JP2001214133A - 大環状オリゴマーを含むコーティングパウダー - Google Patents
大環状オリゴマーを含むコーティングパウダーInfo
- Publication number
- JP2001214133A JP2001214133A JP2000386944A JP2000386944A JP2001214133A JP 2001214133 A JP2001214133 A JP 2001214133A JP 2000386944 A JP2000386944 A JP 2000386944A JP 2000386944 A JP2000386944 A JP 2000386944A JP 2001214133 A JP2001214133 A JP 2001214133A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oligomer
- polyester
- powder
- macrocyclic
- coating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D167/06—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D169/00—Coating compositions based on polycarbonates; Coating compositions based on derivatives of polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D177/00—Coating compositions based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D177/00—Coating compositions based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D177/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D177/00—Coating compositions based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D177/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
- C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/03—Powdery paints
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 熱硬化性パウダーの低溶融粘度および脆砕性
を有するが、高い融合温度で熱可塑性パウダーの良好な
耐衝撃性および良好な伸びを有する強靱なコーティング
に変換される新規コーティングパウダーの提供。 【解決手段】 ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ
アミド、ポリイミド、ポリアミドイミドからなる群から
選択される大環状オリゴマー、および開環重合剤を含む
コーティングパウダー。
を有するが、高い融合温度で熱可塑性パウダーの良好な
耐衝撃性および良好な伸びを有する強靱なコーティング
に変換される新規コーティングパウダーの提供。 【解決手段】 ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ
アミド、ポリイミド、ポリアミドイミドからなる群から
選択される大環状オリゴマー、および開環重合剤を含む
コーティングパウダー。
Description
【０００１】本発明は、コーティングパウダーを製造す
るための新規物質に関する。さらに、パウダーコーティ
ングを物品に施用するための新規方法に関する。さらに
コーティングパウダーを加熱して、コーティングパウダ
ー中の大環状オリゴマー（ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ ｏ
ｌｉｇｏｍｅｒ）を高分子量線状または架橋ポリマーに
変換するパウダーコーティングシステムに関する。さら
に、コーティングパウダー自体に関し、特に、シートメ
タルおよび他の製品をコートするための流動床法に関す
る。
るための新規物質に関する。さらに、パウダーコーティ
ングを物品に施用するための新規方法に関する。さらに
コーティングパウダーを加熱して、コーティングパウダ
ー中の大環状オリゴマー（ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ ｏ
ｌｉｇｏｍｅｒ）を高分子量線状または架橋ポリマーに
変換するパウダーコーティングシステムに関する。さら
に、コーティングパウダー自体に関し、特に、シートメ
タルおよび他の製品をコートするための流動床法に関す
る。
【０００２】従来、コーティングパウダーは、樹脂、硬
化剤、顔料、フィラーなどの混合物を押し出して、均質
な混合物を得、押し出し物を冷却し、粉砕し、微粉砕さ
れた生成物を篩い分けして所望の粒子サイズ分布を得る
ことにより製造されてきた。分子量が増大するとポリマ
ーの物理的性質が向上し、ポリマーの溶融粘度が増大す
ることは周知である。パウダーコーティング技術におい
て、バインダー樹脂の粘度は施用温度で低くなければな
らないが、樹脂はプロセスの最後では固体化しなればな
らない。熱可塑性ポリマーの分子量および溶融粘度は、
施用後も施用前も同様に高い。熱硬化性ポリマーは施用
された時には非常に溶融粘度が低いが、硬化させると凝
固する。
化剤、顔料、フィラーなどの混合物を押し出して、均質
な混合物を得、押し出し物を冷却し、粉砕し、微粉砕さ
れた生成物を篩い分けして所望の粒子サイズ分布を得る
ことにより製造されてきた。分子量が増大するとポリマ
ーの物理的性質が向上し、ポリマーの溶融粘度が増大す
ることは周知である。パウダーコーティング技術におい
て、バインダー樹脂の粘度は施用温度で低くなければな
らないが、樹脂はプロセスの最後では固体化しなればな
らない。熱可塑性ポリマーの分子量および溶融粘度は、
施用後も施用前も同様に高い。熱硬化性ポリマーは施用
された時には非常に溶融粘度が低いが、硬化させると凝
固する。
【０００３】コーティングパウダー中のバインダー樹脂
は溶融粘度が低く、基体に対する接着性が良好で、耐衝
撃性が良好で、強靱でなければならない。熱可塑性樹脂
の靱性のために、これらはコーティングとして、特に軽
く架橋されているが依然として熱可塑性である場合に好
ましい。しかしながら、高分子量熱可塑性ポリマーの非
常に高い溶融粘度は冷糖蜜に匹敵していた。熱塑性樹脂
はその性質のために、すなわち、別の方法では熱放散の
ために粉砕することが難しいので極低温粉砕する必要が
ある。分子量を低下させるかまたは可塑化することによ
り溶融流れ特性を向上させようとすると熱可塑性樹脂の
物理的性質が損なわれる。ほとんどの熱可塑性コーティ
ングパウダーは２００〜３００℃で施用され、滞留時間
が短い場合には、上記の温度の上限を超える温度も許容
される。ポリエステルおよびポリアミドはコーティング
パウダーにおいて用いられる主な熱可塑性樹脂に含まれ
る。典型的には、ポリエステルは１６０〜１７０℃で溶
融または軟化し、基体は約３００℃に予熱される。ポリ
アミドはさらに高い溶融温度（〜１８６℃）および施用
温度（〜３１０℃）を有する。
は溶融粘度が低く、基体に対する接着性が良好で、耐衝
撃性が良好で、強靱でなければならない。熱可塑性樹脂
の靱性のために、これらはコーティングとして、特に軽
く架橋されているが依然として熱可塑性である場合に好
ましい。しかしながら、高分子量熱可塑性ポリマーの非
常に高い溶融粘度は冷糖蜜に匹敵していた。熱塑性樹脂
はその性質のために、すなわち、別の方法では熱放散の
ために粉砕することが難しいので極低温粉砕する必要が
ある。分子量を低下させるかまたは可塑化することによ
り溶融流れ特性を向上させようとすると熱可塑性樹脂の
物理的性質が損なわれる。ほとんどの熱可塑性コーティ
ングパウダーは２００〜３００℃で施用され、滞留時間
が短い場合には、上記の温度の上限を超える温度も許容
される。ポリエステルおよびポリアミドはコーティング
パウダーにおいて用いられる主な熱可塑性樹脂に含まれ
る。典型的には、ポリエステルは１６０〜１７０℃で溶
融または軟化し、基体は約３００℃に予熱される。ポリ
アミドはさらに高い溶融温度（〜１８６℃）および施用
温度（〜３１０℃）を有する。
【０００４】一方、熱硬化性樹脂は溶融粘度が低いもろ
い固体である。熱硬化性樹脂は粘度が低いので、これを
含む溶融したコーディングパウダーの良好な流展性（ｆ
ｌｏｗ ｏｕｔ）を促進する。なめらかな薄いフィルム
が得られる。さらに、極低温粉砕をせずにもろい固体を
粉砕して微粉末にできる。熱硬化性パウダーの種類は多
様であり、増大しているが、トラップされた副生成物か
ら生じる硬化したフィルム中の空隙のためにこれらは通
常縮合よりも付加反応により硬化するという事実により
その多様性は制限される。熱硬化性樹脂ベースのパウダ
ーコーティングの硬化温度は１３５〜２４０℃の範囲で
ある。
い固体である。熱硬化性樹脂は粘度が低いので、これを
含む溶融したコーディングパウダーの良好な流展性（ｆ
ｌｏｗ ｏｕｔ）を促進する。なめらかな薄いフィルム
が得られる。さらに、極低温粉砕をせずにもろい固体を
粉砕して微粉末にできる。熱硬化性パウダーの種類は多
様であり、増大しているが、トラップされた副生成物か
ら生じる硬化したフィルム中の空隙のためにこれらは通
常縮合よりも付加反応により硬化するという事実により
その多様性は制限される。熱硬化性樹脂ベースのパウダ
ーコーティングの硬化温度は１３５〜２４０℃の範囲で
ある。
【０００５】本発明の一態様は、従って、熱硬化性パウ
ダーの低溶融粘度および脆砕性を有するが、高い融合温
度で熱可塑性パウダーの良好な耐衝撃性および良好な伸
びを有する強靱なコーティングに変換される新規コーテ
ィングパウダーを提供することである。本発明の関連す
る目的は、新規架橋パウダーコーティングを提供するこ
とである。本発明の関連する目的は、物品をパウダーコ
ーティングする新規方法を提供することである。本発明
の関連する目的は、シートメタルおよび他の製品を流動
床コーティングする新規方法を提供することである。
ダーの低溶融粘度および脆砕性を有するが、高い融合温
度で熱可塑性パウダーの良好な耐衝撃性および良好な伸
びを有する強靱なコーティングに変換される新規コーテ
ィングパウダーを提供することである。本発明の関連す
る目的は、新規架橋パウダーコーティングを提供するこ
とである。本発明の関連する目的は、物品をパウダーコ
ーティングする新規方法を提供することである。本発明
の関連する目的は、シートメタルおよび他の製品を流動
床コーティングする新規方法を提供することである。
【０００６】以下の記載から明らかになるこれらの目的
や他の目的は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ
アミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、からなる群か
ら選択される大環状オリゴマー、開環重合剤、および任
意に光開始剤を含むコーティングパウダーを物品に施用
し、パウダーを溶融し、溶融したパウダーを物品の表面
上に流し、オリゴマーを熱可塑性または熱硬化性ポリマ
ーに変換することを含む物品のコーティング法により達
成される。このように、本発明のコーティングパウダー
は種々の大環状オリゴマーを含み、その構造、調製法、
および重合法は前記の順序で以下に記載する。本発明の
目的について、コーティングパウダーとは材料を意味
し、パウダーコーティングとはプロセスまたは状況によ
り施用されたフィルムを意味する。本発明において用い
る場合、開環重合剤としては、触媒的に作用する薬剤
（すなわち、触媒）および、たとえばラクタムと大環状
ポリアミドについては塩基性試薬との反応、または本発
明において用いられる大環状ポリイミドについては金属
スルフィドとの反応により大環状分子を開環させる薬剤
があげられる。本発明において用いる場合、大環状オリ
ゴマーとは、スピロ（ビス）インダン基がさらに大きな
環構造の一部である化合物であるものを含む。スピロビ
インダン部分がそれ自身環状であるという事実は化合物
の大環状性に対して重要でなく；むしろさらに大きな環
構造の存在は絶対的である。
や他の目的は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ
アミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、からなる群か
ら選択される大環状オリゴマー、開環重合剤、および任
意に光開始剤を含むコーティングパウダーを物品に施用
し、パウダーを溶融し、溶融したパウダーを物品の表面
上に流し、オリゴマーを熱可塑性または熱硬化性ポリマ
ーに変換することを含む物品のコーティング法により達
成される。このように、本発明のコーティングパウダー
は種々の大環状オリゴマーを含み、その構造、調製法、
および重合法は前記の順序で以下に記載する。本発明の
目的について、コーティングパウダーとは材料を意味
し、パウダーコーティングとはプロセスまたは状況によ
り施用されたフィルムを意味する。本発明において用い
る場合、開環重合剤としては、触媒的に作用する薬剤
（すなわち、触媒）および、たとえばラクタムと大環状
ポリアミドについては塩基性試薬との反応、または本発
明において用いられる大環状ポリイミドについては金属
スルフィドとの反応により大環状分子を開環させる薬剤
があげられる。本発明において用いる場合、大環状オリ
ゴマーとは、スピロ（ビス）インダン基がさらに大きな
環構造の一部である化合物であるものを含む。スピロビ
インダン部分がそれ自身環状であるという事実は化合物
の大環状性に対して重要でなく；むしろさらに大きな環
構造の存在は絶対的である。
【０００７】（ポリエステル）本発明の一態様におい
て、コーティングパウダーは大環状ポリエステルオリゴ
マーおよび開環重合触媒を含み、それぞれは以下に記載
するとおりである。本発明に適した大環状ポリエステル
オリゴマーはジオールと二酸塩化物とを、触媒としての
非立体的ヒンダードアミンの存在下で、無水条件下、−
２５°〜＋２５℃で実質的に水不混和有機溶媒の存在
下、比較的低い温度で反応させることにより比較的高い
収率、典型的には１５〜７５％で得ることができる。こ
のようにして調製された大環状ポリエステルオリゴマー
は重合度が２〜約１２であり、通常、主として二量体、
三量体、四量体および五量体である。前記オリゴマーは
式Ｉ：
て、コーティングパウダーは大環状ポリエステルオリゴ
マーおよび開環重合触媒を含み、それぞれは以下に記載
するとおりである。本発明に適した大環状ポリエステル
オリゴマーはジオールと二酸塩化物とを、触媒としての
非立体的ヒンダードアミンの存在下で、無水条件下、−
２５°〜＋２５℃で実質的に水不混和有機溶媒の存在
下、比較的低い温度で反応させることにより比較的高い
収率、典型的には１５〜７５％で得ることができる。こ
のようにして調製された大環状ポリエステルオリゴマー
は重合度が２〜約１２であり、通常、主として二量体、
三量体、四量体および五量体である。前記オリゴマーは
式Ｉ：
【０００８】
【化１】
【０００９】（式中、Ｒは約２〜８個の炭素原子の直鎖
を含むアルキレンあるいはモノ−またはポリオキシアル
キレンラジカルであり、Ａはｍ−またはｐ−結合単環芳
香族または脂環式ラジカル、または２から１０個の炭素
原子を有する飽和または不飽和脂肪族ラジカルである）
の構造単位を含む。
を含むアルキレンあるいはモノ−またはポリオキシアル
キレンラジカルであり、Ａはｍ−またはｐ−結合単環芳
香族または脂環式ラジカル、または２から１０個の炭素
原子を有する飽和または不飽和脂肪族ラジカルである）
の構造単位を含む。
【００１０】ジオールの例としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチレングリコ
ール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコ
ールがあげられる。二酸塩化物のＡラジカルの例として
は、ｍ−およびｐ−フェニレンラジカル、その置換誘導
体、シクロヘキシレン、シクロペンチレン、エチレン、
オクチレン、デシレン、およびエテニレンラジカルがあ
げられる。酸の例としては、フマル酸、マレイン酸、オ
クタン酸、デカン酸、およびドデカン酸があげられる。
アミンの例としては、Ｎ−メチル複素環モノアミン、た
とえばＮ−メチルピロリジンおよびＮ−メチルピペリジ
ン、ならびにキヌクリジンおよび１，４−ジアザビシク
ロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）などのブリッ
ジヘッドの位置に第三窒素を有する多環式化合物があげ
られる。
ル、プロピレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチレングリコ
ール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコ
ールがあげられる。二酸塩化物のＡラジカルの例として
は、ｍ−およびｐ−フェニレンラジカル、その置換誘導
体、シクロヘキシレン、シクロペンチレン、エチレン、
オクチレン、デシレン、およびエテニレンラジカルがあ
げられる。酸の例としては、フマル酸、マレイン酸、オ
クタン酸、デカン酸、およびドデカン酸があげられる。
アミンの例としては、Ｎ−メチル複素環モノアミン、た
とえばＮ−メチルピロリジンおよびＮ−メチルピペリジ
ン、ならびにキヌクリジンおよび１，４−ジアザビシク
ロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）などのブリッ
ジヘッドの位置に第三窒素を有する多環式化合物があげ
られる。
【００１１】有機溶媒として、種々の水不混和非極性有
機液体を用いることができる。この種の液体の例として
は、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素；ク
ロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンおよびニトロベン
ゼンなどの置換芳香族炭化水素；およびクロロホルム、
塩化メチレン、トリクロロエタンおよびテトラクロロエ
タンなどの塩素化脂肪族炭化水素があげられ；塩化メチ
レンが特に適している。溶解を促進するために、水不混
和溶媒と組み合わせて、ジオールが溶解し、より極性の
高い酸素含有溶媒、たとえばテトラヒドロフランを用い
るのが有利である。ジオールと酸塩化物のモル比は約
１：１である。アミンを、触媒量でなくジオールと二酸
塩化物のあわせた量に近い量において用いる。アミンと
二酸塩化物との反応によるアシルアンモニウム塩の形成
はこのプロセスの一段階である。アミンとジオールおよ
び二酸塩化物との合計に対する典型的なモル比は約１．
０〜１．５：１、たとえば１．２５：１である。反応に
おいて用いる溶媒の割合は重要でない。一般に、ジオー
ルと二酸塩化物の濃度が約０．１〜０．５Ｍの範囲で最
高の収率が得られる。
機液体を用いることができる。この種の液体の例として
は、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素；ク
ロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンおよびニトロベン
ゼンなどの置換芳香族炭化水素；およびクロロホルム、
塩化メチレン、トリクロロエタンおよびテトラクロロエ
タンなどの塩素化脂肪族炭化水素があげられ；塩化メチ
レンが特に適している。溶解を促進するために、水不混
和溶媒と組み合わせて、ジオールが溶解し、より極性の
高い酸素含有溶媒、たとえばテトラヒドロフランを用い
るのが有利である。ジオールと酸塩化物のモル比は約
１：１である。アミンを、触媒量でなくジオールと二酸
塩化物のあわせた量に近い量において用いる。アミンと
二酸塩化物との反応によるアシルアンモニウム塩の形成
はこのプロセスの一段階である。アミンとジオールおよ
び二酸塩化物との合計に対する典型的なモル比は約１．
０〜１．５：１、たとえば１．２５：１である。反応に
おいて用いる溶媒の割合は重要でない。一般に、ジオー
ルと二酸塩化物の濃度が約０．１〜０．５Ｍの範囲で最
高の収率が得られる。
【００１２】試薬を添加する厳密な順序は、アミンと二
酸塩化物がジオールと接触する前に互いに接触しないよ
うにする以外は重要ではない。このことは、このように
して形成されるアシルアンモニウム塩が、前記塩におい
て存在する塩化物イオンによる炭素原子から窒素の求核
置換によりほとんど即時に分解されるために必要であ
る。従って、ジオール、二酸塩化物およびアミンは反応
容器中に同時に導入され、アミンは別に、あるいはジオ
ールとの混合物として導入される。ジオールおよび二酸
塩化物はすでにアミンを入れた反応容器中に別々にまた
は混合物として導入することができる。反応条件は実質
的に無水であることが重要である。かなりの量の水が存
在すると、二酸化物またはアシルアンモニウム塩の加水
分解が起こり、カルボン酸が生じ、これは脱水されて無
水物になる。このような加水分解は当然環状ポリエステ
ルオリゴマーの収率を減少させる。温度は約−２５℃〜
約５℃であり、約−１０℃〜０℃であることが多い。約
−２５℃より低い温度では、プロセスは非常に反応速度
が遅いので非現実的である。＋２５℃より高い温度で
は、アシルアンモニウム塩の分解およびアミンと溶媒と
して用いられる塩素化脂肪族炭化水素との反応をはじめ
とする副反応が支配的になり、第四アンモニウム塩が形
成される。収率は約５℃以下の温度で最大になる。溶媒
が塩素化脂肪族炭化水素または高度の求核置換基を含む
類似した物質である場合、ジオール、二酸塩化物および
アミンを前記のように同時に導入して、ジオールが反応
できる接触状態になる前にアミンと二酸塩化物間の接触
を確実にするのが望ましい。アミンと溶媒との反応は温
度が５℃以上に上昇すると比較的速くなる。
酸塩化物がジオールと接触する前に互いに接触しないよ
うにする以外は重要ではない。このことは、このように
して形成されるアシルアンモニウム塩が、前記塩におい
て存在する塩化物イオンによる炭素原子から窒素の求核
置換によりほとんど即時に分解されるために必要であ
る。従って、ジオール、二酸塩化物およびアミンは反応
容器中に同時に導入され、アミンは別に、あるいはジオ
ールとの混合物として導入される。ジオールおよび二酸
塩化物はすでにアミンを入れた反応容器中に別々にまた
は混合物として導入することができる。反応条件は実質
的に無水であることが重要である。かなりの量の水が存
在すると、二酸化物またはアシルアンモニウム塩の加水
分解が起こり、カルボン酸が生じ、これは脱水されて無
水物になる。このような加水分解は当然環状ポリエステ
ルオリゴマーの収率を減少させる。温度は約−２５℃〜
約５℃であり、約−１０℃〜０℃であることが多い。約
−２５℃より低い温度では、プロセスは非常に反応速度
が遅いので非現実的である。＋２５℃より高い温度で
は、アシルアンモニウム塩の分解およびアミンと溶媒と
して用いられる塩素化脂肪族炭化水素との反応をはじめ
とする副反応が支配的になり、第四アンモニウム塩が形
成される。収率は約５℃以下の温度で最大になる。溶媒
が塩素化脂肪族炭化水素または高度の求核置換基を含む
類似した物質である場合、ジオール、二酸塩化物および
アミンを前記のように同時に導入して、ジオールが反応
できる接触状態になる前にアミンと二酸塩化物間の接触
を確実にするのが望ましい。アミンと溶媒との反応は温
度が５℃以上に上昇すると比較的速くなる。
【００１３】前記方法は、トリアルキルアミンおよびへ
テロ芳香族第三アミンからなる群から選択される化学量
論的な酸許容量のさらなる第三アミンを添加することに
より変更することができる。この目的について適当なア
ミンは一般に、親油性；すなわち有機メディア、特に前
記のメディア中に可溶性で、有機メディア中で高度に活
性であるものを含む。より詳細には、前記アミンとして
は一般にポリカーボネートの調製において有用であるこ
とが知られているものがあげられる。これらとしては、
アルキル基が約１〜６個の炭素原子を含むトリアルキル
アミン、たとえばトリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピ
ルアミン、ジエチル−ｎ−プロピルアミンおよびトリ−
ｎ−ブチルアミン、ならびに複素環式アミン、たとえば
ピリジンおよび４−ジメチルアミノピリジン（本発明の
目的について、１つだけ活性アミン基を含む）があげら
れる。この種の最も有用なアミンは１−および２−位に
おいて炭素上に枝分かれを含まないトリアルキルアミ
ン、特にアルキル基が約４個までの炭素原子を含むトリ
−ｎ−アルキルアミン、たとえばトリエチルアミンであ
る。
テロ芳香族第三アミンからなる群から選択される化学量
論的な酸許容量のさらなる第三アミンを添加することに
より変更することができる。この目的について適当なア
ミンは一般に、親油性；すなわち有機メディア、特に前
記のメディア中に可溶性で、有機メディア中で高度に活
性であるものを含む。より詳細には、前記アミンとして
は一般にポリカーボネートの調製において有用であるこ
とが知られているものがあげられる。これらとしては、
アルキル基が約１〜６個の炭素原子を含むトリアルキル
アミン、たとえばトリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピ
ルアミン、ジエチル−ｎ−プロピルアミンおよびトリ−
ｎ−ブチルアミン、ならびに複素環式アミン、たとえば
ピリジンおよび４−ジメチルアミノピリジン（本発明の
目的について、１つだけ活性アミン基を含む）があげら
れる。この種の最も有用なアミンは１−および２−位に
おいて炭素上に枝分かれを含まないトリアルキルアミ
ン、特にアルキル基が約４個までの炭素原子を含むトリ
−ｎ−アルキルアミン、たとえばトリエチルアミンであ
る。
【００１４】この変更された方法におけるジオールと二
酸塩化物のモル比は約１：１である。全アミンとジオー
ル−二酸塩化物の組み合わせとのモル比は通常約１．０
〜１．２５：１である。約１〜２５モルパーセント、多
くは約３〜８モルパーセントのアミンは通常アンヒンダ
ードアミンであり、残りは他の第三アミンである。この
方法はジオール、溶媒および他の第三アミンについて特
別な精製を必要としない。しかしながら、純度はアンヒ
ンダードアミンと二酸塩化物について問題である。前者
は、典型的にはＤＡＢＣＯの場合、昇華により高度に精
製されるのが望ましい。後者は、反応の前後いずれも、
加水分解により形成されるカルボン酸を実質的に含まな
い。したがって、前記二酸塩化物と前記アシルアンモニ
ウム塩の加水分解を防止するために反応条件は実質的に
無水であることが重要である。トリアルキルアミンとヘ
テロ芳香族第三アミンを用いる場合には厳密な温度制御
は一般に必要ない。一般に、試薬のはじめの組み合わせ
は１０℃以下で行われなければならず、−５°〜＋５℃
の範囲であることが多い。しかしながら、温度は発熱反
応が起こると最高約４０℃まで上昇してもよい。
酸塩化物のモル比は約１：１である。全アミンとジオー
ル−二酸塩化物の組み合わせとのモル比は通常約１．０
〜１．２５：１である。約１〜２５モルパーセント、多
くは約３〜８モルパーセントのアミンは通常アンヒンダ
ードアミンであり、残りは他の第三アミンである。この
方法はジオール、溶媒および他の第三アミンについて特
別な精製を必要としない。しかしながら、純度はアンヒ
ンダードアミンと二酸塩化物について問題である。前者
は、典型的にはＤＡＢＣＯの場合、昇華により高度に精
製されるのが望ましい。後者は、反応の前後いずれも、
加水分解により形成されるカルボン酸を実質的に含まな
い。したがって、前記二酸塩化物と前記アシルアンモニ
ウム塩の加水分解を防止するために反応条件は実質的に
無水であることが重要である。トリアルキルアミンとヘ
テロ芳香族第三アミンを用いる場合には厳密な温度制御
は一般に必要ない。一般に、試薬のはじめの組み合わせ
は１０℃以下で行われなければならず、−５°〜＋５℃
の範囲であることが多い。しかしながら、温度は発熱反
応が起こると最高約４０℃まで上昇してもよい。
【００１５】本発明のコーティングパウダーの調製に適
した大環状ポリエステルオリゴマーのさらなる製造法
は、線状ポリエステル、有機溶媒、およびスズ触媒の混
合物を加熱する段階を含み、アミンおよび腐食酸ハロゲ
ン化物、たとえばテレフタロイルクロリドを使用する必
要がない。約９０％までかまたはそれ以上の収率が得ら
れる。線状ポリエステルは市販されており、フタル酸エ
ステルのグリコールとのアルコーリシスと、続いて得ら
れた混合物をエステル交換触媒の存在下で加熱すること
により行われる重合により調製されることが多い。用い
ることができる有機溶媒は周知である、市販されてい
て、沸点が少なくとも約１１０℃であるものがあげられ
る。本発明において用いることができる有機溶媒の例と
しては、クロロベンゼン、キシレン、ナフタレン、トル
エン、テトラメチルベンゼン、メチルナフタレン、ｏ−
ジクロロベンゼンおよびその混合物があげられる。２個
の炭素原子および１または２個の酸素原子に結合した少
なくとも１個のスズ原子を有する有機スズ化合物である
こと以外は、用いることができるスズ触媒に関して制限
はない。これらの例としては、ジアルキルスズ酸化物お
よびジアルキルスズアルコキシドがあげられる。
した大環状ポリエステルオリゴマーのさらなる製造法
は、線状ポリエステル、有機溶媒、およびスズ触媒の混
合物を加熱する段階を含み、アミンおよび腐食酸ハロゲ
ン化物、たとえばテレフタロイルクロリドを使用する必
要がない。約９０％までかまたはそれ以上の収率が得ら
れる。線状ポリエステルは市販されており、フタル酸エ
ステルのグリコールとのアルコーリシスと、続いて得ら
れた混合物をエステル交換触媒の存在下で加熱すること
により行われる重合により調製されることが多い。用い
ることができる有機溶媒は周知である、市販されてい
て、沸点が少なくとも約１１０℃であるものがあげられ
る。本発明において用いることができる有機溶媒の例と
しては、クロロベンゼン、キシレン、ナフタレン、トル
エン、テトラメチルベンゼン、メチルナフタレン、ｏ−
ジクロロベンゼンおよびその混合物があげられる。２個
の炭素原子および１または２個の酸素原子に結合した少
なくとも１個のスズ原子を有する有機スズ化合物である
こと以外は、用いることができるスズ触媒に関して制限
はない。これらの例としては、ジアルキルスズ酸化物お
よびジアルキルスズアルコキシドがあげられる。
【００１６】ジアルキルスズ酸化物は式（Ｒ２）２−Ｓ
ｎ＝Ｏを有し、ジアルキルスズアルコキシド触媒は式
（Ｒ２）２−Ｓｎ−（Ｏ−Ｒ３）２（式中、Ｒ２は独立
してＣ １−１０アルキル基、たとえばブチル基またはオ
クチル基である）を有する。各Ｒ３は独立してＣ
１−１０分岐または非分岐炭化水素であるか、または２
つのＲ ３基のそれぞれは二価脂肪族非置換または置換炭
化水素ラジカルを形成する（ただし、炭化水素ラジカル
はオレフィンラジカルを含むことができ、置換されたラ
ジカルは縮合環を含むことができる）。この線状ポリエ
ステルから大環状ポリエステルオリゴマーを製造する方
法は所望の生成物を相当な収率で得るために非常に希薄
な条件を必要としない。溶液の濃度はポリマーの構造単
位に基づいて約０．３０Ｍより低くてもよく、約０．２
０Ｍ未満であることが多く、約０．１０Ｍ未満であるこ
とがさらに多い。典型的には、溶媒中に線状ポリエステ
ルを溶解させる任意の温度をこの変更された方法におい
て用いることができる。温度は約１４０℃〜約２４０℃
であるが、約１８０℃から約２３０℃であることが多
く、約１９０℃から約２１５℃であることがさらに多
い。この線状ポリエステルを大環状オリゴマーに変換す
る方法において用いられる触媒の量は、通常すべてのポ
リエステルモノマー単位について約１．０〜約５．０モ
ルパーセントのスズであり、すべてのポリエステルモノ
マー単位について約２．０〜約３．０モルパーセントで
あることが多い。
ｎ＝Ｏを有し、ジアルキルスズアルコキシド触媒は式
（Ｒ２）２−Ｓｎ−（Ｏ−Ｒ３）２（式中、Ｒ２は独立
してＣ １−１０アルキル基、たとえばブチル基またはオ
クチル基である）を有する。各Ｒ３は独立してＣ
１−１０分岐または非分岐炭化水素であるか、または２
つのＲ ３基のそれぞれは二価脂肪族非置換または置換炭
化水素ラジカルを形成する（ただし、炭化水素ラジカル
はオレフィンラジカルを含むことができ、置換されたラ
ジカルは縮合環を含むことができる）。この線状ポリエ
ステルから大環状ポリエステルオリゴマーを製造する方
法は所望の生成物を相当な収率で得るために非常に希薄
な条件を必要としない。溶液の濃度はポリマーの構造単
位に基づいて約０．３０Ｍより低くてもよく、約０．２
０Ｍ未満であることが多く、約０．１０Ｍ未満であるこ
とがさらに多い。典型的には、溶媒中に線状ポリエステ
ルを溶解させる任意の温度をこの変更された方法におい
て用いることができる。温度は約１４０℃〜約２４０℃
であるが、約１８０℃から約２３０℃であることが多
く、約１９０℃から約２１５℃であることがさらに多
い。この線状ポリエステルを大環状オリゴマーに変換す
る方法において用いられる触媒の量は、通常すべてのポ
リエステルモノマー単位について約１．０〜約５．０モ
ルパーセントのスズであり、すべてのポリエステルモノ
マー単位について約２．０〜約３．０モルパーセントで
あることが多い。
【００１７】この方法を行う場合、線状ポリエステルを
溶媒に添加する。溶解させるために撹拌を用いることが
でき、圧力を変えて反応条件を最適化することができ
る。触媒は混合物に固体または溶液として添加すること
ができる。熱を添加前、添加中または添加後に供給する
ことができる。平衡は典型的には２時間以内に、約３０
分から約２時間までであることが多いが、得られる生成
物溶液において観察される。得られる大環状ポリエステ
ルオリゴマーは、前記生成物溶液を約５０°〜約１００
℃、多くは約６０℃から約８０℃に冷却して、線状ポリ
エステルを沈殿させ、続いてろ過することにより、生成
物溶液から分離することができる。大環状ポリエステル
オリゴマーは得られる濾液を蒸発させて残存する溶媒を
除去することにより回収される。回収された大環状ポリ
エステルオリゴマーは少なくとも約９０パーセントの純
度であることが多い。
溶媒に添加する。溶解させるために撹拌を用いることが
でき、圧力を変えて反応条件を最適化することができ
る。触媒は混合物に固体または溶液として添加すること
ができる。熱を添加前、添加中または添加後に供給する
ことができる。平衡は典型的には２時間以内に、約３０
分から約２時間までであることが多いが、得られる生成
物溶液において観察される。得られる大環状ポリエステ
ルオリゴマーは、前記生成物溶液を約５０°〜約１００
℃、多くは約６０℃から約８０℃に冷却して、線状ポリ
エステルを沈殿させ、続いてろ過することにより、生成
物溶液から分離することができる。大環状ポリエステル
オリゴマーは得られる濾液を蒸発させて残存する溶媒を
除去することにより回収される。回収された大環状ポリ
エステルオリゴマーは少なくとも約９０パーセントの純
度であることが多い。
【００１８】前記方法に対して、実質的に等モル比のビ
スフェノールの二ナトリウム塩およびジカルボン酸塩化
物を第三アミンまたは第四アンモニウム塩の存在下で反
応させる場合に、高い希釈条件（実際またはシミュレー
ション）および比較的高い温度を本発明における使用に
適した大環状ポリエステルオリゴマーを製造するために
用いる。主なオリゴマーは通常三量体であるが、生成物
は一般的に主に約７までの重合度を有するオリゴマーの
混合物を含む。前記方法により調製される大環状ポリエ
ステルオリゴマーの一般構造は式ＩＩ：
スフェノールの二ナトリウム塩およびジカルボン酸塩化
物を第三アミンまたは第四アンモニウム塩の存在下で反
応させる場合に、高い希釈条件（実際またはシミュレー
ション）および比較的高い温度を本発明における使用に
適した大環状ポリエステルオリゴマーを製造するために
用いる。主なオリゴマーは通常三量体であるが、生成物
は一般的に主に約７までの重合度を有するオリゴマーの
混合物を含む。前記方法により調製される大環状ポリエ
ステルオリゴマーの一般構造は式ＩＩ：
【００１９】
【化２】
【００２０】（式中、Ａ１およびＡ２は単環二価または
三価芳香族ラジカルであり、Ａ３は２〜１０個の炭素原
子を有する飽和または不飽和二価脂肪族ラジカルである
かまたはｍ−またはｐ−結合単環芳香族または脂環式ラ
ジカルであり、Ｙは単結合または二価、三価、または四
価のブリッジング基（ｂｒｉｄｇｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）
であり、ｎは２から約７である）により表される。単環
芳香族ラジカルはＡ１によりあらわされ、Ａ２は通常置
換されていないが、アルキル、アルケニル、アルコキ
シ、ハロ（特にクロロおよび／またはブロモ）、および
ニトロなどの基で置換されていてもよい。Ｙの価数によ
って、Ａ１およびＡ２はいずれも二価であるか、一方は
二価であり、他方は三価であるか、あるいはいずれも三
価である。Ｙは通常二価または四価のブリッジング基で
ある。
三価芳香族ラジカルであり、Ａ３は２〜１０個の炭素原
子を有する飽和または不飽和二価脂肪族ラジカルである
かまたはｍ−またはｐ−結合単環芳香族または脂環式ラ
ジカルであり、Ｙは単結合または二価、三価、または四
価のブリッジング基（ｂｒｉｄｇｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）
であり、ｎは２から約７である）により表される。単環
芳香族ラジカルはＡ１によりあらわされ、Ａ２は通常置
換されていないが、アルキル、アルケニル、アルコキ
シ、ハロ（特にクロロおよび／またはブロモ）、および
ニトロなどの基で置換されていてもよい。Ｙの価数によ
って、Ａ１およびＡ２はいずれも二価であるか、一方は
二価であり、他方は三価であるか、あるいはいずれも三
価である。Ｙは通常二価または四価のブリッジング基で
ある。
【００２１】Ａ３は、ｍ−またはｐ−結合であると仮定
するとＡ１およびＡ２に類似した芳香族ラジカルであ
る。脂環式ラジカルは同様に結合し、約４〜８個の炭素
原子を含むことが最も多い。Ａ３ラジカルは式Ａ３（Ｃ
ＯＯＨ）２のジカルボン酸から得られると考えられる。
従って、適当なジカルボン酸としては、アジピン酸、ピ
メリン酸、フマル酸、マレイン酸、およびシクロヘキサ
ン−１，３−ジカルボン酸および非置換および置換テレ
フタル酸、イソフタル酸およびピリジン−２，６−ジカ
ルボン酸があげられる。非置換芳香族酸、特にイソフタ
