JP2001234039A - 成形体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン含有難燃剤を用いなくとも優れた難
燃性を付与し得るポリノルボルネン系樹脂からなる成形
体を提供する。 【解決手段】 燐原子含有難燃剤および窒素原子含有難
燃剤の併用系難燃剤、並びに燐原子および窒素原子を分
子中に含有する難燃剤、の少なくとも１つを含有するポ
リノルボルネン系樹脂からなる成形体である。前記成形
体に対して、燐原子含有量が１〜２０重量％、窒素原子
含有量が１〜２０重量％、かつこれら燐原子および窒素
原子の合計含有量が５〜３０重量％であることが好まし
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた難燃性を有
するポリノルボルネン系樹脂からなる成形体およびその
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ノルボルネン系モノマーを塊状重合して
得られるポリノルボルネン系樹脂は、機械的特性、耐衝
撃特性、耐候性などに優れるため、幅広い分野の成形品
について実用化が進められている。このようなポリノル
ボルネン系樹脂は、可燃性であり、成形品の使用目的に
よっては難燃性が要求されるため、難燃剤を添加したモ
ノマーを重合させることにより難燃性を付与する技術が
幾つか提案されている。

【０００３】たとえば、特開平７−２２７８６３号公報
では、デカブロモジフェニルエーテルや塩素化パラフィ
ンなどに代表されるハロゲン含有難燃剤、およびハロゲ
ン含有難燃剤が加熱された時に発生するハロゲン化水素
を捕捉するハロゲン活性種補足剤を含有するノルボルネ
ン系樹脂成形品が開示してある。

【０００４】また、特開平８−４１１７７号公報では、
アンチモン、アルミニウム、ジルコニウムおよびケイ素
から選ばれる金属の酸化物の少なくとも１種を分散さ
せ、かつ難燃剤としてハロゲン化ポリスチレンを溶解さ
せた状態でメタセシス重合した難燃性架橋重合体組成物
が開示してある。

【０００５】さらに、特開平１１−４９８６８号公報で
は、臭素化ポリスチレン、酸化アンチモンおよび水酸化
アルミニウムが添加されている難燃性ポリノルボルネン
系樹脂成形体が開示してある。

【０００６】これらの公報で開示されている難燃化技術
は、いずれも耐炎性試験規格（ＵＬ９４）のＶ０レベル
を達成する優れた難燃性を有している。

【０００７】これに対し、ハロゲン含有難燃剤を用いず
に別種の難燃剤を用いるポリノルボルネン系樹脂の難燃
化技術も報告されている。たとえば、特開平９−２２１
５５１号公報では、ガラス長繊維と赤燐（難燃剤）の存
在下にノルボルネン系モノマーを塊状重合して得られる
難燃性ガラス繊維強化ポリノルボルネン系樹脂成形品が
開示してある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開平９−２２１５５１号公報記載の成形品では、耐炎性
試験規格（ＵＬ９４）のＶ０レベルを達成するほどの十
分に高い難燃性は得られていない。

【０００９】本発明の目的は、ハロゲン含有難燃剤を用
いなくとも優れた難燃性を付与し得るポリノルボルネン
系樹脂からなる成形体を提供することにある。また、本
発明の目的は、重合活性や樹脂物性を低下させることな
く、優れた難燃性を有するポリノルボルネン系樹脂から
なる成形体を製造できる成形体の製造方法を提供するこ
とである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の難燃剤
を含有させることにより、火災発生時などの状況下にお
いても十分な難燃性を有し、しかも十分に高い強度その
他の物性を有するポリノルボルネン系樹脂からなる成形
体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至っ
た。

【００１１】すなわち、本発明に係る成形体は、燐原子
含有難燃剤および窒素原子含有難燃剤の併用系難燃剤、
並びに燐原子および窒素原子を分子中に含有する難燃
剤、の少なくとも１つを含有する、ポリノルボルネン系
樹脂からなることを特徴とする。

