MXPA00012413A - Polvos de recubrimiento que comprenden oligomeros macrociclicos. - Google Patents

Abstract

Se da a conocer un polvo de recubrimiento, que comprende un oligomero macrociclico y un agente de polimerizacion de abertura de anillo, se aplica a un articulo, se funde y convierte a un polimero lineal a una temperatura aproximada de 160 a 400°C. Este polvo tiene la viscosidad baja de la masa fundida y la friabilidad de un polvo termoestable, pero se convierte a altas temperaturas de fusion a un recubrimiento firme, que tiene una buena resistencia al impacto y un buen alargamiento del polvo termoplastico. EL oligomero es un poliester, policarbonato, poliamida, poliimida o poliamidoimida. El articulo puede ser recubierto en forma electrostatica o por medio de un lecho fluidizado.

Description

POLVOS DE RECUBRIMIENTO. QUE COMPRENDEN OLIGÓMEROS MACROCÍCLICOS Antecedentes de la Invención Esta invención se refiere a nuevos materiales para obtener polvos de recubrimiento. También se refiere a un nuevo método para aplicar un recubrimiento de polvo a un artículo. Asimismo se refiere a un sistema de recubrimiento en polvo, en que un oligómero macrocíclico, en un polvo de recubrimiento, se convierte a un polímero lineal o entrelazado, de alto peso molecular, conforme se calienta el polvo de recubrimiento. Además se refiere al propio polvo de recubrimiento y, particularmente, al método, de lecho fluidizado, para recubrir una lámina de metal y otros artículos de fabricación. Tradicionalmente, los polvos de recubrimiento se han obtenido por la extrusión de una mezcla de resinas, agentes de curación, pigmentos, rellenos, etc., para obtener una mezcla homogénea, enfriar y moler el extrudado y tamizar el producto triturado para obtener la distribución deseada del tamaño de partículas. Es bien conocido que las propiedades físicas de un polímero se mejoran y que la viscosidad de la masa fundida del polímero aumenta, conforme aumenta el peso molecular. En la técnica de recubrimientos en polvo, la viscosidad de la resina aglutinante debe ser baja a las temperaturas de aplicación, pero la resina debe solidificar al final del 5 proceso. El peso molecular y la viscosidad de la masa fundida de los polímeros termoplásticos son justamente tan altas después de la aplicación como ellas eran antes. Los polímeros termoestables pueden tener viscosidades de la masa fundida muy bajas, cuando se aplica, pero solidifican cuando 10 se curan. La resina aglutinante en un polvo de recubrimiento debe tener una viscosidad baja de la masa fundida, buena adhesión al substrato, buena resistencia al impacto, y buena firmeza. La firmeza de las resinas termoplásticas las hace 15 atractivas como recubrimientos, especialmente cuando se entrelazan ligeramente, pero son aún termoplásticas. La viscosidad de la masa fundida extremamente alta de los polímeros termoplásticos de alto peso molecular, sin embargo, se ha comparado a aquélla de las melazas en río. El 20 molido criogénico de las resinas termoplásticas es generalmente necesario, debido a que propia naturaleza; ellas son difíciles de moler, de otra manera, debido al problema de la disipación del calor. Los intentos en mejorar lá-a-Si-S-—_b> sus características del flujo de la masa fundida, disminuyendo su peso molecular o plastificándolas, han dañado las propiedades físicas de las resinas termoplásticas . 5 Los polvos de recubrimiento más termoplásticos se aplican a 200-300°C, los tiempos de residencia cortos permiten que puedan bien estar arriba de su límite de temperatura superior. Los poliésteres y poliamidas son, entre las resinas termoplásticas principales, usados en los 10 polvos de recubrimiento. Típicamente, los poliésteres funden o se suavizan a 160-170°C y los substratos son precalentados a aproximadamente 300°C. Las poliamidas tienen temperaturas de fusión (~186°C) y temperaturas de aplicación (~310°C) mayores . 15 Las resinas termoestables, por otra parte, son sólidos quebradizos que tienen viscosidades bajas de la masa fundida. La viscosidad baja de las resinas termoestables promueve buen flujo de los polvos de recubrimiento fundidos que las contienen. Producen películas delgadas y lisas. 20 Igualmente, los sólidos quebradizos pueden ser molidos a polvos finos sin el costo del molido criogénico. Aunque la variedad de polvos termoestables es grande y crece, la variedad es limitada por el hecho que ellos se curan ^^^^¡¡g^ usualmente por reacciones de adición más bien que por la condensación, debido a los huecos en la película curada, que surgen de los subproductos atrapados. La temperatura de curación de los recubrimientos en polvo, basados en resinas termoestables, varía de 135 a 240°C.

Compendio de la Invención Por lo tanto, es un objeto de esta invención, suministrar un novedoso polvo de recubrimiento, que tenga una viscosidad baja de la masa fundida y friabilidad de un polvo termoestable, pero se convierta a temperaturas de fusión altas para dar un recubrimiento firme, que tenga buena resistencia al impacto y buen alargamiento del polvo termoplástico . Es un objeto relacionado de esta invención suministrar un novedoso recubrimiento en polvo entrelazado. Es también un objeto relacionado de esta invención suministrar un novedoso método para el recubrimiento en polvo de un artículo. Es otro objeto relacionado de esta invención suministrar un novedoso método para un recubrimiento de lecho fluidizado de una lámina de metal y otros artículos de fabricación.

Descripción Detallada de la Invención Éstos y otros objetos, que llegarán a ser evidentes de la siguiente descripción, se logran por un método para recubrir un artículo, el cual comprende aplicar un polvo de recubrimiento que incluye un oligómero macrocíclico, seleccionado del grupo que consiste de poliésteres, policarbonatos, poliamidas, poliimidas, poliamidoimidas, un agente de polimerización de abertura de anillo y, opcionalmente, un fotoiniciador, al artículo, fundir el polvo y causar que el polvo fundido fluya a través de la superficie del artículo y convertir el oligómero a un polímero termoplástico o termoestable. Así, el polvo de recubrimiento de esta invención puede contener una amplia variedad de oligómeros macrocíclicos, cuyas estructuras, preparación y polimerización se describen más adelante en el orden dado anteriormente . Para los fines de esta invención, el polvo de recubrimiento significa el material y el recubrimiento en polvo significa el proceso o la película aplicada, conforme lo requiera el texto. Según se usa aquí, el término de agente de polimerización de abertura de anillo incluye los agentes que actúan catalíticamente (es decir, los catalizadores) y los agentes que abren un anillo macrocíclico por la reacción, por ejemplo una lactama y un reactivo básico para una poliamida macrocíclica, o un sulfuro de metal para una poliimida macrocíclica usada en esta invención. Según se usa aquí, el término de oligómero macrocíclico incluye los compuestos en que los grupos de espiro (bis) indano son parte de una estructura de anillo mayor. El mero hecho que la parte de espiro (bis) indano sea por sí misma cíclica, no es significante a la naturaleza macrocíclica del compuesto; más bien, la presencia de una estructura de anillo mayor es obligatoria.

