JP2003226684A - 芳香族トリブロモメチルスルホニル誘導体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 活性線のスペクトルを有効に利用でき、ハロ
ゲン化ラジカルの発生効率が良い新規化合物およびその
製造方法を提供すること。 【解決手段】 新規な芳香族トリブロモメチルスルホニ
ル誘導体およびフェニルチオ酢酸類またはその塩を酸化
および臭素化することを特徴とする芳香族トリブロモメ
チルスルホニル誘導体の製造方法。好ましくは、塩基と
水の存在下に、あるいは次亜臭素酸塩を用いてフェニル
チオ酢酸類またはその塩を酸化および臭素化する芳香族
トリブロモメチルスルホニル誘導体の製造方法。ここ
で、塩基は、アルカリ金属水酸化物が好ましい。また、
次亜臭素酸塩は、次亜臭素酸ナトリウムまたは次亜臭素
酸カリウムが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、芳香族トリブロモ
メチルスルホニル誘導体およびその製造方法に関する。
さらに詳しくは、活性線の照射によりハロゲン化ラジカ
ルを発生する能力を有する新規化合物である芳香族トリ
ブロモメチルスルホニル誘導体およびその製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】トリハロメチルスルホニル誘導体は、可
視光、紫外光、赤外光、レーザー光等の活性線の照射に
より、ハロゲン化ラジカルを発生するためラジカル重合
開始剤として、また、ハロゲン化水素を発生するため光
酸発生剤として有用であり、さらに、ハロゲン化銀写真
およびハロゲン化銀を用いた熱現像感光材料のかぶり防
止剤としても有用な化合物である。したがって、トリハ
ロメチルスルホニル誘導体は、フォトレジスト等の感光
性樹脂組成物の構成成分、ハロゲン化銀写真およびハロ
ゲン化銀を用いた熱現像感光材料の構成成分として有用
な化合物である。

【０００３】しかしながら、これらの化合物において
は、活性線のスペクトル範囲内に有効吸収波長がないた
め増感剤と併せて用いる必要があったり、また光は吸収
するがラジカルや酸の発生効率が悪かったりする等の問
題点を有している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、活性
線のスペクトルを有効に利用でき、ハロゲン化ラジカル
の発生効率が良い新規化合物およびその製造方法を提供
することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、芳香族トリブロモメチ
ルスルホニル誘導体が、活性線のスペクトルを有効に利
用でき、ハロゲン化ラジカルの発生効率が良く、フォト
レジスト等の感光性樹脂組成物の構成成分、ハロゲン化
銀写真およびハロゲン化銀を用いた熱現像感光材料の構
成成分として有用であることを見出した。

【０００６】すなわち、本発明は、下記一般式（１）；

【０００７】

【化１２】

【０００８】（式中、Ｒは、下記一般式（i）；

【０００９】

【化１３】 （式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ水素あるいは炭素
数が１〜４のアルキル基を示す。）、

【００１０】下記一般式（ii）；

【００１１】

【化１４】 （式中、ｎは３〜５の整数を表す。）

【００１２】または下記式（iii）

【００１３】

【化１５】

【００１４】で示される基を示す。）

【００１５】で表される芳香族トリブロモメチルスルホ
ニル誘導体、および下記一般式（２）；

【００１６】

【化１６】 （式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を、Ｒ
は、前記一般式（１）と同様の基を示す。）

【００１７】で表されるフェニルチオ酢酸類またはその
塩を酸化および臭素化することを特徴とする前記一般式
（１）で表される芳香族トリブロモメチルスルホニル誘
導体の製造方法に関する。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の芳香族トリブロモメチル
スルホニル誘導体は、下記一般式（１）で表される化合
物である。

【００１９】

【化１７】

【００２０】式中、Ｒは下記式（i）、（ii）または（i
ii）で表される基を示す。

【００２１】

【化１８】

【００２２】式（i）中のＲ^１およびＲ^２は、それぞれ
水素あるいは炭素数が１〜４のアルキル基であり、具体
的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基およびｓｅ
ｃ−ブチル基を例示することができる。また、式（ii）
中のｎは、３〜５の整数を示す。

