯＲ／dW_ｆが(2)式を満足することを特徴とする二軸配向ポリアミドフィルムがボーイング現象の少ない均一な物性を有していることを見いだし本発明に至った。

（θ_OR）_MAX−（θ_OR）_MIN≦60（°） … (1) dθ_OR／dW_f≦15（°／ｍ） … (2) ここで、例えば横方向に比べて縦方向に配向が強いフィルムの分子配向角は、第１図に示すように縦方向に対して時計周りの方向をプラス（＋）とし、縦方向に対して反時計周りの方向をマイナス（−）とし、縦方向となす挟角とする。また、縦方向に比べて横方向に配向が強いフィルムの分子配向角は、上記と同様に、横方向に対して時計周りの方向をプラス（＋）とし、横方向に対して反時計周りの方向をマイナス（−）とし、縦方向となす挟角とする。ここで、横方向とはフィルムの走行方向に対して、直角方向、縦方向とは走行方向を意味する。ここで、(1)式により、フィルム横方向に対する分子配向角の変化が連続あるいは不連続の場合でも、フィルム全幅に渡り均一な物性値を得ることができる。また、(2)式により、フィルム横方向に対する分子配向角の変化が連続の場合、フィルム横方向のどの部分においても均一な物性値を得ることができる。また、(1)式において、（θ_ＯＲ）_ＭＡＸ−（θ_ＯＲ）_ＭＩＮが60°より大
きくなると、フィルム全幅に対し、分子配向状態の歪みの回転により、フィルム全幅に渡り、横方向の物性値に差が生じ、フィルムの歩留りが問題となる。また、(2)式において、 dθ_ＯＲ／dW_ｆが15°／ｍより大きくなると、フィルム横方向の微少部分に対し、分子配向状態の歪みの回転により、横方向の微少部分に対する物性値に差が生じ、吸湿図柄歪み等が問題となる。このフィルムの製造方法とは、実質的に無配向のポリアミドフィルムを横方向に延伸した後、冷却工程で（Tg＋20）℃以下に冷却し、次いで縦方向に延伸し、さらに（Tm−20） ℃以下の温度で横方向に10％以下の範囲で弛緩又は延伸しながら第１段の熱固定を行い、次いで（Tm−60）℃以上の温度で縦方向に10％以下の範囲で弛緩又は延伸しながら第２段の熱固定を行うことを特徴とする二軸配向ポリアミドフィルムの製造方法である。

この横延伸後の冷却工程においては(3)式を満足する冷却行程の長さＬを選択することが好ましい。

Ｌ／Ｗ≧0.5 …(3) なお、(3)式において、Ｗはテンター出口でのテンターのクリップ間距離（ｍ）を、Ｌは冷却工程の長さ（ｍ）を意味する。この(3)式における冷却工程の長さＬとフィルム幅Ｗとの比Ｌ／Ｗの値が大きいほどボーイング現象の減少の効果が向上し、冷却工程の長さＬとフィルム幅Ｗとの比をＬ／Ｗ ≧1.0で冷却工程の長さＬを選択することがより好ましい。ここで、冷却工程の長さＬは、実質的に横延伸温度より低くなった箇所から実質的に冷却工程での温度より高くなる箇所までの最も長いフィルムの長さを意味するもので、例えば、横延伸後冷却した後のロール延伸機において冷却工程での温度以下であればその長さも含まれる。さらに、冷却工程での温度は（Tg＋20）℃以下であるが、この冷却温度は低いほどボーイング現象の減少の効果が向上し、ガラス転移点以下を選択することが好ましい。また、冷却工程の長さＬとフィルム幅Ｗとの比Ｌ／Ｗの値はテンター速度に本質的には依存しないが、テンターの速度が増加すると、フィルムの温度が実質的に効果のある冷却温度に到達するまでに時間がかかり、本発明の主旨である冷却工程の長さＬとフィルム幅Ｗとの比Ｌ／Ｗの値は実質的に小さくなる。そこで、テンター速度を増加する場合には、冷却工程の長さＬとフィルム幅Ｗとの比Ｌ／Ｗの値を大きくするほど効果が向上する。例えば、テンター速度を２倍にした場合には、冷却工程の長さＬとフィルム幅Ｗとの比Ｌ／Ｗの値は増速前の値の1.5倍以上を選択することが好ましい。

さらに、横延伸後の冷却工程及び熱固定後の冷却工程においては、フィルムを速度制御可能なニップロール群に通すことが好ましく、その効果は著しく向上する。このニップロールの材質は、金属鏡面とエラストマー物質との組合せで、ニップロールはテンターのクリップとの相対的な速度でフィルムを緊張させることから速度制御が容易であることが条件である。また、熱固定前後のニップロールは両方相互に制御可能であることが好ましい。