POLIÉSTERES En una modalidad de esta invención, el polvo de recubrimiento comprende un oligómero de poliéster macrocíclico y un catalizador de polimerización de abertura de anillo, cada uno como se describen aquí abajo. Oligómeros de poliéster macrocíclico, adecuados para esta invención, se pueden obtener en rendimientos relativamente altos, típicamente del 15 al 75%, por la reacción de un diol con un cloruro diácido, en la presencia de una amina obstruida no estéricamente como un catalizador, bajo condiciones anhidras y a temperaturas relativamente bajas, en la presencia de un solvente orgánico, substancialmente inmiscible en agua, a una temperatura desde -25 hasta +25°C. Los oligómeros de poliéster macrocíclicos preparados así, tienen grados de polimerización desde 2 hasta aproximadamente 12 y son usualmente, en forma predominante, dímeros, trímeros, tetrámeros y pentámeros. Estos oligómeros comprenden unidades estructurales de la fórmula I : O O O - R - O - C en que R es un radical de alquileno o de mono o polioxialquileno, que contiene una cadena recta de aproximadamente 2 a 8 átomos de carbono y A es un radical m-ó p-enlazado, aromático monocíclico o alicíclico, o un radical alifático, saturado o insaturado, que tiene de 2 a 10 átomos de carbono. Los dioles se ejemplifican por el etilen-glicol, propilen-glicol, tetrametilen-glicol, hexametilen-glicol, neopentilen-glicol, dietilen-glicol y trietilen-glicol . El radical A de un cloruro diácido se ejemplifica por los radicales de m- y p-fenileno, sus derivados sustituidos, radicales de ciclohexileno, ciclopentileno, etileno, octileno, decileno y etenileno. Los ácidos se ejemplifican por los ácidos fumárico, maléico, octanóico, decanóico y dodecanóico. Las aminas se ejemplifican por las monoaminas N-metil-heterocíclicas, tal como la N-metil-pirrolidina y N-metil-piperidina, y los compuestos policíclicos con un nitrógeno terciario en la posición de cabeza de puente, como se ilustran por la quinuclidina y el 1,4-diazabiciclo [2.2.2] -octano (DABCO) . Como solventes orgánicos, varios líquidos orgánicos no polares, inmiscibles en agua, pueden ser empleados. Líquidos ilustrativos de este tipo son los hidrocarburos aromáticos, tal como el tolueno y el xileno; hidrocarburos aromáticos sustituidos, tal como el clorobenceno, o-diclorobenceno y nitrobenceno; e hidrocarburos alifáticos clorados, tal como el cloroformo, cloruro de metileno, tricloroetano y tetracloroetano; el cloruro de metileno es particularmente adecuado. Es ventajoso empelar, en combinación con el solvente inmiscible en agua, un solvente que contenga oxígeno, combinado, más polar, tal como el tetrahidrofurano, en el cual el diol es soluble para facilitar su disolución. La relación molar del diol al cloruro de ácido es aproximadamente de 1:1. La amina es empleada en cantidades que se aproximan a aquéllas del diol y el cloruro diácido combinados, más bien que en cantidades catalíticas. La formación de una sal de acilamonio, por la reacción de la amina con el cloruro de diácido, es aparentemente una etapa en el proceso. Relaciones molares típicas de amina a la combinación del diol y el cloruro diácido, están en el intervalo aproximado de 1.0-1.5:1, por ejemplo de 1.25 : 1. La proporción del solvente empleado en la reacción no es crítica. En general, se obtienen mayores rendimientos a concentraciones del diol y el cloruro diácido en el intervalo aproximado de 0.1-0.5M. El orden preciso de adición de los reactivos no es crítico, excepto que la amina y el cloruro diácido debe ser impedido entren en contacto mutuo, antes del contacto con el diol. Esto es necesario, debido a que la sal de acilamonio que así se forma, sufre casi inmediatamente una descomposición por el desplazamiento nucleofílico del nitrógeno desde un átomo de carbono por el ion de cloro, también presente en esta sal .

Así, el diol, cloruro diácido y amina pueden ser introducidos simultáneamente en el recipiente de reacción, con la amina siendo introducida o separadamente o en mezcla con el diol. Este diol y cloruro diácido pueden ser introducidos separadamente o en mezcla en un recipiente de reacción, el cual ya contiene la amina. Es esencial que las condiciones de reacción sean sustancialmente anhidras. La presencia de una cantidad apreciable de agua, causará la hidrólisis del cloruro diácido o la sal de acilamonio, para producir el ácido carboxílico, el cual puede luego sufrir la deshidratación a un anhídrido. Tal hidrólisis disminuirá naturalmente el rendimiento del oligómero del poliéster cíclico. La temperatura es de aproximadamente -25°C hasta aproximadamente 5°C, a menudo alrededor de -10 hasta 0°C. A temperaturas debajo de alrededor de -25°C, el proceso no es práctico, debido a un régimen de reacción extremadamente bajo. A temperaturas arriba de +25°C, dominan las reacciones secundarias; ellas pueden incluir la descomposición de la sal de acilamonio y la reacción de la amina con el hidrocarburo alifático clorado, usado como solvente, para formar sales de amonio cuaternario. Los rendimientos son máximos a temperaturas no mayores de aproximadamente 5°C.

Cuando el solvente es un hidrocarburo alifático clorado o un material similar, que contenga sustituyentes altamente nucleófilos, es generalmente aconsejable introducir el tiol, cloruro diácido y amina simultáneamente, 5 como se describió previamente, para así asegurar el contacto entre la amina y el cloruro diácido, antes que el primero entre en un posible contacto reactivo. La reacción de la amina con el solvente puede ser relativamente rápida, si la temperatura se eleva arriba de 5°C. 10 El método anterior puede ser modificado agregando una cantidad aceptable estequiometría de ácido de otra amina terciaria, seleccionada del grupo que consta de las trialquilaminas y las aminas terciarias heteroaromáticas . Aminas adecuadas para este fin comprenden generalmente 15 aquéllas que son oleofílicas; es decir que son solubles en y altamente activas en medios orgánicos, especialmente las mencionadas antes. Más particularmente, las aminas incluyen generalmente las conocidas como útiles en la preparación de los policarbonatos. Ellas incluyen las trialquilaminas, en 20 que los grupos alquilo contienen aproximadamente 1-6 átomos de carbono, tal como la trietilamina, tri-n-propilamina, dietil-n-propilamina y tri-n-butilamina, y aminas heterocíclicas, tal como la piridina y la 4-dimetil- ""--*- *-—a aminopiridina (que, para los fines de esta invención, contienen solamente un grupo amino activo) . Las aminas más útiles de este tipo son las trialquilaminas que no contienen ramificaciones en los átomos de carbono en las posiciones 1 y 2, especialmente las tri-n-alquilaminas, en que los grupos alquilo contienen hasta aproximadamente 4 átomos de carbono, tal como la trietilamina. La relación molar del diol al cloruro diácido, en este método modificado, es de aproximadamente 1:1. Relaciones molares de las aminas totales a la combinación de diol y cloruro diácido se encuentran usualmente en el intervalo de aproximadamente 1.0-1.25:1. Alrededor de 1-25 por ciento molar, a menudo alrededor de 3.8 por ciento molar, de las aminas totales es usualmente una amina no obstruida, el resto siendo de otras aminas terciarias. Este método no requiere una purificación extraordinaria para el diol, solventes y otras aminas terciarias. Sin embargo, la pureza, es un problema con la amina no obstruida y el cloruro diácido. La primera debe estar altamente purificada, típicamente por sublimación en el caso de DABCO. El último debe estar sustancialmente libre, tanto antes como durante la reacción, del ácido carboxílico, formado por la hidrólisis. Así, es esencial que las condiciones de reacción sean sustancialmente anhidras para impedir la hidrólisis del cloruro diácido y también de la sal de acilamonio, antes descrita. El control estrecho de la temperatura no es generalmente necesario, cuando se usan las trialquilaminas y las aminas terciarias heteroaromáticas . En general, la combinación inicial de los reactivos deben tomar lugar debajo de 10°C y a menudo en el intervalo de -5 hasta +5°C. La temperatura puede, sin embargo, elevarse a un máximo de aproximadamente 40°C, conforme ocurre la reacción exotérmica. Otro método de producir oligómeros de poliéster macrocíclico, adecuados para obtener los polvos de recubrimiento de esta invención, comprende la etapa de calentar una mezcla de un poliéster lineal, un solvente orgánico y un catalizador de estaño y no requiere el uso de aminas y haluros de ácido corrosivos, tal como el cloruro de tereftaloílo. Rendimientos hasta de un 90% o más se pueden obtener. Los poliésteres lineales están disponibles comercialmente y a menudo preparados por la alcohólisis de esteres del ácido ftálico con un glicol y la polimerización subsiguiente, que se logra por calentar la mezcla resultante en la presencia de un catalizador de intercambio de éster. Los solventes orgánicos que se pueden emplear son bien conocidos y están disponibles comercialmente y ellos 5 incluyen aquéllos que tienen un punto de ebullición de al menos unos 110°C. Ejemplos ilustrativos de los solventes orgánicos que pueden ser empelados en la presente invención incluyen el clorobenceno, xileno, naftaleno, tolueno, tetrametilbenceno, metilnaftaleno, o-diclorobenceno, y sus 10 mezclas. No existe limitación con respecto a los catalizadores de estaño que se pueden emplear, además que ellos sean compuestos orgánicos de estaño y tengan al menos un átomo de estaño unido a dos átomos de carbono y uno o dos 15 átomos de oxígeno. Ellos se ejemplifican por los óxidos de dialquil-estaño y los alcóxidos de dialquil-estaño. Los óxidos de dialquil-estaño tienen la fórmula: (R2)2 - Sn = 0, y los catalizadores de alcóxido de dialquilestaño tienen la fórmula: (R2)2 - Sn - (O - R3)2, donde cada 20 R2 es, independientemente, un grupo alquilo ^^ , tal como un grupo butilo o un grupo octilo. Cada R3 es, independientemente, un hidrocarburo C1,10 , ramificado o sin ramificar, o juntos cada uno de dos grupos R3 forman _a_fe_a_tt_ki-radicales de hidrocarburo, insustituidos o sustituidos, divalentes, alifáticos, donde estos radicales hidrocarburo pueden incluir radicales olefínicos y los radicales sustituidos pueden incluir anillos fundidos. Este proceso de producir los oligómeros de poliéster macrocíclicos de poliésteres lineales, no requiere condiciones extremadamente diluidas, con el fin de producir rendimientos respetables de los productos deseados . La concentración de la solución puede ser menor de aproximadamente 0.30 M, a menudo menor de aproximadamente 0.20M y más a menudo menor de aproximadamente 0.10M, con base en la unidad estructural del polímero. Típicamente, cualquier temperatura que resulte en la disolución de los poliésteres lineales en el solvente, se puede emplear en este método modificado. La temperatura puede ser de aproximadamente 140 hasta 240°C, pero a menudo es de alrededor de 180 a 230°C y más a menudo de alrededor de 190 a 215°C. La cantidad del catalizador empleado en este método para convertir un poliéster lineal a un oligómero macrocíclico es usualmente de aproximadamente 1.0 hasta 5.0 por ciento molar de estaño para cada unidad de monómero de poliéster y a menudo de alrededor de 2.0 a 3.0 por ciento molar de estaño para cada unidad de monómero de poliéster. Cuando se conduce este método, los poliésteres lineales se agregan al solvente. Se puede empelar la 5 agitación para inducir la solución y la presión puede ser variada para optimizar las condiciones de reacción. El catalizador se puede agregar como un sólido o como una solución a la mezcla. El calor puede ser suministrado antes de, durante o después de las adiciones. El equilibrio se 10 observó típicamente en la solución producto resultante, dentro de 2 horas y a menudo desde unos 30 minutos hasta unas 2 horas. Los oligómeros de poliéster macrocíclicos resultantes pueden ser separados de la solución producto por enfriar la solución producto entre aproximadamente 50 y 15 100°C, a menudo entre alrededor de 60 y 80°C, para inducir la precipitación del poliéster lineal, seguido por la filtración. Los oligómeros de poliéster macrocíclicos se recuperan por evaporación del filtrado resultante para remover cualquier solvente restante. Los oligómeros de 20 poliéster macrocíclicos recuperados son a menudo al menos aproximadamente el 90 por ciento puros. En contraste con los métodos anteriores, las condiciones de alta dilución (reales o simuladas) y -MM-l- temperaturas relativamente elevadas, se usan para obtener oligómeros de poliéster macrocíclicos, adecuados para el uso en esta invención, cuando proporciones, sustancialmente equimolares, de la sal disódica de un bisfenol y un cloruro 5 de ácido dicarboxílico, reaccionan en la presencia de una amina terciaria o una sal de amonio cuaternaria. El oligómero predominante es usualmente el trímero, pero el producto comprende generalmente mezclas de oligómeros, principalmente con grados de polimerización de hasta 10 alrededor de 7. La estructura general de los oligómeros de poliéster macrocíclicos, preparados por el método, se representa por la Fórmula II: 15 donde cada A1 y A2 es un radical aromático, divalente o trivalente, monocíclico, A3 es un radical alifático divalente, saturado o insaturado, que tiene de 2 a 10 átomos de carbono, o un radical aromático o alicíclico monocíclico, 20 m- ó p-enlazado, Y es un enlace sencillo o un grupo de puente divalente, trivalente o tetravalente y n es de 2 a aproximadamente 7. -Ü-M-MÉi Los radicales aromáticos monocíclicos, representados por A1 y A2, están usualmente insustituidos, pero pueden estar sustituidos con tales grupos como alquilo, alquenilo, alcoxilo, halógeno (especialmente cloro y/o bromo) y nitro. Dependiendo de la valencia de Y, A1 y A2 serán ambos divalentes, uno divalente y el otro trivalente, o ambos trivalentes. Y es usualmente un grupo de puente divalente o tetravalente. A3 puede ser un radical aromático, similar a A1 y A2, con la condición que esté m- ó p-enlazado. Los radicales alicíclicos se enlazan similarmente y más a menudo contienen aproximadamente de 4 a 8 átomos de carbono. Los radicales A3 pueden ser considerados como siendo derivados de un ácido dicarboxílico de la fórmula A3 (COOH) 2. Así, ácidos dicarboxílicos adecuados incluyen los ácidos adípico, pimélico, fumárico, málico y ciclohexan-1, 3 -dicarboxílico, y los ácidos tereftálico, isoftálico y piridin-2,6-dicarboxílico, insubstituidos y substituidos. Los ácidos aromáticos insubstituidos, son a menudo usados, especialmente los ácidos isoftálico y tereftálico y más especialmente el ácido isoftálico.

