JP2001235871A - 走査型露光用平版印刷版 - Google Patents

走査型露光用平版印刷版

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JP2001235871A
JP2001235871A JP2000049215A JP2000049215A JP2001235871A JP 2001235871 A JP2001235871 A JP 2001235871A JP 2000049215 A JP2000049215 A JP 2000049215A JP 2000049215 A JP2000049215 A JP 2000049215A JP 2001235871 A JP2001235871 A JP 2001235871A
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mol
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JP2000049215A
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English (en)
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Hisashi Shiga
尚志 滋賀
Takeshi Umezome
毅 梅染
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Mitsubishi Paper Mills Ltd
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Mitsubishi Paper Mills Ltd
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  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】高感度、硬調化された95モル%以上の塩化銀
乳剤で、塗布液の経時での安定性と、印刷版としての保
存安定性に優れた走査型露光用の平版印刷版を提供す
る。 【解決手段】支持体上に少なくとも下塗層及びハロゲン
化銀乳剤層及び物理現像核層を順次塗布されてなり、該
ハロゲン化銀乳剤層は600nm以上の波長域に極大分
光感度を付与する増感色素を含有する走査型露光用平版
印刷版において、該ハロゲン化銀は塩化銀95モル%以
上含み、かつ、該ハロゲン化乳剤層に、1−フェニル−
3−ピラゾリジノンもしくはその誘導体及びメルカプト
テトラゾールもしくはその誘導体を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、レーザー光を光源
として用いるに適した銀錯塩拡散転写法を利用する走査
型平版印刷版に関するものである。
【0002】
【従来の技術】銀錯塩拡散転写法(DTR法)によって
得られる転写銀画像を直ちにインキ受理性として利用す
ることができる平版印刷版は、既に特公昭48−305
62、特開昭53−21602、同昭54−10310
4、同昭56−9750等々に記載され、よく知られて
いる。
【0003】かかる平版印刷版の製版法に適した銀錯塩
拡散転写法の代表的な実施法によれば、支持体及びその
上にハレーション防止をかねた下塗層、ハロゲン化銀乳
剤層、物理現像核層からなる感光材料を画像露光し、現
像処理を行うと潜像が形成されているハロゲン化銀は乳
剤層中で黒化銀となる。同時に潜像が形成されていない
ハロゲン化銀は現像処理液中に含まれるハロゲン化銀錯
化剤の作用で溶解し、感光材料の表面に拡散してくる。
溶解し拡散してきた銀錯塩が、表面層の物理現像核の上
に現像主薬の還元作用によって銀画像として析出する。
得られた銀画像のインキ受理性を強化させるために現像
処理に続いて必要ならば感脂化処理が施された後、オフ
セット印刷機にセットされ、印刷物へとインキ画像が転
写される。
【0004】上記のような銀錯塩拡散転写法を利用した
平版印刷版には、原稿を製版カメラを用いて焼き付ける
カメラタイプのものと、電子組版された原稿をレーザー