【００１２】また、本発明に係る成形体の製造方法は、
燐原子含有難燃剤および窒素原子含有難燃剤の併用系難
燃剤、並びに燐原子および窒素原子を分子中に含有する
難燃剤、の少なくとも１つを、ノルボルネン系モノマー
に溶解または分散させた後、メタセシス触媒の存在下で
塊状重合させることを特徴とする。

【００１３】好ましくは、前記成形体あるいは製造され
る前記成形体に対して、燐原子含有量が１〜２０重量
％、窒素原子含有量が１〜２０重量％、かつこれら燐原
子および窒素原子の合計含有量が５〜３０重量％であ
る。

【００１４】

【作用】本発明に係る成形体では、特定の難燃剤を含む
ことにより、極めて優れた難燃性が付与される。より具
体的には、本発明に係る成形体では、ＵＬ（Underwritt
ers Laboratory）９４による耐炎性試験において、Ｖ０
以上の、すなわちＶ０レベルをクリアできる極めて優れ
た難燃性が付与される。

【００１５】本発明に係る成形体の製造方法では、特定
の難燃剤をノルボルネン系モノマーに溶解または分散さ
せた後、メタセシス触媒の存在下で塊状重合させる。こ
のため、重合活性や樹脂物性を低下させることなく、極
めて優れた難燃性を有するポリノルボルネン系樹脂から
なる成形体を製造できる。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明に係る成形体は、特定の難
燃剤を含有するポリノルボルネン系樹脂から構成され
る。このような本発明に係る成形体は、金型内部に形成
されたキャビティ内に、反応原液を注入して反応射出成
形（ＲＩＭ）を行うことにより製造される。反応射出成
形は、メタセシス触媒および難燃剤の存在下に、ノルボ
ルネン系モノマーを金型のキャビティ内で塊状重合させ
るものである。

【００１７】本実施形態では、難燃剤、ノルボルネン系
モノマーおよびメタセシス触媒を含む反応原液を用い
る。また、必要に応じて活性剤を用いてもよい。

【００１８】難燃剤 本発明に用いられる難燃剤には、（１）燐原子含有難燃
剤および窒素原子含有難燃剤の併用系難燃剤、並びに
（２）燐原子および窒素原子を分子中に含有する難燃剤
の少なくとも１つが含有される。

【００１９】燐原子含有難燃剤 本発明で用いられる燐原子含有難燃剤としては、たとえ
ば、赤燐、燐酸エステル類、フォスフィン類などが挙げ
られるが、好ましくは赤燐である。これらはそれぞれ単
独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができ
る。

【００２０】本発明で使用可能な赤燐は、球体状粒子お
よび／またはその結合体からなる粉末状の粒子である。

【００２１】本発明で使用される赤燐の平均粒径は、通
常０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であって、通
常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下である。平均
粒径を０．５μｍ以上とすることにより、配合液の粘度
上昇が防止され、型内で良好な流動状態を確保できる。
平均粒径を５０μｍ以下とすることにより、配合液中で
の沈降を防止でき、しかもＲＩＭ機のストレーナーや吐
出孔に赤燐粒子が引っかかって目詰まりを起こすおそれ
は少なく、配合液の流れを円滑に保つことができる。

【００２２】本発明で使用される赤燐には、粒径１００
μｍ以上、好ましくは８０μｍ以上の粒子を、通常２０
重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましく
は５重量％以下で含有させる。粒径の大きなものが多す
ぎると、成形品内部での赤燐の分散状態が不均一となる
のみならず、モノマーや触媒の分散状態も不均一とな
り、成形品の部位による機械的特性および燃焼性にばら
つきが生じやすいからである。

【００２３】本発明で使用される赤燐は、樹脂成形品の
強度を向上させる観点からは、シランカップリング剤で
処理されていることが好ましい。

【００２４】本発明で使用される赤燐は、安全性や取扱
い容易性の観点からは、フェノール樹脂などの樹脂によ
ってマイクロカプセル化されていることが好ましい。赤
燐粒子は、通常、自然発火温度が２５０〜２６０℃と低
く、打撃発火性も高く不安定な物質であり、また、加水
分解によるホスフィンのような有害ガスの発生および燐
酸の生成による電気的特性の低下という問題を生じる場
合があるからである。