Oligómeros de poliéster macrocíclicos adecuados para su uso en los polvos de recubrimiento de esta invención, se derivan de los bisfenoles, de la fórmula: HO - A1 - Y - A2 - OH donde Y, A1 y A2 son divalentes. Los siguientes bisfenoles son ilustrativos. 4,4' -dihidroxibifenilo bis (4-hidroxifenil) metano bis (4-hidroxifenil) difenilmetano bis (4-hidroxifenil) -1-naftilmetano 1, 1-bis (4-hidroxifenil) etano 1, 2-bis (4-hidroxifenil) etano 1, 1-bis (4-hidroxifenil) -1-feniletano 2,2- bis (4-hidroxifenil) -propano ("bisfenol A") 2- (4-hidroxifenil) -2- (3-hidroxifenil) propano 2,2- bis (4-hidroxifenil) -butano 1, 1- bis (4-hidroxifenil) -isobutano 1, 1- bis (4-hidroxifenil) -ciciohexano 1.1- bis (4-hidroxifenil) -ciclododecano trans-2,3- bis (4-hidroxifenil) -2-buteno 2.2- bis (4-hidroxifenil) -adamantano a,a' - bis (4-hidroxifenil) -tolueno bis (4-hidroxifenil) -acetonitrilo 2 , 2-bis (3-metil-4-hidroxifenil) -propano 2 , 2-bis (3 -etil-4-hidroxifenil) -propano 2 , 2-bis (3-n-propil-b-4-hidroxifenil) -propano 2, 2-bis (3-isopropil-4-hidroxifenil) propano 5 2 , 2-bis (3-sec . -butil-4-hidroxifenil) propano 2, 2-bis (3 -t-butil-4-hidroxifenil) propano 2 , 2-bis (3-ciclohexil-4-hidroxifenil) propano 2 , 2-bis (3-alil-4-hidroxifenil) propano 2 , 2-bis (3 -metoxi-4-hidroxifenil) propano 10 2 , 2-bis (3 , 5-dimetil-4-hidroxifenil) propano 2, 2-bis (2,3,5, 6-tetrametil-4-hidroxifenil) propano 2 , 2-bis (3 , 5-dicloro-4-hidroxifenil) propano 2, 2-bis (3, 5-dibromo-4-hidroxifenil) propano 2, 2-bis (2, 6-dibromo-3, 5-dimetil-4-hidroxifenil) - 15 propano a, a-bis (4-hidroxifenil) -tolueno a,a,a' ,a' -tetrametil-a,a' - bis (4 -hidroxifenil) -p- xileno 2,2- bis (4-hidroxifenil) -hexafluoropropano 20 1, l-dicloro-2, 2- bis (4-hidroxifenil) -etileno 1, l-dibromo-2, 2- bis (4-hidroxifenil) -etileno 1, l-dicloro-2 , 2- (5-fenoxi-4-hidroxifenil) etileno 4,4' -dihidroxibenzofenona -h-<ÉI-M-Í-ttii- 3,3- bis (4-hidroxifenil) -2-butanona 1,6- bis (4-hidroxifenil) -1, 6-hexanodiona etilen-glicol- bis (4-hidroxifenil) -éter bis (4-hidroxifenil) -éter bis (4-hidroxifenil) -sulfuro bis (4-hidroxifenil) -slfóxido bis (4-hidroxifenil) -sulfona bis (3 , 5-dimetil-4-hidroxifenil) -sulfona 9, 9- bis (4-hidroxifenil) -fluoreno 2, 7-dihidroxipireno 6,6' -dihidroxi-3 , 3, 3 ' , 3 ' -tetrametilespiro- (bis) indano ("SBI") 2 , 6-dihidroxidibenzo-p-dioxina 2, 6-dihidroxitiantreno 2 , 7-dihidroxifenoxatiina 2, 7-dihidroxi-9, 10-dimetilfenazina 3 , 6-dihidroxidibenzofurano 3 , 6-dihidroxidibenzotiofeno y 2, 7-dihidroxicarbazol .