光を用いてダイレクトに焼き付ける走査型露光タイプに
分類される。今日ではコンピューターでの画像処理技術
及びレーザー露光装置の進歩と共に、コンピューター・
トゥ・プレート、いわゆるCTPシステムが急速に普及
する中、走査型露光タイプの平版印刷版の開発に力が注
がれている。走査型露光タイプの平版印刷版としては、
特開平2−251853、同平3−274055、同平
4−9853、同平5−281644、同平6−130
673、同平7−152105、同平9−6006等に
開示されている。
【0005】走査型露光に用いられる光源としては、ア
ルゴンレーザー、ヘリウム・ネオンレーザー、半導体レ
ーザー、発光ダイオード等が一般に知られているが、本
発明は波長が600nm以上の赤色から近赤外の光源を
持つ走査型露光装置に対応した平版印刷版を対象とす
る。特に600〜700nmの赤色タイプに属するもの
である。上記の平版印刷版は極大分光感度が600nm
以上になるように増感色素により分光増感されている。
このような平版印刷版の一つの課題として、保存経時で
感度の変動や耐刷性の低下があった。
【0006】一般的にDTR時の転写速度が速く、高耐
刷の銀画像を得るのに適している高塩化銀乳剤は逆に高
い感度が得られにくいという問題がある。従って、高塩
化銀乳剤を用いて走査型露光用の高感度を得るには比較
的多量の増感色素を添加する必要があった。増感色素の
多量添加は前述した保存性の劣化を助長していた。ま
た、CTPに用いられる走査型露光用の平版印刷版は、
カラー印刷にも対応できるように一般的にカメラタイプ
に比べて高い解像力が要求されている。このためロジウ
ム塩を用いた硬調化技術が通常採用されているが、ロジ
ウム塩を用いた場合、感度が低下しやすく、上記の問題
を更に深刻にしていた。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度、硬調化された95モル%以上の塩化銀乳剤におい
て、塗布液の経時での安定性と、印刷版としての保存安
定性に優れた走査型露光用平版印刷版を提供することで
ある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくとも下塗層、ハロゲン化銀乳剤層及び物
理現像核層を順次塗布されてなり、該ハロゲン化銀乳剤
層は600nm以上の波長域に極大分光感度を付与する
増感色素を含有し、該ハロゲン化銀は塩化銀95モル%
以上を含み、かつ該ハロゲン化銀乳剤層に、1−フェニ
ル−3−ピラゾリジノンもしくはその誘導体及びメルカ
プトテトラゾールもしくはその誘導体を含有することで
達成される。
【0009】
【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明では、ハロゲン化銀乳剤層に化1の一般式で示され
る1−フェニル−3−ピラゾリジノンもしくはその誘導
体及び、化2の一般式で示されるメルカプトテトラゾー
ルもしくはその誘導体を含有する。
【0010】
【化1】
【0011】化1式中、R1は置換(ハロゲン原子、ニ
トロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、炭素数1〜5
のアルキル基等)または未置換フェニル基、R2、R3
それぞれ水素原子、置換もしくは未置換アルキル基(例
えば、炭素数1〜5のアルキル基の適当な位置に例えば
ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基等の置換基を有
してもよい)、アルコキシ基(例えば、炭素数1〜5の
アルコキシ基)、または置換(例えばフェニル基、ハロ
ゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、炭素数1〜5の
アルキル基等)もしくは未置換アリール基(例えば、フ
ェニル基等)を表す。
【0012】本発明で用いられる1−フェニル−3−ピ
ラゾリジノンまたはその誘導体の具体例としては、特開
平10−301287の化4〜化15に記載されている
ものを使用することが出来る。また化17〜化28の様
なプレカーサーであってもよいが、本発明はもちろんこ
れらのみに限定されるものではない。
【0013】本発明の平版印刷版に含有させる1−フェ