また、第１段の熱固定においては、延伸温度以上（Tm−20）℃以下で行うことが好ましく、さらに好ましくは（Tg＋80）℃以上（Tm−20）℃以下の温度である。さらに、第２段目の熱固定において縦方向に弛緩又は延伸する際には、ロールによる方法あるいは収縮テンターによる方法等があるが、好ましくはロールによる方法である。第２段目の熱固定をロールによる方法で行うことにより、縦横両方向に均一な物性を有し、十分な結晶化が施されたフィルムを製造することができるため、第１段目の熱固定で発生する熱収縮応力を抑制し、ボーイング現象を減少させ横方向に均一な物性を有したフィルムを得ることができる。この第２段の熱固定においては、（Tm−40）℃以上（Tm−20）℃ 未満の温度で行うのが好ましく、例えばロールによって熱固定を行う場合においては、（Tm−20）℃ 以上の温度で行うとスティック等が発生し製膜が困難になる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明では、ポリアミド樹脂をその融点以上の温度に加熱・溶融し、スリットダイを含む押出し手段から冷却ドラム表面へフィルム状に押出し、テンターで横方向に延伸し、縦方向にロール速度が異なるロール群により縦延伸し、要すれば熱固定され、フィルムワインダー等によって巻き取られることは公知である。本発明では、製膜・延伸条件として、このような樹脂の溶融・押出し条件、キャスティング条件、横方向延伸条件、縦方向延伸条件、熱固定条件、巻き条件等を適宜選択できる。

本発明に適用されるポリアミド樹脂としては、ナイロン−４、ナイロン−６、ナイロン−９、ナイロン−11、ナイロン６・６、ナイロン−６・ 10、ナイロン10・10等の脂肪族ポリアミド樹脂、及びポリヘキサメチリレンアジパミド等の芳香族ポリアミド樹脂、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンからなる半芳香族アモルフアスナイロン等、その他多くの単体、共重合体、混合体、複合体等が挙げられる。

また、本発明において、横延伸後冷却したフィルムを縦方向に延伸することにより横延伸時における縦方向の延伸応力を制御することができるため、ボーイング現象がさらに抑制されるものと考えられる。また、その後の二段熱固定により縦方向への熱収縮応力を抑制しつつ十分な寸法安定性を有した二軸配向ポリアミドフィルムを製造することができる。

また、本発明では、横延伸、冷却、縦延伸、熱固定工程が連接している場合や、上記工程間に再延伸及び弛緩及び定長工程が含まれる場合は当然含まれる。さらに、縦二段延伸を含む延伸方式、横延伸後のフィルムの両端をトリミングして縦延伸する延伸方式等その要旨を越えない限り上記に限定されるものではない。

一般的にフィルムの物性はフィルムの結晶部のみでなく、非晶部の状態によっても規定され、特にフィルムの熱収縮挙動等はこの非晶部の状態によって左右されるといわれている。そこで、分子配向状態の測定については、マイクロ波を利用した非晶鎖の配向性を評価する装置を用いた。この評価法により、包装用途において印刷ラミネート加工、製袋工程等での印刷ピッチずれ、斑の発生、カーリング、蛇行、吸湿図柄歪み等のトラブルの原因になっている熱収縮率、沸水収縮率、吸湿伸び率等の物性値の異方性と、マイクロ波による分子配向状態との関係を明確にして、ボーイング現象が少なく横方向に物性値の均一なフィルムの分子配向状態を解明して本発明に至った。

本発明において、ボーイング現象の少ないフィルムの特徴としては、分子配向角はフィルムの中央部からフィルムの端部にかけて横方向にほぼ直線的に変化しているので、フィルムの任意の横方向における分子配向角の変化が請求項第１項の範囲内であれば、フィルムの全幅にわたり分子配向角の変化が少ないフィルムとなるので、物性値の均一なフィルムの歩留まりが良好となる。また、分子配向角の変化が請求項第１項の範囲を越えると、分子配向状態の歪みが回転することによって物性値の異方性が問題となる。例えば、フィルムの走行方向に対して±45°の２方向の物性値の絶対値の比を異方性指標とし、その値が1.0に近いほどフィルムの横方向での物性差が少ないものと判定基準を定めた。この異方性指標の一例として熱収縮率、沸水収縮率、吸湿伸び等の異方性に関与する製袋時の吸湿図柄歪みを評価した場合、請求項第１項記載の条件を満足するフィルムがフィルム全幅にわたり吸湿図柄歪みの少ないフィルムであることが判った。

なお、吸湿図柄歪みの測定方法としては、ロール状に巻きとられたポリアミドフィルムの表層部を除去して、内部より全幅の試料をサンプリングした後すぐに30℃×1.0mmHg以下に調整された真空乾燥機を用いて、６時間試料を乾燥し、それを取り出してすぐデシケータに入れて、20℃×30％ RHの部屋で24時間調整した後、目標の箇所（通常は、中央と両端部）に円のマークを入れ、その後、その試料を30℃×80％RHの部屋で24時間調整した後、その試料の円の形状の変化を目視判定し、それを吸湿図柄歪みと定義した。

本発明がボーイング現象の少ないフィルムを製造するに際して工業的に有利な効果が得られる理由については、ボーイング現象を減少するのに必要な冷却工程の長さの決定において、有限要素法を適用しうる数式モデルを設定し数値解析によって延伸応力の伝播を推定し、実機で裏付けして、いかなる場合も適用可能なことを見いだせたためである。

