JP2001220377A - ４−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾフェノンおよびその製造方法 - Google Patents
４−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾフェノンおよびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】水銀灯のスペクトルを有効に利用でき、ラジカ
ル発生効率の良い光重合開始剤として有用な新規化合物
およびその製造方法を提供する。 【解決手段】下記式（１）； で表される４−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾ
フェノンおよび下記一般式（２）； （式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を示
す。）で表される４−（ベンゾイル）フェニルチオ酢酸
またはその塩を酸化および臭素化することを特徴とする
前記式（１）で表される４−（トリブロモメチルスルホ
ニル）ベンゾフェノンの製造方法。
ル発生効率の良い光重合開始剤として有用な新規化合物
およびその製造方法を提供する。 【解決手段】下記式（１）； で表される４−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾ
フェノンおよび下記一般式（２）； （式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を示
す。）で表される４−（ベンゾイル）フェニルチオ酢酸
またはその塩を酸化および臭素化することを特徴とする
前記式（１）で表される４−（トリブロモメチルスルホ
ニル）ベンゾフェノンの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、４−（トリブロモ
メチルスルホニル）ベンゾフェノンおよびその製造方法
に関する。さらに詳しくは光照射によりラジカルを発生
する能力を有する新規な含硫黄化合物である４−（トリ
ブロモメチルスルホニル）ベンゾフェノンおよびその製
造方法に関する。
メチルスルホニル）ベンゾフェノンおよびその製造方法
に関する。さらに詳しくは光照射によりラジカルを発生
する能力を有する新規な含硫黄化合物である４−（トリ
ブロモメチルスルホニル）ベンゾフェノンおよびその製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、光重合開始剤として、分子内にハ
ロゲンを有する化合物、例えば四塩化炭素、四臭化炭
素、ヘキサクロロエタン、α、α、α−トリクロロトル
エン、ｏ−ニトロ−α、α、α−トリブロモアセトフェ
ノン、ｏ−ニトロベンゼンスルフェニルクロライド、ヘ
キサブロモジメチルスルホキシド、トリクロロメチルフ
ェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、
トリブロモメチル−ｐ−ニトロフェニルスルホンおよび
テトラブロモジメチルスルホン等が知られている。中で
も、（トリハロゲノメチル）フェニルスルホン類は、光
照射によりラジカルを生じるため重合反応の開始剤とし
て有用であり、またハロゲン化銀写真のカブリ防止剤と
しても有用な化合物である。さらに、微生物に対する抗
菌剤としても重要な化合物である。
ロゲンを有する化合物、例えば四塩化炭素、四臭化炭
素、ヘキサクロロエタン、α、α、α−トリクロロトル
エン、ｏ−ニトロ−α、α、α−トリブロモアセトフェ
ノン、ｏ−ニトロベンゼンスルフェニルクロライド、ヘ
キサブロモジメチルスルホキシド、トリクロロメチルフ
ェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、
トリブロモメチル−ｐ−ニトロフェニルスルホンおよび
テトラブロモジメチルスルホン等が知られている。中で
も、（トリハロゲノメチル）フェニルスルホン類は、光
照射によりラジカルを生じるため重合反応の開始剤とし
て有用であり、またハロゲン化銀写真のカブリ防止剤と
しても有用な化合物である。さらに、微生物に対する抗
菌剤としても重要な化合物である。
【０００３】しかしながら、これらの化合物においては
光重合開始剤として用いる場合、水銀灯のスペクトル範
囲内に有効吸収が無いため増感剤と併せて用いる必要が
あったり、また光は吸収するがラジカルの発生効率が悪
かったりする等の問題点を有している。
光重合開始剤として用いる場合、水銀灯のスペクトル範
囲内に有効吸収が無いため増感剤と併せて用いる必要が
あったり、また光は吸収するがラジカルの発生効率が悪
かったりする等の問題点を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、水銀
灯のスペクトルを有効に利用でき、ラジカル発生効率の
良い光重合開始剤として有用な新規化合物およびその製
造方法を提供することにある。