ニル−3−ピラゾリジノンまたはその誘導体は、適当な
溶媒(例えば、水、メタノール、エタノール、ジメチル
ホルムアミド等)に溶解し、塗布液の中に添加される
が、溶解できないものを用いる場合または有機溶剤を用
いない場合には、固体分散した液のまま添加することも
できる。
【0014】
【化2】
【0015】化2式中、R4は炭素原子3以上を有する
アルキル基、アリール基を表す。これらの基は更にカル
ボキシル基、スルホ基等の置換基を有してもよい。
【0016】本発明で用いられるメルカプトテトラゾー
ルもしくはその誘導体の具体例としては、特開平6−1
30673の化17〜化29に記載されているものを使
用することができるが、本発明はもちろんこれらのみに
限定されるものではない。
【0017】本発明に用いられるハロゲン化銀は、塩化
銀を95モル%以上、より好ましくは97モル%以上含
有する塩化銀、塩沃化銀、塩臭化銀、もしくは塩沃臭化
銀である。より好ましくは、沃化銀を0.1〜3モル%
含む塩沃化銀である。これらのハロゲン化銀は、ロジウ
ム塩をハロゲン化銀1モル当たり1×10-4〜1×10
-8モル、より好ましくは1×10-7〜1×10-8モル、
イリジウム塩をハロゲン化銀1モル当たり1×10-4
1×10-8モル、より好ましくは1×10-6〜1×10
-7モルを含有するのが好ましい。ハロゲン化銀粒子の形
態、晶癖等には特に限定はなく、0.2μm〜1.0μ
mの粒子サイズのものを用いることができる。
【0018】本発明において、ハロゲン化銀に600n
m以上の波長領域に極大分光感度を付与する増感色素
は、例えば特開平2−251853、同平3−2740
55、同平4−9853、同平9−244196に記載
されている増感色素を用いることができるが、本発明は
もちろんこれらに限定されるものではない。添加量は広
範囲に変化することができるが、良好な結果はハロゲン
化銀1モル当たり1×10-6〜1×10-2モル、より好
ましくは5×10-4〜1×10-2モルの比較的多量の増
感色素を添加した場合に得ることができる。最適添加量
は、ハロゲン化銀乳剤の条件、例えばハロゲン組成、ハ
ロゲン化銀粒子の平均粒径、晶癖などによって変化す
る。
【0019】本発明の対象たる平版印刷版はゼラチン及
び他の高分子化合物を含有しており、その含有層は下塗
り層であり、乳剤層であり、また物理現像核層でもあり
うる。これらのゼラチン含有層は、ゼラチン硬膜剤で硬
化することができる。ゼラチン硬膜剤としては、例えば
クロム明ばんのような無機化合物、ホルマリン、グリオ
キザ−ル、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドのよう
なアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のN−メチロー
ル化合物、ムコクロル酸、2,3−ジヒドロキシ−1,
4−ジオキサンの様なアルデヒド類、2,4−ジクロロ
−6−ヒドロキシ−S−トリアジン塩や、2,4−ジヒ
ドロキシ−6−クロロ−トリアジン塩のような活性ハロ
ゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケト
ンやN、N、N−トリアクロイルヘキサヒドロトリアジ
ン、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基
を分子中に二個以上有する化合物類、高分子硬膜剤とし
てのジアルデヒド澱粉等の種々の化合物の一種もしくは
二種以上を用いることができる。
【0020】硬膜剤はすべての層に添加することもで
き、幾つか又は一層にのみ添加することも可能である。
勿論、拡散性の硬膜剤は二層同時塗布の場合、何れか一
層にのみ添加することが可能である。添加方法は乳剤製
造時に添加したり、塗布時にインラインで添加すること
もできる。
【0021】本発明のゼラチン含有層におけるゼラチン
は、その一部を他の高分子化合物、例えば、水溶性ゼラ
チン、澱粉、デキストリン、アルブミン、アルギン酸ナ
トリウム、ヒドロキシエチルセルロ−ス、アラビアゴ
ム、ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピロリドン、カ