ル酸およびテレフタル酸、特にイソフタル酸が用いられ
ることが多い。
するとＡ１およびＡ２に類似した芳香族ラジカルであ
る。脂環式ラジカルは同様に結合し、約４〜８個の炭素
原子を含むことが最も多い。Ａ３ラジカルは式Ａ３（Ｃ
ＯＯＨ）２のジカルボン酸から得られると考えられる。
従って、適当なジカルボン酸としては、アジピン酸、ピ
メリン酸、フマル酸、マレイン酸、およびシクロヘキサ
ン−１，３−ジカルボン酸および非置換および置換テレ
フタル酸、イソフタル酸およびピリジン−２，６−ジカ
ルボン酸があげられる。非置換芳香族酸、特にイソフタ
ル酸およびテレフタル酸、特にイソフタル酸が用いられ
ることが多い。
【００２２】本発明のコーティングパウダーにおける使
用に適した大環状ポリエステルオリゴマーは式： ＨＯ−Ａ１−Ｙ−Ａ２−ＯＨ （式中、Ｙ、Ａ１およびＡ２は二価である）のビスフェ
ノールから得られる。例としては以下のビスフェノール
類があげられる。 ４，４’−ジヒドロキシビフェニル ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルメタン １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン １，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルエタン ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（”
ビスフェノールＡ”） ２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキ
シフェニル）プロパン ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカ
ン トランス−２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
２−ブテン ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トルエン ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセトニトリル ２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン ２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン ２，２−ビス（３−ｎ−プロピル−ｂ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン ２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン ２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン ２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン ２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン ２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン ２，２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン ２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン ２，２−ビス（２，３，５，６−テトラメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン ２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン ２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン ２，２−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン
用に適した大環状ポリエステルオリゴマーは式： ＨＯ−Ａ１−Ｙ−Ａ２−ＯＨ （式中、Ｙ、Ａ１およびＡ２は二価である）のビスフェ
ノールから得られる。例としては以下のビスフェノール
類があげられる。 ４，４’−ジヒドロキシビフェニル ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルメタン １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン １，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルエタン ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（”
ビスフェノールＡ”） ２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキ
シフェニル）プロパン ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカ
ン トランス−２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
２−ブテン ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トルエン ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセトニトリル ２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン ２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン ２，２−ビス（３−ｎ−プロピル−ｂ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン ２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン ２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン ２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン ２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン ２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン ２，２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン ２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン ２，２−ビス（２，３，５，６−テトラメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン ２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン ２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン ２，２−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン
【００２３】α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
トルエン α，α，α’，α’−テトラメチル−α，α’−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン １，１−ジクロロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エチレン １，１−ジブロモ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エチレン １，１−ジクロロ−２，２−ビス（５−フェノキシ−４
−ヒドロキシフェニル）エチレン ４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン ３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノ
ン １，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘ
キサンジオン エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エ
ーテル ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン ９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン ２，７−ジヒドロキシピレン ６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラ
メチルスピロ（ビス）インダン（”ＳＢＩ”） ３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタリド ２，６−ジヒドロキシベンゾ−ｐ−ジオキシン ２，６−ジヒドロキシチアントレン ２，７−ジヒドロキシフェノキサチン ２，７−ジヒドロキシ−９，１０−ジメチルフェナジン ３，６−ジヒドロキシジベンゾフラン ３，６−ジヒドロキシジベンゾチオフェン ２，７−ジヒドロキシカルバゾール。
トルエン α，α，α’，α’−テトラメチル−α，α’−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン １，１−ジクロロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エチレン １，１−ジブロモ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エチレン １，１−ジクロロ−２，２−ビス（５−フェノキシ−４
−ヒドロキシフェニル）エチレン ４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン ３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノ
ン １，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘ
キサンジオン エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エ
ーテル ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン ９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン ２，７−ジヒドロキシピレン ６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラ
メチルスピロ（ビス）インダン（”ＳＢＩ”） ３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタリド ２，６−ジヒドロキシベンゾ−ｐ−ジオキシン ２，６−ジヒドロキシチアントレン ２，７−ジヒドロキシフェノキサチン ２，７−ジヒドロキシ−９，１０−ジメチルフェナジン ３，６−ジヒドロキシジベンゾフラン ３，６−ジヒドロキシジベンゾチオフェン ２，７−ジヒドロキシカルバゾール。
【００２４】すぐ上に概要を記載したプロセスにおい
て、触媒の量はビスフェノールに基づいて０．１〜５．
０モルパーセントである。トリエチルアミンが第三アミ
ンの中で特に適しているが、ビスフェノールの塩を水溶
液として添加した場合に、第四アンモニウム塩が相間移
動触媒として機能する。前記のように、試薬を、大量の
有機液体を必要とする実際に高い希釈条件下、または当
業者に公知の高い希釈度のシミュレーションのいずれか
で低濃度の条件下で接触した状態に維持する。ジカルボ
ン酸塩化物は式Ａ３（ＣＯＣｌ）２を有する。反応メデ
ィアは実質的に非極性有機液体、たとえばトルエンおよ
びキシレンなどの芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ｏ
−ジクロロ−ベンゼンおよびニトロベンゼンなどの置換
芳香族炭化水素；およびクロロホルム、塩化メチレン、
トリクロロエタンおよびテトラクロロエタンなどの塩素
化脂肪族炭化水素、および前記化合物とテトラヒドロフ
ランなどのエーテルとの混合物を含む。
て、触媒の量はビスフェノールに基づいて０．１〜５．
０モルパーセントである。トリエチルアミンが第三アミ
ンの中で特に適しているが、ビスフェノールの塩を水溶
液として添加した場合に、第四アンモニウム塩が相間移
動触媒として機能する。前記のように、試薬を、大量の
有機液体を必要とする実際に高い希釈条件下、または当
業者に公知の高い希釈度のシミュレーションのいずれか
で低濃度の条件下で接触した状態に維持する。ジカルボ
ン酸塩化物は式Ａ３（ＣＯＣｌ）２を有する。反応メデ
ィアは実質的に非極性有機液体、たとえばトルエンおよ
びキシレンなどの芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ｏ
−ジクロロ−ベンゼンおよびニトロベンゼンなどの置換
芳香族炭化水素；およびクロロホルム、塩化メチレン、
トリクロロエタンおよびテトラクロロエタンなどの塩素
化脂肪族炭化水素、および前記化合物とテトラヒドロフ
ランなどのエーテルとの混合物を含む。
【００２５】反応温度は約２５〜１００℃の範囲であ
り；環状物の収率は高温、典型的には５０〜１００℃で
増加することが多い。しかしながら、所望の環状ポリエ
ステルオリゴマーは、一般に高い比率の線状ポリエステ
ルとの混合物において得られる。環状物は塩化メチレン
などの溶媒中に可溶性であり、線状物からろ過および溶
媒の蒸発化により単離することができる。式ＩＩＩ：
り；環状物の収率は高温、典型的には５０〜１００℃で
増加することが多い。しかしながら、所望の環状ポリエ
ステルオリゴマーは、一般に高い比率の線状ポリエステ
ルとの混合物において得られる。環状物は塩化メチレン
などの溶媒中に可溶性であり、線状物からろ過および溶
媒の蒸発化により単離することができる。式ＩＩＩ：
【００２６】
【化３】
【００２７】（式中、各Ｒ’は独立してＣ１−４第一ま
たは第二アルキルまたはハロであり、ｘは０〜３であ
る）のスピロ（ビス）インダン部分を含む化合物は、多
くの場合は線状ポリマーよりも広範囲の大環状オリゴマ
ーを形成することができる。この理由から、ＳＢＩと称
するスピロ（ビス）インダンビスフェノールから大環状
ポリエステルオリゴマーを調製するのに多少単純な方法
を用いることができる。このような方法においては、ジ
カルボン酸塩化物を、前記有機液体とＳＢＩのジ−（ア
ルカリ金属）塩の希水溶液の混合物に第四アンモニウム
塩の存在下で添加する。反応温度は２５〜１００℃、典
型的には３０〜５０℃である。大環状コポリエステルを
調製するために、脂肪族、脂環式、または芳香族ジヒド
ロキシ化合物の第二の塩を用いることができる。前記第
二の塩はスピロインダンビスフェノール塩と同じ容器中
にあってもよいし、ジカルボン酸塩化物と同時に添加す
ることもできるが、前者の方法により大環状コポリエス
テルが幾分高い収率で得られることが多い。
たは第二アルキルまたはハロであり、ｘは０〜３であ
る）のスピロ（ビス）インダン部分を含む化合物は、多
くの場合は線状ポリマーよりも広範囲の大環状オリゴマ
ーを形成することができる。この理由から、ＳＢＩと称
するスピロ（ビス）インダンビスフェノールから大環状
ポリエステルオリゴマーを調製するのに多少単純な方法
を用いることができる。このような方法においては、ジ
カルボン酸塩化物を、前記有機液体とＳＢＩのジ−（ア
ルカリ金属）塩の希水溶液の混合物に第四アンモニウム
塩の存在下で添加する。反応温度は２５〜１００℃、典
型的には３０〜５０℃である。大環状コポリエステルを
調製するために、脂肪族、脂環式、または芳香族ジヒド
ロキシ化合物の第二の塩を用いることができる。前記第
二の塩はスピロインダンビスフェノール塩と同じ容器中
にあってもよいし、ジカルボン酸塩化物と同時に添加す
ることもできるが、前者の方法により大環状コポリエス
テルが幾分高い収率で得られることが多い。
【００２８】本発明のこの態様において、開環重合触媒
の例としては、塩基性試薬、スズアルコキシド、有機ス
ズ化合物（すなわち、Ｓｎ−Ｃ結合を含む化合物）、チ
タネートエステルおよび金属アセチルアセトネートがあ
げられる。適当な塩基性試薬としては、アルカリ金属水
酸化物、アルカリ金属サリチル酸塩、アルカリ金属アル
コキシドおよびフェノキシド、およびホスフィンがあげ
られる。水酸化物の例としては、水酸化リチウムおよび
水酸化ナトリウムがあげられる。サリチル酸塩の例とし
ては、サリチル酸リチウム、サリチル酸ナトリウムおよ
びサリチル酸カリウムがあげられ、サリチル酸リチウム
が一般に好ましい。アルコキシドの例としては、リチウ
ム、ナトリウムおよびカリウムＣ１−４アルコキシドが
あげられる。リチウムおよびナトリウムフェノキシドも
例としてあげられる。ホスフィンとしては、トリフェニ
ルホスフィンおよび置換トリフェニルホスフィンがあげ
られ、特にトリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン
などの電子供与置換基を含むものである。アルコキシド
の具体例は、スズメトキシド、エトキシド、およびプロ
ポキシドなどのようにＣ１−４アルキル基を含む。有機
スズ化合物の例としては、ジｎ−ブチルスズ（ＩＶ）オ
キシドおよびジ−ｎ−オクチルスズ（ＩＶ）オキシドな
どのジアルキル（ＩＶ）オキシド、ならびにジ−アルキ
ルスズ（ＩＶ）ジアルコキシド、たとえばジ−ｎ−ブチ
ルスズ（ＩＶ）ジ−ｎ−ブトキシドおよびその複素環類
似体、たとえば２，２−ジ−ｎ−ブチル−２−スタンナ
−１，３−ジオキサシクロヘプタンがあげられる。前記
チタネートエステルの例としては、イソプロピルチタネ
ート、２−エチルへキシルチタネート、およびテトラア
ルキルチタネート、たとえばテトラエチル、テトラブチ
ル、およびテトラオクチルチタネート、ならびに少なく
とも１つの式ＩＶ：
の例としては、塩基性試薬、スズアルコキシド、有機ス
ズ化合物（すなわち、Ｓｎ−Ｃ結合を含む化合物）、チ
タネートエステルおよび金属アセチルアセトネートがあ
げられる。適当な塩基性試薬としては、アルカリ金属水
酸化物、アルカリ金属サリチル酸塩、アルカリ金属アル
コキシドおよびフェノキシド、およびホスフィンがあげ
られる。水酸化物の例としては、水酸化リチウムおよび
水酸化ナトリウムがあげられる。サリチル酸塩の例とし
ては、サリチル酸リチウム、サリチル酸ナトリウムおよ
びサリチル酸カリウムがあげられ、サリチル酸リチウム
が一般に好ましい。アルコキシドの例としては、リチウ
ム、ナトリウムおよびカリウムＣ１−４アルコキシドが
あげられる。リチウムおよびナトリウムフェノキシドも
例としてあげられる。ホスフィンとしては、トリフェニ
ルホスフィンおよび置換トリフェニルホスフィンがあげ
られ、特にトリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン
などの電子供与置換基を含むものである。アルコキシド
の具体例は、スズメトキシド、エトキシド、およびプロ