灯のスペクトルを有効に利用でき、ラジカル発生効率の
良い光重合開始剤として有用な新規化合物およびその製
造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは水銀灯のス
ペクトルを有効に利用できる化合物を開発すべく、ベン
ゼン環、ナフタレン環やビナフチルのように複数の芳香
環より構成された芳香環化合物、ピリジンやチオフェン
のような複素環化合物等を基本骨格とする種々のトリハ
ロゲノ化合物を合成した。そして得られた化合物の紫外
線吸収を調べた結果、４−（トリブロモメチルスルホニ
ル）ベンゾフェノンが上記の課題を解決する優れた化合
物であることを見出した。
ペクトルを有効に利用できる化合物を開発すべく、ベン
ゼン環、ナフタレン環やビナフチルのように複数の芳香
環より構成された芳香環化合物、ピリジンやチオフェン
のような複素環化合物等を基本骨格とする種々のトリハ
ロゲノ化合物を合成した。そして得られた化合物の紫外
線吸収を調べた結果、４−（トリブロモメチルスルホニ
ル）ベンゾフェノンが上記の課題を解決する優れた化合
物であることを見出した。
【０００６】すなわち、本発明は、下記式（１）；
【０００７】
【化７】
【０００８】で表される４−（トリブロモメチルスルホ
ニル）ベンゾフェノンおよび下記一般式（２）；
ニル）ベンゾフェノンおよび下記一般式（２）；
【０００９】
【化８】 （式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を示
す。）
す。）
【００１０】で表される４−（ベンゾイル）フェニルチ
オ酢酸またはその塩を酸化および臭素化することを特徴
とする前記式（１）で表される４−（トリブロモメチル
スルホニル）ベンゾフェノンの製造方法に関する。
オ酢酸またはその塩を酸化および臭素化することを特徴
とする前記式（１）で表される４−（トリブロモメチル
スルホニル）ベンゾフェノンの製造方法に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の４−（トリブロモメチル
スルホニル）ベンゾフェノンは、下記式（１）；
スルホニル）ベンゾフェノンは、下記式（１）；
【００１２】
【化９】
【００１３】で表される化合物である。４−（トリブロ
モメチルスルホニル）ベンゾフェノンは、紫外部極大吸
収波長が２５０ｎｍにあり、水銀灯の２５４ｎｍの光を
有効に利用することができる。
モメチルスルホニル）ベンゾフェノンは、紫外部極大吸
収波長が２５０ｎｍにあり、水銀灯の２５４ｎｍの光を
有効に利用することができる。
【００１４】前記４−（トリブロモメチルスルホニル）
ベンゾフェノンの製造方法としては、特に限定されず、
例えば下記一般式（２）；
ベンゾフェノンの製造方法としては、特に限定されず、
例えば下記一般式（２）；
【００１５】
【化１０】 （式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を示
す。）
す。）
【００１６】で表される４−（ベンゾイル）フェニルチ
オ酢酸またはその塩（以下、４−（ベンゾイル）フェニ
ルチオ酢酸という）を酸化および臭素化して４−（トリ
ブロモメチルスルホニル）ベンゾフェノンとする方法等
が挙げられる。
オ酢酸またはその塩（以下、４−（ベンゾイル）フェニ
ルチオ酢酸という）を酸化および臭素化して４−（トリ
ブロモメチルスルホニル）ベンゾフェノンとする方法等
が挙げられる。
【００１７】ここで、前記一般式（２）で表される４−
（ベンゾイル）フェニルチオ酢酸の具体例としては、４
−（ベンゾイル）フェニルチオ酢酸、４−（ベンゾイ
ル）フェニルチオ酢酸リチウム、４−（ベンゾイル）フ
ェニルチオ酢酸カリウムおよび４−（ベンゾイル）フェ
ニルチオ酢酸ナトリウム等が挙げられる。中でも、４−
（ベンゾイル）フェニルチオ酢酸が好適に用いられる。
（ベンゾイル）フェニルチオ酢酸の具体例としては、４
−（ベンゾイル）フェニルチオ酢酸、４−（ベンゾイ
ル）フェニルチオ酢酸リチウム、４−（ベンゾイル）フ
ェニルチオ酢酸カリウムおよび４−（ベンゾイル）フェ
ニルチオ酢酸ナトリウム等が挙げられる。中でも、４−
（ベンゾイル）フェニルチオ酢酸が好適に用いられる。
【００１８】前記４−（ベンゾイル）フェニルチオ酢酸
を酸化および臭素化する方法としては、（Ａ）塩基と水
の存在下に臭素を用いて酸化および臭素化を同時に行う
方法、（Ｂ）次亜臭素酸塩を用いて酸化および臭素化を
同時に行う方法等が挙げられる。
を酸化および臭素化する方法としては、（Ａ）塩基と水
の存在下に臭素を用いて酸化および臭素化を同時に行う
方法、（Ｂ）次亜臭素酸塩を用いて酸化および臭素化を
同時に行う方法等が挙げられる。
【００１９】前記（Ａ）塩基と水の存在下に臭素を用い
て酸化および臭素化を同時に行う方法において用いられ
る臭素の使用量は、４−（ベンゾイル）フェニルチオ酢
酸１モル対して、５〜２０モル、好ましくは６〜１５モ
ルである。臭素の使用量が５モル未満の場合、反応が完
結しにくく、２０モルを越える場合、使用量に見合う効