ルボキシメチルセルロ−ス、ポリアクリルアミド、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルメチルエ−
テル−無水マレイン酸共重合体等の親水性高分子の一種
又は二種以上で置換することも出来る。さらにビニル重
合体水性分散物(ラテックス)をゼラチン層に添加する
ことも出来る。
【0022】下塗層のゼラチン及び、又は高分子化合物
は、一般に0.5〜10g/m2 より好ましくは1〜6
g/m2 である。下塗層にはハレ−ション防止の目的で
カ−ボンブラック等の顔料、染料等を含むことができ
る。さらに現像主薬等の写真用添加物も含むことができ
る。また下塗層は特開昭48−5503号、同昭48−
100203号、同昭49−16507号公報に記載の
ようなものであってもよい。
【0023】ハロゲン化銀乳剤は、それが製造される時
又は塗布される時に種々な方法で増感することができ
る。例えば、チオ硫酸ナトリウム、アルキルチオ尿素に
よって、又は金化合物、たとえばロダン金、塩化金によ
って、又はこれらの両者の併用など当該技術分野におい
て良く知られた方法で化学的に増感することが好まし
い。
【0024】ハロゲン化銀乳剤層の上部に存在する物理
現像核層にはアクリルアミドとグアニルチオ尿素等で置
換されたメチルスチレンの共重合体を含んだ物理現像核
を含む。物理現像核としては銀、アンチモン、ビスマ
ス、カドミウム、コバルト、鉛、ニッケル、パラジウ
ム、ロジウム、金、白金等の金属コロイド微粒子や、こ
れらの金属の硫化物、多硫化物、セレン化物、又はそれ
らの混合物、混晶であっても良い。さらに物理現像核層
には、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、カテコ
ール等の現像主薬や、ホルマリン、ジクロロ−s−トリ
アジン等の公知の硬膜剤を含んでいてもよい。
【0025】下塗層、ハロゲン化銀乳剤層、物理現像核
層等の各塗布層には、塗布助剤として、陰イオン、陽イ
オンもしくは中性界面活性剤のいくつかを含んでいても
よいし、カブリ防止剤、マット剤、増粘剤、帯電防止剤
等を含むことができる。
【0026】本発明の平版印刷版の支持体としては、
紙、又は合成もしくは半合成高分子フィルム、アルミニ
ウム、鉄等の金属板等で平版印刷に耐えるものであれば
使用することが出来る。支持体の表面を一層又はそれ以
上の高分子フィルム、又は金属薄膜で、片面もしくは両
面を被覆することもできる。これらの支持体の表面を塗
布層との接着を良くする為に表面処理することも可能で
ある。
【0027】特に好ましく用いられる支持体は、両面も
しくは片面をポリオレフィン重合体で被覆した紙、ポリ
エステルフィルム、表面を親水化処理したポリエステル
フィルム、表面処理を行ったアルミニウム板等である。
これらの支持体にはハレ−ション防止のための顔料や表
面物性改良の為に固形微粒子を含んでいてもよい。又支
持体は裏面露光が可能なように光透過性であっても良
い。
【0028】本発明で使用する現像処理液には、アルカ
リ性物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム等、保恒剤とし
ての亜硫酸塩、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩、環状イミド、2−メルカプト安息香
酸、アミン等、粘稠剤、例えばヒドロキシエチルセルロ
−ス、カルボキシメチルセルロ−ス等、カブリ防止剤、
例えば臭化カリウム、特開昭47−26201号公報に
記載の化合物等、現像剤、例えばハイドロキノン類、カ
テコ−ル、1−フェニル−3−ピラゾリジノン等、現像
変性剤、例えばポリオキシアルキレン化合物、オニウム
化合物等を含むことができる。さらに現像処理液には、
米国特許第3,776,728号に記載の如き表面銀層
のインキ乗りを良くする化合物等を使用することができ
る。
【0029】本発明の平版印刷版の現像後の表面銀層
は、任意の公知の表面処理剤でインキ受容性に変換ない
しは受容性を増強することができる。このような処理液
としては、例えば特公昭48−29723号、米国特許
第3,721,559号等に記載されている。印刷方