En el proceso delineado inmediatamente antes, la cantidad del catalizador es de 0.1 a 5.0 por ciento molar, con base en el bisfenol. La trietilamina es particularmente adecuada entre las aminas terciarias, pero cuando se agrega la sal del bisfenol como una solución acuosa, las sales de amonio cuaternario funcionan como catalizadores de transferencia de fase. Como se mencionó antes, los reactivos son mantenidos en contacto bajo condiciones de baja concentración, o con las condiciones de dilución altas reales, que requieren grandes proporciones del líquido orgánico o con condiciones de alta dilución simuladas, conocidas por los expertos en la materia. El cloruro de ácido dicarboxílico tiene la fórmula A3 (COCÍ) 2. El medio de reacción comprende un líquido orgánico, sustancialmente no polar, ejemplificado por los hidrocarburos aromáticos, tal como el tolueno y el xileno; hidrocarburos aromáticos sustituidos, tal como el clorobenceno, o-dicloro-benceno y nitrobenceno; e hidrocarburos alifáticos clorados, tal como el cloroformo, cloruro de metileno, tricloroetano y tetracloroetano, y mezclas de los anteriores con éteres, tal como el tetrahidrofurano. La temperatura de reacción está en el intervalo aproximado de 25 a 100°C; el rendimiento de cíclicos es a menudo aumentado a las temperaturas mayores, típicamente de 50 a 100°C. Sin embargo, los oligómeros de poliéster cíclicos deseados son obtenidos generalmente en mezcla con una gran proporción de poliésteres lineales. Los cíclicos son solubles en solventes, tal como el cloruro de metileno y pueden ser aislados de los lineales, por filtración y evaporación del solvente. Compuestos que contienen partes del espiro (bis) indano, de la Fórmula III: en que cada R1 es, independientemente, un grupo alquilo, primario o secundario C-^ o halógeno y x es de 0 a 3 , son única y genéricamente capaces de formar un espectro amplio de oligómeros macrocíclicos, a menudo en preferencia a los polímeros lineales. Por esta razón, un procedimiento algo más sencillo puede ser usado para la preparación de oligómeros de poliéster macrocíclicos del espiro (bis) indano bisfenol, nombrado SBI . En tal procedimiento, se agrega el cloruro de ácido dicarboxílico a una mezcla del líquido orgánico, antes mencionado, y una solución acuosa diluida de una sal de un di (metal alcalino) de SBI, en la presencia de ^ una sal de amonio cuaternario. La temperatura de reacción es de 25 a 100°C, típicamente de 30 a 50°C. Para la preparación de copoliésteres macrocíclicos, puede también ser empleada una segunda sal de 5 un compuesto de dihidroxi alifático, alicíclico o aromático. Esta segunda sal puede estar en el mismo recipiente como la sal del espiro (bis) indano bisfenol o puede ser agregado concurrentemente con el cloruro de ácido dicarboxílico, con el primer método suministrando 10 frecuentemente rendimientos algo mayores de los copoliésteres macrocíclicos. En esta modalidad de la invención, el catalizador de polimerización de abertura de anillo se ejemplifica por los reactivos básicos, alcóxidos de estaño, compuestos 15 orgánicos de estaño (es decir, compuestos que contienen un enlace de Sn - C) , esteres de titanato y acetilacetonatos de metal . Reactivos básicos adecuados incluyen los hidróxidos de metal, salicilatos de metales alcalinos, 20 alcóxidos y fenóxidos de metales alcalinos, y fosfinas. Hidróxidos ilustrativos incluyen el hidróxido de litio e hidróxido de sodio. Salicilatos ilustrativos son el salicilato de litio, salicilato de sodio y salicilato de -t-W-A-Ái potasio, con el salicilato de litio siendo generalmente preferido. Alcóxidos ilustrativos son los alcóxidos C^ de litio, sodio y potasio. Los fenóxidos de litio y de sodio son también ilustrativos. Las fosfinas incluyen la 5 trifenilfosfina y las trifenilfosfinas sustituidas, particularmente aquéllas que contienen sustituyentes donadores de electrones, tal como la tris(p- metoxifenil) fosfina. Alcóxidos de estaño ilustrativos contienen grupos 10 de alquilo C^, como se ejemplifica por el metóxido, etóxido y propóxidos estannosos . Compuestos orgánicos de estaño ilustrativos son los óxidos de dialquil-estaño (IV) , tal como el óxido de di-n-butilestaño (IV) y el óxido de di-n- octilestaño(IV) , al igual que los dialcóxidos de di- 15 alquilestaño (IV) , tal como el di-n-butóxido de di-n- butilestaño (IV) y sus análogos heterocíclicos, tal como el 2, 2-di-n-butil-2-estanna-l, 3-dioxacicloheptano. Los esteres de titanato se ejemplifican por el titanato de isopropilo, titanato de 2-etilhexilo y titanatos 20 de tetraalquilo, tal como el titanato de tetraetilo, tetrabutilo y tetraoctilo, y compuestos que tienen cuando menos una parte de la Fórmula IV o de la Fórmula V: _aMta_?_a_á_.

Ti Ti O-R6-O en que cada R4 es, independientemente, alquileno C2_3; Z es 0 ó N; R5 es alquilo C^ o fenilo insubstituido o sustituido; cada R6 es, independientemente, alquileno C2_6; cuando Z es O, m = n = 0, y cuando Z es N, m = 0 ó l y m+n = 1; y q es 0 ó 1. Son adecuados ciertos compuestos, disponibles comercialmente, tal como el trietanolaminato-titanato de isopropilo, el cual se vende por DuPont bajo la marca comercial de "TYZOR TE", como una solución en alcohol isopropílico. Para llevar al máximo el peso molecular del poliéster, es usualmente preferido reemplazar el alcohol con un solvente inerte, tal como el xileno, introduciendo el solvente inerte y removiendo el alcohol por destilación.

En las partes de la fórmula V, dos átomos de titanio se unen por uno o dos partes de - O - R6 - 0 -, que forman una estructura cíclica, donde q es 1. Los enlaces de valencia libre en las fórmulas IV y V son más a menudo unidas a grupos alcoxi C^^, especialmente C6.10, que incluyen el n-propoxi, isopropoxi, n-hexiloxi, n-octiloxi, n-deciloxi y 2-etilhexiloxi . Las composiciones de éster de titanato, útiles como iniciadores, se pueden preparar por la reacción de al menos un titanato de tetraalquilo con reactivos de polihidroxi, tal como el 1, 4-butanodiol, dietilen-glicol, metildietanolamina y fenildietanolamina. La reacción puede realizarse a temperaturas en el intervalo aproximado de 80 a 150°C, típicamente en la presencia de un solvente, tal como el xileno o el o-diclorobenceno. Las relaciones de reactivos pueden ser ajustadas para suministrar las proporciones deseadas de las partes de las fórmulas IV y V. Las composiciones que comprenden compuestos que tienen grupos alcoxi unidos al titanio, se pueden preparar empleando menos de la cantidad estequiométrica del compuesto de dihidroxi. Una atmósfera inerte, tal como de nitrógeno o de argón, es generalmente preferida.

Los acetilacetonatos de metal se ilustran por el acetilacetonato férrico y el acetilacetonato de cobalto (III) . Ellos son a menudo empleados ventajosamente en sistemas catalíticos de dos componentes, en combinación con un alcohol alifático, en especial un diol, tal como el 1,12-dodecanodiol . El acetilacetonato de metal y el alcohol se emplean generalmente en proporciones aproximadamente equimolares. Estos sistemas catalíticos de dos componentes pueden ser ventajosos en situaciones donde es necesario el control estrecho del tiempo de polimerización. Un polvo de recubrimiento de esta invención, que contiene el oligómero de poliéster macrocíclico y el catalizador de polimerización de abertura de anillo, se convierte a un recubrimiento en polvo a una temperatura en el intervalo aproximado de 160 a 300°C, preferiblemente en el intervalo aproximado de 160 a 250°C. La conversión toma lugar arriba de la temperatura a la cual el oligómero macrocíclico en el polvo de recubrimiento se funde completamente. La conversión de los oligómeros de poli (tereftalato de butileno) macrocíclicos a un poliéster lineal, preferiblemente se conduce a temperaturas dentro del intervalo aproximado de 175 a 200°C. Los catalizadores de abertura de anillo típicamente están presentes en una cantidad aproximada de 0.01 a 2.0 y más a menudo alrededor de 0.05 a 1.0 por ciento molar, con base en las unidades estructurales en los oligómeros. En el caso de catalizadores que contengan más de un átomo de titanio, el cálculo del 5 porcentaje molar es en base de un solo átomo de titanio por molécula. Los polímeros preparados de los oligómeros, tienen generalmente pesos moleculares promedio ponderales en el intervalo de aproximadamente 10,000 a 150,000. En otra modalidad de esta invención, 10 aproximadamente de 0.5 a 100 por ciento molar del bisfenol u otro diol, se puede reemplazar en las mezclas de reacción, descritas por un bisfenol insaturado, tala como el bisfenol A de dialilo, para preparar un poliéster oligomérico macrocíclico termoestable para su uso en un polvo de 15 recubrimiento de esta invención. Un oligómero de poliéster macrocíclico insaturado en un polvo de recubrimiento se convierte a un poliéster entrelazado de peso molecular elevado en el recubrimiento en polvo, agregando un fotoiniciador efectivo para habilitar la 20 radiación del poliéster al polvo, fundiendo el polvo para permitirle fluir sobre la superficie del substrato y exponiendo el recubrimiento a la radiación ultravioleta, de modo que emane desde una o más lámparas ultravioleta (UV) de -lÉM-i-1-U-? 600 vatios V/H, por aproximadamente 1 a 10 segundos. La 2 , 4, 5-trimetilbenzoildifenil-fosfina, vendida bajo la marca comercial de LUCERIN TPO, por BASF, es un ejemplo de tal fotoiniciador . El oligómero de poliéster macrocíclico insaturado en un polvo de recubrimiento, puede también ser convertido a un poliéster entrelazado de alto peso molecular en el recubrimiento en polvo, agregando un iniciador térmico, suficiente para habilitar la curación térmica del poliéster al polvo, fundir el polvo para permitir que fluya sobre la superficie del substrato y calentar el recubrimiento a aproximadamente 200-300°C. Un peróxido, tal como el catalizador LUPEROX 230XL, vendido por Elf Atochem, es un ejemplo del iniciador térmico.