【００２５】本発明で使用可能な燐酸エステル類として
は、Ｃ−Ｏ−Ｐ＝Ｏ結合を有する化合物であればよく、
たとえば、トリメチルフォスフェート、トリエチルフォ
スフェート、トリブチルフォスフェート、トリフェニル
フォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキ
シレニルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフ
ェート、キシレニルジフェニルフォスフェート、クレジ
ルビス（ジ２，６キシレニル）フォスフェート、ジ−２
−エチルヘキシルフォスフェート、ジエチルフォスファ
イト、レゾルシノールビス（ジフェニル）フォスフェー
ト、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）フォスフェー
ト、ビスフェノールＡビス（ジクレジル）フォスフェー
ト、レゾルシノールビス（ジ２，６キシレニル）フォス
フェート、メチルアシッドフォスフェート、エチルアシ
ッドフォスフェート、プロピルアシッドフォスフェー
ト、イソプロピルアシッドフォスフェート、ブチルアシ
ッドフォスフェート、ラウリルアシッドフォスフェー
ト、ステアリルアシッドフォスフェートなどが挙げられ
るが、好ましくは、トリフェニルフォスフェート、トリ
クレジルフォスフェート、レゾルシノールビス（ジフェ
ニル）フォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェ
ニル）フォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレ
ジル）フォスフェートなどの比較的分子量の大きい３級
燐酸エステルである。これら燐酸エステル類は、それぞ
れ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることが
できる。

【００２６】本発明で使用可能なフォスフィン類として
は、Ｐ−Ｃ結合を有する化合物であればよく、たとえ
ば、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフ
ィンオキサイド、トリヒドロキシプロピルフォスフィン
オキサイドなどが挙げられるが、好ましくはトリフェニ
ルフォスフィンオキサイドである。これらフォスフィン
類は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて
用いることができる。

【００２７】燐原子含有難燃剤中の燐原子の重量割合
は、特に限定されないが、好ましくは１０〜９５重量％
である。燐原子の含有量が過度に少ない場合には、難燃
剤添加量が過度に多くなり、成形性や成形品の物性に悪
影響を及ぼすおそれがある。

【００２８】窒素原子含有難燃剤 本発明で用いられる窒素原子含有難燃剤としては、たと
えば、メラミン誘導体類、グアニジン類、硝酸塩類、イ
ソシアヌル酸などが挙げられるが、好ましくはメラミン
誘導体類である。これらは、それぞれ単独で、あるいは
２種以上組み合わせて用いることができる。

【００２９】本発明で使用可能なメラミン誘導体類とし
ては、たとえば、メラミン、メラミン樹脂、メラム、メ
レム、メラミンシアヌレート、サクシノグアナミン、エ
チレンジメラミン、トリグアナミン、硫酸メラミン、硫
酸グアニルメラミン、硫酸メラム、硫酸メレムなどが挙
げられるが、好ましくは硫酸メラミンである。これらメ
ラミン誘導体類は、それぞれ単独で、あるいは２種以上
組み合わせて用いることができる。

【００３０】本発明で使用可能なグアニジン類として
は、たとえば、硝酸グアニジン、炭酸グアニジン、スル
ファミン酸グアニジン、硝酸アミノグアニジン、重炭酸
アミノグアニジンなどが挙げられるが、好ましくは硝酸
グアニジンである。これらグアニジン類は、それぞれ単
独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができ
る。

【００３１】本発明で使用可能な硝酸塩類としては、た
とえば、硝酸アルミニウム、硝酸鉄、硝酸亜鉛、硝酸銅
などが挙げられる。これら硝酸塩類は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができ
る。