果がなく経済的に不利である。
て酸化および臭素化を同時に行う方法において用いられ
る臭素の使用量は、４−（ベンゾイル）フェニルチオ酢
酸１モル対して、５〜２０モル、好ましくは６〜１５モ
ルである。臭素の使用量が５モル未満の場合、反応が完
結しにくく、２０モルを越える場合、使用量に見合う効
果がなく経済的に不利である。
【００２０】前記塩基としては、特に限定されないが、
水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウ
ム等のアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。中でも水
酸化ナトリウムが好適に用いられる。塩基の使用量は、
臭素１モル対して、通常２〜８モル、好ましくは２．１
〜５モルである。塩基の使用量が２モル未満の場合、反
応が完結しにくく、８モルを越える場合、使用量に見合
う効果がなく経済的に不利である。
水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウ
ム等のアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。中でも水
酸化ナトリウムが好適に用いられる。塩基の使用量は、
臭素１モル対して、通常２〜８モル、好ましくは２．１
〜５モルである。塩基の使用量が２モル未満の場合、反
応が完結しにくく、８モルを越える場合、使用量に見合
う効果がなく経済的に不利である。
【００２１】前記水の量は、特に限定されないが、前記
塩基１モルに対して４０〜８００ｇが適量である。
塩基１モルに対して４０〜８００ｇが適量である。
【００２２】前記（Ｂ）次亜臭素酸塩を用いて酸化およ
び臭素化を同時に行う方法において用いられる次亜臭素
酸塩としては、特に限定されないが、次亜臭素酸ナトリ
ウム、次亜臭素酸カリウム等の次亜臭素酸のアルカリ金
属塩等が挙げられる。中でも、次亜臭素酸ナトリウムが
好適に用いられる。
び臭素化を同時に行う方法において用いられる次亜臭素
酸塩としては、特に限定されないが、次亜臭素酸ナトリ
ウム、次亜臭素酸カリウム等の次亜臭素酸のアルカリ金
属塩等が挙げられる。中でも、次亜臭素酸ナトリウムが
好適に用いられる。
【００２３】前記次亜臭素酸塩の使用量は、４−（ベン
ゾイル）フェニルチオ酢酸１モル対して、５〜２０モ
ル、好ましくは６〜１５モルである。次亜臭素酸塩の使
用量が５モル未満の場合、反応が完結しにくく、２０モ
ルを越える場合、使用量に見合う効果がなく経済的に不
利である。
ゾイル）フェニルチオ酢酸１モル対して、５〜２０モ
ル、好ましくは６〜１５モルである。次亜臭素酸塩の使
用量が５モル未満の場合、反応が完結しにくく、２０モ
ルを越える場合、使用量に見合う効果がなく経済的に不
利である。
【００２４】前記次亜臭素酸塩の濃度は、特に限定され
ないが、工業的には１０〜３０重量％のものが有利に使
用できる。
ないが、工業的には１０〜３０重量％のものが有利に使
用できる。
【００２５】前記（Ａ）および（Ｂ）の方法における反
応温度は、通常５〜８０℃、好ましくは３０〜７５℃で
ある。反応温度が５℃未満の場合、反応速度が遅く、反
応に長時間を要し、８０℃を越える場合、反応速度は早
くなるが、副反応生成物も増加する。反応時間は、反応
温度により異なるが、通常５〜２０時間である。
応温度は、通常５〜８０℃、好ましくは３０〜７５℃で
ある。反応温度が５℃未満の場合、反応速度が遅く、反
応に長時間を要し、８０℃を越える場合、反応速度は早
くなるが、副反応生成物も増加する。反応時間は、反応
温度により異なるが、通常５〜２０時間である。
【００２６】前記（Ａ）および（Ｂ）の方法において
は、通常、反応は不均一系で進行するため相間移動触媒
を添加して反応を円滑に進行させることができる。前記
相間移動触媒としては、特に限定されないが、テトラブ
チルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウ
ムブロマイド等の第４級アンモニウム塩、テトラブチル
ホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブ
ロマイド等の第４級ホスホニウム塩等が好適に用いられ
る。その使用量は、４−（ベンゾイル）フェニルチオ酢
酸に対して、通常０．１〜５０重量％である。
は、通常、反応は不均一系で進行するため相間移動触媒
を添加して反応を円滑に進行させることができる。前記
相間移動触媒としては、特に限定されないが、テトラブ
チルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウ
ムブロマイド等の第４級アンモニウム塩、テトラブチル
ホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブ
ロマイド等の第４級ホスホニウム塩等が好適に用いられ
る。その使用量は、４−（ベンゾイル）フェニルチオ酢
酸に対して、通常０．１〜５０重量％である。