ポキシドなどのようにＣ１−４アルキル基を含む。有機
スズ化合物の例としては、ジｎ−ブチルスズ（ＩＶ）オ
キシドおよびジ−ｎ−オクチルスズ（ＩＶ）オキシドな
どのジアルキル（ＩＶ）オキシド、ならびにジ−アルキ
ルスズ（ＩＶ）ジアルコキシド、たとえばジ−ｎ−ブチ
ルスズ（ＩＶ）ジ−ｎ−ブトキシドおよびその複素環類
似体、たとえば２，２−ジ−ｎ−ブチル−２−スタンナ
−１，３−ジオキサシクロヘプタンがあげられる。前記
チタネートエステルの例としては、イソプロピルチタネ
ート、２−エチルへキシルチタネート、およびテトラア
ルキルチタネート、たとえばテトラエチル、テトラブチ
ル、およびテトラオクチルチタネート、ならびに少なく
とも１つの式ＩＶ：
【００２９】
【化４】
【００３０】または式Ｖ：
【化５】
【００３１】（式中、Ｒ４は独立して、Ｃ２−３アルキ
レンであり；ＺはＯまたはＮであり；Ｒ５はＣ１−６ア
ルキルまたは非置換または置換フェニルであり；Ｒ６は
それぞれ独立してＣ２−６アルキレンであり；ＺがＯで
ある場合、ｍ＝ｎ＝０であり、ＺがＮである場合、ｍ＝
０または１であり、ｍ＋ｎ＝１であり；ｑは０または１
である）の基を有する化合物があげられる。
レンであり；ＺはＯまたはＮであり；Ｒ５はＣ１−６ア
ルキルまたは非置換または置換フェニルであり；Ｒ６は
それぞれ独立してＣ２−６アルキレンであり；ＺがＯで
ある場合、ｍ＝ｎ＝０であり、ＺがＮである場合、ｍ＝
０または１であり、ｍ＋ｎ＝１であり；ｑは０または１
である）の基を有する化合物があげられる。
【００３２】イソプロピルアルコール中溶液としてＤｕ
Ｐｏｎｔから”ＴＹＺＯＲ ＴＥ”の商標で市販されて
いるイソプロピルトリエタノールアミナト−チタネート
などの商業的に入手可能な化合物が適している。ポリエ
ステル分子量を最大にするためには、不活性溶媒を導入
し、蒸留によりアルコールを除去することにより、アル
コールをキシレンなどの不活性溶媒と置換することが好
ましい。式Ｖの基において、ｑが１である場合、２個の
チタン原子が１または２の−Ｏ−Ｒ６−Ｏ−部分により
結合し、環状構造を形成する。式ＩＶおよびＶにおける
自由な結合はＣ１−１０、特にｎ−プロポキシ、イソプ
ロポキシ、ｎ−へキシルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、
ｎ−デシルオキシおよび２−エチルヘキシルオキシをは
じめとするＣ６−１０アルコキシ基に結合することが最
も多い。
Ｐｏｎｔから”ＴＹＺＯＲ ＴＥ”の商標で市販されて
いるイソプロピルトリエタノールアミナト−チタネート
などの商業的に入手可能な化合物が適している。ポリエ
ステル分子量を最大にするためには、不活性溶媒を導入
し、蒸留によりアルコールを除去することにより、アル
コールをキシレンなどの不活性溶媒と置換することが好
ましい。式Ｖの基において、ｑが１である場合、２個の
チタン原子が１または２の−Ｏ−Ｒ６−Ｏ−部分により
結合し、環状構造を形成する。式ＩＶおよびＶにおける
自由な結合はＣ１−１０、特にｎ−プロポキシ、イソプ
ロポキシ、ｎ−へキシルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、
ｎ−デシルオキシおよび２−エチルヘキシルオキシをは
じめとするＣ６−１０アルコキシ基に結合することが最
も多い。
【００３３】開始剤として有用なチタネートエステル組
成物は、少なくとも１つのテトラアルキルチタネート
と、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、
メチルジエタノールアミンおよびフェニルジエタノール
アミンなどのポリヒドロキシ試薬との反応により調製す
ることができる。反応は約８０°〜１５０℃の範囲の温
度で、典型的にはキシレンまたはｏ−ジクロロベンゼン
などの溶媒の存在下で行うことができる。反応物質の比
を調節して、式ＩＶおよびＶの基の所望の比を得る。チ
タンに結合するアルコキシ基を有する化合物を含む組成
物は化学量論量より少ないジヒドロキシ化合物を用いる
ことにより調製することができる。窒素またはアルゴン
などの不活性雰囲気が一般に好ましい。金属アセチルア
セトネートの例としては鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネ
ートおよびコバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトネートが
あげられる。これらは脂肪族アルコール、特に１，１２
−ドデカンジオールなどのジオールと組み合わせた二成
分触媒系において有利に用いられることが多い。金属ア
セチルアセトネートおよびアルコールは一般にほぼ等モ
ル比で用いられる。このような二成分触媒系は、重合時
間の厳密な調整が必要な状況において有利である。
成物は、少なくとも１つのテトラアルキルチタネート
と、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、
メチルジエタノールアミンおよびフェニルジエタノール
アミンなどのポリヒドロキシ試薬との反応により調製す
ることができる。反応は約８０°〜１５０℃の範囲の温
度で、典型的にはキシレンまたはｏ−ジクロロベンゼン
などの溶媒の存在下で行うことができる。反応物質の比
を調節して、式ＩＶおよびＶの基の所望の比を得る。チ
タンに結合するアルコキシ基を有する化合物を含む組成
物は化学量論量より少ないジヒドロキシ化合物を用いる
ことにより調製することができる。窒素またはアルゴン
などの不活性雰囲気が一般に好ましい。金属アセチルア
セトネートの例としては鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネ
ートおよびコバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトネートが
あげられる。これらは脂肪族アルコール、特に１，１２
−ドデカンジオールなどのジオールと組み合わせた二成
分触媒系において有利に用いられることが多い。金属ア
セチルアセトネートおよびアルコールは一般にほぼ等モ
ル比で用いられる。このような二成分触媒系は、重合時
間の厳密な調整が必要な状況において有利である。
【００３４】前記大環状ポリエステルオリゴマーおよび
前記開環重合触媒を含む本発明のコーティングパウダー
は１６０°〜３００℃の範囲、好ましくは約１６０°〜
２５０℃の範囲の温度でパウダーコーティングに変換さ
れる。変換は、コーティングパウダー中の大環状オリゴ
マーが完全に溶融する温度以上で起こる。大環状ポリ
（ブチレンテレフタレート）オリゴマーの線状ポリエス
テルへの変換は好ましくは約１７５°〜２００℃の範囲
の温度で行われる。開環触媒は典型的にはオリゴマー中
の構造単位に基づいて約０．０１〜２．０モルパーセン
トで存在し、約０．０５〜１．０モルパーセントで存在
することが多い。１以上のチタン原子を含む触媒の場
合、モルパーセントの計算は１分子あたり１個のチタン
原子に基づく。前記オリゴマーから調製されるポリマー
は一般に約１００００〜１５００００の範囲の重量平均
分子量を有する。
前記開環重合触媒を含む本発明のコーティングパウダー
は１６０°〜３００℃の範囲、好ましくは約１６０°〜
２５０℃の範囲の温度でパウダーコーティングに変換さ
れる。変換は、コーティングパウダー中の大環状オリゴ
マーが完全に溶融する温度以上で起こる。大環状ポリ
（ブチレンテレフタレート）オリゴマーの線状ポリエス
テルへの変換は好ましくは約１７５°〜２００℃の範囲
の温度で行われる。開環触媒は典型的にはオリゴマー中
の構造単位に基づいて約０．０１〜２．０モルパーセン
トで存在し、約０．０５〜１．０モルパーセントで存在
することが多い。１以上のチタン原子を含む触媒の場
合、モルパーセントの計算は１分子あたり１個のチタン
原子に基づく。前記オリゴマーから調製されるポリマー
は一般に約１００００〜１５００００の範囲の重量平均
分子量を有する。
【００３５】本発明のさらなる態様において、約０．５
〜約１００モルパーセントのビスフェノールまたは他の
ジオールを、記載された反応混合物においてジアリルビ
スフェノールＡなどの不飽和ビスフェノールと置換し
て、本発明のコーティングパウダーにおいて用いられる
熱硬化性大環状オリゴマーポリエステルを調製すること
ができる。コーティングパウダーにおける不飽和大環状
ポリエステルオリゴマーを、ポリエステルの放射線硬化
を可能にするのに有効な光開始剤をパウダーに添加し、
パウダーを溶融して基体の表面上に流し、コーティング
を１またはそれ以上の６００ワットＶ／Ｈ紫外線（Ｕ
Ｖ）ランプから放射されるもののような紫外線に約１〜
１０秒間暴露することにより架橋した高分子量ポリエス
テルに変換する。このような光開始剤の例としては、Ｂ
ＡＳＦによりＬＵＣＥＲＩＮ ＴＰＯの商標で販売され
ている２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホ
スフィンがあげられる。コーティングパウダー中の不飽
和大環状ポリエステルオリゴマーは、ポリエステルを熱
硬化させることができる熱開始剤をパウダーに添加し、
パウダーを溶融させて基体の表面上に流動させ、コーテ
ィングを約２００〜３００℃に加熱することによっても
架橋した高分子量ポリエステルに変換することができ
る。熱開始剤の例としてはＥｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍによ
り販売されているＬＵＰＥＲＯＸ２３０ＸＬがあげられ
る。
〜約１００モルパーセントのビスフェノールまたは他の
ジオールを、記載された反応混合物においてジアリルビ
スフェノールＡなどの不飽和ビスフェノールと置換し
て、本発明のコーティングパウダーにおいて用いられる
熱硬化性大環状オリゴマーポリエステルを調製すること
ができる。コーティングパウダーにおける不飽和大環状
ポリエステルオリゴマーを、ポリエステルの放射線硬化
を可能にするのに有効な光開始剤をパウダーに添加し、
パウダーを溶融して基体の表面上に流し、コーティング
を１またはそれ以上の６００ワットＶ／Ｈ紫外線（Ｕ
Ｖ）ランプから放射されるもののような紫外線に約１〜
１０秒間暴露することにより架橋した高分子量ポリエス
テルに変換する。このような光開始剤の例としては、Ｂ
ＡＳＦによりＬＵＣＥＲＩＮ ＴＰＯの商標で販売され
ている２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホ
スフィンがあげられる。コーティングパウダー中の不飽
和大環状ポリエステルオリゴマーは、ポリエステルを熱
硬化させることができる熱開始剤をパウダーに添加し、
パウダーを溶融させて基体の表面上に流動させ、コーテ
ィングを約２００〜３００℃に加熱することによっても
架橋した高分子量ポリエステルに変換することができ
る。熱開始剤の例としてはＥｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍによ
り販売されているＬＵＰＥＲＯＸ２３０ＸＬがあげられ
る。
【００３６】（ポリカーボネート）本発明のさらなる態
様において、コーティングパウダーは大環状ポリカーボ
ネートオリゴマーおよび開環重合触媒を含み、それぞれ
は以下に記載する。式：−Ｏ−Ａ４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−
（式中、Ａ４は式ＩＩＩのスピロ（ビス）インダン基で
ある）、および対応するコポリカーボネートの構造単位
を含む大環状ポリカーボネートオリゴマーは、少なくと
も１つの式ＶＩ： Ｙ２−Ｏ−Ａ４−ＯＹ２ ＶＩ の化合物を含む組成物または少なくとも１つの式ＶＩ
Ｉ： Ｙ３−Ｏ−Ｒ７−ＯＹ３ ＶＩＩ （式中、Ｒ７は二価脂肪族ラジカルまたはｍ−またはｐ
−結合芳香族または脂環式ラジカルであり、各化合物に
おけるＹ２およびＹ３はいずれもＨまたは（Ｏ＝）Ｃ−
Ｃｌである）の化合物との混合物を、親油性脂肪族また
は複素環式第四アミンおよび水性水酸化ナトリウム溶液
と、水と二相系を形成する実質的に非極性の有機液体中
で反応させることにより調製することができる。Ｙ２と
Ｙ３のいずれも水素である場合、Ｒ７は飽和であるが、
いずれも（Ｏ＝）Ｃ−Ｃｌである場合、Ｒ７は飽和また
は不飽和である。Ｒ７ラジカルは、アジピン酸、ピメリ
ン酸、フマル酸、マレイン酸、およびシクロヘキサン−
１，３−ジカルボン酸などのジカルボン酸および非置換
および置換テレフタル酸およびイソフタル酸から得られ
ると考えられる。調製法の詳細は、米国特許第４６４４
０５３号に記載されているような環状ポリカーボネート
オリゴマー混合物の調製と同様である。
様において、コーティングパウダーは大環状ポリカーボ
ネートオリゴマーおよび開環重合触媒を含み、それぞれ
は以下に記載する。式：−Ｏ−Ａ４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−
（式中、Ａ４は式ＩＩＩのスピロ（ビス）インダン基で
ある）、および対応するコポリカーボネートの構造単位
を含む大環状ポリカーボネートオリゴマーは、少なくと
も１つの式ＶＩ： Ｙ２−Ｏ−Ａ４−ＯＹ２ ＶＩ の化合物を含む組成物または少なくとも１つの式ＶＩ
Ｉ： Ｙ３−Ｏ−Ｒ７−ＯＹ３ ＶＩＩ （式中、Ｒ７は二価脂肪族ラジカルまたはｍ−またはｐ
−結合芳香族または脂環式ラジカルであり、各化合物に
おけるＹ２およびＹ３はいずれもＨまたは（Ｏ＝）Ｃ−
Ｃｌである）の化合物との混合物を、親油性脂肪族また
は複素環式第四アミンおよび水性水酸化ナトリウム溶液
と、水と二相系を形成する実質的に非極性の有機液体中
で反応させることにより調製することができる。Ｙ２と
Ｙ３のいずれも水素である場合、Ｒ７は飽和であるが、
いずれも（Ｏ＝）Ｃ−Ｃｌである場合、Ｒ７は飽和また
は不飽和である。Ｒ７ラジカルは、アジピン酸、ピメリ
ン酸、フマル酸、マレイン酸、およびシクロヘキサン−
１，３−ジカルボン酸などのジカルボン酸および非置換
および置換テレフタル酸およびイソフタル酸から得られ
ると考えられる。調製法の詳細は、米国特許第４６４４
０５３号に記載されているような環状ポリカーボネート
オリゴマー混合物の調製と同様である。
【００３７】少なくとも１つの式ＶＩおよびＶＩＩの化
合物がビスクロロホルメートでなければならないことは
前記載事項から明らかである。ビスクロロホルメートは
前記式の化合物の過半量を構成し、少なくともＹ２とＹ
３基の合計の９０％がクロロホルメート基である。前記
式の任意の残りの化合物はジヒドロキシ化合物、好まし
くはビスフェノール類である。ビスフェノールが遊離
６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラ
メチルスピロ（ビス）インダン（以下ＳＢＩと称する）
である場合、反応混合物中に確実に溶解させるために半
分に満たない割合のテトラヒドロフランを添加する。反
応混合物中の式ＶＩおよびＶＩＩの化合物の割合は調製
された環状組成物がホモ−ポリカーボネート（式ＶＩの
化合物のみが用いられる）またはコ−ポリカーボネート
のどちらであるかによって決まる。
合物がビスクロロホルメートでなければならないことは
前記載事項から明らかである。ビスクロロホルメートは
前記式の化合物の過半量を構成し、少なくともＹ２とＹ
３基の合計の９０％がクロロホルメート基である。前記
式の任意の残りの化合物はジヒドロキシ化合物、好まし
くはビスフェノール類である。ビスフェノールが遊離
６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラ
メチルスピロ（ビス）インダン（以下ＳＢＩと称する）
である場合、反応混合物中に確実に溶解させるために半
分に満たない割合のテトラヒドロフランを添加する。反
応混合物中の式ＶＩおよびＶＩＩの化合物の割合は調製
された環状組成物がホモ−ポリカーボネート（式ＶＩの
化合物のみが用いられる）またはコ−ポリカーボネート
のどちらであるかによって決まる。
【００３８】任意のビスクロロホルメイトは実質的に純
粋な、単離された形態で用いることができるが、適当な
粗ビスクロロホルメート生成物はビスクロロホルメート
の調製についての任意の公知の方法により調製すること
ができる。典型的には、少なくとも１つのビスフェノー
ル（および、コポリカーボネートの調製についてはビス
フェノールＡおよびＳＢＩなどのビスフェノールの混合
物）をホスゲンと実質的に不活性な有機液体中で米国特
許第３２５５２３０号；第３９６６７８５号；第３３１
２６６１号、および第３９７４１２６号に記載されてい
るようにして反応させる。ＳＢＩビスクロロホルメート
組成物はまたホスゲンを固体ＳＢＩ、塩化メチレン、お
よび水性水酸化ナトリウム溶液（約０．２〜１０Ｍ）の
不均質な混合物中に通し（ただし、前記混合物はすべて
の固体が溶解するまで約１０〜４０℃の範囲の温度に維
持され、水性相のｐＨは約８〜１４に維持される）、つ
いでｐＨが約２〜５に減少するまでホスゲンを通し続け
ることにより調製することができる。微量の塩基を洗浄
して除去する。親油性第三アミンは少なくとも約６、好
ましくは約６〜１４個の炭素原子を含み、有機メディア
中で高度に活性である。アミンと式ＶＩおよびＶＩＩの
化合物を密接に接触させることは大環状オリゴマー組成
物の形成に重要である。トリエチルアミンは低率の線状
オリゴマーおよびハイポリマーを含む生成物の調製にお
いて有効である。
粋な、単離された形態で用いることができるが、適当な
粗ビスクロロホルメート生成物はビスクロロホルメート
の調製についての任意の公知の方法により調製すること
ができる。典型的には、少なくとも１つのビスフェノー
ル（および、コポリカーボネートの調製についてはビス
フェノールＡおよびＳＢＩなどのビスフェノールの混合
物）をホスゲンと実質的に不活性な有機液体中で米国特
許第３２５５２３０号；第３９６６７８５号；第３３１
２６６１号、および第３９７４１２６号に記載されてい
るようにして反応させる。ＳＢＩビスクロロホルメート
組成物はまたホスゲンを固体ＳＢＩ、塩化メチレン、お
よび水性水酸化ナトリウム溶液（約０．２〜１０Ｍ）の
不均質な混合物中に通し（ただし、前記混合物はすべて
の固体が溶解するまで約１０〜４０℃の範囲の温度に維
持され、水性相のｐＨは約８〜１４に維持される）、つ
いでｐＨが約２〜５に減少するまでホスゲンを通し続け
ることにより調製することができる。微量の塩基を洗浄
して除去する。親油性第三アミンは少なくとも約６、好
ましくは約６〜１４個の炭素原子を含み、有機メディア
中で高度に活性である。アミンと式ＶＩおよびＶＩＩの
化合物を密接に接触させることは大環状オリゴマー組成
物の形成に重要である。トリエチルアミンは低率の線状
オリゴマーおよびハイポリマーを含む生成物の調製にお
いて有効である。
【００３９】大環状ポリカーボネートオリゴマーは、反
応条件下で反応系中の有機相中に優先的に溶解するアミ
ンを用い、ビスクロロホルメートおよび少なくともアミ
ンおよび塩基の一部を同時に有機液体または水との混合
物にゆっくり添加することにより調製することができ；
前記液体または混合物は約０°〜５０℃の範囲の温度に
維持され；用いられるビスクロロホルメートの量は１リ
ットルまたは反応系中に存在する有機液体について約
０．７モルまでであり、アミンと塩基のビスクロロホル
メートに対する全モル比はそれぞれ０．０６〜２．０：
１および２〜３：１である。利用可能なアミンの濃度は
ビスクロロホルメートを添加する間中可能な限り一定に
保つ。反応容器ははじめに全塩基の約５〜３０％を含