【００３２】窒素原子含有難燃剤中の窒素原子の重量割
合は、特に限定されないが、好ましくは５〜８０重量％
である。

【００３３】燐原子および窒素原子を分子中に含有する
難燃剤 本発明で用いられる燐原子および窒素原子を分子中に含
有する難燃剤としては、たとえば、ポリ燐酸アンモニウ
ム、燐酸メラミン、ポリ燐酸メラミン、燐酸グアニジ
ン、フォスファゼン類などが挙げられるが、好ましくは
ポリ燐酸アンモニウム、ポリ燐酸メラミンである。これ
らは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて
用いることができる。

【００３４】本発明で使用可能なフォスファゼン類とし
ては、たとえば、プロポキシフォスファゼン、フェノキ
シフォスファゼン、アミノフォスファゼン、ジプロポキ
シフォスファゼン、ポリフォスファゼンなどが挙げられ
る。これらフォスファゼン類は、それぞれ単独で、ある
いは２種以上組み合わせて用いることができる。

【００３５】燐原子および窒素原子を分子中に含有する
難燃剤中の燐原子の重量割合は、特に限定されないが、
好ましくは５〜５０重量％であり、窒素原子の重量割合
も特に限定されないが、好ましくは５〜５０重量％であ
る。

【００３６】使用量 これら難燃剤の使用量は、目的とする難燃性の程度にも
よるが、製造される成形体に対して、燐原子が好ましく
は１〜２０重量％、より好ましくは２〜１０重量％、窒
素原子が好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは２
〜１０重量％、かつこれら燐原子および窒素原子の合計
が好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは８〜２０
重量％程度含有される量とする。成形体に対して、燐原
子の含有率を１重量％以上とし、窒素原子の含有率を１
重量％以上とし、しかもこれら燐原子および窒素原子の
合計の含有率を５重量％以上とすることにより、十分な
難燃性が得られる。また、成形体に対して、燐原子の含
有率を２０重量％以下とし、窒素原子の含有率を２０重
量％以下とし、しかもこれら燐原子および窒素原子の合
計の含有率を３０重量％以下とすることにより、コスト
高になることを抑え、しかも重合活性の阻害や樹脂物性
の低下を効果的に防止できる。

【００３７】その他の難燃剤 なお、本発明では、上述した難燃剤などの他に、その他
の難燃剤を含有させてもよい。その他の難燃剤として
は、たとえば、金属系難燃剤（水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム、酸化亜鉛、タルクなど）およびシリ
コーン樹脂系などの他種の難燃剤が挙げられる。中で
も、難燃性を一層向上させるとの観点からは、さらに水
酸化アルミニウムを併用することが効果的である。その
他の難燃剤を含有させる場合の含有量は、特に限定され
ず、適宜選択すればよい。

【００３８】ノルボルネン系モノマー 本発明で使用可能なノルボルネン系モノマーとしては、
ノルボルネン環を有するものであればよく、その具体例
としては、ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの二環
体、ジシクロペンタジエン（シクロペンタジエン二量
体）、ジヒドロジシクロペンタジエンなどの三環体、テ
トラシクロドデセンなどの四環体、シクロペンタジエン
三量体などの五環体、シクロペンタジエン四量体などの
七環体、およびこれら二環体〜七環体のメチル、エチ
ル、プロピルおよびブチルなどのアルキル、ビニルなど
のアルケニル、エチリデンなどのアルキリデン、フェニ
ル、トリルおよびナフチルなどのアリールなどの置換
体、更には、これら二環体〜七環体のエステル基、エー
テル基、シアノ基、ハロゲン原子などの極性基を有する
置換体などが例示される。中でも、入手が容易であり、
反応性に優れることから、三環体以上の多環ノルボルネ
ン系モノマーが好ましく、より好ましくは三環体、四環
体、あるいは五環体のノルボルネン系モノマーである。
こうしたノルボルネン系モノマーは、それぞれ単独でま
たは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００３９】また、生成する開環重合体は熱硬化型とす
ることが好ましく、そのためには、上記ノルボルネン系
モノマーの中でも、シクロペンタジエン三量体等の反応
性の二重結合を二個以上有する架橋性モノマーを少なく
とも含むものが用いられる。全ノルボルネン系モノマー
中の架橋性モノマーの割合は、２〜３０重量％が好まし
い。

