DE60018373T2

DE60018373T2 - Pulverlacke, die makrocyclische Oligomere enthalten

Info

Publication number: DE60018373T2
Application number: DE2000618373
Authority: DE
Inventors: Glenn D. Birdsboro Correll; Tina L. Reading Tullos; Gordon L. Reading Tullos
Original assignee: Cyclics Corp
Current assignee: Cyclics Corp
Priority date: 1999-12-20
Filing date: 2000-12-07
Publication date: 2005-12-29
Anticipated expiration: 2020-12-08
Also published as: DE60018373D1; MXPA00012413A

Description

Erfindungshintergrund
Diese Erfindung betrifft neue Materialien zur Herstellung von Pulverbeschichtungen. Sie betrifft auch ein neues Verfahren zum Auftragen eines Pulverlacks auf einen Gegenstand. Sie betrifft ferner ein Pulverlacksystem, wobei ein makrozyklisches Oligomer in einem Pulverlack in ein hochmolekulargewichtiges lineares oder vernetztes Polymer umgewandelt wird, sobald der Pulverlack erhitzt wird. Sie betrifft ferner den Pulverlack selbst und insbesondere ein Wirbelschichtverfahren zur Beschichtung von Metallblechen und anderen Gebrauchsgegenständen.
Traditionell wurden Beschichtungspulver durch die Extrusion einer Mischung aus Harzen, Härtern, Pigmenten, Füllstoffen etc. hergestellt, um eine homogene Mischung zu erhalten, Abkühlen und Mahlen des Extrudates sowie Sieben des zerkleinerten Produktes, um die erwünschte Teilchengrößenverteilung zu erhalten.
Es ist bekannt, dass die physikalischen Eigenschaften eines Polymers sich verbessern und dass die Schmelzviskosität des Polymers in dem Maße ansteigt, wie das Molekulargewicht ansteigt. Bei den Pulverlacken des Standes der Technik sollte die Viskosität des Bindemittelharzes bei den Auftragstemperaturen niedrig sein, das Harz sich jedoch am Ende des Ver fahrens verfestigen. Das Molekulargewicht und die Schmelzviskosität von thermoplastischen Polymeren sind nach dem Auftrag meisten genauso hoch wie davor. Thermisch härtende Polymere können sehr niedrige Schmelzviskositäten aufweisen, wenn sie aufgetragen werden, verfestigen sich jedoch, wenn sie ausgehärtet werden.
Das Bindemittelharz in einem Pulverlack sollte eine geringe Schmelzviskosität, eine gute Haftung auf dem Substrat, eine gute Schlagzähigkeit und Festigkeit aufweisen. Die Festigkeit (toughness) thermoplastischer Harze macht sie als Lacke attraktiv, insbesondere wenn sie geringfügig vernetzt sind, aber immer noch thermoplastisch bleiben. Die extrem hohe Schmelzviskosität von hochmolekulargewichtigen thermoplastischen Polymeren wurde jedoch mit der von kalter Molasse verglichen. Kryogenes Mahlen von thermoplastischen Kunststoffen ist aufgrund ihrer besonderen Natur allgemein notwendig; sie sind andererseits aufgrund des Problems der Wärmeverteilung schwer zu vermahlen. Versuche, deren Schmelzflusseigenschaften durch Absenken ihres Molekulargewichtes oder durch Zusetzen von Weichmachern zu verbessern, haben jedoch die physikalischen Eigenschaften der thermoplastischen Kunststoffe nachteilig beeinflusst.
Die meisten thermoplastischen Pulverlacke werden bei 200–300°C aufgetragen, wobei kurze Verweilzeiten ermöglicht werden, aber andererseits oberhalb ihres oberen Temperaturlimits sein könnte. Polyester und Polyamide sind unter den hauptsächlich für Pulverlacke verwendeten thermoplastischen Kunststoffen. Typischerweise schmelzen oder erweichen die Polyester bei 160–170°C und die Substrate werden auf etwa 300°C vorgeheizt. Polyamide haben höhere Schmelztemperaturen (~ 186°C) und Auftragstemperaturen (~ 310°C).
Thermisch härtende Kunststoffe sind andererseits brüchige Feststoffe mit geringen Schmelzviskositäten. Die geringe Schmelzviskosität von thermisch härtenden Kunststoffen fördert einen guten Fluss aus geschmolzenen Beschichtungslacken, die diese enthalten. Dies führt zu glatten dünnen Filmen. Auch können die spröden Feststoffe ohne die Kosten des kryogenen Mahlens zu feinen Pulvern vermahlen werden. Obwohl die Vielzahl von thermisch härtenden Pulvern groß ist und noch wächst, ist deren Vielfältigkeit begrenzt durch die Tatsache, dass sie üblicherweise mittels Additionsreaktionen anstelle von Kondensationen ausgehärtet werden aufgrund der Lücken in einem ausgehärteten Film, die durch eingefangene Neben produkte entstehen. Die Aushärtungstemperatur von thermisch härtenden kunststoffbasierten Pulverlacken reicht von 135 bis 240°C.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist daher eine Aufgabe dieser Erfindung, ein neues Beschichtungspulver mit niedriger Schmelzviskosität und Sprödigkeit eines thermisch härtenden Pulvers zur Verfügung zu stellen, das jedoch bei hohen Schmelztemperaturen in eine zähe Beschichtung umgewandelt wird, welche die gute Schlagzähigkeit und gute Dehnung eines thermoplastischen Pulvers aufweist.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, eine neue vernetzte Pulverbeschichtung zur Verfügung zu stellen.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Pulverbeschichtung eines Gegenstandes zur Verfügung zu stellen.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Wirbelschichtbeschichtung eines Metallblechs und anderen Handelsgegenständen bereit zu stellen.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Diese und andere Aufgaben werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich und werden durch ein Verfahren zur Beschichtung eines Gegenstandes erreicht, welches das Auftragen eines Beschichtungspulvers, umfassend ein makrozyklisches Oligomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyestern, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyimiden, Polyamidimiden, ein Ringöffnungspolymerisationsmittel und gegebenenfalls einen Photoinitiator auf den Gegenstand umfasst, Schmelzen des Pulvers und Bewirken, dass das geschmolzene Pulver über die Oberfläche des Gegenstandes fließt, sowie Umwandeln des Oligomers in ein thermoplastisches oder wärmehärtendes Polymer.
Dementsprechend kann das Beschichtungspulver dieser Erfindung eine breite Vielzahl von makrozyklischen Oligomeren enthalten, deren Strukturen, Herstellung und Polymerisation in der oben angegebenen Reihenfolge beschrieben wird.
Für die Zwecke dieser Erfindung bezeichnet Beschichtungspulver das Material und Pulverbeschichtung bezeichnet das Verfahren oder den aufgebrachten Film je nach Kontext.
Wie hier verwendet, umfasst der Begriff Ring-öffnendes Polymerisationsmittel solche Mittel, die katalytisch wirken (d.h. Katalysatoren), und Mittel, die einen makrozyklischen Ring durch Reaktion öffnen, z.B. ein Lactam und ein Grundreagens für ein makrozyklisches Polyamid, oder ein Metallsulfid für ein makrozyklisches Polyimid, das in der Erfindung verwendet wird.
Wie hier verwendet, umfasst der Begriff makrozyklisches Oligomer Verbindungen in welchen Spiro(bis)indangruppen einen Teil einer größeren Ringstruktur sind. Die reine Tatsache, dass die Spiro(bis)indangruppe selbstzyklisch ist, ist für die makrozyklische Natur der Verbindung nicht bedeutsam; stattdessen ist die Gegenwart einer größeren Ringstruktur wesentlich.
POLYESTER
In einer Ausführungsform dieser Erfindung umfasst das Beschichtungspulver ein makrozyklisches Polyesteroligomer sowie einen Ring-öffnenden Polymerisationskatalysator wie weiter unten beschrieben.