む。反応混合物のｐＨは約９〜１４である。反応が完了
したら、固体としてまたは溶液中の粗生成物を酢酸メチ
ルなどの前記不純物についての非溶媒と組み合わせるな
どの公知の操作により不純物を除去する。本発明のコー
ティングパウダーにおいて適当であるとされる大環状コ
ポリカーボネートは再発行特許第３４４３１号に記載さ
れている大環状ポリフェニェレンエーテル−ポリカーボ
ネートである。
応条件下で反応系中の有機相中に優先的に溶解するアミ
ンを用い、ビスクロロホルメートおよび少なくともアミ
ンおよび塩基の一部を同時に有機液体または水との混合
物にゆっくり添加することにより調製することができ；
前記液体または混合物は約０°〜５０℃の範囲の温度に
維持され；用いられるビスクロロホルメートの量は１リ
ットルまたは反応系中に存在する有機液体について約
０．７モルまでであり、アミンと塩基のビスクロロホル
メートに対する全モル比はそれぞれ０．０６〜２．０：
１および２〜３：１である。利用可能なアミンの濃度は
ビスクロロホルメートを添加する間中可能な限り一定に
保つ。反応容器ははじめに全塩基の約５〜３０％を含
む。反応混合物のｐＨは約９〜１４である。反応が完了
したら、固体としてまたは溶液中の粗生成物を酢酸メチ
ルなどの前記不純物についての非溶媒と組み合わせるな
どの公知の操作により不純物を除去する。本発明のコー
ティングパウダーにおいて適当であるとされる大環状コ
ポリカーボネートは再発行特許第３４４３１号に記載さ
れている大環状ポリフェニェレンエーテル−ポリカーボ
ネートである。
【００４０】開環重合触媒の量はオリゴマー中のカーボ
ネート構造単位に基づいて約０．００１〜１．０モルパ
ーセントである。適当な触媒としては、種々の塩基、た
とえばリチウムフェノキシド、リチウム２，２，２−ト
リフルオロエトキシド、ｎ−ブチルリチウム、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド、および安息香酸ナトリ
ウムがあげられる。構造中にアルカリ金属フェノキシド
部分を含むポリマーもポリカーボネートの形成触媒とし
て有用である。これらはポリスチレンに対してゲル透過
クロマトグラフィーにより測定して約８０００〜２００
００の分子量を有する線状ポリカーボネート上の末端基
として存在する。これらはポリマーとアルカリ金属塩基
を２００〜３００℃で反応させることにより調製され
る。ジオクチルスズオキシドおよびビスイソプロポキシ
−チタンビスアセチルアセトネート（ＴＹＺＯＲ ＡＡ
の商標で入手可能）などのルイス酸およびルイス塩基が
ポリカーボネート形成触媒として有用である。テトラフ
ェニル硼酸テトラメチルアンモニウムはこのようなルイ
ス塩基の例であり；これはテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシドとテトラフェニル硼酸ナトリウムから調製さ
れる。
ネート構造単位に基づいて約０．００１〜１．０モルパ
ーセントである。適当な触媒としては、種々の塩基、た
とえばリチウムフェノキシド、リチウム２，２，２−ト
リフルオロエトキシド、ｎ−ブチルリチウム、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド、および安息香酸ナトリ
ウムがあげられる。構造中にアルカリ金属フェノキシド
部分を含むポリマーもポリカーボネートの形成触媒とし
て有用である。これらはポリスチレンに対してゲル透過
クロマトグラフィーにより測定して約８０００〜２００
００の分子量を有する線状ポリカーボネート上の末端基
として存在する。これらはポリマーとアルカリ金属塩基
を２００〜３００℃で反応させることにより調製され
る。ジオクチルスズオキシドおよびビスイソプロポキシ
−チタンビスアセチルアセトネート（ＴＹＺＯＲ ＡＡ
の商標で入手可能）などのルイス酸およびルイス塩基が
ポリカーボネート形成触媒として有用である。テトラフ
ェニル硼酸テトラメチルアンモニウムはこのようなルイ
ス塩基の例であり；これはテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシドとテトラフェニル硼酸ナトリウムから調製さ
れる。
【００４１】本発明のコーティングパウダー中の大環状
ポリカーボネートオリゴマーを、パウダーを約２００〜
約３００℃の温度に加熱することによりパウダーコーテ
ィング中線状ポリカーボネートに変換する。本発明のさ
らなる態様において、約０．５〜約１００モルパーセン
トのビスフェノールまたは他のジオールを、ジアリルビ
スフェノールＡなどの不飽和ビスフェノールにより前記
反応混合物中置換して、本発明のコーティングパウダー
において用いられる熱硬化性大環状オリゴマーポリカー
ボネートを調製することができる。
ポリカーボネートオリゴマーを、パウダーを約２００〜
約３００℃の温度に加熱することによりパウダーコーテ
ィング中線状ポリカーボネートに変換する。本発明のさ
らなる態様において、約０．５〜約１００モルパーセン
トのビスフェノールまたは他のジオールを、ジアリルビ
スフェノールＡなどの不飽和ビスフェノールにより前記
反応混合物中置換して、本発明のコーティングパウダー
において用いられる熱硬化性大環状オリゴマーポリカー
ボネートを調製することができる。
【００４２】コーティングパウダー中の不飽和大環状ポ
リカーボネートオリゴマーを、ポリカーボネートの放射
線硬化を可能とするのに有効な光開始剤をパウダーに添
加し、パウダーを溶融させて基体の表面上に流動させ、
コーティングを１またはそれ以上の６００ワットＶ／Ｈ
紫外線（ＵＶ）ランプから放射されるもののような紫外
線に約１〜１０秒間暴露することにより架橋した高分子
量ポリカーボネートに変換する。このような光開始剤の
例としては、ＢＡＳＦによりＬＵＣＥＲＩＮＴＰＯの商
標で販売されている２，４，６−トリメチルベンゾイル
ジフェニルホスフィンがあげられる。コーティングパウ
ダー中の不飽和大環状ポリカーボネートオリゴマーを、
ポリカーボネートを熱硬化させることができる熱開始剤
をパウダーに添加し、パウダーを溶融させて基体の表面
上に流し、コーティングを約２００〜３００℃に加熱す
ることによってもパウダーコーティング中架橋した高分
子量ポリカーボネートに変換することができる。このよ
うな熱開始剤の例としては、Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍに
より販売されているＬＵＰＥＲＯＸ ２３０ＸＬ触媒な
どの過酸化物があげられる。着色されたパウダーコーテ
ィングまたは厚く透明なフィルム（たとえば、約２ｍｉ
ｌｓまたはそれ以上）の放射線硬化が望ましい場合、基
体上のコーティングを完全に硬化させることは、熱開始
剤および光開始剤の両タイプの開始剤をパウダーに添加
し、パウダーを基体に施用し、コーティングを約２００
〜３００℃に加熱し、コーティングを前記のように照射
することにより達成することができる。
リカーボネートオリゴマーを、ポリカーボネートの放射
線硬化を可能とするのに有効な光開始剤をパウダーに添
加し、パウダーを溶融させて基体の表面上に流動させ、
コーティングを１またはそれ以上の６００ワットＶ／Ｈ
紫外線（ＵＶ）ランプから放射されるもののような紫外
線に約１〜１０秒間暴露することにより架橋した高分子
量ポリカーボネートに変換する。このような光開始剤の
例としては、ＢＡＳＦによりＬＵＣＥＲＩＮＴＰＯの商
標で販売されている２，４，６−トリメチルベンゾイル
ジフェニルホスフィンがあげられる。コーティングパウ
ダー中の不飽和大環状ポリカーボネートオリゴマーを、
ポリカーボネートを熱硬化させることができる熱開始剤
をパウダーに添加し、パウダーを溶融させて基体の表面
上に流し、コーティングを約２００〜３００℃に加熱す
ることによってもパウダーコーティング中架橋した高分
子量ポリカーボネートに変換することができる。このよ
うな熱開始剤の例としては、Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍに
より販売されているＬＵＰＥＲＯＸ ２３０ＸＬ触媒な
どの過酸化物があげられる。着色されたパウダーコーテ
ィングまたは厚く透明なフィルム（たとえば、約２ｍｉ
ｌｓまたはそれ以上）の放射線硬化が望ましい場合、基
体上のコーティングを完全に硬化させることは、熱開始
剤および光開始剤の両タイプの開始剤をパウダーに添加
し、パウダーを基体に施用し、コーティングを約２００
〜３００℃に加熱し、コーティングを前記のように照射
することにより達成することができる。
【００４３】（ポリアミド）本発明のさらなる態様にお
いて、コーティングパウダーは式ＶＩＩＩ： −ＮＨ−（−Ｒ８−Ｏ−）ｐＡ４−（−Ｏ−Ｒ８）ｐ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９ −Ｃ（＝Ｏ）− ＶＩＩＩ （式中、Ａ４は式ＩＩＩのスピロ（ビス）インダン基で
あり；Ｒ８は置換または非置換Ｃ２−４アルキレン、ｍ
−フェニレン、またはｐ−フェニレンラジカルであり；
Ｒ９は置換または非置換Ｃ２−４アルキレンラジカルま
たはｏ−アリーレン以外のアリーレンラジカルであり；
ｐは０または１である）または式ＩＸ： −Ｃ（＝Ｏ）−Ａ４−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ａ５−ＮＨ− ＩＸ （式中、Ａ５は単環または二環ｍ−またはｐ−結合アリ
ーレンラジカル、またはラジカル：
いて、コーティングパウダーは式ＶＩＩＩ： −ＮＨ−（−Ｒ８−Ｏ−）ｐＡ４−（−Ｏ−Ｒ８）ｐ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９ −Ｃ（＝Ｏ）− ＶＩＩＩ （式中、Ａ４は式ＩＩＩのスピロ（ビス）インダン基で
あり；Ｒ８は置換または非置換Ｃ２−４アルキレン、ｍ
−フェニレン、またはｐ−フェニレンラジカルであり；
Ｒ９は置換または非置換Ｃ２−４アルキレンラジカルま
たはｏ−アリーレン以外のアリーレンラジカルであり；
ｐは０または１である）または式ＩＸ： −Ｃ（＝Ｏ）−Ａ４−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ａ５−ＮＨ− ＩＸ （式中、Ａ５は単環または二環ｍ−またはｐ−結合アリ
ーレンラジカル、またはラジカル：
【００４４】
【化６】
【００４５】（式中、Ｒ１０は二価脂肪族ｍ−またはｐ
−結合単環芳香族または脂環式ラジカルであり；Ｒ１１
はＣ１−４第一または第二アルキル、フェニル、または
置換フェニルである））に対応する大環状ポリアミドオ
リゴマーを含む。式ＶＩＩＩに対応する大環状ポリアミ
ドオリゴマーにおいて、Ｒ８ラジカルは式Ｒ８（ＣＯＯ
Ｈ２）のジカルボン酸から得られ、一般に約２〜８個の
炭素原子を含み、その約２〜４個は通常直鎖である。こ
れらの例としては、エチレン、トリメチレンおよびテト
ラメチレン、ならびにその枝分かれ異性体があげられ
る。アリーレンラジカルは一般に約６〜２５個の炭素原
子を含み、この例としては、ｍ−フェニレン、ｐ−フェ
ニレン、対応するトリレンラジカル、４，４’−ビフェ
ニレン、１，４−ナフチレン、１，８−ナフチレンおよ
び二価フェニルインダンラジカルがあげられる。スピロ
（ビス）インダンラジカルも含まれる。本発明において
反応を妨害しない任意の置換基が存在してもよい。置換
基の例としては、ハロ、ニトロ、ヒドロキシおよびアル
コキシがあげられる。
−結合単環芳香族または脂環式ラジカルであり；Ｒ１１
はＣ１−４第一または第二アルキル、フェニル、または
置換フェニルである））に対応する大環状ポリアミドオ
リゴマーを含む。式ＶＩＩＩに対応する大環状ポリアミ
ドオリゴマーにおいて、Ｒ８ラジカルは式Ｒ８（ＣＯＯ
Ｈ２）のジカルボン酸から得られ、一般に約２〜８個の
炭素原子を含み、その約２〜４個は通常直鎖である。こ
れらの例としては、エチレン、トリメチレンおよびテト
ラメチレン、ならびにその枝分かれ異性体があげられ
る。アリーレンラジカルは一般に約６〜２５個の炭素原
子を含み、この例としては、ｍ−フェニレン、ｐ−フェ
ニレン、対応するトリレンラジカル、４，４’−ビフェ
ニレン、１，４−ナフチレン、１，８−ナフチレンおよ
び二価フェニルインダンラジカルがあげられる。スピロ
（ビス）インダンラジカルも含まれる。本発明において
反応を妨害しない任意の置換基が存在してもよい。置換
基の例としては、ハロ、ニトロ、ヒドロキシおよびアル
コキシがあげられる。
【００４６】大環状ポリアミドオリゴマーは対応するジ
アミンおよびジカルボン酸塩化物から、ジカルボン酸塩
化物を実質的に不活性な有機液体中ジアミンの溶液に３
５°〜１００℃の温度でゆっくり添加することにより調
製され、前記酸塩化物およびジアミンは約０．９５〜
１．０５：１の範囲のモル比で用いられる。ポリアミド
オリゴマーの適当な中間体は６，６’−ジアミノ−およ
び６，６’−ジカルボキシ−３，３，３’，３’−テト
ラメチル−ビス−１，１’−スピロインダンである。前
記化合物は当業界において公知であり、たとえば、対応
する６，６’−ジメチル化合物を酸化してジカルボン酸
にし、続いて、ジアミンの調製については、Ｃｕｒｔｉ
ｓら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９６２、４１８−４
２１に記載されているようにナトリウムアジドおよび硫
酸で処理することにより調製することができる。
アミンおよびジカルボン酸塩化物から、ジカルボン酸塩
化物を実質的に不活性な有機液体中ジアミンの溶液に３
５°〜１００℃の温度でゆっくり添加することにより調
製され、前記酸塩化物およびジアミンは約０．９５〜
１．０５：１の範囲のモル比で用いられる。ポリアミド
オリゴマーの適当な中間体は６，６’−ジアミノ−およ
び６，６’−ジカルボキシ−３，３，３’，３’−テト
ラメチル−ビス−１，１’−スピロインダンである。前
記化合物は当業界において公知であり、たとえば、対応
する６，６’−ジメチル化合物を酸化してジカルボン酸
にし、続いて、ジアミンの調製については、Ｃｕｒｔｉ
ｓら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９６２、４１８−４
２１に記載されているようにナトリウムアジドおよび硫
酸で処理することにより調製することができる。
【００４７】ジアミンおよび酸塩化物に対して実質的に
不活性である任意の有機液体をオリゴマーの調製におい
て用いることができる。芳香族ジアミンの場合、適当な
液体としては、塩化メチレンおよびクロロホルムなどの
ハロゲン化アルカン；ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミドおよびジメチルスルホキシドなどの中性極
性溶媒；トルエン、キシレンおよびクロロベンゼンなど
の芳香族炭化水素および塩素化芳香族炭化水素；テトラ
ヒドロフランおよびエチレングリコールジメチルエーテ
ルなどのエーテルがあげられる。塩化メチレン、クロロ
ホルムおよびテトラヒドロフランなどの比較的揮発性の
溶媒は反応完了後蒸発させることにより除去される。環
状物の収率を最適化するためにジアミンは反応容器中に
約０．０３Ｍまでの濃度ではじめから存在していてもよ
い。別法として、両試薬は溶液として前記有機液体に同
時に導入される。炭酸ナトリウム、トリエチルアミンお
よびピリジンなどの適当な塩化水素受容体を用いること
ができる。前記受容体は反応容器中元々存在するかまた
は酸塩化物と同時に導入されるかのいずれかである。そ
の割合は、発生する塩化水素の当量の計算値あたり１〜
３当量である。
不活性である任意の有機液体をオリゴマーの調製におい
て用いることができる。芳香族ジアミンの場合、適当な
液体としては、塩化メチレンおよびクロロホルムなどの
ハロゲン化アルカン；ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミドおよびジメチルスルホキシドなどの中性極
性溶媒；トルエン、キシレンおよびクロロベンゼンなど
の芳香族炭化水素および塩素化芳香族炭化水素；テトラ
ヒドロフランおよびエチレングリコールジメチルエーテ
ルなどのエーテルがあげられる。塩化メチレン、クロロ
ホルムおよびテトラヒドロフランなどの比較的揮発性の
溶媒は反応完了後蒸発させることにより除去される。環
状物の収率を最適化するためにジアミンは反応容器中に
約０．０３Ｍまでの濃度ではじめから存在していてもよ
い。別法として、両試薬は溶液として前記有機液体に同
時に導入される。炭酸ナトリウム、トリエチルアミンお
よびピリジンなどの適当な塩化水素受容体を用いること
ができる。前記受容体は反応容器中元々存在するかまた
は酸塩化物と同時に導入されるかのいずれかである。そ
の割合は、発生する塩化水素の当量の計算値あたり１〜
３当量である。
【００４８】大環状ポリアミドオリゴマーは重合度１〜
約１５を有するオリゴマーの混合物である。各オリゴマ
ーは分取高圧液体クロマトグラフィーなどの公知手段に
より単離される。オリゴマーとともに形成された約２０
以上の重合度を有する線状ポリアミドは、シリカゲル上
フラッシュクロマトグラフィーなどの公知手段により除
去される。イソフタロイルジクロリドおよびビス−アミ
ノフェノキシエーテルを用いる場合、環状物の収率は９
０％またはそれ以上が典型的である。コーティングパウ
ダー中の大環状ポリアミドオリゴマーを、ラクタムと塩
基性試薬の存在下で初期温度約２５から２００℃、好ま
しくは約９０〜１５０℃、最終温度２００〜３００℃で
反応させることによりコポリアミドに変換する。任意の
公知ラクタムを用いることができる。ラクタムの例とし
ては、ピバロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプ
ロラクタムおよびラウロラクタムをはじめとするカルボ
ニル炭素と窒素原子に結合するアルキレン鎖が約４から
１２個の炭素原子を含むものがあげられる。
約１５を有するオリゴマーの混合物である。各オリゴマ
ーは分取高圧液体クロマトグラフィーなどの公知手段に
より単離される。オリゴマーとともに形成された約２０
以上の重合度を有する線状ポリアミドは、シリカゲル上
フラッシュクロマトグラフィーなどの公知手段により除
去される。イソフタロイルジクロリドおよびビス−アミ
ノフェノキシエーテルを用いる場合、環状物の収率は９
０％またはそれ以上が典型的である。コーティングパウ
ダー中の大環状ポリアミドオリゴマーを、ラクタムと塩
基性試薬の存在下で初期温度約２５から２００℃、好ま
しくは約９０〜１５０℃、最終温度２００〜３００℃で
反応させることによりコポリアミドに変換する。任意の
公知ラクタムを用いることができる。ラクタムの例とし
ては、ピバロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプ
ロラクタムおよびラウロラクタムをはじめとするカルボ
ニル炭素と窒素原子に結合するアルキレン鎖が約４から
１２個の炭素原子を含むものがあげられる。
【００４９】開環塩基性試薬としては、アルカリ金属お
よびアルカリ土類金属ならびにその水素化物、水酸化
物、カーボネートおよびアルコキシドなどの無機塩基、
ならびにテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、グ
アニジン、およびグリニヤル試薬および有機リチウム試
薬をはじめとする有機金属化合物があげられる。アルカ
リ金属水素化物、特に水素化ナトリウムが好ましい。ラ
クタムは塩基性試薬と反応してアニオン性中間体を形成
し、これは次にオリゴマー組成物と反応する。ラクタム