【００２７】前記（Ａ）および（Ｂ）の方法において
は、原料である４−（ベンゾイル）フェニルチオ酢酸お
よび生成物である４−（トリブロモメチルスルホニル）
ベンゾフェノンが水不溶性であるため、反応は固−液の
不均一２相系で行われる。したがって、反応終了後に、
通常のろ過操作のみで容易に４−（トリブロモメチルス
ルホニル）ベンゾフェノンを単離することができる。ま
た、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の有機溶
媒を用いて、液−液の不均一２相系で行うこともでき
る。その際、反応終了後に、通常の分液操作で有機層を
得、得られた有機層を冷却することにより４−（トリブ
ロモメチルスルホニル）ベンゾフェノンを析出させて単
離することができる。前記有機溶媒の使用量は、４−
（ベンゾイル）フェニルチオ酢酸１モルに対して、５０
０〜２０００ｇが適量である。
は、原料である４−（ベンゾイル）フェニルチオ酢酸お
よび生成物である４−（トリブロモメチルスルホニル）
ベンゾフェノンが水不溶性であるため、反応は固−液の
不均一２相系で行われる。したがって、反応終了後に、
通常のろ過操作のみで容易に４−（トリブロモメチルス
ルホニル）ベンゾフェノンを単離することができる。ま
た、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の有機溶
媒を用いて、液−液の不均一２相系で行うこともでき
る。その際、反応終了後に、通常の分液操作で有機層を
得、得られた有機層を冷却することにより４−（トリブ
ロモメチルスルホニル）ベンゾフェノンを析出させて単
離することができる。前記有機溶媒の使用量は、４−
（ベンゾイル）フェニルチオ酢酸１モルに対して、５０
０〜２０００ｇが適量である。
【００２８】前記一般式（２）で表される４−（ベンゾ
イル）フェニルチオ酢酸の製造方法としては、例えば下
記一般式（３）；
イル）フェニルチオ酢酸の製造方法としては、例えば下
記一般式（３）；
【００２９】
【化１１】 （式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）
【００３０】で表される４−ハロゲン化ベンゾフェノン
とチオグリコール酸を有機溶媒中、塩基の存在下に反応
させる方法等が挙げられる。
とチオグリコール酸を有機溶媒中、塩基の存在下に反応
させる方法等が挙げられる。
【００３１】ここで、前記一般式（３）で表される４−
ハロゲン化ベンゾフェノンは、例えば、モノハロゲノベ
ンゼンとベンゾイルクロライドをルイス酸触媒下で反応
させる公知の方法により製造することができる。前記４
−ハロゲン化ベンゾフェノンの具体例としては、例えば
４−フルオロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノ
ン、４−ブロモベンゾフェノンおよび４−イオドベンゾ
フェノン等が挙げられる。中でも、４−クロロベンゾフ
ェノンが好適に用いられる。
ハロゲン化ベンゾフェノンは、例えば、モノハロゲノベ
ンゼンとベンゾイルクロライドをルイス酸触媒下で反応
させる公知の方法により製造することができる。前記４
−ハロゲン化ベンゾフェノンの具体例としては、例えば
４−フルオロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノ
ン、４−ブロモベンゾフェノンおよび４−イオドベンゾ
フェノン等が挙げられる。中でも、４−クロロベンゾフ
ェノンが好適に用いられる。
【００３２】前記４−ハロゲン化ベンゾフェノンとチオ
グリコール酸との反応に用いられる有機溶媒としては、
特に限定されないが、エチレングリコール、スルホラン
およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
中でもエチレングリコールが好適に用いられる。有機溶
媒の使用量は、４−ハロゲン化ベンゾフェノン１モルに
対して、１００〜３０００ｇ、好ましくは３００〜１５
００ｇである。有機溶媒の使用量が１００ｇ未満の場
合、反応が円滑に進行しにくく、３０００ｇを越える場
合、容積効率が悪化し経済的でない。
グリコール酸との反応に用いられる有機溶媒としては、
特に限定されないが、エチレングリコール、スルホラン
およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
中でもエチレングリコールが好適に用いられる。有機溶
媒の使用量は、４−ハロゲン化ベンゾフェノン１モルに
対して、１００〜３０００ｇ、好ましくは３００〜１５
００ｇである。有機溶媒の使用量が１００ｇ未満の場
合、反応が円滑に進行しにくく、３０００ｇを越える場
合、容積効率が悪化し経済的でない。
【００３３】前記反応において用いられる塩基として
は、特に限定されないが、水酸化リチウム、水酸化ナト
リウムおよび水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物