Makrozyklische Polyesteroligomere geeignet für diese Erfindung, können in relativ hohen Ausbeuten, typischerweise 15–75 % durch Umsetzung eines Diols mit einem Disäurechlorid in Gegenwart eines nicht sterisch gehinderten Amins als Katalysator unter wasserfreien Bedingungen und bei relativ niedrigen Temperaturen in Gegenwart eines im wesentlichen mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von –25 bis +25°C erhalten werden. Die so hergestellten makrozyklischen Polyesteroligomere haben Polymerisationsgrade von 2 bis etwa 12 und sind üblicherweise vorherrschend Dimere, Trimere, Tetramere und Pentamere. Diese Oligomere umfassen Struktureinheiten der Formel I:
worin R ein Alkylen oder Monomer- oder Polyoxyalkylenradikal mit einer geraden Kette von etwa 2–8 Kohlenstoffatomen ist und A ein m- oder p-verknüpftes makrozyklisches aromatisches oder alizyklisches Radikal ist, oder ein gesättigtes oder ungesättigtes aliphatisches Radikal mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Die Diole werden von Ethylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol, Neopentylglykol, Diethylenglykol und Triethylenglykol beispielhaft repräsentiert. Das A-Radikal des Disäurechlorids wird beispielhaft repräsentiert durch die m- und p-Phenylenradikale, substituierte Derivate davon, Cyclohexylen, Cyclopentylen, Ethylen, Octylen, Decylen und Ethenylenradikale. Die Säuren werden beispielhaft repräsentiert von Fumar-, Malein-, Octan-, Decan- und Dodecansäuren.
Die Amine werden beispielhaft repräsentiert von N-methylheterozyklischen Monoaminen wie etwa N-methylpyrrolidin und N-methylpiperidin, sowie polyzyklische Verbindungen mit einem tertiären Stickstoff in der Brückenkopfposition, wie veranschaulicht durch Chinuklidin und 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO).
Als organische Lösungsmittel können verschiedene mit Wasser nicht mischbare unpolare organische Flüssigkeiten verwendet werden. Beispielhafte Flüssigkeiten dieser Art sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Toluol und Xylol; substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol und Nitrobenzol; sowie chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Chloroform, Methylenchlorid, Trichlorethan und Tetrachlorethan; Methylenchlorid ist besonders geeignet. Es ist vorteilhaft in Kombination mit dem in Wasser unmischbaren Lösungsmittel ein polareres Sauerstoff enthaltendes Lösungsmittel wie etwa Tetrahydrofuran zu verwenden, worin der Diol löslich ist, um dessen Auflösung zu erleichtern.
Das Molverhältnis von Diol zu Säurechlorid beträgt etwa 1:1. Das Amin wird in Mengen verwendet, die denen des Diols und des Disäurechlorids, kombiniert miteinander, angenähert sind, anstelle von katalytischen Mengen. Offensichtlich ist die Bildung eines Acylammoniumsalzes durch Umsetzung des Amins mit dem Disäurechlorid ein Schritt in dem Verfahren. Typische Molverhältnisse von Amin zur Kombination von Diol und Disäurechlorid liegen im Bereich von etwa 1,0 – 1,5 : 1, beispielsweise 1,25 : 1.
Der Anteil an Lösungsmittel, das in der Reaktion verwendet wird, ist nicht kritisch. Im allgemeinen werden die höchsten Ausbeuten bei Konzentrationen von Diol und Disäurechlorid im Bereich von etwa 0,1 bis 0,5 M erhalten.
Die präzise Reihenfolge des Zusetzens der Reagenzien ist nicht kritisch, mit der Ausnahme, dass das Amin und das Disäurechlorid nicht miteinander in Kontakt kommen sollten, vor dem Kontakt mit dem Diol. Dies ist notwendig, da das Acylammoniumsalz, das so gebildet wird, einer nahezu sofortigen Zersetzung durch nukleophilen Austausch von Stickstoff eines Kohlenstoffatoms durch das in dem Salz vorliegenden Chloridion unterliegt.
Dementsprechend können das Diol, das Disäurechlorid und das Amin simultan dem Reaktionsgefäß zugeführt werden, wobei das Amin entweder separat oder in Mischung mit dem Diol hinzugefügt wird. Das Diol und das Disäurechlorid können getrennt oder in Mischung miteinander in ein Reaktionsgefäß eingebracht werden, welches bereits das Amin enthält.
Es ist wichtig, dass die Reaktionsbedingungen im wesentlichen wasserfrei sind. Die Gegenwart einer beträchtlichen Menge an Wasser würde Hydrolyse des Disäurechlorids oder des Acylammoniumsalzes bewirken und dabei Karbonsäure erzeugen, die anschließend einer Dehydrierung zum Anhydrid unterliegen kann. Eine derartige Hydrolyse wird natürlich die Ausbeute des zyklischen Polyesteroligomers verringern.
Die Temperatur liegt bei etwa –25° bis etwa 5°C, oft von etwa –10° bis 0°C. Bei Temperaturen unterhalb von etwa –25°C wird das Verfahren aufgrund einer extrem niedrigen Reaktionsgeschwindigkeit unpraktikabel. Bei Temperaturen oberhalb von +25°C dominieren Nebenreaktionen; diese können die Zersetzung des Acylammoniumsalzes und die Reaktion des Amins mit dem chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff der als Lösungsmittel ver wendet wird, unter Bildung von quaternären Ammoniumsalzen umfassen. Die Ausbeuten sind maximal bei Temperaturen von nicht mehr als etwa 5°C.
Wenn das Lösungsmittel ein chlorierter aliphatischer Kohlenwasserstoff oder ein ähnliches Material enthaltend hochnucleophile Substituenten ist, ist es im allgemeinen ratsam, das Diol, das Disäurechlorid und das Amin, wie oben beschrieben, simultan zuzuführen, um so einen Kontakt zwischen dem Amin und dem Disäurechlorid sicherzustellen, bevor das erstgenannte in einen möglichen reaktiven Kontakt kommt. Die Reaktion des Amins mit dem Lösungsmittel kann relativ schnell sein, wenn die Temperatur oberhalb 5°C ansteigt.
Das obige Verfahren kann modifiziert werden durch Zusetzen einer stöchiometrischen säureaufnehmenden Menge eines anderen tertiären Amins, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trialkylaminen und heteroaromatischen tertiären Aminen. Geeignete Amine für diesen Zweck umfassen im allgemeinen diejenigen, die oleophil sind, d.h. die löslich sind und hochaktiv sind in organischen Medien, insbesondere den oben genannten. Insbesondere umfassen diese Amine im allgemeinen diejenigen, die für die Herstellung von Polycarbonaten als verwendbar bekannt sind. Diese umfassen Trialkylamine, wobei die Alkylgruppen etwa 1–6 Kohlenstoffatome enthalten, wie etwa Triethylamin, Tri-n-propylamin, Diethyl-n-propylamin und Tri-n-butylamin, sowie heterozyklische Amine wie etwa Pyridin und 4-Dimethylaminopyridin (die für die Zwecke der Erfindung nur eine aktive Amingruppe enthalten). Die am meisten nützlichen Amine dieser Art sind Trialkylamine ohne Verzweigung an den Kohlenstoffatomen in den 1- und 2-Positionen, insbesondere Tri-n-alkylamine, in welchen die Alkylgruppen bis zu etwa 4 Kohlenstoffatome enthalten, wie etwa Triethylamin.