【００２３】ここで、前記一般式（１）で表される芳香
族トリブロモメチルスルホニル誘導体の具体例として
は、１−アミノスルホニル−４−トリブロモメチルスル
ホニルベンゼン、１−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスルホニ
ル−４−トリブロモメチルスルホニルベンゼン、１−モ
ルホリノスルホニル−４−トリブロモメチルスルホニル
ベンゼン、１−ピペリジノスルホニル−４−トリブロモ
メチルスルホニルベンゼン、１−ピロリジノスルホニル
−４−トリブロモメチルスルホニルベンゼン等が挙げら
れる。

【００２４】前記一般式（１）で表される芳香族トリブ
ロモメチルスルホニル誘導体の製造方法としては、特に
限定されず、例えば、下記一般式（２）で表されるフェ
ニルチオ酢酸類またはその塩を酸化および臭素化して芳
香族トリブロモメチルスルホニル誘導体とする方法等が
挙げられる。

【００２５】

【化１９】

【００２６】式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原
子を、Ｒは前記一般式（１）と同様の基を示す。また、
アルカリ金属原子の具体例としては、ナトリウム原子、
カリウム原子等が挙げられる。

【００２７】ここで前記一般式（２）で表されるフェニ
ルチオ酢酸類の具体例としては、４−アミノスルホニル
フェニルチオ酢酸、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスルホ
ニルフェニルチオ酢酸、４−モルホリノスルホニルフェ
ニルチオ酢酸、４−ピペリジノスルホニルフェニルチオ
酢酸、４−ピロリジノスルホニルフェニルチオ酢酸等が
挙げられる。

【００２８】前記フェニルチオ酢酸類またはその塩を酸
化および臭素化する方法としては、（Ａ）塩基と水の存
在下に臭素を用いて酸化および臭素化を同時に行う方
法、（Ｂ）次亜臭素酸塩を用いて酸化および臭素化を同
時に行う方法等が挙げられる。

【００２９】前記（Ａ）塩基と水の存在下に臭素を用い
て酸化および臭素化を同時に行う方法において用いられ
る臭素の使用量は、フェニルチオ酢酸類またはその塩１
モルに対して、５〜２０モル、好ましくは５．５〜１５
モルであることが望ましい。臭素の使用量が５モル未満
の場合、反応が完結しにくくなるおそれがある。また、
臭素の使用量が２０モルを超える場合、使用量に見合う
効果がなく経済的に不利である。

【００３０】前記塩基としては、特に限定されないが、
水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウ
ム等のアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。中でも水
酸化ナトリウムが好適に用いられる。

【００３１】塩基の使用量は、臭素１モルに対して、２
〜８モル、好ましくは２．１〜５モルであることが望ま
しい。塩基の使用量が２モル未満の場合、反応が完結し
にくくなるおそれがある。また、塩基の使用量が８モル
を超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的に不利
である。

【００３２】前記水の量は、特に限定されないが、前記
塩基１モルに対して、４０〜８００ｇであることが望ま
しい。

【００３３】前記（Ｂ）次亜臭素酸塩を用いて酸化およ
び臭素化を同時に行う方法において用いられる次亜臭素
酸塩としては、特に限定されないが、次亜臭素酸ナトリ
ウム、次亜臭素酸カリウム等の次亜臭素酸のアルカリ金
属塩等が挙げられる。中でも、次亜臭素酸ナトリウムが
好適に用いられる。

【００３４】前記次亜臭素酸塩の使用量は、フェニルチ
オ酢酸類またはその塩１モルに対して、５〜２０モル、
好ましくは６〜１５モルである。次亜臭素酸塩の使用量
が５モル未満の場合、反応が完結しにくくなるおそれが
ある。また、次亜臭素酸塩の使用量が２０モルを超える
場合、使用量に見合う効果がなく経済的に不利である。

【００３５】前記次亜臭素酸塩の濃度は、特に限定され
ないが、工業的には１０〜３０重量％のものが有利に使
用できる。

【００３６】前記（Ａ）および（Ｂ）の方法における反
応温度は、０〜８０℃、好ましくは５〜７５℃の範囲で
あることが望ましい。反応温度が０℃未満の場合、反応
速度が遅く、反応に長時間を要するおそれがある。ま
た、反応温度が８０℃を超える場合、反応速度は速くな
るが、副生成物が増加し収率が低下するおそれがある。
反応時間は反応温度により異なるが、通常、５〜２０時
間である。