POLICARBONATOS En otra modalidad de esta invención, el polvo de recubrimiento comprende un oligómero de policarbonato macrocíclico y un catalizador de polimerización de abertura de anillo, cada cual como se describe abajo. Los oligómeros de policarbonato macrocíclicos, que contienen unidades estructurales de la fórmula: -0-A4-0-C(=0) -, donde A4 es una parte de espiro (bis) indano, de la Fórmula III, y co-policarbonatos correspondientes, se pueden preparar por el contacto de una composición que comprende al menos un compuesto de la Fórmula VI : Y20 A4 - OY2 VI o su mezcla con al menos un compuesto de la Fórmula VII Y30 - R7 - OY3 VII donde R7 es un radical alifático divalente o un radical aromático o alicíclico, p- ó m-enlazado, y los valores de Y2 y Y3 en cada compuesto son ambos H u (0=)C - Cl, con una amina terciaria, alifática o heterocíclica, oleofílica, y una solución acuosa de hidróxido de sodio, en un líquido orgánico, sustancialmente no polar, que forma un sistema de dos fases con agua. Cuando ambas o ambas Y2 y Y3 son hidrógeno, R7 es saturado, pero cuando ambas son (0=)C-C1, R7 es saturado o insaturado. Los radicales R7 pueden ser considerados como derivados de ácidos dicarboxílicos, tal como los ácidos adípico, pimélico, fumárico y ciclohexan-1, 3-dicarboxílico, y los ácidos tereftálico e isoftálico, insubstituidos y substituidos. Los detalles de la preparación son similares a aquéllos para preparar las mezclas de oligómeros de policarbonato cíclico, como se describe n la patente de E.U.A., No. 4,644,053.

Será evidente de lo anterior que al menos uno de los compuestos de las Fórmulas VI y VII debe ser un bis-cloroformato. Los bis-cloroformatos comprenden una proporción mayor de los compuestos de estas fórmulas, al menos un 90% del número total de las partes de Y2 y Y3 siendo partes de cloroformato. Cualquier compuesto restante de las fórmulas son compuestos de dihidroxi, preferiblemente bisfenoles . Cuando el bisfenol es un 6 , 6 ' -dihidroxi-3 , 3 , 3 ' , 3 ' -tetrametilespiro (bis) indano libre (denominado en seguida SBI) , una proporción menor del tetrahidrofurano se agrega para asegurar su disolución en la mezcla de reacción. Las proporciones de los compuestos de las Fórmulas VI y VII en la mezcla de reacción dependerá de si la composición cíclica que se prepara es un homopolicarbonato (donde sólo el compuesto de la Fórmula VI será usado) o un co-policarbonato. Cualquier bis-cloroformato puede ser empelado en forma sustancialmente pura, aislado de, pero los productos de bis-cloroformato crudos adecuados pueden ser preparado por cualquiera de los métodos conocidos para la preparación del bis-cloroformato. Típicamente, al menos un bisfenol (y, para la preparación de los co-policarbonatos, una mezcla de fenoles, tal como el bisfenol A y el SBI) se hace reaccionar con el fosgeno, en la presencia de un líquido orgánico, sustancialmente inerte, como se describe en las siguientes patentes de los Estados Unidos de América: 3,255,230; 3,966,785; 3,312,661 y 3,974,126. Las composiciones de bis-cloroformato de SBI pueden también ser preparadas pasando el fosgeno dentro de una mezcla heterogénea de SBI sólido, cloruro de metileno y una solución acuosa de hidróxido de sodio (alrededor de 0.2 a 10 M) y la mezcla se mantiene a una temperatura dentro del intervalo aproximado de 10 a 40°C y un pH de la fase acuosa en el intervalo aproximado de 8 a 14 , hasta que todos los sólidos se hayan disuelto y luego continuar el pasaje de fosgeno hasta que el pH hay disminuido a aproximadamente 2 a 5. Lasa trazas de las bases se separan por lavado. Las aminas terciarias oleofílicas contienen al menos aproximadamente 6, y preferiblemente alrededor de 6 a 14, átomos de carbono y son altamente activas en medios orgánicos. El contacto íntimo entre la amina y los compuestos de las Formulas VI y VII es esencial para la formación de la composición de oligómero macrocíclica. La trietilamina es efectiva en la preparación de productos que contengan bajos porcentajes de oligómeros lineales y polímeros elevados. Los oligómeros de policarbonato macrocíclicos se pueden preparar usando una amina, la cual, bajo las condiciones de reacción, se disuelven preferiblemente en la fase orgánica del sistema de reacción y se agregan gradualmente los bis-cloroformatos y al menos una porción de la amina y la base, en forma simultánea, al líquido orgánico o a su mezcla con agua, el líquido o la mezcla se mantienen a una temperatura en el intervalo de 0 a 50°C; la cantidad de formatos de bis-cloro usada es hasta un 0.7 molar para cada litro del líquido orgánico presente en el sistema de reacción, y las proporciones molares totales de la amina y la base a los bis-cloroformatos es de 0.06-2.0 : 1 y de 2-3 : 1, respectivamente. La concentración de la amina disponible se mantiene a un nivel tan constante como sea posible, durante todo el período de adición del bis-cloroformato. El recipiente de reacción contiene inicialmente alrededor del 5 al 30% de la base total. El pH de la mezcla de reacción es de aproximadamente 9 a 14. Cuando la reacción se ha completado, se remueven las impurezas por operaciones convencionales, tal como combinando el producto crudo, como un sólido o en solución, con un no solvente para lasa impurezas, tal como el acetato de metilo. Entre los co-policarbonatos macrocíclicos considerados como adecuados en los polvos de recubrimiento de esta invención, se encuentran los éter-policarbonatos de polifenileno macrocíclicos, descritos en la Patente de Reexpedición No. 34,431. La cantidad del catalizador de polimerización de abertura de anillo es de aproximadamente el 0.001 al 1.0 por ciento molar, con base en las unidades estructurales de carbonato en el oligómero. Catalizadores adecuados incluyen varias bases, tal como el fenóxido de litio, 2,2,2-trifluoroetóxido de litio, n-butil-litio, hidróxido de tetrametil-amonio y benzoato de sodio. Los polímeros que contienen partes de fenóxido de un metal alcalino y sus estructuras son también útiles como los catalizadores de formación de policarbonato. Ellos están presentes como grupos terminales en los policarbonatos lineales, que tienen pesos moleculares de alrededor de 8000-20,000, según se determina por la cromatografía de permeación de gel, con relación al poliestireno. Ellos se preparan por la reacción del polímero con una base de un metal alcalino a 200-300°C. También son útiles los ácidos Lewis, tal como el óxido de dioctil-estaño y el bis-acetilacetonato de bis-isopropoxi- titanio (disponible bajo la marca comercial de TYZOR AA) y las bases Lewis, como los catalizadores de formación de policarbonato. El tetrafenilborato de tetrametilamonio es un 5 ejemplo de tal base Lewis; se prepara a partir del hidróxido de tetrametilamonio y el tetrafenilborato de sodio. Los oligómeros de policarbonato macrocíclicos en los polvos de recubrimiento de esta invención, se convierten en policarbonatos lineales en el recubrimiento en polvo, 10 calentando este polvo a una temperatura aproximada de 200 a 300°C. En otra modalidad de esta invención, de aproximadamente 0.5 a 100 por ciento molar del bisfenol u otro diol, se puede reemplazar en las mezclas de reacción, 15 descritas por un bisfenol insaturado, tal como el bisfenol A de dialilo, para preparar un policarbonato oligomérico macrocíclico termoestable. para su uso en un polvo de recubrimiento de esta invención. Un oligómero de policarbonato macrocíclico 20 insaturado en el polvo de recubrimiento, se convierte a un policarbonato entrelazado de alto peso molecular en el recubrimiento en polvo, agregando un fotoiniciador, efectivo para habilitar la curación de radiación del policarbonato al ^^^ polvo, fundir el polvo para permitir que fluya sobre la superficie del substrato y exponer el recubrimiento a la radiación ultravioleta, tal como la que emana de una o más lámparas ultravioleta (UV) de 600 vatios V/H, por alrededor de 1 a 10 segundos. La 2, 4, 6-trimetilbenzoildifenil-fosfina, vendida bajo la marca comercial de LUCERIN TPO, por BASF, es un ejemplo de tal fotoiniciador. El oligómero de policarbonato macrocíclico insaturado en un polvo de recubrimiento, puede también ser convertido a un policarbonato entrelazado de alto peso molecular en el recubrimiento en polvo, por agregar un iniciador térmico, suficiente para habilitar la curación térmica del policarbonato al polvo, fundir el polvo para permitir fluya sobre la superficie del substrato y calentar el recubrimiento a unos 200-300°C. Un peróxido, tal como el catalizador LUPEROX 230 XL, vendido por Elf Atochem, es un ejemplo del iniciador térmico. Cuando la curación por radiación de un recubrimiento en polvo pigmentado o una película clara gruesa (por ejemplo de aproximadamente 50.8 mieras o mayor) se desea, toda la curación del recubrimiento debajo del substrato puede ser lograda agregando ambos tipos de iniciadores, térmicos y de luz, al polvo, aplicando el polvo al substrato, calentando el recubrimiento a alrededor de 200-300°C, e irradiando el recubrimiento, como se describió antes .