Das Molverhältnis von Diol zu Disäurechlorid in diesem modifizierten Verfahren beträgt 1 : 1. Die Molverhältnisse der gesamten Amine zu Diol-Disäurechlorid-Kombination liegen üblicherweise im Bereich von etwa 1,0 – 1,25 : 1. Etwa 1–25 Molprozent, oft etwa 3–8 Molprozent, des gesamten Amins ist üblicherweise ein nicht-gehindertes Amin, der Rest sind andere Tertiäramine.
Dieses Verfahren erfordert keine außergewöhnliche Reinigungsanstrengungen für das Diol, die Lösungsmittel und die anderen Tertiäramine. Jedoch ist die Reinheit ein Thema beim ungehinderten Amin und dem Disäurechlorid. Das erstgenannte sollte hochrein sein, typi scherweise durch Sublimation im Falle von DABCO. Das letztere sollte im wesentlichen frei sein von Carbonsäure gebildet durch Hydrolyse, sowohl vor als auch während der Umsetzung. Daher ist es wesentlich, dass die Reaktionsbedingungen im wesentlichen wasserfrei sind, um eine Hydrolyse des Disäurechlorids und auch des Acylammoniumsalzes, wie oben beschrieben, zu verhindern.
Eine gute Temperatursteuerung ist im allgemeinen nicht notwendig, wenn die Trialkylamine und heteroaromatischen Tertiäramine verwendet werden. Im allgemeinen sollte die anfängliche Kombination der Ausgangsstoffe unterhalb von 10°C stattfinden und liegt oft im Bereich von –5° bis +5°C. Die Temperatur kann jedoch bis auf einen Maximalwert von etwa 40°C ansteigen, wenn die exotherme Reaktion stattfindet.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung makrozyklischer Polyesteroligomere, die für die Herstellung von Beschichtungspulvern dieser Erfindung geeignet sind umfasst den Schritt des Erwärmens einer Mischung aus einem linearen Polyester, einem organischen Lösungsmittel und einem Zinnkatalysator, und erfordert nicht die Verwendung von Aminen und korrosiven Säurehalogeniden wie etwa Terephthaloylchlorid. Ausbeuten von bis zu etwa 90 % und mehr werden erhalten.
Die linearen Polyester sind kommerziell erhältlich und werden oft durch die Alkoholyse von Estern der Phthalsäure mit einem Glykol und einer nachfolgenden Polymerisation hergestellt, die durch Erhitzen der resultierenden Mischung in Gegenwart eines Umesterungskatalysators erreicht wird.
Die organischen Lösungsmittel die verwendet werden können, sind gut bekannt und kommerziell erhältlich und sie umfassen diejenigen mit einem Siedepunkt von mindestens etwa 110°C. Anschauliche Beispiele der organischen Lösungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Chlorbenzol, Xylol, Naphthalin, Toluol, Tetramethylvenzol, Methylnaphthalin, o-Dichlorbenzol und deren Mischungen.
Es gibt keine Beschränkung bezüglich des verwendbaren Zinnkatalysators, außer dass dies Organozinnverbindungen sind, mit mindestens einem Zinnatom gebunden an zwei Kohlenstoffatome und ein oder zwei Sauerstoffatome. Sie werden veranschaulicht von Dialkylzinnoxiden und Dialkylzinnalkoxiden.
Die Dialkylzinnoxide haben die Formel (R²)₂-Sn=O, und die Dialkylzinnalkoxidkatalysatoren haben die Formel (R²)₂-Sn-(O-R³)₂, worin R² unabhängig voneinander für eine C_1-10-Alkylgruppe wie etwa Butylgruppen oder eine Octylgruppe stehen. Jedes R³ ist unabhängig voneinander ein C_1-10 verzweigter oder unverzweigter Kohlenwasserstoff oder jede der beiden R₃-Gruppen bildet zusammengenommen divalente aliphatische nichtsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffradikale, wobei die Kohlenwasserstoffradikale olefinische Radikale umfassen können und die substituierten Radikale annellierte Ringe umfassen können.
Dieses Verfahren zur Herstellung makrozyklischer Oligomere aus linearen Polyestern erfordert keine extrem verdünnten Bedingungen, um beträchtliche Ausbeuten der erwünschten Produkte zu erzielen. Die Konzentration der Lösung kann weniger als etwa 0,30 M betragen, oft weniger als etwa 0,20 M und weiter bevorzugt weniger als etwa 0,10 M, basierend auf der Struktureinheit des Polymers.
Typischerweise kann jede Temperatur die zur Auflösung der linearen Polyester in dem Lösungsmittel führt, in diesem modifizierten Verfahren angewendet werden. Die Temperatur kann bei etwa 140°C bis etwa 240°C liegen, oft auch bei etwa 180°C bis etwa 230°C und besonders häufig bei etwa 190°C bis etwa 215°C.
Die in diesem Verfahren verwendete Menge an Katalysator zum Umwandeln eines linearen Polyesters in ein makrozyklisches Oligomer liegt üblicherweise bei etwa 1,0 bis etwa 5,0 Molprozent Zinn für jede Polyestermonomereinheit und oft bei etwa 2,0 bis etwa 3,0 Molprozent Zinn für jede Polyestermonomereinheit.
Beim Ausführen dieses Verfahrens werden die linearen Polyester einem Lösungsmittel zugesetzt. Rühren kann verwendet werden, um Lösung zu induzieren, und der Druck kann variiert werden, um die Reaktionsbedingungen zu optimieren. Der Katalysator kann als Feststoff oder als Lösung zur Mischung zugesetzt werden. Wärme kann vor, während oder nach den Zugaben angewendet werden. Ein Gleichgewicht wird typischerweise in der resultierenden Produktlösung innerhalb von 2 Stunden beobachtet, oft von etwa 30 Minuten bis etwa 2 Stunden. Die resultierenden makrozyklischen Polyesteroligomere können von der Produktlösung durch Abkühlen der Produktlösung auf zwischen etwa 50° und etwa 100°C, oft zwischen etwa 60°C bis etwa 80°C abgetrennt werden, um die Ausfällung des linearen Polyesters zu bewirken, gefolgt von Filtration. Die makrozyklischen Polyesteroligomere werden durch Abziehen des resultierenden Filtrats zur Entfernung des restlichen Lösungsmittels gewonnen. Die so gewonnenen makrozyklischen Polyesteroligomere sind oft mindestens etwa 90 Prozent rein.
Im Gegensatz zu den oben genannten Verfahren werden Hochverdünnungsbedingungen (tatsächlich oder simuliert) und relativ hohe Temperaturen verwendet zur Herstellung makrozyklischer Polyesteroligomere geeignet für die Anwendung in dieser Erfindung, wenn im wesentlichen äquimolare Anteile des Dinatriumsalzes eines Bisphenols und eines Dicarbonsäurechlorids in Gegenwart eines tertiären Amins oder quarternären Ammoniumsalzes miteinander umgesetzt werden. Das vorherrschende Oligomer ist üblicherweise das Trimer, wobei das Produkt jedoch im allgemeinen Mischungen aus Oligomeren umfasst, grundsätzlich mit Polymerisationsgraden von bis zu etwa 7. Die allgemeine Struktur der nach diesem Verfahren hergestellten makrozyklischen Polyesteroligomere wird durch die Formel II wiedergegeben:
wobei jedes A¹ und A² ein makrozyklisches divalentes oder tivalentes aromatisches Radikal ist, A³ ist ein gesättigtes oder ungesättigtes divalentes aliphatisches Radikal mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder m- oder p-verknüpftes monozyklisches aromatisches oder alizyklisches Radikal, Y ist eine Einfachbindung oder eine divalente, trivalente oder tetravalente überbrückende Gruppe und n liegt bei 2 bis etwa 7.
Die durch A¹ und A² wiedergegebenen monozyklischen aromatischen Radikale sind üblicherweise unsubstituiert, können jedoch mit Gruppen wie Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Halogen (insbesondere Chlor und/oder Brom) und Nitro substituiert sein. In Abhängigkeit von der Valenz von Y sind A¹ und A² beide divalent, einer divalent und der andere trivalent oder beide trivalent. Y ist üblicherweise eine divalente oder tetravalente überbrückende Gruppe.