【００３７】前記（Ａ）および（Ｂ）の方法において
は、反応は、通常、不均一系で進行するため、相間移動
触媒を添加して反応を円滑に進行させることができる。
前記相間移動触媒としては特に限定されるものではな
く、公知の相間移動触媒を用いることができるが、触媒
としての能力の高さから、テトラブチルアンモニウムク
ロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の第
４級アンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムクロラ
イド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等の第４級
ホスホニウム塩等が好適に用いられる。

【００３８】相間移動触媒の使用量はフェニルチオ酢酸
類またはその塩に対して、０．１〜５０重量％、好まし
くは１〜２０重量％であることが望ましい。相間移動触
媒の使用量が０．１重量％未満の場合、触媒効果が十分
にあらわれないおそれがある。また、相間移動触媒の使
用量が５０重量％を超える場合、それに見合う効果が得
られず経済的に不利である。

【００３９】前記（Ａ）および（Ｂ）の方法において原
料であるフェニルチオ酢酸類および生成物である芳香族
トリブロモメチルスルホニル誘導体が水不溶性であるた
め、反応は固−液の不均一２相系で行われる。したがっ
て、反応終了後に通常の濾過操作のみで容易に芳香族ト
リブロモメチルスルホニル誘導体を単離することができ
る。

【００４０】一方、モノクロロベンゼン、ジクロロベン
ゼン等の有機溶媒を用いて液−液の不均一２相系で反応
を行うこともできる。その際、反応終了後に、通常の分
液操作をせずに冷却することにより芳香族トリブロモメ
チルスルホニル誘導体を析出させて単離することができ
る。

【００４１】有機溶媒の使用量は、フェニルチオ酢酸類
またはその塩１モルに対して、５００〜２０００ｇであ
ることが望ましい。

【００４２】前記一般式（２）で表されるフェニルチオ
酢酸類またはその塩の製造方法としては、例えば、下記
一般式（３）で表されるハロゲン化ベンゼン類とチオグ
リコール酸を有機溶媒中、塩基の存在下に反応させる方
法が挙げられる。

【００４３】

【化２０】

【００４４】式中、Ｒは、前記一般式（１）と同様の基
を示す。また、Ｘはハロゲン原子を示し、その具体例と
しては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
等が挙げられる。

【００４５】前記ハロゲン化ベンゼン類とチオグリコー
ル酸との反応に用いられる有機溶媒としては、特に限定
されないが、エチレングリコール、スルホランおよび
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。中でも
エチレングリコールが好適に用いられる。

【００４６】有機溶媒の使用量は、ハロゲン化ベンゼン
類１モルに対して、１００〜３０００ｇ、好ましくは３
００〜１５００ｇであることが望ましい。有機溶媒の使
用量が１００ｇ未満の場合、反応が円滑に進行しにくく
なるおそれがある。また、有機溶媒の使用量が３０００
ｇを超える場合、容積効率が悪化し経済的でない。

【００４７】前記反応において用いられる塩基として
は、特に限定されないが、水酸化リチウム、水酸化ナト
リウムおよび水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物
等が挙げられる。中でも、水酸化カリウムが好適に用い
られる。

【００４８】塩基の使用量は、ハロゲン化べンゼン類１
モルに対して、２〜６モル、好ましくは２〜３モルであ
ることが望ましい。塩基の使用量が２モル未満の場合、
未反応のハロゲン化ベンゼン類が多くなり収率が低下す
るおそれがある。また、塩基の使用量が６モルを超える
場合、それに見合う効果が得られず経済的に不利であ
る。

【００４９】前記反応において用いられるチオグリコー
ル酸の使用量は、ハロゲン化ベンゼン類１モルに対し
て、１〜１．５モル、好ましくは１．１〜１．３モルで
あることが望ましい。チオグリコール酸の使用量が１モ
ル未満の場合、反応が完結しにくくなるおそれがある。
また、チオグリコール酸の使用量が１．５モルを超える
場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。