POLIAMIDAS 5 En otra modalidad de esta invención, el polvo de recubrimiento comprende un oligómero de poliamida macrocíclico, que corresponde a la Fórmula VIII: -NH- (-R8-0-)pA4- (-0-R8)p-NH-C(=0) -R9-C(=0) - VIII donde A4 es una parte de espiro (bis) indano, de la Fórmula 10 III; R8 es un radical alquileno C2_4 substituido o insubstituido, m-fenileno o p-fenileno; R9 es un radical alquileno C2_4 substituido o insubstituido o un radical arileno, además del o-arileno; y p es 0 ó 1; o de la Fórmula IX: 15 -C(=0) -A4-C(=0) -NH-A5-NH- IX donde A5 es un radical arileno m- ó p-enlazado, monocíclico o bicíclico, o el radical: R1 20 R1 - Si - O - Si - R3 - ^ *¿*- . donde R10 es un radical alifático divalente o un radical aromático o alicíclico, monocíclico, m ó p-enlazado, y R11 es un alquilo, primario o secundario, C^ , fenilo o fenilo sustituido. Los oligómeros de poliamida macrocíclicos, que corresponden a la fórmula VIII, los radicales R8 se derivan de ácidos dicarboxílicos de la fórmula R8(COOH)2 y contienen, generalmente, de 2 a 8 átomos de carbono, usualmente alrededor de 2 a 4 y usualmente de cadena recta. Ellos se ilustran por el etileno, trimetileno y tetrametileno, al igual que sus isómeros ramificados. Los radicales arileno contienen generalmente alrededor de 6 a 25 átomos de carbono y se ilustran por radicales m-fenileno, p-fenileno, los radicales tolueno correspondientes, 4 , 4 ' -bifenileno, 1,4-naftileno, 1, 8-naftileno y los radicales de fenilindano divalentes. Los radicales espiro (bis) indano también son incluidos. Cualquier sustituyente que no entre en reacciones de interferencia en el contexto de esta invención, puede estar presente. Sustituyentes ilustrativos son el halógeno, nitro, hidroxi y alcoxi. Los oligómeros de poliamida macrocíclicos se preparan de las diaminas y cloruros de ácido dicarboxílico correspondientes, por la adición gradual del cloruro de ácido dicarboxílico a una solución de diamina en un líquido orgánico, sustancialmente inerte, a 3-100°C, el cloruro de ácido y la diamina se emplean en una relación molar en el intervalo aproximado de 0.95-1.05 : 1. Entre los productos intermedios adecuados para los oligómeros de poliamida se encuentran los 6, 6 ' -diamino- y 6,6' -dicarboxi-3, 3 , 3 ' , 3 ' -tetrametil-bis-1, 1 ' -espiro-indanos . Estos compuestos se conocen en la técnica y se pueden preparar, por ejemplo, por la oxidación de los compuestos de 6, 6 ' -dimetilo correspondientes a los ácidos dicarboxílicos, seguido, para la preparación de la diamina, por el tratamiento con la azida de sodio y el ácido sulfúrico, como se describe por Curtís et al., J. Chem. Soc., 1962, 418-421. Cualquier líquido orgánico, el cual sea substancialmente inerte a las diaminas y cloruros de ácido empleados, puede ser usado en la preparación de los oligómeros. En el caso de diaminas aromáticas, líquidos adecuados incluyen los alcanos halogenados, tal como el cloruro de metileno y el cloroformo; solventes polares apróticos, tal como la dimetilformamida, dimetilacetamida y dimetilsulfóxido; hidrocarburos aromáticos e hidrocarburos aromáticos clorados, tal como el tolueno, xileno y clorobenceno; y éteres, tal como el tetrahidrofurano y el etilen-glicol-dimetil-éter. Solventes relativamente volátiles, tal como el cloruro de metileno, cloroformo y tetrahidrofurano se remueven por evaporación, en seguida de completar la reacción. La diamina puede estar presente inicialmente en el recipiente de reacción en una concentración de hasta alrededor de 0.03M para optimizar el rendimientos de los cíclicos. Alternativamente, ambos reactivos se introducen simultáneamente como soluciones al líquido orgánico. Aceptores adecuados de cloruro de hidrógeno, tal como el carbonato de sodio, trietilamina y piridina pueden ser empleados. Este aceptor está o en el recipiente de reacción originalmente o introducido simultáneamente con el cloruro de ácido. Su proporción es de 1-3 equivalentes por equivalente calculado del cloruro de hidrógeno desarrollado. Los oligómeros de poliamida macrocíclicos son mezclas de oligómeros que tienen de 1 a 15 grados de polimerización. Los oligómeros individuales son aislados por medios convencionales, tal como la cromatografía de líquido de alta presión, a escala preparativa. Las poliamidas lineales tienen un grado de polimerización mayor de aproximadamente 20, formadas junto con los oligómeros, se remueven por medios convencionales tal como la cromatografía evaporativa sobre gel de sílice. Cuando se emplea el dicloruro de isoftaloílo y los éteres de bis-aminofenoxi, son típicos rendimientos del 90% o más de los cíclicos. Los oligómeros de poliamida macrocíclicos en los polvos de recubrimiento, se convierten a copoliamidas por la reacción con una lactama, en la presencia del reactivo básico, a una temperatura inicial de aproximadamente 25 a 200°C, preferiblemente alrededor de 90 a 150°C, y finalmente a 200-300°C. Cualquier número de lactamas conocidas se puede usar. Lactamas ilustrativas son aquéllas en que la cadena de alquileno que conecta el carbono de carbonilo y el átomo de nitrógeno tiene aproximadamente de 4 a 12 átomos de carbono, que incluye la pivalolactama, d-vaierolactama, e-caaprolactama y laurolactama. Los reactivos básicos de abertura de anillo incluyen bases inorgánicas, tal como los metales alcalinos y alcalinotérreos y sus hidruros, hidróxidos, carbonatos y alcóxidos, y bases orgánicas fuertes, tal como los hidróxidos de tetraalquilamonio, guanidinas y compuestos organometálicos, que incluyen los reactivos Grignard y los reactivos de litio orgánicos, Los hidruros de metales alcalinos, especialmente el hidruro de sodio, son preferidos. La lactama reacciona con el reactivo básico para formar un producto intermedio aniónico, el cual reacciona subsiguientemente con la composición de oligómero. Las proporciones de la composición de lactama y oligómero pueden ser variadas de acuerdo con la estequiometría deseada del producto . En una modalidad particular de esta invención, un híbrido de poliamina se forma sobre la superficie de un substrato, calentando un polvo de recubrimiento que comprende un oligómero de poliamida macrocíclico, un poliisocianato bloqueado de e-caprolactama, un reactivo básico y un compuesto que tiene un grupo funcional reactivo de isocianato. El proceso de recubrimiento en polvo comprende la liberación de los dos componentes del aducto de caprolactama / poliisocianato, la polimerización de abertura de anillo del oligómero macrocíclico por la caprolactama y la formación de un poliuretano, una poliurea, una poliamida o una poliimida, por la reacción del poliisocianato no bloqueado con el poliol, poliamina o ácido policarboxílico apropiado.