【００４０】なお、ノルボルネン系モノマーと開環共重
合し得るシクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタ
ジエン、シクロオクテン、シクロドデセンなどの単環シ
クロオレフィンなどを、コモノマーとして用いることも
できる。

【００４１】メタセシス触媒 本発明で使用可能なメタセシス触媒としては、反応射出
成形（ＲＩＭ）法でノルボルネン系モノマーを開環重合
できるものであれば特に限定されず、公知のもので良
い。たとえば、六塩化タングステン、またはトリドデシ
ルアンモニウムモリブデート、もしくはトリ（トリデシ
ル）アンモニウムモリブデートなどのモリブデン酸有機
アンモニウム塩、などのノルボルネン系モノマーの塊状
重合用触媒として公知のメタセシス触媒であれば特に制
限はないが、モリブデン酸有機アンモニウム塩が好まし
い。また、メタセシス触媒として、公知のルテニウムカ
ルベン錯体（ＷＯ９７／０６１８５、特表平１０−５０
８８９１号公報、特開平１１−３２２９５３号公報な
ど）を適用することもできる。

【００４２】メタセシス触媒の使用量は、反応液全体で
使用するモノマー１モルに対し、通常０．０１ミリモル
以上、好ましくは０．１ミリモル以上、かつ５０ミリモ
ル以下、好ましくは２０ミリモル以下である。メタセシ
ス触媒の使用量が少なすぎると重合活性が低すぎて反応
に時間がかかるため生産効率が悪く、使用量が多すぎる
と反応が激しすぎるため型内に十分に充填される前に硬
化したり、触媒が析出し易くなり均質に保存することが
困難になる。

【００４３】メタセシス触媒は、通常、モノマーに溶解
して用いるが、得られる成形体の性質を本質的に損なわ
れない範囲であれば、少量の溶剤に懸濁させ溶解させた
上で、モノマーと混合することにより、析出しにくくし
たり、溶解性を高めて用いても良い。

【００４４】活性剤 活性剤（共触媒）としては、特開昭５８−１２７７２８
号公報、特開平４−２２６１２４号公報、特開昭５８−
１２９０１３号公報、特開平４−１４５２４７号公報に
開示してあるような公知の活性剤であれば、特に制限は
なく、たとえば、エチルアルミニウムジクロリド、ジエ
チルアルミニウムクロリドなどのアルキルアルミニウム
ハライド、アルコキシアルキルアルミニウムハライドな
どの有機アルミ化合物、有機スズ化合物などが挙げられ
る。なお、メタセシス触媒としてルテニウムカルベン錯
体を用いる場合には、活性剤を用いても用いなくてもよ
い。

【００４５】活性剤の使用量は、特に限定されないが、
通常、反応原液全体で使用するメタセシス触媒１モルに
対して、０．１モル以上、好ましくは１モル以上、かつ
１００モル以下、好ましくは１０モル以下である。活性
剤を用いないか、または活性剤の使用量が少なすぎる
と、重合活性が低すぎて反応に時間がかかるため生産効
率が悪くなる。また、逆に、使用量が多すぎると、反応
が激しすぎるため型内に十分に充填される前に硬化する
ことがある。

【００４６】活性剤は、モノマーに溶解して用いるが、
得られる成形体の性質を本質的に損なわない範囲であれ
ば、少量の溶剤に懸濁させた上で、モノマーと混合する
ことにより、析出しにくくしたり、溶解性を高めて用い
てもよい。

【００４７】活性調節剤 本発明においては、一般に、上記活性剤に活性調節剤を
併用する。活性調節剤を併用することによって、反応速
度や、反応液の混合から反応開始までの時間、反応活性
などを変化させることができる。