A³ kann ein aromatisches Radikal ähnlich wie A¹ und A² sein, unter der Voraussetzung das es m- oder p-verknüpft ist. Die alizyklischen Radikale sind ähnlich verknüpft und enthalten meistens etwa 4–8 Kohlenstoffatome. Die A³-Radikale können als von einer Dicarbonsäure der Formel A³(COOH)₂ abgeleitet angesehen werden. Daher umfassen geeignete Dicarbonsäuren Adipinsäure, Pimelinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure sowie Cyclohexan-1,3-dicarbonsäuren und die unsubstituierten und substituierten Terephthal-, Isophthal- und Pydridin-2,6-dicarbonsäuren. Die unsubstituierten aromatischen Säuren, insbesondere Isophthal- und Terephthalsäure und insbesondere Isophthalsäure werden oft verwendet.
Makrozyklische Polyesteroligomere die zur Verwendung in den Beschichtungspulvern dieser Erfindung geeignet sind, werden von Bisphenolen der folgenden Formel abgeleitet: HO-A¹-Y-A²-OH wobei Y, A¹ und A² divalent sind. Die folgenden Bisphenole veranschaulichen dies.

4,4'-Dihydroxybiphenyl
Bis(4-hydroxyphenyl)methan
Bis(4-hydroxyphenyl)diphenylmethan
Bis(4-hydroxyphenyl)-1-naphthylmethan
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan
1,2-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan ("Bisphenol A")
2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(3-hydroxyphenyl)propan
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)isobutan
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclododecan
Trans-2,3-bis(4-hydroxyphenyl)-2-buten
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)adamantan
α,α'-Bis(4-hydroxyphenyl)toluol
Bis(4-hydroxyphenyl)acetonitril
2,2-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propan
2,2-Bis(3-ethyl-4-hydroxyphenyl)propan
2,2-Bis(3-n-propyl-4-hydroxyphenyl)propan
2,2-Bis(3-isopropyl-4-hydroxyphenyl)propan
2,2-Bis(3-sec-butyl-4-hydroxyphenyl)propan
2,2-Bis(3-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propan
2,2-Bis(3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propan
2,2-Bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)propan
2,2-Bis(3-methoxy-4-hydroxyphenyl)propan
2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan
2,2-Bis(2,3,5,6-tretramethyl-4-hydroxyphenyl)propan
2,2-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan
2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan
2,2-Bis(2,6-dibrom-3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan
α,α'-Bis(4-hydroxyphenyl)toluol
α,α,α,α'-Tetramethyl-α,α'-bis(4-hydroxyphenyl)-p-xylol
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan
1,1-Dichlor-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)ethylen
1,1-Dibrom-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)ethylen
1,1-Dichlor-2,2-bis(5-phenoxy-4-hydroxyphenyl)ethylen
4,4'-Dihydroxybenzophenon
3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-butanon
1,6-Bis(4-hydroxyphenyl)-1,6-hexandion
Ethylenglycol-bis(4-hydroxyphenyl)ether
Bis(4-hydroxyphenyl)ether
Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid
Bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxid
Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon
Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon
9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren
2,7-Dihydroxypyren
6,6'-Dyhydroxy-3,3,3',3'-tetramethylspiro(bis)indan ("SBI")
3,3-Bis((4-hydroxyphenyl)phthalid
2,6-Dihydroxydibenzo-p-dioxin
2,6-Dihydroxythianthren
2,7-Dihydroxyphenoxathiin
2,7-Dihydroxy-9,10-dimethylphenazin
3,6-Dihydroxydibenzofuran
3,6-Dihydroxydibenzothiophen
2,7-Dihydroxycarbazol.

In dem unmittelbar vorab oben ausgeführten Verfahren liegt die Katalysatormenge bei 0,1–5,0 Molprozent, basierend auf dem Bisphenol. Triethylamin ist insbesondere geeignet unter den Tertiäraminen, wenn jedoch das Salz des Bisphenols in Form einer wässrigen Lösung zugesetzt wird, wirken die quaternären Ammoniumsalze als Phasentransferkatalysatoren. Wie oben erwähnt werden die Ausgangsstoffe und Bedingungen niedriger Konzentration miteinander in Kontakt gehalten, entweder tatsächliche hochverdünnte Bedingungen, welche große Anteile der organischen Flüssigkeit erfordern, oder simulierte hochverdünnte Bedingungen, wie sie den Fachleuten bekannt sind. Das Dicarbonsäurechlorid hat die Formel A³(COCl)2. Das Reaktionsmedium umfasst eine im wesentlichen unpolare organische Flüssigkeit, z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Toluol und Xylol; substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, und Nitrobenzol; sowie chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Chloroform, Methylenchlorid, Trichlorethan und Tetrachlorethan, sowie Mischungen der vorgenannten mit Ethern wie etwa Tetrahydrofuran.
Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von etwa 25–100°C; die Ausbeute der zyklischen Stoffe wird oft bei den höheren Temperaturen erhöht, typischerweise bei 50–100°C. Die erwünschten zyklischen Polyesteroligomere werden jedoch allgemein in Zumischung mit einem großen Anteil linearer Polyester erhalten. Die zyklischen Stoffe sind in Lösungsmittel wie etwa Methylenchlorid löslich und können von den linearen durch Filtration und Verdampfen des Lösungsmittels isoliert werden.
Verbindungen enthaltend Spiro(bis)indangruppen der Formel III:
worin jedes R' unabhängig voneinander C_1-4 primäres oder sekundäres Alkyl oder Halogen und x gleich 0–3 ist, sind einzigartig und generisch in der Lage, ein breites Spektrum makrozyklischer Oligomere zu bilden, oft gegenüber linearen Polymeren bevorzugt. Aus diesem Grund kann eine gewissermaßen einfachere Vorgehensweise für die Herstellung der makrozyklischen Polyesteroligomere Spiro(bis)indanbisphenol, genannt SBI, verwendet werden. In einem derartigen Verfahren wird das Dicarbonsäurechlorid zu einer Mischung der vorgenannten organischen Flüssigkeit und einer verdünnten wässrigen Lösung eines Di(alkalimetall)salzes von SBI in Gegenwart eines quaternären Ammoniumsalzes zugesetzt. Die Reaktionstemperatur liegt bei 25 bis 100°C, typischerweise 30–50°C.
Zur Herstellung von makrozyklischen Copolyestern kann auch ein zweites Salz einer aliphatischen, alizyklischen oder aromatischen Dihydroxyverbindung verwendet werden. Jenes zweite Salz kann im gleichen Gefäß wie das Spirobisindanbisphenolsalz vorliegen oder zusammen mit dem Dicarbonylchlorid zugesetzt werden, wobei das erstere Verfahren oft etwas höhere Ausbeuten an makrozyklischen Copolyestern ergibt.
In dieser Ausführungsform der Erfindung wird der ringöffnende Polymerisationskatalysator beispielhaft wiedergegeben durch basische Ausgangsstoffe, Zinnalkoxide, Organozinnverbindungen (d.h. Verbindungen enthaltend eine Sn-C-Bindung), Titanatester sowie Metallacetylacetonate.
Geeignete basische Ausgangsstoffe umfassen Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallsalicylate, Alkalimetallalkoxide und Phenoxide sowie Phosphine. Anschauliche Beispiele für Hydroxide umfassen Lithiumhydroxid und Natriumhydroxid. Beispielhafte Salicylate sind Lithiumsalicylat, Natriumsalicylat und Kaliumsalicylat, wobei das Lithiumsalz im allgemeinen bevorzugt ist. Beispielhafte Alkoxide sind Lithium, Natrium und Kalium C_1-4alkoxide. Lithium und Natriumphenoxide sind auch beispielhaft. Die Phosphine umfassen Triphenylphosphin und substituierte Triphenylphosphine, insbesondere diejenigen mit elektronendonierenden Substituenten wie etwa Tris(p-methoxyphenyl)phosphin.