【００５０】反応温度は、８０〜１６０℃、好ましくは
９０〜１４０℃であることが望ましい。反応温度が８０
℃未満の場合、反応速度が遅く、反応に長時間を要する
おそれがある。また、反応温度が１６０℃を超える場
合、反応速度は速くなるが、副生成物が増加し収率が低
下するおそれがある。反応時間は、反応温度により異な
るが、通常２〜２０時間である。

【００５１】なお、前記反応においては、ハロゲン化ベ
ンゼン類と塩基を含む反応液にチオグリコール酸を滴下
しても良いし、またハロゲン化ベンゼン類にチオグリコ
ール酸と塩基を含む混合液を滴下しても良い。

【００５２】反応終了後、反応液に水を添加し、塩酸、
硫酸等の酸を添加してｐＨ１〜３に調整することにより
結晶を析出させる。析出した結晶を濾過することによ
り、フェニルチオ酢酸類を単離することができる。また
反応液をそのまま濾過することによりフェニルチオ酢酸
類のリチウム塩、フェニルチオ酢酸類のナトリウム塩お
よびフェニルチオ酢酸類のカリウム塩等のフェニルチオ
酢酸の塩を単離することができる。

【００５３】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制約を受
けるものではない。

【００５４】実施例１（４−アミノスルホニルフェニル
チオ酢酸の製造） 攪拌機、温度計、冷却器および滴下ロートを備えた５０
０ｍＬ容の４つ口フラスコに４−ブロモベンゼンスルホ
ンアミド２３．６ｇ（０．１モル）、エチレングリコー
ル８０ｇを仕込み、８０〜９０℃で１時間を要してチオ
グリコール酸１３．８ｇ（０．１５モル）と９５重量％
水酸化カリウム１７．６ｇ（０．３モル）を溶解したエ
チレングリコール溶液５６ｇとの混合液を滴下した。滴
下終了後、１１０〜１２０℃で１６時間反応させた。反
応終了後、得られた反応液を室温まで冷却した後、水１
５０ｇを添加し、反応液のｐＨが３になるまで希硫酸を
滴下して結晶を析出させた。得られた結晶を濾過、水
洗、乾燥して４−アミノスルホニルフェニルチオ酢酸１
９．０ｇ（０．０７７モル）を得た。４−ブロモベンゼ
ンスルホンアミドに対する収率は、７７％であった。

【００５５】実施例２（１−アミノスルホニル−４−ト
リブロモメチルスルホニルベンゼンの製造） 攪拌機、温度計、冷却器および滴下ロートを備えた１０
００ｍＬ容の４つ口フラスコに２７重量％次亜臭素酸ナ
トリウム水溶液２２０．０ｇ（０．５モル）を仕込み、
実施例１で得られた４−アミノスルホニルフェニルチオ
酢酸１２．４ｇ（０．０５モル）と水酸化ナトリウム
２．１ｇ（０．０５モル）を水５０ｇに溶解した溶液を
５〜１５℃で２時間を要して滴下した。滴下終了後、１
５〜２５℃で２０時間反応させた。反応終了後、水２０
０ｇを添加し、反応液を希硫酸にて中和し、反応生成物
を濾過、洗浄、乾燥して、白色結晶の１−アミノスルホ
ニル−４−トリブロモメチルスルホニルベンゼン１４．
８ｇ（０．０３１モル）を得た。４−アミノスルホニル
フェニルチオ酢酸に対する収率は、６３％であった。

【００５６】得られた１−アミノスルホニル−４−トリ
ブロモメチルスルホニルベンゼンは、以下の物性を有す
ることから同定することができた。

【００５７】ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｅ ４７４ 融点（分解点）：２２７．６℃ ＩＲ（ＫＢｒ）：３５７５、３０９７、１３６９、１３
４６、１２９０、１１７６、１１５７、１０８１、８３
３、７４２、６１５、５６９、４７６（ｃｍ^−１） 元素分析値：Ｃ １７．６％ Ｈ １．２％ Ｎ ２．
９％ Ｂｒ ５１．０％Ｓ １３．７％ （理論値：Ｃ １７．８１％ Ｈ １．２８％ Ｎ
２．９７％ Ｂｒ ５０．７９％ Ｓ １３．５９％^１ Ｈ ＮＭＲ（ｄ^６−ＤＭＳＯ）：δ７．８０（ｓ、２
Ｈ）、８．０６〜８．４１（ｍ、４Ｈ） 紫外部極大吸収：２３０ｎｍ