次に実施例を示す。

（実施例）本発明において使用される装置の一例について説明する。Ｔダイより押出されたポリ−ε−カプラミド樹脂はチルロールによって急冷されフィルム状に成形される。そのフィルムは、テンターのクリップによってその両端を把持されつつ、予熱ゾーンを通って横延伸ゾーンに入り横延伸される。

次いで、フィルムは冷却され、ロール延伸機によって縦方向に延伸される。そして、再度テンターによって両端を把持し、第１段の熱固定をされた後、クリップから外されテンターを出て、ロールによって第２段の熱固定をされた後、巻取り機によって巻取られる。

また、本発明において、製膜工程終了後のフィルムのマイクロ波による分子配向状態の測定については、神崎製紙（株）製の分子配向計（MOA-2001A）を用いて分子配向角（ANGLE）を測定した。この分子配向状態をフィルムの横方向の任意の位置について測定した。

以下、いくつかの例を挙げて説明する。

実施例１ポリ−ε−カプラミド樹脂を溶融してＴダイより押出し、チルロール上でフィルム状に成形したのちテンターによって横方向に3.6倍延伸し、フィルムを40℃に冷却し、その後ロール延伸機によって縦方向に3.5倍延伸し、次いで横方向に第１段の熱固定を180℃で行い、次いで縦方向に第２段の熱固定を190℃で行うことにより、二軸配向ポリアミドフィルムを得た。テンター内における温度を、予熱温度を50℃、延伸温度を65℃とし、その後のロール延伸機での予熱温度を65℃、延伸温度を85℃とした。その後、通常のようにしてフィルムを巻き取った。なお、冷却ゾーンの長さＬとフィルム幅Ｗとの比Ｌ／Ｗ＝1.0として冷却を行い、冷却の際には冷風を吹き付けた。

比較例１実施例１において、第１段の熱固定温度を 220℃、弛緩を横方向に3.6％とし、第２段の熱固定を行わない以外はすべて実施例１と同様にして二軸配向ポリアミドフィルムを得た。

比較例２実施例１において、第１段の熱固定温度を 210℃とし第２段の熱固定を170℃する以外は実施例１と同様にして二軸配向ポリアミドフィルムを得た。

実施例１、２におけるフィルム横方向の分子配向角の差の最大値（θ_ＯＲ）_ＭＡＸ−（θ_ＯＲ）_ＭＩＮ
は60° 以下であり、比較例１、２におけるフィルム横方向の該分子配向角の差の最大値は60°より大きな値を得た。

実施例と比較例における製膜条件と分子配向角の任意のフィルム横方向での１ｍ当りの変化及び吸湿図柄歪みの程度の測定結果を表１に示す。

（発明の効果）比較例は、分子配向角の任意のフィルム横方向での１ｍ当りの変化が大きいが、本発明の実施例（二段熱固定を行うか、縦横両方向に弛緩を行う場合）ではポリアミドフィルムを横延伸、熱固定する工程において発生するボーイング現象を抑制し、フィルムの横方向に均一な物性（分子配向角の任意のフィルム横方向での１ｍ当りの変化が小さい）を有し、吸湿図柄歪みの少ないフィルムを製造できることがわかる。

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【手続補正書】

【提出日】平４．７．１５ (1) 明細書１９頁１４行目の後に下記「」を追加す
る。「

【図面の簡単な説明】第１図は分子配向角の定義を示したものである。」

フロントページの続き (72)発明者松村豊愛知県犬山市大字木津字前畑344番地東洋紡績株式会社犬山工場内 (72)発明者伊藤秀樹愛知県犬山市大字木津字前畑344番地東洋紡績株式会社犬山工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マイクロ波によって測定されるフィルム
横方向の分子配向角の差の最大値が(1)式を満足し、かつ、フィルム横方向の単位長さ当りの該分子配向角の変化率dθ_ＯＲ／dW_ｆが(2)式を満足することを特徴とする二軸配向ポリアミドフィルム。（θ_OR）_MAX−（θ_OR）_MIN≦60（°） … (1) dθ_OR／dW_f≦15（°／ｍ） … (2) ここで、θ_ＯＲは、マイクロ波によって測定された分子配向角（°）であり、（θ_ＯＲ）_ＭＡＸ、（θ
_ＯＲ）_ＭＩＮは、それぞれ、フィルム全幅における該分子配向角の測定値の最大値と最小値を表す。また、W_fはフィルムの横方向の距離（ｍ）であり、ｄは微分演算子を示す。
【請求項２】実質的に無配向のポリアミドフィルムを
横方向に延伸した後、冷却工程で（Tg＋20）℃以下に冷却し、次いで縦方向に延伸し、さらに（Tm− 20）℃以下の温度で横方向に10％以下の範囲で弛緩又は延伸しながら第１段の熱固定を行い、次いで（Tm−60）℃以上の温度で縦方向に10％以下の範囲で弛緩又は延伸しながら第２段の熱固定を行うことを特徴とする請求項第１項記載の二軸配向ポリアミドフィルムの製造方法。なお、上記においてTgはポリアミドフィルムのガラス転移点（℃）、Tmは該ポリアミドフィルムの融点（℃）を意味する。