とオリゴマー組成物の割合は所望の生成物の化学量論に
より変化する。本発明の一態様において、ポリアミドハ
イブリッドは、大環状ポリアミドオリゴマー、ε−カプ
ロラクタムでブロックされたポリイソシアネート、塩基
性試薬、およびイソシアネート反応性官能基を有する化
合物を含むコーティングパウダーを加熱することにより
基体表面上に形成される。パウダーコーティング法はカ
プロラクタム／ポリイソシアネート付加物の二成分の放
出、カプロラクタムによる大環状オリゴマーの開環重
合、ブロックされていないポリイソシアネートと適当な
ポリオール、ポリアミン、またはポリカルボン酸との反
応によるポリウレタン、ポリ尿素、ポリアミドまたはポ
リイミドの形成を含む。
よびアルカリ土類金属ならびにその水素化物、水酸化
物、カーボネートおよびアルコキシドなどの無機塩基、
ならびにテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、グ
アニジン、およびグリニヤル試薬および有機リチウム試
薬をはじめとする有機金属化合物があげられる。アルカ
リ金属水素化物、特に水素化ナトリウムが好ましい。ラ
クタムは塩基性試薬と反応してアニオン性中間体を形成
し、これは次にオリゴマー組成物と反応する。ラクタム
とオリゴマー組成物の割合は所望の生成物の化学量論に
より変化する。本発明の一態様において、ポリアミドハ
イブリッドは、大環状ポリアミドオリゴマー、ε−カプ
ロラクタムでブロックされたポリイソシアネート、塩基
性試薬、およびイソシアネート反応性官能基を有する化
合物を含むコーティングパウダーを加熱することにより
基体表面上に形成される。パウダーコーティング法はカ
プロラクタム／ポリイソシアネート付加物の二成分の放
出、カプロラクタムによる大環状オリゴマーの開環重
合、ブロックされていないポリイソシアネートと適当な
ポリオール、ポリアミン、またはポリカルボン酸との反
応によるポリウレタン、ポリ尿素、ポリアミドまたはポ
リイミドの形成を含む。
【００５０】（ポリイミドおよびポリアミドイミド）本
発明のさらなる態様において、コーティングパウダーは
大環状ポリイミドおよび開環重合剤を含む。本発明にお
いて用いる場合、ポリイミドは、式Ｘ：
発明のさらなる態様において、コーティングパウダーは
大環状ポリイミドおよび開環重合剤を含む。本発明にお
いて用いる場合、ポリイミドは、式Ｘ：
【００５１】
【化７】
【００５２】（式中、ｐは０または１であり；Ｒ１２は
置換または非置換Ｃ２−４アルキレン、ｍ−フェニレ
ン、またはｐ−フェニレンラジカルであり；Ａ４は式Ｉ
ＩＩのスピロ（ビス）インダン基であり；Ｚは硫黄また
は式：
置換または非置換Ｃ２−４アルキレン、ｍ−フェニレ
ン、またはｐ−フェニレンラジカルであり；Ａ４は式Ｉ
ＩＩのスピロ（ビス）インダン基であり；Ｚは硫黄また
は式：
【００５３】
【化８】
【００５４】（式中、Ｒ１３はＣ１−４第一または第二
アルキル、フェニル、または置換フェニルラジカルであ
る）を有するシロキサン基である）を有するポリイミド
を意味する。大環状ポリイミドオリゴマーは、適当なジ
アミンを適当なテトラカルボン酸または二無水物と反応
させることにより調製される。スピロ（ビス）インダン
ジアミンおよびテトラカルボン酸およびその誘導体は特
に二無水物との反応により環状生成物を形成しやすい。
したがって、高い希釈度または他の通常でない反応条件
を用いることは一般に必要でない。ほぼ等モル比のジア
ミンと二無水物を、反応水を蒸留により除去しながら約
１２０°から２５０℃の範囲の温度に加熱する。比較的
高い沸点の有機溶媒、典型的にはジメチルスルホキシド
またはジメチルアセトアミドなどの塩素化芳香族炭化水
素を用いることが好ましいことが多い。
アルキル、フェニル、または置換フェニルラジカルであ
る）を有するシロキサン基である）を有するポリイミド
を意味する。大環状ポリイミドオリゴマーは、適当なジ
アミンを適当なテトラカルボン酸または二無水物と反応
させることにより調製される。スピロ（ビス）インダン
ジアミンおよびテトラカルボン酸およびその誘導体は特
に二無水物との反応により環状生成物を形成しやすい。
したがって、高い希釈度または他の通常でない反応条件
を用いることは一般に必要でない。ほぼ等モル比のジア
ミンと二無水物を、反応水を蒸留により除去しながら約
１２０°から２５０℃の範囲の温度に加熱する。比較的
高い沸点の有機溶媒、典型的にはジメチルスルホキシド
またはジメチルアセトアミドなどの塩素化芳香族炭化水
素を用いることが好ましいことが多い。
【００５５】ジシロキサン基を含む大環状ポリイミド
を、開環触媒としてのメタンスルホン酸の作用により重
合する。シクロオクタメチルテトラシロキサンなどの環
状ポリシロキサンを重合混合物中に組み込んで線状ポリ
イミド生成物中のポリシロキサンブロックの分子量を増
加させることができる。存在する大環状ポリイミドおよ
び環状ポリシロキサンに基づく混合物中の触媒の割合は
広範囲に変化し得るが、典型的には約０．００１〜１
０．０モルパーセントである。重合温度は典型的には約
１２５°〜２００℃である。本発明のさらなる態様にお
いて、コーティングパウダーは大環状ポリアミドイミド
および開環重合剤を含む。本発明において用いる場合、
ポリアミドイミドとは、式ＸＩ：
を、開環触媒としてのメタンスルホン酸の作用により重
合する。シクロオクタメチルテトラシロキサンなどの環
状ポリシロキサンを重合混合物中に組み込んで線状ポリ
イミド生成物中のポリシロキサンブロックの分子量を増
加させることができる。存在する大環状ポリイミドおよ
び環状ポリシロキサンに基づく混合物中の触媒の割合は
広範囲に変化し得るが、典型的には約０．００１〜１
０．０モルパーセントである。重合温度は典型的には約
１２５°〜２００℃である。本発明のさらなる態様にお
いて、コーティングパウダーは大環状ポリアミドイミド
および開環重合剤を含む。本発明において用いる場合、
ポリアミドイミドとは、式ＸＩ：
【００５６】
【化９】
【００５７】（式中、ｐは０または１であり；Ａ４は式
ＩＩＩのスピロ（ビス）インダン基であり、Ｒ１５は置
換または非置換Ｃ２−４アルキレン、ｍ−フェニレン、
またはｐ−フェニレンラジカルであり、Ｚ１は式：
ＩＩＩのスピロ（ビス）インダン基であり、Ｒ１５は置
換または非置換Ｃ２−４アルキレン、ｍ−フェニレン、
またはｐ−フェニレンラジカルであり、Ｚ１は式：
【００５８】
【化１０】
【００５９】（式中、Ｑは二価飽和または不飽和脂肪族
ラジカルまたは芳香族ラジカルであり、Ｒ１６は二価飽
和または不飽和Ｃ２−４アルキレンラジカル、ｍ−フェ
ニレン、またはｐ−フェニレンラジカルである）を有す
るポリイミド；あるいは式ＸＩＩ：
ラジカルまたは芳香族ラジカルであり、Ｒ１６は二価飽
和または不飽和Ｃ２−４アルキレンラジカル、ｍ−フェ
ニレン、またはｐ−フェニレンラジカルである）を有す
るポリイミド；あるいは式ＸＩＩ：
【００６０】
【化１１】
【００６１】（式中、Ａ４は式ＩＩＩのスピロ（ビス）
インダン基であり、Ｚ２は−Ｒ１７−Ｚ３−Ｒ１７−
（式中、Ｚ２は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨであり、Ｒ１７は二
価置換または非置換Ｃ２−４アルキレンラジカル、ｍ−
フェニレン、もしくはｐ−フェニレンラジカル；または
シロキサン））
インダン基であり、Ｚ２は−Ｒ１７−Ｚ３−Ｒ１７−
（式中、Ｚ２は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨであり、Ｒ１７は二
価置換または非置換Ｃ２−４アルキレンラジカル、ｍ−
フェニレン、もしくはｐ−フェニレンラジカル；または
シロキサン））
【００６２】
【化１２】
【００６３】（式中、Ｒ１０およびＲ１１は前記定義の
通りである）を有するポリイミドを意味する。
通りである）を有するポリイミドを意味する。
【００６４】ポリアミドイミドはポリイミドの調製に用
いた方法と類似した方法により、テトラカルボン酸の代
わりにトリカルボン酸またはその官能性誘導体、または
アミド部分を含むジアミンを用いて調製される。トリカ
ルボン酸は脂肪族、脂環式、または芳香族であってもよ
い。無水トリメリット酸塩化物（ＴＡＡＣ）はこのよう
な官能性誘導体の一例である。コーティングパウダー中
の大環状ポリアミドイミドオリゴマーを、ラクタムを塩
基性試薬の存在下で初期温度約２５〜２００℃、好まし
くは約９０〜１５０℃、最終温度約２００〜３００℃で
反応させることによりコポリアミドに変換する。ラクタ
ムは塩基性試薬と反応してアニオン性中間体を形成し、
これは続いてオリゴマー組成物と反応する。ラクタムと
オリゴマーの割合は生成物の所望の化学量論によって変
わる。任意の公知のラクタムを用いることができる。ラ
クタムの例としては、ピバロラクタム、δ−バレロラク
タム、ε−カプロラクタムおよびラウロラクタムがあげ
られる。
いた方法と類似した方法により、テトラカルボン酸の代
わりにトリカルボン酸またはその官能性誘導体、または
アミド部分を含むジアミンを用いて調製される。トリカ
ルボン酸は脂肪族、脂環式、または芳香族であってもよ
い。無水トリメリット酸塩化物（ＴＡＡＣ）はこのよう
な官能性誘導体の一例である。コーティングパウダー中
の大環状ポリアミドイミドオリゴマーを、ラクタムを塩
基性試薬の存在下で初期温度約２５〜２００℃、好まし
くは約９０〜１５０℃、最終温度約２００〜３００℃で
反応させることによりコポリアミドに変換する。ラクタ
ムは塩基性試薬と反応してアニオン性中間体を形成し、
これは続いてオリゴマー組成物と反応する。ラクタムと
オリゴマーの割合は生成物の所望の化学量論によって変
わる。任意の公知のラクタムを用いることができる。ラ
クタムの例としては、ピバロラクタム、δ−バレロラク
タム、ε−カプロラクタムおよびラウロラクタムがあげ
られる。
【００６５】塩基性試薬としては、アルカリ金属および
アルカリ土類金属ならびにその水素化物、水酸化物、カ
ーボネートおよびアルコキシドなどの無機塩基、ならび
にテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、グアニジ
ン、ならびにグリニヤル試薬および有機リチウム試薬を
はじめとする有機金属化合物などの強有機塩基があげら
れる。アルカリ金属水素化物、特に水素化ナトリウムが
好ましい。Ｚがジシロキサン基である大環状ポリイミド
オリゴマーまたはＺ２がジシロキサン基を含む大環状ポ
リアミドイミドオリゴマーの利点は、これらの官能基は
前記大環状オリゴマーを線状ポリイミドに変換する容易
性を最適化することである。
アルカリ土類金属ならびにその水素化物、水酸化物、カ
ーボネートおよびアルコキシドなどの無機塩基、ならび
にテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、グアニジ
ン、ならびにグリニヤル試薬および有機リチウム試薬を
はじめとする有機金属化合物などの強有機塩基があげら
れる。アルカリ金属水素化物、特に水素化ナトリウムが
好ましい。Ｚがジシロキサン基である大環状ポリイミド
オリゴマーまたはＺ２がジシロキサン基を含む大環状ポ
リアミドイミドオリゴマーの利点は、これらの官能基は
前記大環状オリゴマーを線状ポリイミドに変換する容易
性を最適化することである。
【００６６】本発明のコーティングパウダーはさらに、
約０．５〜約２．０ｐｈｒの範囲のフローコントロール
剤を含むことができる。流れ調整剤の例としては、ＭＯ
ＤＡＦＬＯＷポリ（アルキルアクリレート）製品があげ
られる。官能基を含むフローコントロール剤は、大環状
オリゴマーの線状ポリマーへの変換を妨害するので、本
発明のコーティングパウダーにおいて用いられない。酸
化防止剤も、本発明の目的に適した高温でのコーティン
グの変色を防止するために約０．５〜役２．０ｐｈｒの
濃度で用いることができる。本発明において有用な酸化
防止剤の例としては、次亜燐酸ナトリウム、トリス−
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（Ｉ
ＲＧＡＦＯＳ１６８の商標で販売されている）、および
ビス［（モノエチル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）ホスホン酸］カルシウムがあげられ
る。（ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５の商標で販売されてい
る）。酸化防止剤の混合物を用いることができる。次亜
燐酸ナトリウムは、エポキシ樹脂中のエピクロロヒドリ
ン残基により放出される微量の塩素の作用に対して緩衝
剤としても作用する。
約０．５〜約２．０ｐｈｒの範囲のフローコントロール
剤を含むことができる。流れ調整剤の例としては、ＭＯ
ＤＡＦＬＯＷポリ（アルキルアクリレート）製品があげ
られる。官能基を含むフローコントロール剤は、大環状
オリゴマーの線状ポリマーへの変換を妨害するので、本
発明のコーティングパウダーにおいて用いられない。酸
化防止剤も、本発明の目的に適した高温でのコーティン
グの変色を防止するために約０．５〜役２．０ｐｈｒの
濃度で用いることができる。本発明において有用な酸化
防止剤の例としては、次亜燐酸ナトリウム、トリス−
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（Ｉ
ＲＧＡＦＯＳ１６８の商標で販売されている）、および
ビス［（モノエチル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）ホスホン酸］カルシウムがあげられ
る。（ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５の商標で販売されてい
る）。酸化防止剤の混合物を用いることができる。次亜
燐酸ナトリウムは、エポキシ樹脂中のエピクロロヒドリ
ン残基により放出される微量の塩素の作用に対して緩衝
剤としても作用する。
【００６７】顔料、蛍光増白剤、艶消剤、炭酸カルシウ
ムおよびベントナイトクレーなどのフィラー、テクスチ
ャー剤（ｔｅｘｔｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）および他の
公知の添加剤も存在することができる。本発明のコーテ
ィングパウダーを、ガラス、セラミック、木材、紙、お
よびグラファイト充填複合材料、ならびにシートメタ
ル、鉄筋、パイプライン、コールドコイルスプリング、
ストラッピング、および他の物品の形態のアルミニウム
及び鋼のような金属性基体のコーティングに用いること
ができる。
ムおよびベントナイトクレーなどのフィラー、テクスチ
ャー剤（ｔｅｘｔｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）および他の
公知の添加剤も存在することができる。本発明のコーテ
ィングパウダーを、ガラス、セラミック、木材、紙、お
よびグラファイト充填複合材料、ならびにシートメタ
ル、鉄筋、パイプライン、コールドコイルスプリング、
ストラッピング、および他の物品の形態のアルミニウム
及び鋼のような金属性基体のコーティングに用いること
ができる。
【００６８】本発明のパウダーコーティングプロセスの
高温部分は、基体を空気または不活性基体、好ましくは
窒素の雰囲気中に置いて行うことができる。コーティン
グパウダーは任意の公知のパウダーコーティング法、た
とえばトライボエレクトリックガン（ｔｒｉｂｏｅｌｅ
ｃｔｒｉｃ ｇｕｎ）による物品の静電吹付被覆または
物品をコロナ放電クラウドを通すことにより施用するこ
とができる。物品は静電的にパウダーを噴霧するかまた
はコロナ放電クラウドを通す前は熱くても冷たくてもよ
いが、パウダーは基体表面上で約１６０〜約３００℃に
加熱され、次に冷却するかまたは硬化させるかのいずれ
かで固体状態に戻す。本発明の流動床プロセスにおい
て、物品は、空気または窒素などの不活性気体をコーテ
ィングパウダーの容器の底部の多孔質プレートから通す
ことにより流動化されたパウダーを通す前に約１６０か
ら約３００℃の温度に加熱される。空気または不活性気
体は、フィルターを通すことができ、容器にリサイクル
されるかまたは系外に流出するかのいずれかである。静
電手段により施用されるパウダーコーティングは１ｍｉ
ｌから１０ｍｉｌまたはそれ以上の厚さを有する。本発
明のパウダーコーティングのフィルム厚は約１０から約
１００ｍｉｌまでまたは流動床中に施用される場合には
それ以上である。静電プロセスにおいて用いられるパウ
ダーの最大粒子サイズは通常約７５〜１００ミクロン
（１４０〜２００メッシュ）のオーダーであり、流動床
において用いられるものについてはさらに粗い。
高温部分は、基体を空気または不活性基体、好ましくは
窒素の雰囲気中に置いて行うことができる。コーティン
グパウダーは任意の公知のパウダーコーティング法、た
とえばトライボエレクトリックガン（ｔｒｉｂｏｅｌｅ
ｃｔｒｉｃ ｇｕｎ）による物品の静電吹付被覆または
物品をコロナ放電クラウドを通すことにより施用するこ
とができる。物品は静電的にパウダーを噴霧するかまた
はコロナ放電クラウドを通す前は熱くても冷たくてもよ
いが、パウダーは基体表面上で約１６０〜約３００℃に
加熱され、次に冷却するかまたは硬化させるかのいずれ
かで固体状態に戻す。本発明の流動床プロセスにおい
て、物品は、空気または窒素などの不活性気体をコーテ
ィングパウダーの容器の底部の多孔質プレートから通す
ことにより流動化されたパウダーを通す前に約１６０か
ら約３００℃の温度に加熱される。空気または不活性気
体は、フィルターを通すことができ、容器にリサイクル
されるかまたは系外に流出するかのいずれかである。静
電手段により施用されるパウダーコーティングは１ｍｉ
ｌから１０ｍｉｌまたはそれ以上の厚さを有する。本発
明のパウダーコーティングのフィルム厚は約１０から約
１００ｍｉｌまでまたは流動床中に施用される場合には
それ以上である。静電プロセスにおいて用いられるパウ
ダーの最大粒子サイズは通常約７５〜１００ミクロン
（１４０〜２００メッシュ）のオーダーであり、流動床
において用いられるものについてはさらに粗い。
【００６９】大環状オリゴマーの構造、調製法、および
重合法は、米国特許第５６６８１８６号；第４６４４０
５３号；再発行第３４４３１号；第４８２９１４４号；
第５４４６１２２号；第５２１４１５８号；第５４０７
９８４号；第５０３９７８３号；第５３２１１１７号；
第５６６１２１４号；第５６４８４５４号；第４７５７
１３２号；第５４９８６５１号、および第４１２６５９
２号に記載され、これらはすべて本発明の一部として参
照される。本発明を以下の実施例においてさらに詳細に
記載する。
重合法は、米国特許第５６６８１８６号；第４６４４０
５３号；再発行第３４４３１号；第４８２９１４４号；
第５４４６１２２号；第５２１４１５８号；第５４０７
９８４号；第５０３９７８３号；第５３２１１１７号；
第５６６１２１４号；第５６４８４５４号；第４７５７
１３２号；第５４９８６５１号、および第４１２６５９
２号に記載され、これらはすべて本発明の一部として参
照される。本発明を以下の実施例においてさらに詳細に
記載する。
【００７０】実施例１ 大環状ブチレンテレフタレートオリゴマーの調製 ５０ｍｌのフラスコに８８０グラムのポリスチレンに基
づいて重量平均分子量が１０５０００であるポリ（１，
４−ブチレンテレフタレート）、および４０ｍｌのｏ−
ジクロロベンゼンを入れる。溶液を１９０℃に加熱した
後に、０．３５グラムの式：
づいて重量平均分子量が１０５０００であるポリ（１，