【００５８】実施例３（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノス
ルホニルフェニルチオ酢酸の製造） 攪拌機、温度計、冷却器および滴下ロートを備えた１Ｌ
容の４つ口フラスコにチオグリコール酸１１．１ｇ
（０．１２モル）、９５重量％水酸化カリウム１７．７
ｇ（０．３モル）、エチレングリコール７５ｇを仕込
み、８０〜９０℃に保温した１−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノスルホニルベンゼン２４．７ｇ（０．１
モル）、エチレングリコール７５ｇよりなる溶液を、８
０〜９０℃で１時間を要して滴下した。滴下終了後、１
２０〜１３０℃で７時間反応させた。反応終了後、得ら
れた反応液を室温まで冷却した後、水５００ｇを添加
し、反応液のｐＨが３になるまで希硫酸を滴下して結晶
を析出させた。得られた結晶を濾過、水洗、乾燥して４
−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスルホニルフェニルチオ酢酸
２２．４ｇ（０．０７４モル）を得た。１−クロロ−４
−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスルホニルベンゼンに対する
収率は、７４％であった。

【００５９】実施例４（１−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノス
ルホニル−４−トリブロモメチルスルホニルベンゼンの
製造） 攪拌機、温度計、冷却器および滴下ロートを備えた１０
００ｍＬ容の４つ口フラスコに実施例３で得られた４−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスルホニルフェニルチオ酢酸１
５．２ｇ（０．０５モル）、水酸化ナトリウム２．４ｇ
（０．０６モル）、水２００ｇを仕込み、１０〜２０℃
で６時間を要して２７重量％次亜臭素酸ナトリウム水溶
液２２０．０ｇ（０．５モル）を滴下した。滴下終了
後、２０〜３０℃で２０時間反応させた。反応終了後、
反応生成物を濾過、洗浄、乾燥して、白色結晶の１−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスルホニル−４−トリブロモメ
チルスルホニルベンゼン２３．２ｇ（０．０４４モル）
を得た。４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスルホニルフェニ
ルチオ酢酸に対する収率は、８８％であった。

【００６０】得られた１−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスル
ホニル−４−トリブロモメチルスルホニルベンゼンは、
以下の物性を有することから同定することができた。

【００６１】ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｅ ５２９ 融点：２３３．３℃ 分解点：２４４．９℃ ＩＲ（ＫＢｒ）：３０９５、２８５４、２３６０、１３
４４、１１７６、１１６０、１１０１、９４８、７２
７、５９９（ｃｍ^−１） 元素分析値：Ｃ ２４．８％ Ｈ ２．６％ Ｎ ２．
７％ Ｂｒ ４５．８％Ｓ １２．０％ （理論値：Ｃ ２５．０２％ Ｈ ２．６７％ Ｎ
２．６５％ Ｂｒ ４５．３９％ Ｓ １２．１４％）^１ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl_３）：δ１．１６（ｔ、６
Ｈ）、３．３１（ｑ、４Ｈ）、８．０４（ｍ、２Ｈ）、
８．３８（ｍ、２Ｈ） 紫外部極大吸収：２２１、２６２ｎｍ

【００６２】実施例５（４−モルホリノスルホニルフェ
ニルチオ酢酸の製造） 攪拌機、温度計、冷却器および滴下ロートを備えた５０
０ｍＬ容の４つ口フラスコに１−クロロ−４−モルホリ
ノスルホニルベンゼン２６．２ｇ（０．１モル）、水酸
化カリウム１７．７ｇ（０．３モル）、エチレングリコ
ール８０ｇを仕込み、８０〜９０℃で１時間を要してチ
オグリコール酸１２．０ｇ（０．１３モル）を滴下し
た。滴下終了後、１２０〜１３０℃で９時間反応させ
た。反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却した
後、水１５０ｇを添加し、反応液のｐＨが３になるまで
希硫酸を滴下して結晶を析出させた。得られた結晶を濾
過、水洗、乾燥して４−モルホリノスルホニルフェニル
チオ酢酸２４．８ｇ（０．０７８モル）を得た。１−ク
ロロ−４−モルホリノスルホニルベンゼンに対する収率
は、７８％であった。