法、あるいは使用する不感脂化液、給湿液等は普通に良
く知られた方法によることができる。
【0030】
【実施例】以下に本発明を実施例により説明するが、勿
論本発明はこれだけに限定されるものではない。
【0031】実施例1 厚さ100μmの下引き済みのポリエチレンテレフタレ
ートベースの片面に平均粒子5μmのシリカ粒子を含有
するマット化層を設け、反対側の面にカーボンブラッ
ク、1−フェニル−4メチル−4−ヒドロキシル−3−
ピラゾリドン及び、写真用ゼラチンに対して20重量%
の平均粒径4μmのシリカ粉末を含み、pH4.5に調
整された下塗層と、ハイポ及び金化合物で化学増感され
た後に、2−メルカプト安息香酸、さらに写真用ゼラチ
ンに対し5重量%の平均粒径4μmのシリカ粉末を含
み、pH4.5に調整されたハロゲン化銀乳剤とを設け
る。
【0032】ハロゲン化銀乳剤には、物理熟成時にハロ
ゲン化銀1モル当たり5×10-6モルのイリジウム塩及
び5×10-7モルのロジウム塩を添加し、ハロゲン化銀
粒子は平均粒子サイズ0.33μmで、平均粒子サイズ
の±30%の範囲に全粒子の90重量%以上が分布して
いる立方体の塩化銀結晶であり、物理熟成終了時に沃化
物を添加し、1モル%の沃化銀で表面を置換した。ま
た、ハロゲン化銀組成が塩化銀99モル%のものに対
し、塩臭化銀として臭化銀を9モル%を含むものを比較
として作製した。
【0033】ハロゲン化銀乳剤には、化3、化4に示さ
れる増感色素を溶液とし、ハロゲン化銀1モル当たりそ
れぞれ4×10-4モル添加する事により、目的の波長域
に適正な感度を得た。
【0034】
【化3】
【0035】
【化4】
【0036】上記の方法で作製したハロゲン化銀乳剤
に、塗布液調液時に1−フェニル−3−ピラゾリジノン
もしくはその誘導体として化5、化6、化7及び比較と
して化8(メトール)と該化合物を添加しなかったサン
プルを、また、メルカプトテトラゾールもしくはその誘
導体として化9、化10、化11及びその比較として化
12(ベンゾトリアゾール)と化13(メルカプトベン
ズチアゾル)と該化合物を添加しなかったサンプルを作
製し試料とした。添加量は、ハロゲン化銀1モル当たり
にそれぞれ、化5〜化8は1×10-2モル、化9〜化1
3は1×10-3モルを添加した。
【0037】
【化5】
【0038】
【化6】
【0039】
【化7】
【0040】
【化8】
【0041】
【化9】
【0042】
【化10】
【0043】
【化11】
【0044】
【化12】
【0045】
【化13】
【0046】下塗層のゼラチンは3.0g/m2、ハロ
ゲン化銀乳剤層のゼラチンは1.0g/m2、硝酸銀に
換算したハロゲン化銀1.2g/m2で塗布された。こ
の下塗層とハロゲン化銀乳剤層は硬膜剤としてホルマリ
ンをゼラチンに対して5.0mg/gゼラチンの量で含
んでいる。
【0047】塗布液の経時での感度の変化を見るため、
それぞれハロゲン化銀乳剤の塗布液作製直後と、32℃
で保温し20時間後に塗布した。
【0048】乾燥後、50℃で2日間加温した後、ハロ
ゲン化銀乳剤層の上に特開昭57−86825号明細書
の実施例1に記載の核塗液にハイドロキノン0.7g/
2となるように加えた液を塗布して平版印刷版を作製
した。
【0049】上記平版印刷版は保存性を見るためそれぞ
れ50℃80%R.H.で3日間加温させた保存後の試
料と未加温の試料を作製した。
【0050】光源に633nmの赤色光を透過するフィ
ルター、及び濃度差0.15のウェッジをつけて、上記
平版印刷版を密着した状態で10-5秒で露光し、これを
センシトメトリー用のサンプルとした。
【0051】上記平版印刷版を633nmで発光するレ
ーザーダイオードスキャナーFT−R3050(大日本
スクリーン製造株式会社製)で原稿を焼き付け、これを
印刷用サンプルとした。
【0052】画像露光した各印刷版を下記の現像液でそ
れぞれ30℃、15秒間現像した。
【0053】<転写現像液> 水 700ml 水酸化ナトリウム 18g 水酸化カリウム 7g 無水亜硫酸ナトリウム 50g 2−メルカプト安息香酸 1g ウラシル 10g 2−メチルアミノエタノ−ル 30g 5−フェニル−2−メルカプト 0.1g −1,3,4−オキサジアゾール 臭化カリウム 1g 水を加えて1リットルとする。