Anschauliche Beispiele für Zinnalkoxide enthalten C_1-4Alkylgruppen, wie zum Beispiel Stanno-Methoxid, -Ethoxid und -Propoxide. Beispiele für Organozinnverbindungen sind die Alkylzinn(IV)oxide wie etwa Di-n-butylzinn(IV)oxid und Di-n-octylzinn(IV)oxid, wie auch Dialkylzinn(IV)dialkoxide wie etwa Di-n-butylzinn(IV) Di-n-butoxid und heterozykle Analoga davon wie etwa 2,2-di-n-Butyl-2-stanna-1,3-dioxycycloheptan.
Diese Titanatester sind beispielhaft wiedergegeben durch Isopropyltitanat, 2-Ethylhexyltitanat und Tetraalkyltitanat wie etwa Tetraethyl, Tetrabutyl und Tetraoctyltitanat, sowie Verbindungen mit mindestens einer Gruppe der Formel IV:
worin jedes R⁴ unabhängiges C_2-3Alkylen ist; Z ist O oder N; R⁵ ist C_1-6Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl; jedes R⁶ ist unabhängig C_2-6Alkylen; wobei wenn Z = O ist, dann ist m = n = 0, und wenn Z = N ist, dann ist m = 0 oder 1 und m + n = 1; und q ist 0 oder 1.
Bestimmte kommerziell erhältliche Verbindungen wie etwa Isopropyltriethanolaminatotitanat, das von DuPont unter dem Handelsnamen "TYZOR TE" als eine Lösung inIsopropylalkohol vertrieben wird, sind geeignet. Um das Molekulargewicht des Polyesters zu maximieren, ist es üblicherweise bevorzugt, den Alkohol durch ein inertes Lösungsmittel wie etwa Xylol zu ersetzen, indem das inerte Lösungsmittel zugegeben wird und der Alkohol durch Destillation entfernt wird.
In den Resten der Formel V sind zwei Titanatome durch eine oder zwei -O-R⁶-O-Gruppen verknüpft, wobei eine zyklische Struktur gebildet wird, wenn q = 1 ist. Die freien Valenzbindungen in den Formeln IV und V sind am häufigsten an C_1-10 und insbesondere C_6-10 Alkoxygruppen gebunden, einschließlich n-Propoxy, Isopropoxy, n-Hexyloxy, n-Octyloxy, n-Decyloxy und 2-Ethylhexyloxy.
Als Starter verwendbare Titanatesterzusammensetzungen können durch Umsetzung mindestens eines Tetraalkyltitanats mit Polyhydroxyreagenzien wie etwa 1,4-Butandiol, Diethylenglyol, Methyldiethanolamin und Phenyldiethanolamin hergestellt werden. Die Reaktion kann bei Temperaturen im Bereich von etwa 80 – 150 °C durchgeführt werden, typischerweise in Gegenwart eines Lösungsmittels wie etwa Xylol oder o-Dichlorbenzol. Ausgangsstoffverhältnisse können so eingestellt werden, dass die erwünschten Anteile der Reste der Formeln IV und V vorliegen. Die Zusammensetzungen umfassen Verbindungen mit Alkoxygruppen, gebunden an Titan, können durch Verwenden einer unterstöchiometrischen Menge der Dihydroxyverbindung hergestellt werden. Eine inerte Atmosphäre wie etwa Stickstoff oder Argon ist im allgemeinen bevorzugt.
Die Metallacetylacetonate werden beispielhaft wiedergeben durch Eisen(III)acetylacetonat und Cobalt(III)acetylacetonat. Diese werden oft in vorteilhafter Weise in Zwei-Komponentenkatalysatorsystemen in Kombination mit einem aliphatischen Alkohol, insbesondere ein Diol wie etwa 1,12-Dodecandiol eingesetzt. Das Metallacetylacetonat und Alkohol werden im allgemeinen in ungefähr äquimolaren Anteilen eingesetzt. Derartige Zwei-Komponentenkatalysatorsysteme können in Situationen vorteilhaft sein, wo die neue Kontrolle der Polymerisationszeit notwendig ist.
Ein Beschichtungspulver dieser Erfindung umfassend das makrozyklische Polyesteroligomer und den ringöffnenden Polymerisationskatalysator wird in einen Pulverlack (Pulverbeschichtung) bei einer Temperatur im Bereich on etwa 160 – 300 °C umgewandelt, vorzugsweise im Bereich von etwa 160 – 250 °C . Die Umwandlung folgt oberhalb der Temperatur, bei welcher das makrozyklische Oligomer in dem Beschichtungspulver vollständig geschmolzen ist. Die Umwandlung von makrozyklischen Poly(butylterephthalat)oligomeren in einen linearen Polyester wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von etwas 175 – 200 °C durchgeführt. Der ringöffnende Katalysator liegt typischerweise in einer Menge von etwa 0,01–2,0 und oft bei 0,05–1,0 Mol-Prozent, basierend auf den Struktureinheiten im Oligomer, vor. Im Falle von Katalysatoren, die mehr als ein Titanatom enthalten, erfolgt die Mol-Prozentberechnung auf der Basis eines einzelnen Titanatom pro Molekül. Die aus diesen Oligomeren hergestellten Polymere weisen im allgemeinen Gewichtsmittelmolekulargewichte im Bereich von etwa 10.000 – 150.000 auf.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung können in den Reaktionsmischungen etwa 0,5 bis etwa 100 Mol-Prozent des Bisphenols oder des anderen Diols durch ein ungesättigtes Bisphenol wie etwas Diallylbisphenol A ausgetauscht werden, um ein wärmehärtbares makrozyklisches Oligomerpolyester zur Verwendung in einem Beschichtungspulver der Erfindung herzustellen.
Ein ungesättigtes makrozyklisches Polyesteroligomer in einem Beschichtungspulver wird in ein vernetztes, hochmolekulargewichtiges Polyester in der Pulverbeschichtung umgewandelt durch Zusetzen eines Photoinitiators, der Strahlungshärtung des Polyesters zum Pulver bewirken kann, wobei das Pulver geschmolzen wird, um ein Fließen über die Oberfläche des Substrats zu ermöglichen, sowie Exponieren der Beschichtung an ultraviolette Strahlung, wie etwa die aus einer oder mehren 600 Watt V/H Ultraviolett(UV)lampen für etwa 1 bis 10 Sekunden ausgestrahlt wird. Das 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphin, welches von BASF unter dem Handelsnamen LUCERIN TPO vertrieben ist, ist ein Beispiel für einen derartigen Photoinitiator.
Das ungesättigte makrozyklische Polyesteroligomer in einem Beschichtungspulver kann hoch in ein vernetztes hochmolekulargewichtiges Polyester in der Pulverbeschichtung umgewandelt werden durch Zusetzen eines thermischen Starters, welcher ausreicht, um eine thermische Aushärtung des Polyesters im Pulver zu bewirken, Schmelzen des Pulvers, um zu ermöglichen, dass es über die Oberfläche des Substrats fließt und Erhitzen der Beschichtung auf etwa 200–300 °C. Ein Peroxid wie etwa der LUPEROX 230XL-Katalysator, vertrieben von Elf Atochem, ist ein Beispiel für einen derartigen thermischen Initiator.
POLYCARBONATE
In einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung umfasst das Beschichtungspulver ein makrozyklisches Polycarbonatoligomer sowie einen ringöffnenden Polmerisationskatalysator, wie unten weiter beschrieben.