【００６３】実施例６（１−モルホリノスルホニル−４
−トリブロモメチルスルホニルベンゼンの製造） 攪拌機、温度計、冷却器および滴下ロートを備えた１０
００ｍＬ容の４つ口フラスコに実施例５で得られた４−
モルホリノスルホニルフェニルチオ酢酸１５．９ｇ
（０．０５モル）、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液
３２０ｇ（０．８モル）を仕込み、１５〜２５℃で３時
間を要して臭素４７．９ｇ（０．３モル）を滴下した。
滴下終了後、２０〜３０℃で１０時間反応させた。反応
終了後、反応生成物を濾過、洗浄、乾燥して、白色結晶
の１−モルホリノスルホニル−４−トリブロモメチルス
ルホニルベンゼン２３．２ｇ（０．０４３モル）を得
た。４−モルホリノスルホニルフェニルチオ酢酸に対す
る収率は、８６％であった。

【００６４】得られた１−モルホリノスルホニル−４−
トリブロモメチルスルホニルベンゼンは、以下の物性を
有することから同定することができた。

【００６５】ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｅ ５４３ 融点（分解点）：２７３．５℃ ＩＲ（ＫＢｒ）：２９８１、２３６２、１５８１、１３
３６、１２８８、１１６２、１０８８、１０１６、７２
３、７２１、６０３、５７０（ｃｍ^−１） 元素分析値：Ｃ ２４．５％ Ｈ ２．２％ Ｎ ２．
６％ Ｂｒ ４４．０％Ｓ １２．０％ （理論値：Ｃ ２４．３７％ Ｈ ２．２３％ Ｎ
２．５８％ Ｂｒ ４４．２２％ Ｓ １１．８３％）^１ Ｈ ＮＭＲ（ｄ^６−ＤＭＳＯ）：δ２．９７（ｍ、４
Ｈ）、３．６５（ｍ、４Ｈ）、８．１２（ｄ、２Ｈ）、
８．４５（ｄ、２Ｈ） 紫外部極大吸収：２２５ｎｍ

【００６６】実施例７（４−ピペリジノスルホニルフェ
ニルチオ酢酸の製造） 攪拌機、温度計、冷却器および滴下ロートを備えた１０
００ｍＬ容の４つ口フラスコに１−クロロ−４−ピペリ
ジノスルホニルベンゼン５２．０ｇ（０．２モル）、エ
チレングリコール１４２ｇを仕込み、８０〜９０℃で１
時間を要してチオグリコール酸２４．０ｇ（０．２６モ
ル）と９５重量％水酸化カリウム３３．８ｇ（０．５７
モル）のエチレングリコール溶液１２５ｇとの混合液を
滴下した。滴下終了後、１１０〜１２０℃で１０時間反
応させた。反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却
した後、水４００ｇを添加し、反応液のｐＨが３になる
まで希硫酸を滴下して結晶を析出させた。得られた結晶
を濾過、水洗、乾燥して４−ピペリジノスルホニルフェ
ニルチオ酢酸４７．３ｇ（０．１５モル）を得た。１−
クロロ−４−ピペリジノスルホニルベンゼンに対する収
率は、７５％であった。

【００６７】実施例８（１−ピペリジノスルホニル−４
−トリブロモメチルスルホニルベンゼンの製造） 攪拌機、温度計、冷却器および滴下ロートを備えた１０
００ｍＬ容の４つ口フラスコに実施例７で得られた４−
ピペリジノスルホニルフェニルチオ酢酸１５．７ｇ
（０．０５モル）、３０重量％水酸化ナトリウム水溶液
１０６．６ｇ（０．８モル）、テトラブチルアンモニウ
ムブロマイド１ｇを仕込み、２５〜３５℃で３時間を要
して臭素４７．９ｇ（０．３モル）を滴下した。滴下終
了後、３５〜４５℃で３時間反応させた。反応終了後、
反応生成物を濾過、洗浄、乾燥して、白色結晶の１−ピ
ペリジノスルホニル−４−トリブロモメチルスルホニル
ベンゼン２１．６ｇ（０．０４モル）を得た。４−ピペ
リジノスルホニルフェニルチオ酢酸に対する収率は、８
０％であった。