POLIIMIDAS Y POLIAMIDOIMIDAS En otra modalidad de esta invención, el polvo de recubrimiento comprende una poliimida macrocíclica y un 5 agente de polimerización de abertura de anillo. Según se usa aquí, el término de poliimida significa una poliimida que tiene la Fórmula X: O O II I X O O 10 donde p es 0 ó 1; R12 es un radical alquileno C2.4, sustituido o insustituido, m-fenileno o p-fenileno, A4 es una parte de espiro (bis) indano de la Fórmula III, y Z es azufre o un grupo siloxano, que tiene la fórmula: 15 R13 R13 - Si - 0 - Si - 20 R13 R13 ^^jL^s^ donde R es un radical alquilo, primario o secundario, C^, fenilo o fenilo sustituido. Los oligómeros de poliimida macrocíclicos se preparan por la reacción de una diamina apropiada con un ácido tetracarboxílico apropiado o su dianhídrido. Las espiro (bis) -indano-diaminas y ácidos tetracarboxílicos y sus derivados, son particularmente susceptibles de formar productos cíclicos por la reacción con los dianhídridos. Por lo tanto, no es generalmente necesario emplear una alta dilución u otras condiciones de reacción inusuales. Aproximadamente proporciones equimolares de la diamina y el anhídrido se alientan a una temperatura en el intervalo aproximado de 120 a 250°C con el agua de reacción siendo removida por destilación. Es frecuentemente preferido emplear un solvente orgánico de punto de ebullición relativamente alto, típicamente un hidrocarburo aromático clorado, tal como el sulfóxido de dimetilo o la dimetilacetamida . Poliimidas macrocíclicas que contienen un grupo de disiloxano son polimerizadas por la acción del ácido metansulfónico como un catalizador de abertura de anillo. Es también posible incorporar un polisiloxano cíclico, tal como el ciclooctametiltetrasiloxano, en la mezcla de polimerización, para aumentar el peso molecular de los bloques de polisiloxano en el producto de poliimida lineal. La proporción del catalizador en la mezcla, con base en la poliimida macrocíclica y el polisiloxano cíclico presente, puede variar ampliamente y es típicamente de alrededor del 0.001-10.0 por ciento molar. Las temperaturas de polimerización están típicamente en el intervalo aproximado de 125 a 200°C. En una modalidad de esta invención, el polvo de recubrimiento comprende una poliamidoimida macrocíclica y un agente de polimerización de abertura de anillo. Según se usa aquí, el término de poliamidoimida significa una poliimida, que tiene la Fórmula XI: donde p es 0 ó 1; A4 es una parte de espiro (bis) indano de la Fórmula III, R1S es un radical alquileno C2.4, sustituido o insustituido, m-fenileno, o p-fenileno, y Z' tiene la fórmula: 0 O II II -C - NH - R16 - 0 - Q - 0 - R16 - NH - C - donde Q es un radical alifático, saturado o insaturado, divalente, o un radical aromático y R16 es un radical alquileno C2.4, saturado o insaturado, divalente, m-fenileno o p-fenileno, o una poliamida, que tiene la fórmula XII: o o donde A4 es una parte espiro (bis) indano de la Fórmula III, y Z2 es -R17-Z3- R17-, donde Z3 es -C(=0)-NH, y R17 es un radical alquileno C2.4, saturado o insaturado, divalente, un radical m-fenileno o p-fenileno; o el siloxano: R1 R1 - Si - O - Si R?o _ donde R10 y R11 tienen las definiciones anteriores. Las poliamidoimidas se preparan por métodos similares a los empleados para la preparación de las poliimidas, que emplean un ácido tricarboxílico o su derivado funcional en lugar del ácido tetracarboxílico, o una diamina que contiene una parte de amida. El ácido tricarboxílico puede ser alifático, alicíclico o aromático. El cloruro de ácido del anhídrido trimelítico (TAAC) es un ejemplo de tal derivado funcional. Los oligómeros de poliamidoimida macrocíclicos en los polvos de recubrimiento se convierten en copoliamidas por la reacción con una lactama, en la presencia del reactivo básico a una temperatura inicial de aproximadamente 25 a 200°C, preferiblemente alrededor de 90 a 150°C y finalmente a 200-300°C. La lactama reacciona con el reactivo básico para formar un producto intermedio aniónico, el cual reacciona subsiguientemente con la composición del oligómero. Las proporciones de la composición de la lactama y el oligómero pueden variar de acuerdo con la estequiometría deseada del producto. Cualquiera de un número de lactamas conocidas puede ser usado. Lactamas ilustrativas incluyen la pivalolactama, d-valerolactama, e-caprolactama y laurolactama . Los reactivos básicos incluyen las bases inorgánicas, tal como los metales alcalinos y alcalinotérreos y sus hidruros, hidróxidos, carbonatos y alcóxidos, y bases orgánicas fuetes, tal como los hidróxidos de tetraalquilamonio, guanidinas y compuestos organometálicos, que incluyen los reactivos de Grignard y los reactivos orgánicos de litio. Los hidruros de metales alcalinos, especialmente el hidruro de sodio, son preferidos . Una ventaja de los oligómeros de poliamida macrocíclicos en los cuales Z es una parte de disiloxano, o los oligómeros de poliamidoimida macrocíclicos, en donde Z2 contiene una parte de disiloxano, es que estas funcionalidades optimizan la facilidad de convertir los oligómeros macrocíclicos a poliimidas lineales. El polvo de recubrimiento de esta invención puede también contener un agente de control de flujo en el intervalo aproximado de 0.5 a 2.0 per. Ejemplos de agentes de control de flujo incluyen los productos de poli (acrilato de alquilo) , MODAFLOW. Estos agentes de control de flujo que contienen grupos funcionales no se usarán en los polvos de recubrimiento de esta invención, debido a su interferencia con la conversión de los oligómeros macrocíclicos a polímeros lineales. Los anti-oxidantes pueden también ser usados a una concentración de aproximadamente 0.5 a 2.0 per, para impedir la decoloración de los recubrimientos a las altas temperaturas, adecuadas para los fines de esta invención. Ejemplos de anti-oxidantes que son útiles en esta invención, incluyen el hipofosfito de sodio, fosfito de tris (2 , 4-di-t-butil-fenilo) (vendido bajo la marca comercial de IRGAFOS 168), y el bis [ (monoetil (3 , 5-di-t-butil-4-hidroxibencil) fosfonato) (vendido bajo la marca comercial de IRGANOX 1425). Mezclas de anti-oxidantes pueden ser usadas. El hipofosfito de sodio también actúa como un amortiguador contra la acción de cantidades trazas de cloro liberadas por los residuos de la epiclorohidrina en las resinas epoxi . Pueden también estar presentes pigmentos, abrillantadores ópticos, agentes para dar un acabado mate, rellenos, tal como el carbonato de calcio y arcillas de bentonita, agentes de texturización y otros aditivos convencionales. El polvo de recubrimiento de esta invención puede ser usado para recubrir vidrio, cerámicas, madera, papel y compuestos rellenos de grafito, al igual que substratos metálicos, tal como el aluminio y el acero, en la forma de láminas de metal, barras de refuerzo, líneas de tubería, resortes helicoidales en frío, fajas y otros artículos . La porción de alta temperatura del proceso de recubrimiento en polvo de esta invención puede ser lleva a cabo mientras el substrato está en una atmósfera de aire o un gas inerte, preferiblemente el nitrógeno. El polvo de recubrimiento se puede aplicar por cualquiera de los métodos de recubrimiento en polvo convencionales, tal como por el rociado electrostático de un artículo por una pistola triboeléctrica o pasando el artículo a través de una nube de descarga de corona. El artículo puede estar caliente o frío, antes de ser rociado con el polvo electrostáticamente o pasado a través de la nube de descarga de corona, pero el polvo se calienta sobre la superficie del substrato a una temperatura aproximada de 160 a 300°C, luego o se enfría o cura para regresar al estado sólido. En el proceso de lecho fluidizado de esta invención, el artículo se calienta a una temperatura aproximada de 160 a 300°C, antes de ser pasada a través del polvo fluidizado, pasando el aire o un gas inerte, tal como el nitrógeno, a través de una placa porosa, en el fondo de un recipiente del polvo de recubrimiento. El aire o gas inerte puede ser pasado a través de un filtro o reciclado al recipiente o llevado fuera del sistema. Los recubrimientos en polvo aplicados por el medio electrostático pueden tener un espesor de 25.4 hasta 254 mieras o más. El espesor de la película de un recubrimiento en polvo de esta invención puede ser de alrededor de 25.4 hasta tanto como 254 mieras o aún mayor, cuando se aplica en un lecho fluidizado. El tamaño máximo de partículas de los polvos usados en los procesos eletrostáticos es usualmente del orden de 1895 hasta 2540 mieras (malla de 140-200) en tanto para las usadas en lechos fluidos es muyo más gruesa. La estructura, preparación y polimerización de los oligómeros macrocíclicos se enseña en la serie de las patentes de E.U.A:, que incluyen las 5,668,186, 4,644,053, Re 34,431, 4,829,144, 5,446,122, 5,214,158, 5,407,984, 5,039,783, 5,321,117, 5,661,214, 5,648,454, 4,757,132, 5,498,651 y 4,126,592, todas las cuales se incorporan aquí como referencia. La invención se describe más específicamente en los siguientes ejemplos de trabajo.

EJEMPLO 1 Preparación del oligómero de tereftalato de butileno, macrocíclico Se cargó un matraz de 50 ml con 880 gramos de poli (1, 4-tereftalato de butileno) que tiene un peso molecular promedio ponderal de 105,000, con base en el poliestireno, y 40 ml del o-diclorobenceno. La solución se calentó a 190°C, antes de agregar 0.35 gramo de un catalizador de estannoxano, que tiene la fórmula: i R" en que t = 2, R18 = butilo y R19 hidrógeno. El equilibrio se alcanzó después de una hora a 190°C. La solución luego se enfrió a unos 75°C para precipitar el polímero lineal no convertido, el cual luego se removió por filtración. El oligómero macrocíclico deseado se recuperó del filtrado por evaporación del solvente y se incorporó en un polvo de recubrimiento termoplástico como sigue.