等が挙げられる。中でも水酸化カリウムが好適に用いら
れる。塩基の使用量は、４−ハロゲン化ベンゾフェノン
１モルに対して、２〜６モル、好ましくは２〜３モルで
ある。塩基の使用量が２モル未満の場合、未反応の４−
ハロゲン化ベンゾフェノンが多くなり収率が低下し、使
用量が６モルを越える場合、それに見合う効果が得られ
ず経済的に不利である。
は、特に限定されないが、水酸化リチウム、水酸化ナト
リウムおよび水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物
等が挙げられる。中でも水酸化カリウムが好適に用いら
れる。塩基の使用量は、４−ハロゲン化ベンゾフェノン
１モルに対して、２〜６モル、好ましくは２〜３モルで
ある。塩基の使用量が２モル未満の場合、未反応の４−
ハロゲン化ベンゾフェノンが多くなり収率が低下し、使
用量が６モルを越える場合、それに見合う効果が得られ
ず経済的に不利である。
【００３４】前記反応において用いられるチオグリコー
ル酸の使用量は、４−ハロゲン化ベンゾフェノン１モル
に対して、１〜１．５モル、好ましくは１．１〜１．３
モルである。チオグリコール酸の使用量が１モル未満の
場合、反応が完結しにくく、１．５モルを越える場合、
使用量に見合う効果がなく経済的でない。
ル酸の使用量は、４−ハロゲン化ベンゾフェノン１モル
に対して、１〜１．５モル、好ましくは１．１〜１．３
モルである。チオグリコール酸の使用量が１モル未満の
場合、反応が完結しにくく、１．５モルを越える場合、
使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００３５】反応温度は、通常８０〜１６０℃、好まし
くは９０〜１４０℃である。反応温度が８０℃未満の場
合、反応速度が遅く、反応に長時間を要し、１６０℃を
越える場合、反応速度は速くなるが、副生成物が増加し
収率が低下する。反応時間は、反応温度により異なるが
通常２〜１５時間である。
くは９０〜１４０℃である。反応温度が８０℃未満の場
合、反応速度が遅く、反応に長時間を要し、１６０℃を
越える場合、反応速度は速くなるが、副生成物が増加し
収率が低下する。反応時間は、反応温度により異なるが
通常２〜１５時間である。
【００３６】なお、前記反応においては、４−ハロゲン
化ベンゾフェノンと塩基からなる反応液にチオグリコー
ル酸を滴下しても良いし、また４−ハロゲン化ベンゾフ
ェノンにチオグリコール酸と塩基からなる混合液を滴下
しても良い。
化ベンゾフェノンと塩基からなる反応液にチオグリコー
ル酸を滴下しても良いし、また４−ハロゲン化ベンゾフ
ェノンにチオグリコール酸と塩基からなる混合液を滴下
しても良い。
【００３７】反応終了後、反応液に塩酸、硫酸等の酸を
添加してｐＨ１〜３に調整し、水を添加することにより
結晶を析出させる。析出した結晶を濾過することによ
り、４−（ベンゾイル）フェニルチオ酢酸を単離するこ
とができる。また、反応液をそのまま濃縮することによ
り４−（ベンゾイル）フェニルチオ酢酸リチウム、４−
（ベンゾイル）フェニルチオ酢酸カリウムおよび４−
（ベンゾイル）フェニルチオ酢酸ナトリウム等の４−
（ベンゾイル）フェニルチオ酢酸塩を単離することがで
きる。
添加してｐＨ１〜３に調整し、水を添加することにより
結晶を析出させる。析出した結晶を濾過することによ
り、４−（ベンゾイル）フェニルチオ酢酸を単離するこ
とができる。また、反応液をそのまま濃縮することによ
り４−（ベンゾイル）フェニルチオ酢酸リチウム、４−
（ベンゾイル）フェニルチオ酢酸カリウムおよび４−
（ベンゾイル）フェニルチオ酢酸ナトリウム等の４−
（ベンゾイル）フェニルチオ酢酸塩を単離することがで
きる。
【００３８】
【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制約を受
けるものではない。
明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制約を受
けるものではない。
【００３９】実施例１ 攪拌機、温度計、冷却器および滴下ロートを備えた０．
５ｄｍ3容の４つ口フラスコに４−クロロベンゾフェノ
ン２１．６ｇ（０．１モル）、エチレングリコール１０
０ｇおよび水酸化カリウム１４．６ｇ（０．２６モル）
を仕込み、６０〜７０℃で２時間を要してチオグリコー
ル酸１１．１ｇ（０．１２モル）を滴下し、滴下後、１
２５〜１３５℃で３時間反応させた。
５ｄｍ3容の４つ口フラスコに４−クロロベンゾフェノ
ン２１．６ｇ（０．１モル）、エチレングリコール１０
０ｇおよび水酸化カリウム１４．６ｇ（０．２６モル）
を仕込み、６０〜７０℃で２時間を要してチオグリコー
ル酸１１．１ｇ（０．１２モル）を滴下し、滴下後、１
２５〜１３５℃で３時間反応させた。
【００４０】反応終了後、得られた反応液を室温まで冷
却した後、水２００ｇおよび反応液のｐＨが１になるま
で希塩酸を添加して結晶を析出させた。得られた結晶を
濾過、水洗、乾燥して４−（ベンゾイル）フェニルチオ
酢酸２６．８ｇ（０．０９５モル）を得た。４−クロロ