【００６８】得られた１−ピペリジノスルホニル−４−
トリブロモメチルスルホニルベンゼンは、以下の物性を
有することから同定することができた。

【００６９】ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｅ ５４１ 融点（分解点）：２３２．４℃ ＩＲ（ＫＢｒ）：３０９４、２９４２、２８５０、１４
６９、１４４１、１３４８、１２８５、１１７２、１０
９１、１０１１、８３６、７２４、５４４（ｃｍ ^−１） 元素分析値：Ｃ ２６．７％ Ｈ ２．７％ Ｎ ２．
６％ Ｂｒ ４４．３％Ｓ １１．９％ （理論値：Ｃ ２６．６９％ Ｈ ２．６１％ Ｎ
２．５９％ Ｂｒ ４４．３８％ Ｓ １１．８７％）^１ Ｈ ＮＭＲ（ｄ^６−ＤＭＳＯ）：δ１．４０（ｍ、２
Ｈ）、１．５４（ｍ、４Ｈ）、２．９９（ｔ、４Ｈ）、
８．１０（ｄ、２Ｈ）、８．４１（ｄ、２Ｈ） 紫外部極大吸収：２２５、２５５ｎｍ

【００７０】実施例９（４−ピロリジノスルホニルフェ
ニルチオ酢酸の製造） 攪拌機、温度計、冷却器および滴下ロートを備えた１０
００ｍＬ容の４つ口フラスコに１−クロロ−４−ピロリ
ジノスルホニルベンゼン２４．５ｇ（０．１モル）、エ
チレングリコール８０ｇを仕込み、８０〜９０℃で１時
間を要してチオグリコール酸１２．０ｇ（０．１３モ
ル）と９５重量％水酸化カリウム１６．５ｇ（０．２８
モル）のエチレングリコール溶液５４ｇとの混合溶液を
滴下した。滴下終了後、１１０〜１２０℃で７時間反応
させた。反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し
た後、水５００ｇを添加し、反応液のｐＨが３になるま
で希硫酸を滴下して結晶を析出させた。得られた結晶を
濾過、水洗、乾燥して４−ピロリジノスルホニルフェニ
ルチオ酢酸２４．１ｇ（０．０８モル）を得た。１−ク
ロロ−４−ピロリジノスルホニルベンゼンに対する収率
は、８０％であった。

【００７１】実施例１０（１−ピロリジノスルホニル−
４−トリブロモメチルスルホニルベンゼンの製造） 攪拌機、温度計、冷却器および滴下ロートを備えた１０
００ｍＬ容の４つ口フラスコに実施例９で得られた４−
ピロリジノスルホニルフェニルチオ酢酸１５．１ｇ
（０．０５モル）、水酸化ナトリウム２．４ｇ（０．０
６モル）、水２００ｇを仕込み、４０〜５０℃で６時間
を要して２７重量％次亜臭素酸ナトリウム水溶液２２
０．０ｇ（０．５モル）を滴下した。滴下終了後、４０
〜５０℃で３時間反応させた。反応終了後、反応生成物
を濾過、洗浄、乾燥して、白色結晶の１−ピロリジノス
ルホニル−４−トリブロモメチルスルホニルベンゼン２
２．４ｇ（０．０４３モル）を得た。４−ピロリジノス
ルホニルフェニルチオ酢酸に対する収率は、８５％であ
った。