Makrozyklische Polycarbonatoligomere enthalten Struktureinheiten der Formel: -O-A⁴-O-C(=O)-, worin A⁴ eine Spiro(bis)indangruppe der Formel III ist, sowie entsprechende Copolycarbonate, können hergestellt werden durch Kontaktieren einer Zusammensetzung umfassend mindestens eine Verbindung der Formel VI: Y₂O-A⁴-OY² VIoder einer Mischung davon mit mindestens einer Verbindung der Formel VII: Y³O-R⁷-OY³, VIIworin R⁷ ein divalentes aliphatisches Radikal oder ein m- oder p-verknüpftes aromatisches oder alizyklisches Radikal ist, und die Y² und Y³ -Werte in jeder Verbindung sowohl H oder (O=)C-Cl sind, mit einem oleophilen aliphatischen oder heterozyklischen Tertiäramin und einer wässrigen Natriumhydroxidlösung in einer im Wesentlichen unpolaren organischen Flüssigkeit, welche ein Zweiphasensystem mit Wasser ausbildet. Wenn sowohl Y² als auch Y³ Wasserstoff sind, ist R⁷ gesättigt, wenn beide jedoch (O=)C-Cl sind, ist R⁷ gesättigt oder ungesättigt. Die R⁷-Radikale können betrachtet werden als Dicarbonsäuren wie etwa Adipinsäure, Pimelinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure sowie Cyclohexan-1,3-dicarbonsäure abgeleitet, sowie den unsubstituierten und substituierten Terephthal- und Isophthalensäuren. Die Details der Herstellung sind ähnlich wie für die Herstellung zyklischer Polycarbonatoligomermischungen wie in U.S.-Patent-Nr. 4,644,053 beschrieben.
Es ist offensichtlich aus dem oben Genannten, dass wenigstens eine der Verbindungen der Formeln VI und VII ein Bischlorformat sein muss. Die Bischlorformate umfassen einen Hauptanteil der Verbindungen dieser Formel, mindestens etwa 90 % der gesamten Zahl von Y² und Y³-Gruppen sind Chloroformatgruppen. Die weiteren Verbindungen dieser Formeln sind die Dihydroxyverbindungen, vorzugsweise Bisphenol.
Wenn das Bisphenol freies 6,6'-Dihydroxy-3,3,3'3'-Tetramethylspirol(bis)indan (im folgenden SBI) ist, wird ein kleiner Anteil Tetrahydrofuran zugesetzt, um dessen Auflösung in der Reaktionsmischung sicherzustellen.
Die Anteile der Verbindungen der Formeln VI und VII in der Reaktionsmischung hängen davon ab, ob die zyklische Zusammensetzung, welche hergestellt wird, ein Homo-polycarbonat (wobei nur die Verbindung der Formel VI verwendet wird) oder ein Co-polycarbonat ist.
Jedes Bischloroformat kann in einer im Wesentlichen reinen, isolierten Form verwendet werden, jedoch können geeignete rohe Bischloroformatprodukte nach einer der bekannten Verfahren zur Bischloroformatherstellung hergestellt werden. Typischerweise wird mindestens ein Bisphenol (und für die Herstellung von Copolycarbonat, eine Mischung von Bisphenolen wie etwa die aus Bisphenol A und SBI) mit Phosgen in Gegenwart einer im wesentlichen inerten organischen Flüssigkeit umgesetzt, wie in den folgenden U.S.-Patenten offenbart: 3,255,230; 3,966,785; 3,312,661 und 3,974,126.
SBI-Bischloroformatzusammensetzungen können auch durch Überleiten von Phosgen in eine heterogene Mischung von festem SBI, Methylenchlorid sowie einer wässrigen Natriumhydroxidlösung (etwa 0,2–10M) hergestellt werden, wobei die Mischung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 10–40 °C und einem pH in der wässrigen Phase im Bereich von etwa 8–14 gehalten wird, bis alle Feststoffe gelöst sind, und anschließend Fortsetzen der Phosgendurchleitung, bis der pH sich auf etwa 2–5 abgesenkt hat. Spuren der Base werden ausgewaschen.
Die oleophilen Tertiäramine enthalten mindestens etwa 6 und vorzugsweise etwa 6–14 Kohlenstoffatome und sind in organischen Medien hoch aktiv. Engeren Kontakt zwischen dem Amin und den Verbindungen der Formeln VI und VII ist wichtig für die Ausbildung der makrozyklischen Oligomerzusammensetzung. Triethylamin ist wirksam bei der Herstellung von Produkten, enthaltend geringe Prozentanteile von linearen Oligomeren und Hochpolymeren.
Die makrozyklischen Polycarbonatoligomere können durch Verwendung eines Amins hergestellt werden, das unter den Reaktionsbedingungen vorzugsweise in der organischen Phase des Reaktionssystems aufgelöst wird, sowie schrittweises Zusetzen der Bischloroformate und mindestens eines Teils des Amins und Base gleichzeitig zu der organischen Flüssigkeit oder einer Mischung davon mit Wasser, wobei die Flüssigkeit oder Mischung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0–50 °C gehalten wird; die Menge an verwendetem Bischloroformat, die bei bis zu etwa 0,7 Mol für jeden Liter organischer Flüssigkeit in dem Reaktionssystem vorliegt, und die gesamten Mol-Anteile von Amin und Base zu Bischloroformaten liegen bei 0,06–2,0:1 bzw. 2–3:1. Die Konzentration von verfügbarem Amin wird auf einem Niveau gehalten, das so konstant wie möglich ist während der gesamten Bischlorformatzusetzungsperiode. Das Reaktionsgefäß enthält anfänglich circa 5–30 % Gesamtbasenanteil. Der pH der Reaktionsmischung liegt bei 9–14.
Sobald die Reaktion vervollständigt wurde, werden Verunreinigungen durch herkömmliche Operationen entfernt, wie etwa Kombinieren des Rohproduktes als Feststoff oder in Lösung mit einem Nicht-Lösungsmittel für die genannten Verunreinigungen, etwa Methylacetat.
Unter den makrozyklischen Copolycarbonaten, die dazu gedacht sind, in den Beschichtungspulvern der Erfindung geeignet zu sein, sind die makrozyklischen Polyphenylenetherpolycarbonate wie im Reissue Patent-Nr. 34,431 beschrieben.
Die Menge an ringöffnendem Polymerisatioskatalysator liegt bei etwa 0,001–1,0 Mol-Prozent, basierend auf den Carbonatstruktureinheiten im Oligomer. Geeignete Katalysatoren umfassen verschiedene Basen wie etwa Lithiumphenoxid, Lithium-2,2,2-trifluorethoxid, n-Butyllithium, Tetramethylammoniumhydroxid und Natriumbenzoat. Polymere, enthaltend Alkalimetallphenoxidgruppen in ihrer Struktur, sind auch als Polycarbonat-bildende Katalysatoren verwendbar. Sie liegen vor als Endgruppen auf linearen Polycarbonaten mit Molekulargewichten von etwa 8000–20.000, wie mittels Gelpermeationschromatographie relativ zu Polystyrol bestimmt. Sie werden hergestellt durch die Umsetzung des Polymers mit einer Alkalimetallbase bei 200–300 °C. Lewis-Säuren wie etwa Dioctylzinnoxid und Bisisopropoxytitanbisacetylacetonat (erhältlich unter dem Handelsnamen TYZOR AA) und Lewis-Basen sind auch als Polycarbonatbildende Katalysatoren verwendbar. Tetramethylammonium-tetraphenylborat ist ein Beispiel einer derartigen Lewis-Base; es wird hergestellt aus Tetramethylammoniumhydroxid und Natriumtetraphenylborat.