【0054】現像処理後、該原版を2本の絞りロ−ラ−
間に通し、余分の現像液を除去し、直ちに下記組成を有
する中和液で25℃20秒間処理し、絞りロ−ラ−で余
分の液を除去し室温で乾燥した。
【0055】<中和液> 水 600ml クエン酸 10g クエン酸ナトリウム 35g コロイダルシリカ(20%液) 5ml エチレングリコ−ル 5ml 水を加えて1リットルとする。 以上の操作により作成した平版印刷版をオフセット印刷
機に装着し、下記の不感脂化液を版面にくまなく与え、
下記給湿液を用いて印刷を行った。
【0056】 <不感脂化液> 水 600ml イソプロピルアルコ−ル 400ml エチレングリコ−ル 50g 3−メルカプト−4−アセトアミド− 1g 5−n−ヘプチル−1,2,4−トリアゾ−ル
【0057】<給湿液> o−リン酸 10g 硝酸ニッケル 5g 亜硝酸ナトリウム 5g エチレングリコ−ル 100g コロイダルシリカ(20%液) 28g 水を加えて2リットルとする。
【0058】得られた平版印刷版の感度は、ハロゲン化
銀乳剤層の塗布液作製直後の感度を100とし、塗布液
の経時後の感度が変化した割合で表した。また、耐刷力
については、印刷機リョ−ビ3200CD(リョ−ビ
K.K社製)を使用し、地汚れ及び銀画像部の欠落によ
る画像飛びが生じて印刷が不可になった枚数によって、
次の評価基準により判定した。尚インキはABdick
3−1012を使用した。 ◎ 20,000枚以上 ○ 10,000〜20,000枚 △ 5,000〜10,000枚 × 5,000枚以下
【0059】各平版印刷版の試料内容と結果を表1に示
す。
【0060】
【表1】 ──────────────────────────────────── 平版 ハロケ゛ン組成 化1の 化2の 塗液経 耐刷性 印刷版 モル% 化合物 化合物 時での No. Cl/Br/I 又は比較 又は比較 変化率 未加温 保存後 ──────────────────────────────────── 1 99/0/1 なし なし 50% △ × 比較 2 99/0/1 化5 なし 30% ○ × 比較 3 99/0/1 なし 化9 25% ○ × 比較 4 99/0/1 化5 化9 0% ◎ ◎ 本発明 5 99/0/1 化6 化9 0% ◎ ◎ 本発明 6 99/0/1 化7 化9 0% ◎ ◎ 本発明 7 99/0/1 化8 化9 30% ○ × 比較 8 99/0/1 化5 化10 0% ◎ ◎ 本発明 9 99/0/1 化5 化11 0% ◎ ◎ 本発明 10 99/0/1 化5 化12 25% ○ × 比較 11 99/0/1 化5 化13 25% ○ × 比較 12 90/9/1 なし なし 60% × × 比較 13 90/9/1 化5 なし 35% × × 比較 14 90/9/1 なし 化9 30% × × 比較 15 90/9/1 化5 化9 15% △ × 比較 ────────────────────────────────────
【0061】上記結果から明らかなように、本発明の平
版印刷版は塗布液の経時での安定性と、印刷版としての
保存安定性が比較試料より優れている。
【0062】
【発明の効果】本発明によれば、高感度、硬調化された
95モル%以上の塩化銀乳剤において、塗布液の経時で
の安定性と印刷版としての保存安定性に優れたCTPに
用いられる走査型露光用平版印刷版を得ることが可能と
なる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に少なくとも下塗層、ハロゲン
    化銀乳剤層及び物理現像核層を順次塗布されてなり、該
    ハロゲン化銀乳剤層は600nm以上の波長領域に極大
    分光感度を付与する増感色素を含有し、該ハロゲン化銀
    は塩化銀を95モル%以上含み、かつ、該ハロゲン化銀
    乳剤層に、1−フェニル−3−ピラゾリジノンもしくは
    その誘導体及びメルカプトテトラゾールもしくはその誘
    導体を含有することを特徴とする走査型露光用平版印刷
    版。
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