４−ブチレンテレフタレート）、および４０ｍｌのｏ−
ジクロロベンゼンを入れる。溶液を１９０℃に加熱した
後に、０．３５グラムの式：
【００７１】
【化１３】
【００７２】（式中、ｔ＝２、Ｒ１８＝ブチル、Ｒ１９
＝水素である）を有するスタンノキサン触媒を添加す
る。１９０℃で１時間後に平衡に達する。溶液を次に約
７５℃に冷却して、変換されなかった線状ポリマーを沈
殿させ、ろ過によりこれを除去する。所望の大環状オリ
ゴマーを溶媒を蒸発させることにより濾液から回収し、
以下のようにして熱可塑性コーティングパウダーに組み
入れる。
＝水素である）を有するスタンノキサン触媒を添加す
る。１９０℃で１時間後に平衡に達する。溶液を次に約
７５℃に冷却して、変換されなかった線状ポリマーを沈
殿させ、ろ過によりこれを除去する。所望の大環状オリ
ゴマーを溶媒を蒸発させることにより濾液から回収し、
以下のようにして熱可塑性コーティングパウダーに組み
入れる。
【００７３】コーティングパウダーの調製 前記のようにして調製した大環状ポリエステルオリゴマ
ーおよび以下の表に列挙した他の成分をブレンドし、混
合物を押出機中１２０℃で溶融混合し、溶融物を押出機
からダイを通して押し出す際にシートに成形する。シー
トを冷却して脆性状態にし、破断してチップにする。チ
ップと０．３グラムの酸化アルミニウムＣの混合物を粉
砕して粉末にし、１４０メッシュで篩い分けする。 成分 量（グラム） 大環状ポリエステルオリゴマー １００．０ ＴＹＺＯＲ ＴＥ触媒（Ｄｕｐｏｎｔ） ０．３ ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＴ７０７４樹脂（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ） ０．２ ＲＥＳＩＦＬＯＷ Ｐ−６７流動助剤（Ｅｓｔｒｏｎ） １．４ ベンゾイン １．０ 硫酸バリウム ２０．０ レーベンブラック１２５５顔料 ３．０
ーおよび以下の表に列挙した他の成分をブレンドし、混
合物を押出機中１２０℃で溶融混合し、溶融物を押出機
からダイを通して押し出す際にシートに成形する。シー
トを冷却して脆性状態にし、破断してチップにする。チ
ップと０．３グラムの酸化アルミニウムＣの混合物を粉
砕して粉末にし、１４０メッシュで篩い分けする。 成分 量（グラム） 大環状ポリエステルオリゴマー １００．０ ＴＹＺＯＲ ＴＥ触媒（Ｄｕｐｏｎｔ） ０．３ ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＴ７０７４樹脂（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ） ０．２ ＲＥＳＩＦＬＯＷ Ｐ−６７流動助剤（Ｅｓｔｒｏｎ） １．４ ベンゾイン １．０ 硫酸バリウム ２０．０ レーベンブラック１２５５顔料 ３．０
【００７４】コーティングパウダーをスチールパネル上
に静電塗装し、パネルを２０分間１６０〜３００℃のオ
ーブン中において、パネル上に満足できる熱可塑性コー
ティングを得る。
に静電塗装し、パネルを２０分間１６０〜３００℃のオ
ーブン中において、パネル上に満足できる熱可塑性コー
ティングを得る。
【００７５】実施例２ 不飽和大環状コポリエステルオリゴマーの調製 ２０．３グラム（１０ミリモル）のイソフタロイルクロ
リドの１０ｍｌの塩化メチレン中溶液を、２．３６グラ
ム（８．８ミリモル）の２−アリル−ビスフェノール
Ａ、６８０ｍｇ（２．２ミリモル）の６，６’−ジヒド
ロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−スピロ
（ビス）インダン、８８０ｍｇ（２．２ミリモル）の水
酸化ナトリウム、３２ｍｇのテトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムブロミド、２０ｍｌの塩化メチレンおよび５ｍｌ
の水の混合物に、撹拌しながら３０分間で添加する。混
合物を還流温度に約５分間維持する。水性相を有機層か
ら分離し、塩化メチレンで洗浄する。塩化メチレン抽出
物を有機相と組み合わせ、水性塩酸溶液、水性塩化ナト
リウム溶液、および水で洗浄する。塩化メチレンを蒸発
させて、不飽和大環状コポリエステルオリゴマーを得
る。
リドの１０ｍｌの塩化メチレン中溶液を、２．３６グラ
ム（８．８ミリモル）の２−アリル−ビスフェノール
Ａ、６８０ｍｇ（２．２ミリモル）の６，６’−ジヒド
ロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−スピロ
（ビス）インダン、８８０ｍｇ（２．２ミリモル）の水
酸化ナトリウム、３２ｍｇのテトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムブロミド、２０ｍｌの塩化メチレンおよび５ｍｌ
の水の混合物に、撹拌しながら３０分間で添加する。混
合物を還流温度に約５分間維持する。水性相を有機層か
ら分離し、塩化メチレンで洗浄する。塩化メチレン抽出
物を有機相と組み合わせ、水性塩酸溶液、水性塩化ナト
リウム溶液、および水で洗浄する。塩化メチレンを蒸発
させて、不飽和大環状コポリエステルオリゴマーを得
る。
【００７６】前記のようにして調製された不飽和大環状
ポリエステルオリゴマーと以下の表に列挙した他の成分
をブレンドし、混合物を１２０℃で押出機中で溶融混合
し、溶融物を押出機からダイを通して押し出す際にシー
トに成形する。シートを冷却して脆性状態にし、破断し
てチップにする。チップと０．３グラムの酸化アルミニ
ウムＣの混合物を粉砕して粉末にし、１４０メッシュで
篩い分けする。 成分 量（グラム） 大環状飽和ポリエステルオリゴマー １００．０ ＬＵＰＥＲＯＸ ２３０ＳＸＬ触媒（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ） ０．３ ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＴ７０７４樹脂 ０．２ ＴＹＺＯＲ ＴＥ触媒 ０．３ ＲＥＳＩＦＬＯＷ Ｐ−６７流動助剤 １．４ ベンゾイン １．０ 硫酸バリウム ２０．０
ポリエステルオリゴマーと以下の表に列挙した他の成分
をブレンドし、混合物を１２０℃で押出機中で溶融混合
し、溶融物を押出機からダイを通して押し出す際にシー
トに成形する。シートを冷却して脆性状態にし、破断し
てチップにする。チップと０．３グラムの酸化アルミニ
ウムＣの混合物を粉砕して粉末にし、１４０メッシュで
篩い分けする。 成分 量（グラム） 大環状飽和ポリエステルオリゴマー １００．０ ＬＵＰＥＲＯＸ ２３０ＳＸＬ触媒（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ） ０．３ ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＴ７０７４樹脂 ０．２ ＴＹＺＯＲ ＴＥ触媒 ０．３ ＲＥＳＩＦＬＯＷ Ｐ−６７流動助剤 １．４ ベンゾイン １．０ 硫酸バリウム ２０．０
【００７７】コーティングパウダーをスチールパネル上
に静電塗装し、パネルを２０分間１６０〜３００℃のオ
ーブン中においた。パネル上の得られたコーティングは
満足できるものである。
に静電塗装し、パネルを２０分間１６０〜３００℃のオ
ーブン中においた。パネル上の得られたコーティングは
満足できるものである。
【００７８】実施例３ ヒドロキシ含有コポリマー線状ポリエステルの調製 ３０グラム（０．１５モル）のジメチルテレフタレー
ト、２０グラム（０．２２モル）のブタンジオール、１
０．９グラム（０．０６モル）の５−ヒドロキシイソフ
タル酸、および１１グラムのテトラ（２−エチルへキシ
ル）チタネートの混合物を約０．２ｍｍＨｇの圧力で約
２５０℃に加熱する。
ト、２０グラム（０．２２モル）のブタンジオール、１
０．９グラム（０．０６モル）の５−ヒドロキシイソフ
タル酸、および１１グラムのテトラ（２−エチルへキシ
ル）チタネートの混合物を約０．２ｍｍＨｇの圧力で約
２５０℃に加熱する。
【００７９】ヒドロキシ含有大環状コポリエステルオリ
ゴマーの調製 １９０℃で４０グラムの線状エステルの３００ｍｌのｏ
−ジクロロベンゼン中溶液に、３グラムの実施例１のス
タンノキサン触媒を添加する。溶液を次に約７５℃に冷
却し、ろ過する。所望のヒドロキシ含有大環状オリゴマ
ーを溶媒を蒸発させることにより濾液から回収し、以下
のようにして熱可塑性コーティングパウダーに組み入れ
る。
ゴマーの調製 １９０℃で４０グラムの線状エステルの３００ｍｌのｏ
−ジクロロベンゼン中溶液に、３グラムの実施例１のス
タンノキサン触媒を添加する。溶液を次に約７５℃に冷
却し、ろ過する。所望のヒドロキシ含有大環状オリゴマ
ーを溶媒を蒸発させることにより濾液から回収し、以下
のようにして熱可塑性コーティングパウダーに組み入れ
る。
【００８０】コーティングパウダーの調製 前記のようにして調製した大環状オリゴマーと以下の表
に列挙した他の成分をブレンドし、混合物を１２０℃の
押出機中で溶融混合し、溶融物を押出機からダイを通し
て押し出す際にシートに成形する。シートを冷却して脆
性状態にし、破断してチップにする。チップおよび０．
３グラムの酸化アルミニウムＣの混合物を粉砕して粉末
にし、１４０メッシュで篩い分けする。 成分 量（グラム） 大環状ポリエステルオリゴマー １００．０ ＴＹＺＯＲ ＴＥ触媒 ０．３ ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＴ７０７４樹脂 ５０．０ ＲＥＳＩＦＬＯＷ Ｐ−６７流動助剤 ０．４ ベンゾイン １．０ 硫酸バリウム ２０．０ レーベンブラック１２５５顔料 ３．０
に列挙した他の成分をブレンドし、混合物を１２０℃の
押出機中で溶融混合し、溶融物を押出機からダイを通し
て押し出す際にシートに成形する。シートを冷却して脆
性状態にし、破断してチップにする。チップおよび０．
３グラムの酸化アルミニウムＣの混合物を粉砕して粉末
にし、１４０メッシュで篩い分けする。 成分 量（グラム） 大環状ポリエステルオリゴマー １００．０ ＴＹＺＯＲ ＴＥ触媒 ０．３ ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＴ７０７４樹脂 ５０．０ ＲＥＳＩＦＬＯＷ Ｐ−６７流動助剤 ０．４ ベンゾイン １．０ 硫酸バリウム ２０．０ レーベンブラック１２５５顔料 ３．０
【００８１】コーティングパウダーをスチールパネル上
に静電塗装し、パネルを２０分間１６０〜３００℃のオ
ーブン中において、パネル上に満足できる熱可塑性コー
ティングを得る。
に静電塗装し、パネルを２０分間１６０〜３００℃のオ
ーブン中において、パネル上に満足できる熱可塑性コー
ティングを得る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 73/10 Ｃ０８Ｇ 73/10 73/14 73/14 Ｃ０８Ｊ 3/12 ＣＦＤ Ｃ０８Ｊ 3/12 ＣＦＤＡ ＣＦＧ ＣＦＧＡ Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｚ 5/03 5/03 // Ｃ０８Ｌ 67:00 Ｃ０８Ｌ 67:00 69:00 69:00 77:00 77:00 79:08 79:08 (72)発明者 ティナ・エル・トゥロス アメリカ合衆国ペンシルバニア州19606, リーディング，ニコール・ドライブ・106 (72)発明者 ゴードン・エル・トゥロス アメリカ合衆国ペンシルバニア州19606, リーディング，ニコール・ドライブ・106
Claims (13)
- 【請求項１】 ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ
アミド、ポリイミド、ポリアミドイミドからなる群から
選択される大環状オリゴマー、および開環重合剤を含む
コーティングパウダー。 - 【請求項２】 オリゴマーがポリアミドまたはポリアミ
ドイミドであり、開環剤がラクタムである請求項１記載
のコーティングパウダー。 - 【請求項３】 さらに熱可塑性であることを特徴とする
請求項１記載のパウダー。 - 【請求項４】 さらに熱硬化性である請求項１記載のパ
ウダー。 - 【請求項５】 オリゴマーが不飽和ポリエステルであ
り、ポリエステルを放射線硬化できる有効な光開始剤が
存在する請求項１記載のパウダー。 - 【請求項６】 オリゴマーが不飽和ポリエステルであ
り、ポリエステルを熱硬化させることができる十分な熱
開始剤が存在する請求項１記載のパウダー。 - 【請求項７】 オリゴマーが不飽和ポリエステルであ
り、ポリエステルを熱硬化させることができる十分な熱
開始剤とポリエステルを放射線硬化できる有効な光開始
剤がいずれも存在する請求項１記載のパウダー。 - 【請求項８】 オリゴマーがポリエステルであり、開環
剤が、アルカリ金属水酸化物、アルコキシド、フェノキ
シド、またはサリチレート、金属アセチルアセトネー
ト、アルキルチタネート、テトラ−アルキルチタネー
ト、および有機スズ酸化物またはアルコキシドからなる
群から選択される請求項１記載のパウダー。 - 【請求項９】 ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ
アミド、ポリイミド、ポリアミドイミドからなる群から
選択される大環状オリゴマー、および開環重合剤を含む
コーティングパウダーを物品に施用し、パウダーを溶融
し、オリゴマーを熱可塑性または熱硬化性ポリマーに変
換し、溶融したパウダーを物品の表面上に流すことを含
む物品をコーティングする方法。 - 【請求項１０】 オリゴマーを空気または不活性気体雰
囲気中で約１６０℃から約３００℃の温度で変換する請
求項９記載の方法。 - 【請求項１１】 オリゴマーが放射線硬化性不飽和ポリ
エステルであり、パウダーがポリエステルを放射線硬化
できる有効な光開始剤を含み、溶融したオリゴマーを化
学線に暴露することによりポリエステルを架橋した高分
子量ポリマーに変換する段階を含む請求項９記載の方
法。 - 【請求項１２】 オリゴマーが不飽和ポリエステルであ
り、パウダーがポリエステルを熱硬化させることができ
る十分な熱開始剤を含み、溶融したオリゴマーを加熱し
て開始剤を活性化することによりポリエステルを架橋し
た高分子量ポリマーに変換する段階を含む、請求項９記
載の方法。 - 【請求項１３】 オリゴマーが不飽和ポリエステルであ
り、ポリエステルを熱硬化させることができる十分な熱
開始剤およびポリエステルを放射線硬化できる有効な光
開始剤がいずれも存在し、溶融したオリゴマーを加熱
し、溶融したオリゴマーを化学線に暴露することにより
ポリエステルを架橋した高分子量ポリマーに変換する段
階を含む、請求項９記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/467,407 US6376026B1 (en) | 1999-12-20 | 1999-12-20 | Method of coating with powders comprising macrocyclic oligomers |
| US09/467407 | 1999-12-20 | ||
| CA002351952A CA2351952C (en) | 1999-12-20 | 2001-06-27 | Coating powders comprising macrocyclic oligomers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001214133A true JP2001214133A (ja) | 2001-08-07 |
Family
ID=25682641
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000386944A Pending JP2001214133A (ja) | 1999-12-20 | 2000-12-20 | 大環状オリゴマーを含むコーティングパウダー |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6376026B1 (ja) |
| EP (1) | EP1111012B1 (ja) |
| JP (1) | JP2001214133A (ja) |
| CA (1) | CA2351952C (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007022084A (ja) * | 2005-07-16 | 2007-02-01 | Degussa Ag | 成形方法における環状オリゴマーの使用およびこの方法により製造された成形体 |
| JP2008502781A (ja) * | 2004-06-15 | 2008-01-31 | デンツプライ インターナショナル インコーポレーテッド | 低い重合応力を有するラジカル重合性マクロ環状樹脂組成物 |
| JP2008038009A (ja) * | 2006-08-04 | 2008-02-21 | Hitachi Chem Co Ltd | 環状構造高分子及びそれを含む樹脂組成物 |
| JP2013010763A (ja) * | 2004-06-15 | 2013-01-17 | Dentsply Internatl Inc | 低収縮且つ低応力の歯科用組成物 |
Families Citing this family (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6960626B2 (en) * | 2000-01-21 | 2005-11-01 | Cyclics Corporation | Intimate physical mixtures containing macrocyclic polyester oligomer and filler |
| US6906147B2 (en) * | 2002-03-20 | 2005-06-14 | Cyclics Corporation | Catalytic systems |
| US6420047B2 (en) * | 2000-01-21 | 2002-07-16 | Cyclics Corporation | Macrocyclic polyester oligomers and processes for polymerizing the same |
| US20050282952A1 (en) * | 2000-01-21 | 2005-12-22 | Cyclics Corporation | Graphite-polyester composites made from macrocyclic polyester oligomers |
| US7256241B2 (en) * | 2000-01-21 | 2007-08-14 | Cyclics Corporation | Methods for polymerizing macrocyclic polyester oligomers using catalyst promoters |
| US7151143B2 (en) * | 2000-01-21 | 2006-12-19 | Cyclics Corporation | Blends containing macrocyclic polyester oligomer and high molecular weight polymer |