【００４８】活性調節剤としては、メタセシス触媒を還
元する作用を持つ化合物などが用いられ、活性調節剤と
しては、アルコール類、ハロアルコール類、エステル
類、エーテル類、ニトリル類などが例示される。この中
で、たとえばアルコール類の具体例としては、ｎ−プロ
パノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−ブ
タノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、ｔ−ブチルアルコールなどが挙げられ、ハロアル
コール類の具体例としては、１，３−ジクロロ−２−プ
ロパノール、２−クロロエタノール、１−クロロブタノ
ールなどが挙げられる。なお、活性調整剤の添加量は、
用いる化合物によって変わり、一様ではない。

【００４９】その他の任意成分 また、上述した反応原液には、所望により、酸化防止
剤、充填剤、顔料、着色剤、発泡剤、摺動付与剤、エラ
ストマー、ジシクロペンタジエン系熱重合樹脂およびそ
の水添物など種々の添加剤を配合することができ、得ら
れる成形体の特性を改質することができる。

【００５０】特に機械的強度の高い成形体を得る目的
で、補強材を金型内に予め充填しておき、次いで重合反
応液を金型内に注入し、硬化させることもできる。補強
材の充填量は、特に制限はないが、通常、モノマー重量
の１０重量％以上、好ましくは２０〜６０重量％であ
る。充填量が少なければ、機械的強度の割合が小さい。
充填量が多すぎると、均一に充填せずにむらができた
り、充填阻害が生じる傾向にある。

【００５１】補強材としては、例えば、ガラス繊維、ア
ラミド繊維、カーボン繊維、超高分子量ポリエチレン繊
維、金属繊維、ポリプロピレン繊維、アルミコーティン
グガラス繊維、木綿、アクリル繊維、ボロン繊維、シリ
コンカーバイド繊維、アルミナ繊維などを挙げることが
できる。これらの補強材は、長繊維状またはチョップド
ストランド状のものをマット化したもの、布状に織った
もの、チョップ形状のままのものなど、種々の形状で使
用することができる。これらの補強材は、その表面をシ
ランカップリング材等のカップリング剤で処理したもの
が、樹脂との密着性を向上させる上で好ましい。

【００５２】酸化防止剤としては、フェノール系、リン
系、アミン系など各種のプラスチック・ゴム用酸化防止
剤がある。充填剤にはミルドガラス、カーボンブラッ
ク、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、雲
母、チタン酸カリウム、硫酸カルシウムなどの無機質充
填剤がある。エラストマーとしては、天然ゴム、ポリブ
タジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重
合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロ
ック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチ
レンブロック共重合体（ＳＩＳ）、エチレン−プロピレ
ン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン酢酸ビ
ニル共重合体（ＥＶＡ）およびこれらの水素化物などが
ある。エラストマーの添加量は、反応原液の３０℃にお
ける粘度が５ｃｐｓ以上、好ましくは５０ｃｐｓ以上、
かつ１０００ｃｐｓ以下、好ましくは５００ｃｐｓ以下
となるように適宜選択される。こうした添加剤は、通
常、予め反応液のいずれか一方または双方に混合してお
くか、あるいは金型のキャビティに入れておくことが好
ましい。

【００５３】反応射出成形方法 本発明では、ノルボルネン系モノマーは、２つ以上の反
応原液に分けて用いる。具体的には、メタセシス触媒を
含むノルボルネン系モノマーからなる反応原液（Ｂ液）
と、活性剤を含むノルボルネン系モノマーからなる反応
原液（Ａ液）との少なくとも２つの反応原液を用意し、
上述した本発明の難燃剤および任意成分を、これらの反
応原液の少なくとも１つに含有させる。これらＡ液とＢ
液とは、それぞれを別のタンクに入れておくことが好ま
しい。各反応原液はそれぞれ単独ではノルボルネン系モ
ノマーの重合が起こらないが、各反応原液を混合すると
塊状重合が起こる。各反応原液に含まれる各成分の和が
本発明の塊状重合に必要な成分の量に相当する。

【００５４】Ａ液またはＢ液から成る反応原液の温度
は、好ましくは２０〜８０℃、反応原液の粘性は、たと
えば３０℃において、通常５〜３０００ｃｐｓ、好まし
くは１００〜１０００ｃｐｓ程度である。