【００７２】得られた１−ピロリジノスルホニル−４−
トリブロモメチルスルホニルベンゼンは、以下の物性を
有することから同定することができた。

【００７３】ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｅ ５２７ 融点（分解点）：２２１．９℃ ＩＲ（ＫＢｒ）：３０９５、２９５４、２８８３、１５
８２、１３９４、１３５２、１２９０、１１５５、１０
１４、８３６、７２６、５７０（ｃｍ^−１） 元素分析値：Ｃ ２５．１％ Ｈ ２．４％ Ｎ ２．
７％ Ｂｒ ４５．５％Ｓ １２．０％ （理論値：Ｃ ２５．１１％ Ｈ ２．３０％ Ｎ
２．６６％ Ｂｒ ４５．５７％ Ｓ １２．１９％）^１ Ｈ ＮＭＲ（ｄ^６−ＤＭＳＯ）：δ１．４５（ｍ、４
Ｈ）、３．２２（ｔ、４Ｈ）、８．２９（ｄ、２Ｈ）、
８．４１（ｄ、２Ｈ） 紫外部極大吸収：２２５、２６０ｎｍ

【００７４】

【発明の効果】本発明によると、活性線のスペクトルを
有効に利用でき、ハロゲン化ラジカルの発生効率が良
く、フォトレジスト等の感光性樹脂組成物の構成成分、
ハロゲン化銀写真およびハロゲン化銀を用いた熱現像感
光材料の構成成分として有用である芳香族トリブロモメ
チルスルホニル誘導体およびその製造方法を提供するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 三千雄 兵庫県加古郡播磨町宮西346番地の１ 住 友精化株式会社精密化学品研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AB40 AB76 BA65 BB31 BC10 BC31 BC34 BE36 BE53 TA02 TB81 TC37 4H039 CA53 CA99 CC60 CD10

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（１）； 【化１】 （式中、Ｒは、下記一般式（i）； 【化２】 （式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ水素あるいは炭素
   数が１〜４のアルキル基を示す。）、下記一般式（i
   i）； 【化３】 （式中、ｎは３〜５の整数を表す。） または下記式（iii）； 【化４】 で示される基を示す。）で表される芳香族トリブロモメ
   チルスルホニル誘導体。
2. 【請求項２】下記一般式（２）； 【化５】 （式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を、Ｒ
   は、下記一般式（i）； 【化６】 （式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ水素あるいは炭素
   数が１〜４のアルキル基を示す。）、下記一般式（i
   i）； 【化７】 （式中、ｎは３〜５の整数を表す。） または下記式（iii）； 【化８】 で示される基を示す。）で表されるフェニルチオ酢酸類
   またはその塩を酸化および臭素化することを特徴とする
   下記一般式（１）； 【化９】 （式中、Ｒは、前記一般式（２）と同様の基を示す。）
   で表される芳香族トリブロモメチルスルホニル誘導体の
   製造方法。
3. 【請求項３】塩基と水の存在下に臭素を用いて酸化およ
   び臭素化することを特徴とする請求項２記載の芳香族ト
   リブロモメチルスルホニル誘導体の製造方法。
4. 【請求項４】塩基が、アルカリ金属水酸化物である請求
   項３記載の芳香族トリブロモメチルスルホニル誘導体の
   製造方法。
5. 【請求項５】次亜臭素酸塩を用いて、酸化および臭素化
   することを特徴とする請求項２記載の芳香族トリブロモ
   メチルスルホニル誘導体の製造方法。
6. 【請求項６】次亜臭素酸塩が、次亜臭素酸ナトリウムま
   たは次亜臭素酸カリウムである請求項５記載の芳香族ト
   リブロモメチルスルホニル誘導体の製造方法。
7. 【請求項７】下記一般式（３）； 【化１０】 （式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｒは、前記一般式（１）
   と同様の基を示す。）で表されるハロゲン化ベンゼン類
   とチオグリコール酸を有機溶媒中、塩基の存在下に反応
   させることを特徴とする下記一般式（２）； 【化１１】 （式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を、Ｒ
   は、前記一般式（１）と同様の基を示す。）で表される
   フェニルチオ酢酸類またはその塩の製造方法。
8. 【請求項８】有機溶媒が、エチレングリコールである請
   求項７記載のフェニルチオ酢酸類またはその塩の製造方
   法。
9. 【請求項９】塩基が、アルカリ金属水酸化物である請求
   項７記載のフェニルチオ酢酸類またはその塩の製造方
   法。