Preparación del polvo de recubrimiento El oligómero de poliéster macrocíclico, preparado como antes, y los otros componentes listados en la siguiente tabla, se mezclaron, la mezcla se fundió en un extrusor a 120°C y se formó en hojas, conforme la masa fundida era forzada fuera del extrusor a través de un troquel. Las hojas se enfriaron a un estado friable y se rompió en trozos de 0.3 gramo de óxido de aluminio C y luego se molieron a un polvo y se tamizaron en una malla 140.

Componentes Cantidad (g) Oligómero de poliéster macrocíclico 100.0 Catalizador TYZOR TE (DuPont) 0.3 Resina ARALDIT GT 7074 (Ciba-Geigy) 0.2 Auxilair de flujo RESSIFLOW P-67 1.4 Benzoín 1.0 Sulfato de bario 20.0 Pigmento RAVEN BLACK 1255 3.0 El polvo de recubrimiento se roció electrostáticamente sobre un panel de acero y el panel se colocó en un horno durante 20 minutos a 160-300°C, para dar un recubrimiento termoplástico satisfactorio sobre el panel.

EJEMPLO 2 Preparación del oligómero de copoliéster macrocíclico insaturado Una solución de 20.3 gramos (10 mmol) de cloruro de isoftaloílo en 10 ml de cloruro de metileno se agregó, con agitación en un período de 30 minutos, a una mezcla de 2.36 gramos (8.8 mmol) del 2-alil-bisfenol A, 680 mg (2.2 mmol) del 6, 6 ' -dihidroxi-3 , 3 , 3 ' -3 ' -tetrametil-espiro (bis) -indano, 880 mg (22 mmol) de hidróxido de sodio, 32 mg de bromuro de tetra-n-butilamonio, 20 ml de cloruro de metileno y 5 ml de agua. La mezcla se mantuvo a la temperatura de reflujo por alrededor de 5 minutos. La fase acuosa se separó de la fase orgánica y se lavó con cloruro de metileno. El extracto del cloruro de metilenos e combinó con la ase orgánica y se lavó con una solución acuosa de ácido clorhídrico, una solución acuosa de cloruro de sodio, y agua. Al evaporar el cloruro de metileno, se obtuvo un oligómero de copoliéster macrocíclico insaturado. El oligómero de poliéster macrocíclico insaturado preparado como antes y los otros componentes listados en la siguiente tabla se mezclaron, la mezcla se fundió en un extrusor a 120°C y se formó en hojas, conforme la masa fundida se forzó fuera del extrusor a través de un troquel . Las hojas se enfriaron a un estado friable y se rompieron en 5 pedazos . Una mezcla de los pedazos y 0.3 g de óxido de aluminio C luego se molió a un polvo y se tamizó a una malla de 140. Componentes Cantidad (g) Oligómero de poliéster insaturado macrocíclico 100.0 Catalizador LUPEROX 230XL (Elf Atochem) 0.3 Resina ARALDITE GT 7074 0.2 Catalizador TYZOR TE 0.3 Auxiliar de flujo RESIFLOW P-67 1.4 Benzoína 1.0 Sulfato de bario 20.0 El polvo de recubrimiento se roció 10 electrostáticamente sobre un panel de acero y el panel se colocó en un horno durante 20 minutos, a 160-300°C. El recubrimiento resultante sobre el panel fue satisfactorio.

EJEMPLO 3 _Élrl_HÉiÉ_?_.

Preparación del Poliéster lineal copolimérico, que contiene hidroxilo Una mezcla de 30 gramos (0.15 mol) de tereftalato de dimetilo, 20 gamos (0.22 mol) de butanodiol, 10.0 gramos 5 (0.06 mol) de ácido 5-hidroxi-isoftálico y 11 gramos de tetra (2-etilhexil) titanato, se calentó a aproximadamente 250°C a una presión aproximada de 0.2 mm de Hg.

Preparación del oligómero de copoliéster macrocíclico que contiene hidroxilo 10 A una solución de 40 gamos del éster lineal, en 300 ml del o-diclorobenceno, a 190°C, se agregaron 3 gramos de un catalizador de estannoxano del Ejemplo 1. La solución luego se enfrió a unos 75°C y se filtró. El oligómero macrocíclico que contiene hidroxilo deseado se recuperó del 15 filtrado por evaporación del solvente y se incorporó en un polvo de recubrimiento termoplástico.

Preparación del polvo de recubrimiento El oligómero macrocíclico, preparado como antes, y 20 los otos componentes listados en la siguiente tabla, se mezclaron la mezcla se fundió en un extrusor a 120°C y se formó en hojas, conforme la masa fundida era forzada fuera _?uiaii_áfa_=í_. del extrusor a través de un troquel. Las hojas se enfriaron a un estado friable y se rompieron en pedazos . Una mezcla de los pedazos y 0.3 gramo de óxido de aluminio C luego se molieron a un polvo y se tamizaron a una malla de 140. Componentes Cantidad (g) Oligómero macrocíclico 100.0 Catalizador TYZOR T 0.3 Resina ARALDITE GT 7074 50.0 Auxiliar de flujo RESIFLOW P-67 0.4 Benzoína 1.0 Sulfato de bario 20.0 Pigmento RAVEN BLACK1255 3.0 El polvo de recubrimiento se roció electrostáticamente sobre un panel de acero y el panel se colocó dentro de un horno, durante 20 minutos, a 160-300°C, para dar un recubrimiento termoplástico satisfactorio sobre el panel.

Claims (13)

1. REIVINDICACIONES 1. Un polvo de recubrimiento, que comprende un oligómero macrocíclico, seleccionado del grupo que consta de poliésteres, policarbonatos, poliamidas, poliimidas, poliamidoimidas y un agente de polimerización de abertura de anillo.
2. 2. El polvo de recubrimiento de la reivindicación 1, en que el oligómero es una poliamida o una poliamidoimida y el agente de abertura de anillo es una lactama.
3. 3. El polvo de recubrimiento de la reivindicación 1, caracterizado además porque es termoplástico.
4. 4. El polvo de recubrimiento de la reivindicación 1, caracterizado además porque es termoestable.
5. 5. El polvo de recubrimiento de la reivindicación 1, en que el oligómero es un poliéster insaturado y está presente un fotoiniciador eficaz para habilitar la curación por radiación del poliéster.
6. 6. El polvo de recubrimiento de la reivindicación 1, en que el oligómero es un poliéster insaturado y está presente un iniciador térmico para habilitar la curación térmica del poliéster.
7. 7. El polvo de recubrimiento de la reivindicación 1, en que el oligómero es un poliéster insaturado y están presentes un iniciador térmico, suficiente para habilitar la curación térmica del poliéster, y un fotoiniciador, efectivo para habilitar la curación por radiación del poliéster.
8. 8. El polvo de recubrimiento de la reivindicación 1, en que el oligómero es un poliéster y el agente de abertura de anillo se selecciona del grupo que consta de un hidróxido de un metal alcalino, un alcóxido, un fenoxido, o un salicilato, un acetilacetonato de metal, un titanato de alquilo, un titanato de tetra-alquilo, y un óxido o alcóxido de estaño orgánico.
9. 9. Un método para recubrir un artículo, que comprende aplicar un polvo de recubrimiento, que incluye un oligómero macrocíclico, seleccionado del grupo que consta de poliésteres, policarbonatos, poliamidas, poliimidas, poliamidoimidas y un agente de polimerización de abertura de anillo, al artículo, fundir el polvo y convertir el oligómero a un polímero termoplástico o termoestable, y causar que el polvo fundido fluya a través de la superficie del artículo.
10. 10. El método de la reivindicación 9, en que el oligómero se convierte a una temperatura aproximada de 160 a 300°C, en una atmósfera de aire o de un gas inerte.
11. 11. En el método de la reivindicación 9, en que el oligómero es un poliéster saturado, curable por radiación, y el polvo contiene un fotoiniciador, efectivo para habilitar la curación por radiación del poliéster, la etapa de convertir el poliéster a un polímero entrelazado de alto peso molecular, exponiendo el oligómero fundido a la radiación actínica.
12. 12. En el método de la reivindicación 9, n que el oligómero es un poliéster insaturado y el polvo contiene un iniciador térmico, suficiente para habilitar la curación térmica del poliéster, la etapa de convertir del poliéster a un polímero entrelazado de alto peso molecular, alentando el oligómero fundido para activar el iniciador.
13. 13. En el método de la reivindicación 9, en que el oligómero es un poliéster insaturado y están presentes un iniciador térmico, suficiente para habilitar la curación térmica del poliéster y un fotoiniciador efectivo para habilitar la curación por radiación del poliéster, la etapa de convertir el poliéster a un polímero entrelazado de alto peso molecular, por el alentamiento del oligómero fundido y exponer este oligómero fundido a la radiación actínica.