ベンゾフェノンに対する収率は９５％であった。
却した後、水２００ｇおよび反応液のｐＨが１になるま
で希塩酸を添加して結晶を析出させた。得られた結晶を
濾過、水洗、乾燥して４−（ベンゾイル）フェニルチオ
酢酸２６．８ｇ（０．０９５モル）を得た。４−クロロ
ベンゾフェノンに対する収率は９５％であった。
【００４１】実施例２ 攪拌機、温度計、冷却器および滴下ロートを備えた０．
５ｄｍ3容の４つ口フラスコに４−クロロベンゾフェノ
ン２１．６ｇ（０．１モル）、エチレングリコール１２
０ｇを仕込み、８０〜９０℃で２時間を要してチオグリ
コール酸１０．１ｇ（０．１１モル）と３０重量％水酸
化カリウム水溶液４３ｇ（０．２３モル）の混合液を滴
下し、滴下後、９０〜１００℃で６時間反応させた。
５ｄｍ3容の４つ口フラスコに４−クロロベンゾフェノ
ン２１．６ｇ（０．１モル）、エチレングリコール１２
０ｇを仕込み、８０〜９０℃で２時間を要してチオグリ
コール酸１０．１ｇ（０．１１モル）と３０重量％水酸
化カリウム水溶液４３ｇ（０．２３モル）の混合液を滴
下し、滴下後、９０〜１００℃で６時間反応させた。
【００４２】反応終了後、得られた反応液を室温まで冷
却した後、水１００ｇおよび反応液のｐＨが１になるま
で希塩酸を添加して結晶を析出させた。得られた結晶を
濾過、水洗、乾燥して４−（ベンゾイル）フェニルチオ
酢酸２５．９ｇ（０．０９２モル）を得た。４−クロロ
ベンゾフェノンに対する収率は９２％であった。
却した後、水１００ｇおよび反応液のｐＨが１になるま
で希塩酸を添加して結晶を析出させた。得られた結晶を
濾過、水洗、乾燥して４−（ベンゾイル）フェニルチオ
酢酸２５．９ｇ（０．０９２モル）を得た。４−クロロ
ベンゾフェノンに対する収率は９２％であった。
【００４３】実施例３ 攪拌機、温度計、冷却器および滴下ロートを備えた１ｄ
ｍ3容の４つ口フラスコに実施例１の方法で得られた４
−（ベンゾイル）フェニルチオ酢酸２６．８ｇ（０．０
９５モル）、テトラブチルアンモニウムブロマイド１．
０ｇ、水酸化ナトリウム１２０ｇ（３モル）および水３
５０ｇを仕込み、５０〜６０℃で３時間を要して臭素１
５９．８ｇ（１．０モル）を滴下し、滴下後、６０〜６
５℃で３時間反応させた。
ｍ3容の４つ口フラスコに実施例１の方法で得られた４
−（ベンゾイル）フェニルチオ酢酸２６．８ｇ（０．０
９５モル）、テトラブチルアンモニウムブロマイド１．
０ｇ、水酸化ナトリウム１２０ｇ（３モル）および水３
５０ｇを仕込み、５０〜６０℃で３時間を要して臭素１
５９．８ｇ（１．０モル）を滴下し、滴下後、６０〜６
５℃で３時間反応させた。
【００４４】反応終了後、析出した生成物を室温で濾
過、洗浄、乾燥して４−（トリブロモメチルスルホニ
ル）ベンゾフェノン４２．２ｇ（０．０８５モル）を得
た。４−（ベンゾイル）フェニルチオ酢酸に対する収率
は８９．５％であった。
過、洗浄、乾燥して４−（トリブロモメチルスルホニ
ル）ベンゾフェノン４２．２ｇ（０．０８５モル）を得
た。４−（ベンゾイル）フェニルチオ酢酸に対する収率
は８９．５％であった。
【００４５】得られた４−（トリブロモメチルスルホニ
ル）ベンゾフェノンは、以下の物性を有することから同
定することができた。 融点：１７０．４〜１７０．９℃1 Ｈ−ＮＭＲδ（ＣＤＣｌ3）＝７．５２〜８．４４（９
Ｈ，ｍ） ＭＳ（ｍ／ｅ）＝４９４、４９６、４９８、５００（Ｍ
+）、 元素分析値：Ｃ ３３．８０％，Ｈ １．８６％，Ｂｒ
４８．１０％ （計算値 Ｃ ３３．８３％，Ｈ １．８３％，Ｂｒ
４８．２３％） 紫外部極大吸収 ２５０ｎｍ
ル）ベンゾフェノンは、以下の物性を有することから同
定することができた。 融点：１７０．４〜１７０．９℃1 Ｈ−ＮＭＲδ（ＣＤＣｌ3）＝７．５２〜８．４４（９
Ｈ，ｍ） ＭＳ（ｍ／ｅ）＝４９４、４９６、４９８、５００（Ｍ
+）、 元素分析値：Ｃ ３３．８０％，Ｈ １．８６％，Ｂｒ
４８．１０％ （計算値 Ｃ ３３．８３％，Ｈ １．８３％，Ｂｒ
４８．２３％） 紫外部極大吸収 ２５０ｎｍ
【００４６】実施例４ 攪拌機、温度計および冷却器を備えた１ｄｍ3容の４つ
口フラスコに２０％次亜臭素酸ナトリウム水溶液４７
５．６ｇ（０．８モル）とテトラブチルアンモニウムブ
ロマイド１．５ｇを仕込み、３０〜３５℃で２時間を要
して実施例１の方法で得られた４−（ベンゾイル）フェ
ニルチオ酢酸２６．８ｇ（０．０９５モル）を添加し、
添加後、３０〜３５℃で８時間反応させた。
口フラスコに２０％次亜臭素酸ナトリウム水溶液４７
５．６ｇ（０．８モル）とテトラブチルアンモニウムブ
ロマイド１．５ｇを仕込み、３０〜３５℃で２時間を要
して実施例１の方法で得られた４−（ベンゾイル）フェ
ニルチオ酢酸２６．８ｇ（０．０９５モル）を添加し、
添加後、３０〜３５℃で８時間反応させた。
【００４７】反応終了後、析出した生成物を室温で濾
過、洗浄して湿潤結晶５５ｇを得た。得られた湿潤結晶
をモノクロロベンゼンで再結晶し４−（トリブロモメチ
ルスルホニル）ベンゾフェノン４０．８ｇ（０．０８２