Die makrozyklischen Polycarbonatoligomere in den Beschichtungspulvern dieser Erfindung werden in der Pulverbeschichtung in lineare Polycarbonate umgewandelt durch Erhitzen des Pulvers auf eine Temperatur von etwa 200 bis etwa 300 °C.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung können etwa 0,5 bis etwa 100 Mol-Prozent des Bisphenols oder des anderen Diols in den beschriebenen Reaktionsmischungen ausgetauscht werden durch ein ungesättigtes Bisphenol wie etwa Diallylbisphenol A, um ein wärmehärtbares makrozyklisches oligomeres Polycarbonat zur Verwendung in einem Beschichtungspulver der Erfindung herzustellen.
Ein ungesättigtes makrozyklisches Polycarbonatoligomer in einem Beschichtungspulver in ein vernetztes hochmolekulargewichtiges Polycarbonat in der Pulverbeschichtung umgewandelt durch Zusetzen eines Photoinitiators, der eine Strahlungshärtung des Polycarbonats im Pulver ermöglicht, Schmelzen des Pulvers, um zu ermöglichen, dass es über die Oberfläche des Substrats fließt und Aussetzen der Beschichtung an ultraviolette Strahlung wie etwa diejenige, die aus einer oder mehreren 600 Watt V/H Ultraviolett(UV)lampen etwa 1 bis 10 Sekunden lang ausgestrahlt wird. Das 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphin, vertrieben unter dem Handelsnamen LUCERIN TPO von BASF ist ein Beispiel für einen derartigen Photoinitiator.
Das ungesättigte makrozyklische Polycarbonatoligomer in einem Beschichtungspulver kann auch in ein vernetztes hochmolekulargewichtiges Polycarbonat in der Pulverbeschichtung umgewandelt werden durch Zusetzen eines thermischen Starters, ausreichend um eine thermische Härtung des Polycarbonats im Pulver zu ermöglichen, Schmelzen des Pulvers, um zu ermöglichen, das es über die Oberfläche des Substrates fließt und Erhitzen der Beschichtung auf etwa 200–300 °C. Ein Peroxid wie etwa der LUPEROX 230XL-Katalysator, vertrieben von Elf Atochem, ist ein Beispiel für einen thermischen Starter.
Wenn Strahlungshärtung eines pigmentierten Pulverlackes oder eines dicken, klaren Films (z.B. etwa 2 Mils oder mehr) erwünscht ist, kann eine sorgfältige Aushärtung der Beschichtung bis auf das Substrat herunter erreicht werden durch Zusetzen beider Arten von Startern, thermisch und Photo, zum Pulver, Aufbringen des Pulvers auf ein Substrat, Erhitzen der Beschichtung auf etwa 200–300 °C und Bestrahlen der Beschichtung wie oben beschrieben.
POLYAMIDE
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung umfasst das Beschichtungspulver ein makrozyklisches Polyamidoligomer entsprechend der Formel VIII: -NH-(-R^B-O-)_pA⁴-(-O-R⁸)_p-NH-C(=O)-R⁹-C(=O)- VIIIwobei A⁴ ein Spiro(bis)indanrest der Formel III ist; R⁸ ist ein substituiertes oder unsubstituiertes C_2-4 Alkylen, m-Phenylen oder p-Phenylenradikal; R⁹ ist ein substituiertes oder unsubstituiertes C_2-4 Alkylenradikal oder Arylenradikal anders als o-Arylen; und p ist 0 oder 1; oder der Formel IX: -C(=O)-A⁴-C(=O)-NH-A⁵-NH- IXworin A⁵ ein monozyklisches oder bizyklisches m- oder p-verknüpftes Arylenradikal ist, oder das Radikal:
worin R¹⁰ ein divalentes, aliphatisches oder m- oder p-verknüpftes monozyklisches, aromatisches oder alizyklisches Radikal ist; und R¹¹ ein C_1-4 primär oder sekundäres Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl ist.
In den makrozyklischen Polyamidoligomeren entsprechend der Formel VIII werden die R⁸ Radikale abgeleitet von Dicarbonsäuren der Formel R⁸(COOH)₂ und erhalten im allgemeinen etwa 2–8 Kohlenstoffatome, etwa 2–4 davon üblicherweise in einer geraden Kette. Diese werden beispielhaft angegeben durch Ethylen, Trimethylen und Tetramethylen, wie auch der verzweigten Isomere davon. Die Arylenradikale enthalten im allgemeinen etwa 6–25 Kohlenstoffatome und werden beispielhaft vertreten von m-Phenylen, p-Phenylen, den entsprechenden Tolylradikalen, 4,4'-Biphenylen, 1,4-Naphthalin, 1,8 Naphthalin und divalentem Phenylindanradikalen. Spiro(bis)indanradikale sind auch umfasst. Jeder Substituent, der keinen störenden Reaktionen im Zusammenhang dieser Erfindung unterliegt, kann darauf vorliegen. Beispielhafte Substituenten sind Halogen, Nitro, Hydroxy sowie Alkoxy.
Die makrozyklischen Polyamidoligomere werden hergestellt aus den entsprechenden Diaminen und Dicarbonsäurechloriden durch schrittweises Zusetzen des Dicarbonsäurechlorids zu einer Lösung des Diamins in einer im wesentlichen inerten organischen Flüssigkeit bei 35-100 °C, wobei das Säurechlorid und das Diamin in einem Mol-Verhältnis im Bereich von etwa 0,95–1,05:1 verwendet werden.
Unter den geeigneten Zwischenstufen für die Polyamidoligomere sind die 6,6'-Diamino- und 6,6'-Dicarboxy-3,3,3',3'-tetramethyl-bis-1,1'spiroindane. Diese Verbindungen sind im Stand der Technik bekannt und können beispielsweise hergestellt werden durch Oxidation der entsprechenden 6,6'Dimethylverbindungen zu Dicarbonsäuren gefolgt von für die Diaminherstelltung einer Behandlung mit Natriumazid und Schwefelsäure, wie beschrieben bei Curtis et al., J.Chem. Soc., 1962, 418–421.
Jede organische Flüssigkeit, die im Wesentlichen inert gegenüber den Aminsäurechloriden ist, kann bei der Herstellung der Oligomere verwendet werden. Im Falle von aromatischen Diaminen, umfassen geeignete Flüssigkeiten halogenierte Alkane wie etwa Methylenchlorid und Chloroform; aprotische polare Lösungsmittel wie etwa Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid; aromatische Kohlenwasserstoffe und chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Toluol, Xylol und Chlorbenzol; sowie Ether wie etwa Tetrahydrofuran und Ethylenglycoldimethylether. Relativ flüchtige Lösungsmittel wie etwa Methylenchlorid, Chloroform und Tetrahydrofuran werden durch Verdampfung nach dem Abschluss der Reaktion entfernt.
Das Diamin kann anfänglich in dem Reaktionsgefäß mit einer Konzentration von bis zu etwa 0,03 M vorliegen, um die Ausbeuten der zyklischen Stoffe zu optimieren. Alternativ können beide Ausgangsstoffe gleichzeitig als Lösungen in der organischen Flüssigkeit eingebracht werden.
Geeignete Chlorwasserstoffakzeptoren wie etwa Natriumcarbonat, Triethylamin und Pyridin können verwendet werden. Der Akzeptor befindet sich entweder von Anfang an in dem Reaktionsgefäß oder wird gleichzeitig mit dem Säurechlorid zugesetzt. Der Anteil liegt bei 1-3 Äquivalenten pro berechnetem Äquivalent von entwickelten Chlorwasserstoff.