| DE10032075A1 (de) * | 2000-07-01 | 2002-01-10 | Degussa | Elektrostatische Beschichtung von Formteilen mit thermoplastischen und vernetzbaren Copolyamidschmelzklebern |
| US7767781B2 (en) | 2000-09-01 | 2010-08-03 | Cyclics Corporation | Preparation of low-acid polyalkylene terephthalate and preparation of macrocyclic polyester oligomer therefrom |
| US7750109B2 (en) | 2000-09-01 | 2010-07-06 | Cyclics Corporation | Use of a residual oligomer recyclate in the production of macrocyclic polyester oligomer |
| AU2001288663A1 (en) * | 2000-09-01 | 2002-03-13 | Cyclics Corporation | Methods for converting linear polyesters to macrocyclic oligoester compositions and macrocyclic oligoesters |
| US6436548B1 (en) | 2000-09-12 | 2002-08-20 | Cyclics Corporation | Species modification in macrocyclic polyester oligomers, and compositions prepared thereby |
| JP3952706B2 (ja) * | 2001-06-14 | 2007-08-01 | 富士ゼロックス株式会社 | 高分子化合物及びその製造方法、成形体及びその製造方法 |
| US7071291B2 (en) * | 2001-06-27 | 2006-07-04 | Cyclics Corporation | Isolation, formulation and shaping of macrocyclic oligoesters |
| US7304123B2 (en) * | 2001-06-27 | 2007-12-04 | Cyclics Corporation | Processes for shaping macrocyclic oligoesters |
| US6787632B2 (en) | 2001-10-09 | 2004-09-07 | Cyclics Corporation | Organo-titanate catalysts for preparing pure macrocyclic oligoesters |
| US6831138B2 (en) | 2002-01-07 | 2004-12-14 | Cyclics Corporation | Polymer-containing organo-metal catalysts |
| US6713597B2 (en) * | 2002-03-19 | 2004-03-30 | General Electric Company | Preparation of polyimide polymers |
| US6806346B2 (en) * | 2002-07-12 | 2004-10-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Copolymerization of cyclic ester oligomers |
| CA2510156A1 (en) | 2002-12-20 | 2004-07-15 | Dow Global Technologies Inc. | Polymerized macrocyclic oligomer nanocomposite compositions |
| WO2004058854A1 (en) * | 2002-12-20 | 2004-07-15 | Cyclics Corporation | Purification of macrocyclic oligoesters |
| EP1484371A3 (en) * | 2003-06-05 | 2005-02-09 | Rohm And Haas Company | Degradable powder coatings, methods and apparatus for powder coating biodegradable substrates and products produced thereby |
| WO2005063882A1 (en) * | 2003-12-19 | 2005-07-14 | Cyclics Corporation | Processes for dispersing an impact modifier in a macrocyclic polyester oligomer |
| US7501150B2 (en) | 2004-01-28 | 2009-03-10 | Xerox Corporation | Emulsion aggregation process for forming powder coating compositions, powder coating compositions and method for using the same |
| US7985524B2 (en) | 2004-01-28 | 2011-07-26 | Xerox Corporation | Emulsion aggregation process for forming curable powder coating compositions, curable powder coating compositions and method for using the same |
| US7112394B2 (en) | 2004-03-01 | 2006-09-26 | Xerox Corporation | Thermosetting toner compositions, thermosetting developer compositions and methods for making and using the same |
| US20050276917A1 (en) * | 2004-06-15 | 2005-12-15 | Helene Bolm | Process for the preparation of powder coatings |
| US7247415B2 (en) | 2004-08-31 | 2007-07-24 | Xerox Corporation | Process for preparing toner particles and toner particles |
| WO2006053296A1 (en) * | 2004-11-09 | 2006-05-18 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Enzymatic production of macrocyclic amide oligomers |
| DE102005025720A1 (de) * | 2005-06-04 | 2006-12-07 | Solvay Infra Bad Hönningen GmbH | Nanopartikelhaltige makrocyclische Oligoester |
| KR20090012343A (ko) | 2006-05-31 | 2009-02-03 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 폴리아미드 블록 공중합체의 제법 |
| CA2865562C (en) | 2012-03-21 | 2021-01-12 | Valspar Sourcing, Inc. | Two-coat single cure powder coating |
| KR102190168B1 (ko) | 2012-03-21 | 2020-12-11 | 에스더블유아이엠씨 엘엘씨 | 분말 코팅의 적용 첨가제 |
| US9751107B2 (en) | 2012-03-21 | 2017-09-05 | Valspar Sourcing, Inc. | Two-coat single cure powder coating |
| CN103086911B (zh) * | 2012-12-31 | 2014-09-03 | 四川大学 | 一种齐聚物和含齐聚物的聚酰亚胺薄膜或纤维及制备方法 |
| CN107109187B (zh) * | 2014-10-28 | 2020-03-06 | 株式会社可乐丽 | 密封材料组合物 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999025485A1 (en) * | 1997-11-17 | 1999-05-27 | Delta Airlines, Inc. | Surface treatments for articles and vehicles |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4195159A (en) * | 1976-09-23 | 1980-03-25 | Westinghouse Electric Corp. | Polyester-amide-imide wire coating powder |
| GB1567293A (en) * | 1977-02-24 | 1980-05-14 | Asahi Chemical Ind | Polyester type powder coating composition |
| USRE34431E (en) * | 1986-07-21 | 1993-11-02 | General Electric Company | Macrocyclic oligomers containing spiro(bis)indane moieties |
| US5306806A (en) * | 1987-10-12 | 1994-04-26 | Nippon Paint Co., Ltd. | Thermosetting polyester resin and powder coating resinous composition containing the same |
| US6008301A (en) * | 1996-11-21 | 1999-12-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | Powder paint composition |
| CN1152136C (zh) * | 1997-11-17 | 2004-06-02 | 诺沃奇梅兹生物技术有限公司 | 具有5-氨基酮戊酸合酶活性的多肽和编码该多肽的核酸 |
| US5880223A (en) * | 1997-12-19 | 1999-03-09 | Morton International, Inc. | Non-blooming polyester coating powder |
-
1999
- 1999-12-20 US US09/467,407 patent/US6376026B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-09-28 US US09/671,803 patent/US6414103B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-07 EP EP00310839A patent/EP1111012B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-20 JP JP2000386944A patent/JP2001214133A/ja active Pending
-
2001
- 2001-06-27 CA CA002351952A patent/CA2351952C/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999025485A1 (en) * | 1997-11-17 | 1999-05-27 | Delta Airlines, Inc. | Surface treatments for articles and vehicles |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008502781A (ja) * | 2004-06-15 | 2008-01-31 | デンツプライ インターナショナル インコーポレーテッド | 低い重合応力を有するラジカル重合性マクロ環状樹脂組成物 |
| JP2012188672A (ja) * | 2004-06-15 | 2012-10-04 | Dentsply Internatl Inc | 低い重合応力を有するラジカル重合性マクロ環状樹脂組成物 |
| JP2013010763A (ja) * | 2004-06-15 | 2013-01-17 | Dentsply Internatl Inc | 低収縮且つ低応力の歯科用組成物 |
| JP2007022084A (ja) * | 2005-07-16 | 2007-02-01 | Degussa Ag | 成形方法における環状オリゴマーの使用およびこの方法により製造された成形体 |
| JP2008038009A (ja) * | 2006-08-04 | 2008-02-21 | Hitachi Chem Co Ltd | 環状構造高分子及びそれを含む樹脂組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6376026B1 (en) | 2002-04-23 |
| EP1111012B1 (en) | 2005-03-02 |
| CA2351952C (en) | 2005-02-22 |
| EP1111012A9 (en) | 2001-12-19 |
| EP1111012A1 (en) | 2001-06-27 |
| US6414103B1 (en) | 2002-07-02 |
| CA2351952A1 (en) | 2002-12-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1111012B1 (en) | Coating powders comprising macrocyclic oligomers | |
| JP3426064B2 (ja) | 大環状ポリエステルオリゴマーの製法 | |
| US4980453A (en) | Macrocyclic oligomers containing spiro(bis)indane moietes | |
| US4757132A (en) | Cyclic polyester oligomer polymerization | |
| US4829144A (en) | Cyclic polyester oligomer and method for their preparation | |
| USRE34431E (en) | Macrocyclic oligomers containing spiro(bis)indane moieties | |
| JPS6354433A (ja) | ポリエ−テルイミドビスフェノ−ル組成物 | |
| JPS6388172A (ja) | 環式ヘテロカ−ボネ−ト及びそれらの製造法及び用法 | |
| JP2556517B2 (ja) | スピロビインダンビスフェノ−ル類からの環状ポリカ−ボネ−トオリゴマ− | |
| TW553975B (en) | Method for making polyester carbonates | |
| EP0154506B1 (en) | Preparation of organic polymers | |
| JPS629129B2 (ja) | ||
| EP0675145A2 (en) | Xanthene polymers and copolymers | |
| JPH02501308A (ja) | スピロ‐ビス‐インダン部分を含む大環式オリゴマー | |
| MXPA00012413A (es) | Polvos de recubrimiento que comprenden oligomeros macrociclicos. | |
| US6365702B1 (en) | Polyestercarbonates and methods for the direct incorporation of acids into polycarbonate chains by SSP | |
| JP2532127B2 (ja) | 芳香族ポリカ―ボネ―トの製造方法 | |
| JP3083699B2 (ja) | 芳香族ポリエステルの製造方法 | |
| JP3232785B2 (ja) | 含フッ素ポリエステル及びその製造法 | |
| EP0409334A2 (en) | Anisotropic polymers based on an S-triazine derivative | |
| US5408027A (en) | Process for the production of aliphatic-aromatic polycarbonates | |
| JPS6333421A (ja) | コポリアミドカ−ボネ−トおよび環状芳香族ポリカ−ボネ−トオリゴマ−からのその製造方法 | |
| JPH1135665A (ja) | 新規なポリエステル及びその製造方法 | |
| JP3352997B2 (ja) | 芳香族ポリエステルの製造方法 | |
| US5001215A (en) | Aromatic polyester from 1,3-bis(p-carboxyphenoxy)propane |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20051104 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20051104 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071220 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20071220 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110315 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20110610 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20110610 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20110622 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110926 |