【００５５】塊状重合を行うに際しては、２またはそれ
以上の反応原液をミキシングヘッドなどを用いて瞬間的
に混合し、直ちにその混合液を金型のキャビティ内に注
入して重合を開始させる。なお、予め金型内に補強材を
設置しておき、この状態で前記混合液を金型内に注入し
て重合させることにより強化ポリマー（成形体）を製造
することもできる。

【００５６】重合時間は、適宜選択すればよいが、通
常、反応液の注入終了後、２０秒〜２０分程度である。
本発明では、反応射出成形時の金型温度を、好ましくは
１０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１２０℃、さら
に好ましくは３０〜１００℃に制御する。なお、金型の
キャビティ内に反応原液を注入する前に、金型の内部に
温風を流通させ、少なくとも金型のキャビティ内部を所
定温度に加熱した後、温風の流通を停止し、金型のキャ
ビティへ反応原液を流し込み、反応射出成形を行うよう
にしても良い。特に、金型のキャビティ内部に、反応射
出成形体と一体になるインサート部材（たとえば金属部
材）を配置した後、金型のキャビティ内部に温風を流通
させることが好ましい。前記金型のキャビティ内部に、
反応射出成形体と一体になる補強材を配置した後、金型
のキャビティ内部に温風を流通させることも好ましい。
これらインサート部材または補強材を、予熱することに
より、これらと成形体との密着性が向上する。

【００５７】温風は、空気を所定温度に加熱したものが
安価であるが、窒素ガスなどの不活性ガスを加熱したも
のであっても良い。金型のキャビティ内に流通させる温
風の温度は、特に限定されないが、好ましくは３０〜１
２０℃、さらに好ましくは４０〜８０℃である。この温
度が低すぎると、良好な品質の反応射出成形体が得られ
ず、高すぎると不経済である。また、金型のキャビティ
内を流通した温風は、金型のベント口から大気中へ排出
しても良いが、特定のベント口から温風供給装置へ戻
し、再度加熱して金型のキャビティ内へ循環させても良
い。

【００５８】本発明において用いられる金型の材質は、
特に限定されず、ステンレス、アルミニウム、ニッケル
電鋳などの金属に限らず、合成樹脂、あるいはその他の
材質でも良い。反応射出成形は、比較的低圧での成形が
可能であり、必ずしも高剛性の金型を用いる必要はな
い。

【００５９】キャビティでの反応射出成形が終了し、成
形体が固化した段階で型開きすることにより、本発明の
成形体が得られる。

【００６０】成形体 以上のような塊状重合により得られる本発明に係る成形
体には、燐原子が好ましくは１〜２０重量％、窒素原子
が好ましくは１〜２０重量％、これら燐原子および窒素
原子の合計が好ましくは５〜３０重量％含有されてお
り、ＵＬ９４による耐炎性試験において、Ｖ０レベルを
クリアできる極めて優れた難燃性を有する。

【００６１】本発明に係る成形体の大きさや形状など
は、特に限定されず、所望の大きさおよび形状にするこ
とができる。

【００６２】本発明に係る成形体の具体的用途も、特に
限定されず、たとえば、ＣＴスキャナーのリアカバーな
どが例示される。

【００６３】以上、本発明の実施形態について説明して
きたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるも
のではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において
種々なる態様で実施し得ることは勿論である。