モル）を得た。４−（ベンゾイル）フェニルチオ酢酸に
対する収率は８６．３％であった。得られた４−（トリ
ブロモメチルスルホニル）ベンゾフェノンの融点は１７
０．５〜１７０．８℃であった。
過、洗浄して湿潤結晶５５ｇを得た。得られた湿潤結晶
をモノクロロベンゼンで再結晶し４−（トリブロモメチ
ルスルホニル）ベンゾフェノン４０．８ｇ（０．０８２
モル）を得た。４−（ベンゾイル）フェニルチオ酢酸に
対する収率は８６．３％であった。得られた４−（トリ
ブロモメチルスルホニル）ベンゾフェノンの融点は１７
０．５〜１７０．８℃であった。
【００４８】実施例５ 攪拌機、温度計、冷却器および滴下ロートを備えた０．
５ｄｍ3容の４つ口フラスコに実施例１の方法で得られ
た４−（ベンゾイル）フェニルチオ酢酸２６．８ｇ
（０．０９５モル）、モノクロロベンゼン１００ｇ、水
酸化ナトリウム６０ｇ（１．５モル）および水１４０ｇ
を仕込み、６０〜７０℃で３時間を要して臭素９５．９
ｇ（０．６モル）を滴下し、滴下後、６５〜７５℃で２
時間反応させた。
５ｄｍ3容の４つ口フラスコに実施例１の方法で得られ
た４−（ベンゾイル）フェニルチオ酢酸２６．８ｇ
（０．０９５モル）、モノクロロベンゼン１００ｇ、水
酸化ナトリウム６０ｇ（１．５モル）および水１４０ｇ
を仕込み、６０〜７０℃で３時間を要して臭素９５．９
ｇ（０．６モル）を滴下し、滴下後、６５〜７５℃で２
時間反応させた。
【００４９】反応終了後、７５℃で反応液を分液して有
機層を得、得られた有機層を冷却し、析出した生成物を
濾過、洗浄、乾燥して、４−（トリブロモメチルスルホ
ニル）ベンゾフェノン４０．３ｇ（０．０８１モル）を
得た。４−（ベンゾイル）フェニルチオ酢酸に対する収
率は８５．３％であった。得られた４−（トリブロモメ
チルスルホニル）ベンゾフェノンの融点は１７０．２〜
１７０．９℃であった。
機層を得、得られた有機層を冷却し、析出した生成物を
濾過、洗浄、乾燥して、４−（トリブロモメチルスルホ
ニル）ベンゾフェノン４０．３ｇ（０．０８１モル）を
得た。４−（ベンゾイル）フェニルチオ酢酸に対する収
率は８５．３％であった。得られた４−（トリブロモメ
チルスルホニル）ベンゾフェノンの融点は１７０．２〜
１７０．９℃であった。
【００５０】実施例６ 攪拌機、温度計、冷却器および滴下ロートを備えた０．
５ｄｍ3容の４つ口フラスコに実施例２の方法で得られ
た４−（ベンゾイル）フェニルチオ酢酸２５．９ｇ
（０．０９２モル）とモノクロロベンゼン１００ｇを仕
込み、５０〜６０℃で４時間を要して２７％次亜臭素酸
ナトリウム水溶液３０８．３ｇ（０．７モル）を滴下
し、滴下後、６０〜７０℃で３時間反応させた。
５ｄｍ3容の４つ口フラスコに実施例２の方法で得られ
た４−（ベンゾイル）フェニルチオ酢酸２５．９ｇ
（０．０９２モル）とモノクロロベンゼン１００ｇを仕
込み、５０〜６０℃で４時間を要して２７％次亜臭素酸
ナトリウム水溶液３０８．３ｇ（０．７モル）を滴下
し、滴下後、６０〜７０℃で３時間反応させた。
【００５１】反応終了後、７５℃で反応液を分液して有
機層を得、得られた有機層を冷却し、析出した生成物を
濾過、洗浄、乾燥して、４−（トリブロモメチルスルホ
ニル）ベンゾフェノン３９．８ｇ（０．０８０モル）を
得た。４−（ベンゾイル）フェニルチオ酢酸に対する収
率は８７．０％であった。得られた４−（トリブロモメ
チルスルホニル）ベンゾフェノンの融点は１７０．３〜
１７０．８℃であった。
機層を得、得られた有機層を冷却し、析出した生成物を
濾過、洗浄、乾燥して、４−（トリブロモメチルスルホ
ニル）ベンゾフェノン３９．８ｇ（０．０８０モル）を
得た。４−（ベンゾイル）フェニルチオ酢酸に対する収
率は８７．０％であった。得られた４−（トリブロモメ
チルスルホニル）ベンゾフェノンの融点は１７０．３〜
１７０．８℃であった。
【００５２】
【発明の効果】本発明によると、水銀灯のスペクトルを
有効に利用でき、ラジカル発生効率の良い光重合開始剤
として有用な４−（トリブロモメチルスルホニル）ベン
ゾフェノンおよびその製造方法を提供することができ
る。
有効に利用でき、ラジカル発生効率の良い光重合開始剤
として有用な４−（トリブロモメチルスルホニル）ベン
ゾフェノンおよびその製造方法を提供することができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 2/50 Ｃ０８Ｆ 2/50 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AB40 AB49 AC30 AC62 BA02 BA28 BA29 BA69 BA92 BB10 BB14 BD70 BE36 BE53 TA02 TA04 TB54 TC25 4H039 CA53 CA80 CC60 CD10 CD90 4J011 SA23 UA01
Claims (11)
- 【請求項１】下記式（１）； 【化１】 で表される４−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾ
フェノン。 - 【請求項２】下記一般式（２）； 【化２】 （式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を示
す。）で表される４−（ベンゾイル）フェニルチオ酢酸
またはその塩を酸化および臭素化することを特徴とする
４−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾフェノンの
製造方法。 - 【請求項３】塩基と水の存在下に臭素を用いて酸化およ
び臭素化することを特徴とする請求項２記載の４−（ト
リブロモメチルスルホニル）ベンゾフェノンの製造方
法。 - 【請求項４】塩基が、アルカリ金属水酸化物である請求
項３記載の４−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾ
フェノンの製造方法。 - 【請求項５】次亜臭素酸塩を用いて酸化および臭素化す
ることを特徴とする請求項２記載の４−（トリブロモメ
チルスルホニル）ベンゾフェノンの製造方法。 - 【請求項６】次亜臭素酸塩が、次亜臭素酸ナトリウムで
ある請求項５記載の４−（トリブロモメチルスルホニ
ル）ベンゾフェノンの製造方法。 - 【請求項７】下記一般式（３）； 【化３】 （式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表される４−ハ
ロゲン化ベンゾフェノンとチオグリコール酸を有機溶媒
中、塩基の存在下に反応させることを特徴とする下記一
般式（２）； 【化４】 （式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を示
す。）で表される４−（ベンゾイル）フェニルチオ酢酸
またはその塩の製造方法。 - 【請求項８】４−ハロゲン化ベンゾフェノンが４−クロ
ロベンゾフェノンである請求項７記載の４−（ベンゾイ
ル）フェニルチオ酢酸またはその塩の製造方法。 - 【請求項９】有機溶媒が、エチレングリコールである請
求項７記載の４−（ベンゾイル）フェニルチオ酢酸また
はその塩の製造方法。 - 【請求項１０】塩基が、アルカリ金属水酸化物である請
求項７記載の４−（ベンゾイル）フェニルチオ酢酸また
はその塩の製造方法。 - 【請求項１１】下記一般式（３）； 【化５】 （式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表される４−ハ
ロゲン化ベンゾフェノンとチオグリコール酸を有機溶媒
中、塩基の存在下に反応させて下記一般式（２）； 【化６】 （式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を示
す。）で表される４−（ベンゾイル）フェニルチオ酢酸
またはその塩となし、引き続き酸化および臭素化するこ
とを特徴とする４−（トリブロモメチルスルホニル）ベ
ンゾフェノンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000030133A JP2001220377A (ja) | 2000-02-08 | 2000-02-08 | ４−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾフェノンおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000030133A JP2001220377A (ja) | 2000-02-08 | 2000-02-08 | ４−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾフェノンおよびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001220377A true JP2001220377A (ja) | 2001-08-14 |
Family
ID=18555186
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000030133A Withdrawn JP2001220377A (ja) | 2000-02-08 | 2000-02-08 | ４−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾフェノンおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001220377A (ja) |
-
2000
- 2000-02-08 JP JP2000030133A patent/JP2001220377A/ja not_active Withdrawn
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070131 |
|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20090213 |