【００６４】

【実施例】以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

【００６５】実施例１〜６ 縦２５ｃｍ×横２５ｃｍ×厚み３ｍｍの平板を、ノルボ
ルネン系モノマーおよび難燃剤を含む反応原液の反応射
出成形により成形した。反応原液の調製は以下のように
行った。すなわち、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）８
５重量％と、トリシクロペンタジエン１５重量％とから
なる混合モノマーを用い、このモノマー総量１００重量
部に対して、スチレン−イソプレン−スチレンブロック
共重合体（クレイトン１１７０、シェル社製）を８重量
部溶解させ、さらに混合モノマーに対しジエチルアルミ
ニウムクロリド（ＤＥＡＣ）を８０ミリモル／ｋｇ濃度
と、ｎ−プロパノールを８０ミリモル／ｋｇ濃度、四塩
化ケイ素を０．１重量部添加して均一に混合分散した
（Ａ液）。一方、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）８５
重量％と、トリシクロペンタジエン１５重量％とからな
る混合モノマーを用い、このモノマー総量１００重量部
に対して、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共
重合体（クレイトン１１７０、シェル社製）を２重量部
と、フェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１
０、チバスペシャリティーケミカルズ社製）を２重量部
溶解させ、さらに各種難燃剤を所定量（表１参照）と、
トリ（トリデシル）アンモニウムモリブデートを２０ミ
リモル／ｋｇ濃度添加して均一に混合分散した（Ｂ
液）。このようにして調製されたＡ，Ｂ両反応原液を、
２液衝突混合注入装置を用いて１：１の比率で混合し、
キャビ型８０℃、コア型４０℃に加熱処理された金型の
キャビティ内へ注入した。約３分経過後、金型より成形
品（平板）を取り出して測定用試験板を得た。

【００６６】得られた試験板を用いて、難燃性試験を行
った。難燃性試験では、酸素指数測定（ＪＩＳ−Ｋ７２
０１、試験片Ａ−１号法で測定）と、ＵＬ９４による耐
炎性測定（ＵＬ９４規格、垂直法で測定）とを行った。
結果を表１に示すが、実施例１〜６の何れも、ＵＬ９４
のＶ０の評価を満足し、難燃性が極めて優れていること
が確認できた。

【００６７】

【表１】

【００６８】参考例１〜４ 難燃剤の添加量を表２に示すように変えた以外は、実施
例１〜６と同様にして、測定用試験板を得て、同様にし
て難燃性試験を行った。結果を表２に示すが、参考例１
〜４の何れも、ＵＬ９４のＶ０の評価を満足せず、Ｖ１
以下のＶ２未満であった。これにより、実施例１〜６の
難燃性における優位性が確認できた。

【００６９】参考例５ 難燃剤の添加量を、表２に示すように変えた以外は、実
施例１〜６と同様にして測定用試験板を得ようとした
が、添加量が多すぎて成形不良となった。

【００７０】

【表２】

【００７１】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、ハロゲン含有難燃剤を用いなくとも優れた難燃性を
付与し得るポリノルボルネン系樹脂からなる成形体を提
供できる。また、本発明によれば、重合活性や樹脂物性
を低下させることなく、優れた難燃性を有するポリノル
ボルネン系樹脂からなる成形体を製造できる成形体の製
造方法が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｋ 45:00 Ｂ２９Ｋ 45:00 Ｆターム(参考） 4F071 AA21 AA41 AA69 AB05 AC12 AC15 AE07 AH19 BA02 BB01 BB12 4F206 AA12 AB04 AB05 AE01 JA01 JF02 4J002 BK001 CC18 CE001 DA056 DF037 DH056 EU187 EU197 EW016 EW066 EW146 EW156 FD010 FD070 FD130 FD132 FD136 4J032 CA25 CA34 CA38 CA43 CA45 CB01 CB04 CD02 CD03 CD04 CD09 CE06 CE17 CE18

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 燐原子含有難燃剤および窒素原子含有難
   燃剤の併用系難燃剤、並びに燐原子および窒素原子を分
   子中に含有する難燃剤、の少なくとも１つを含有するポ
   リノルボルネン系樹脂からなる成形体。
2. 【請求項２】 前記成形体に対して、燐原子含有量が１
   〜２０重量％、窒素原子含有量が１〜２０重量％、かつ
   これら燐原子および窒素原子の合計含有量が５〜３０重
   量％である請求項１記載の成形体。
3. 【請求項３】 燐原子含有難燃剤および窒素原子含有難
   燃剤の併用系難燃剤、並びに燐原子および窒素原子を分
   子中に含有する難燃剤、の少なくとも１つを、ノルボル
   ネン系モノマーに溶解または分散させた後、メタセシス
   触媒の存在下で塊状重合させることを特徴とする成形体
   の製造方法。