Die makrozyklischen Polyamidoligomere sind Mischungen von Oligomeren mit 1 bis etwa 15 Polymerisationsgraden. Die individuellen Oligomere werden isoliert durch herkömmliche Mittel wie etwa Hochdruckflüssigchromatographie in präparativem Maßstab. Lineare Polyamide mit einem Polymerisationsgrad von mehr als 20, die zusammen mit den Oligomeren gebildet werden, werden mittels herkömmlicher Verfahren wie etwa Flash-Chromatographie auf Silicagel entfernt. Bei Verwendung von Isophthaloyldichlorid und Bis-aminophenoxyethern sind Ausbeuten an zyklischen Stoffen von 90 % oder mehr typisch.
Die makrozyklischen Polyamidoligomere in den Beschichtungspulvern werden den Copolyamiden durch Umsetzung mit einem Lactam in Gegenwart des basischen Reagenz bei einer Anfangstemperatur von etwa 25–200 °C , vorzugsweise etwa 90–150 °C und am Ende bei 200–300 °C umgewandelt.
Jedes aus einer ganzen Reihe von bekannten Lactamen kann verwendet werden. Beispielhafte Lactame sind diejenigen, worin die Alkylenkette, welche das Carbonylkohlenstoffatom und das Stickstoffatom verknüpft, etwa 4–12 Kohlenstoffatome aufweist, einschließlich Pivalolactam, δ-Valerolactam, ε-Caprolactam und Laurolactam.
Die Ring-öffnenden basischen Reagenzien umfassen anorganische Basen wie etwa die Alkali- und Erdalkalimetalle und ihre Hydride, Hydroxide, Carbonate und Alkoxide, sowie starke organische Basen wie etwa Tetraalkylammoniumhydroxide, Guanidine und Metallorganika wie Grignardreagenzien und Organolithiumreagenzien. Die Alkalimetallhydride, insbesondere Natriumhydrid, sind bevorzugt.
Das Lactam reagiert mit dem basischen Reagenz, um ein anionisches Intermediat zu bilden, das nachfolgend mit der Oligomerzusammensetzung reagiert. Die Anteile an Lactam- und Oligomerzusammensetzung können gemäß der erwünschten Stöchiometrie des Produktes variiert werden.
In einer besonderen Ausführungsform dieser Erfindung wird ein Polyamidhybrid auf der Oberfläche eines Substrats gebildet, durch Erhitzen eines Beschichtungspulvers, umfassend ein makrozyklisches Polyamidoligomer, ein ε-Caprolactam-blockiertes Polyisocyanat, ein basisches Reagenz sowie eine Verbindung mit einer Isocyanat-reaktiven funktionellen Gruppe. Das Pulverbeschichtungsverfahren umfasst die Abgabe der zwei Bestandteile des Caprolactam/Polyisocyanataddukts, die Ring-öffnende Polymerisation des makrozyklischen Oligomers durch das Caprolactam und die Ausbildung eines Polyurethans, eines Polyharnstoffs, eines Polyamids oder eines Polyimids durch Umsetzung des nicht-blockierten Polyisocyanats mit dem entsprechenden Polyol, Polyamin oder der Polycarbonsäure.
POLYIMDE UND POLYAMIDIMIDE
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung umfasst das Beschichtungspulver ein makrozyklisches Polyimid sowie ein Ring-öffnendes Polymerisationsmittel. Wie hier verwendet, betrifft der Begriff Polyimid ein Polyimid mit der Formel X:
worin p = 0 ist oder 1; R¹² ein substituiertes oder unsubstituiertes C_2-4 Alkylen-, m-Phenylen- oder p-Phenylenradikal ist, A⁴ ein Spiro(bis)indanrest der Formel III und Z ist Schwefel oder eine Siloxangruppe mit der Formel
worin R¹³ ein C_1-4 primär oder sekundär Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenylradikal ist.
Die makrozyklischen Polyimidoligomere werden hergestellt durch Umsetzen eines geeigneten Diamins mit einer geeignet Tetracarbonsäure oder eines Dianhydrids davon.
Die Spiro(bis)indandiamine und Tetracarbonsäuren und deren Derivate sind insbesondere empfänglich für die Bildung von zyklischen Produkten bei Reaktionen mit Dianhydriden. Daher ist es im allgemeinen nicht notwendig, eine hohe Verdünnung oder andere ungewöhnliche Reaktionsbedingungen anzuwenden. Ungefähr äquimolare Anteile von Diamin und Dianhydriden werden in einem Temperaturbereich von etwa 120–250 °C erhitzt, wobei das Reaktionswasser durch Destillation entfernt wird. Es ist häufig bevorzugt, ein relativ hochsiedendes organisches Lösungsmittel zu verwenden, typischerweise einen chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoff, Dimethylsulfoxid oder Dimethylacetamid.
Makrozyklische Polyimide enthaltend eine Disiloxangruppe werden polymerisiert durch die Wirkung der Methansulfonsäure als Ringöffnungskatalysator. Es ist auch möglich, ein zyklisches Polysiloxan wie etwa Cyclooctamethyltetrasiloxan in die Polymerisationsmischung einzubauen, um das Molekulargewicht der Polysiloxanblöcke in dem linearen Polyimidprodukt zu erhöhen.
Der Anteil von Katalysator in der Mischung, basierend auf dem vorliegenden makrozyklischen Polyimid und dem zyklischen Polysiloxan kann breit variieren und liegt typischerweise bei 0,001–10,0 Moleprozent. Polymerisationstemperaturen liegen typischerweise im Bereich von etwa 125 ° bis 200 °C.
In einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung umfasst das Beschichtungspulver ein makrozyklisches Polyamidimid sowie ein Ring-öffnendes Polymerisationsmittel. Wie hier verwendet, betrifft der Begriff Polyamidimid ein Polyimid mit der Formel XI:
worin p = 0 oder 1 ist; A⁴ ist ein Spiro(bis)indanrest der Formel III, R¹⁵ ist ein substituiertes oder unsubstituiertes C_2-4 Alkylen-, m-Phenylen-, oder p-Phenylenradikal, und Z¹ hat die Formel
worin Q ein divalentes gesättigtes oder ungesättigtes aliphatisches Radikal oder ein aromatisches Radikal ist, und R¹⁶ ein divalentes gesättigtes oder ungesättigtes C_2-4 Alkylenradikal, ein m-Phenylen- oder p-Phenylenradikal ist; oder ein Polyimid mit der Formel XII
worin A⁴ ein Spiro(bis)indanrest der Formel III ist und Z² ist -R¹⁷ -Z³-R¹⁷- worin Z³ -C(=O)-NH ist und R¹⁷ ein divalentes gesättigtes oder ungesättigtes C_2-4 Alkylenradikal, ein m-Phenylen- oder p-Phenylradikal ist; oder das Siloxan
worin R¹⁰ und R¹¹ wie oben beschrieben sind.
Polyamidimide werden nach Verfahren hergestellt, die ähnlich denjenigen sind, die oben für die Herstellung von Polyimiden verwendet werden unter Einsatz einer Tricarbonsäure oder eines funktionellen Derivats davon anstelle der Tetracarbonsäure oder eines Diamins enthaltend einen Amidrest. Die Tricarbonsäure kann aliphatisch, alizyklisch oder aromatisch sein. Trimellitsäureanhydridchlorid (TAAC) ist ein Beispiel für ein derartiges funktionelles Derivat.
Die makrozyklischen Polyamidimidoligomere in den Beschichtungspulvern werden zu Copolyamiden durch Umsetzung mit einem Lactam in Gegenwart des basischen Reagenz bei einer Anfangstemperatur von etwa 25–200 °C, vorzugsweise etwa 90–150 °C und am Ende etwa 200–300 °C umgewandelt.
Das Lactam reagiert mit dem basischen Reagenz, um eine anionische Zwischenstufe zu bilden, die nachfolgend mit der Oligomerzusammensetzung reagiert. Die Anteile an Lactam und Oligomerzusammensetzung können gemäß der erwünschten Stoichiometrie des Produkts variiert werden. Jedes aus einer Reihe von bekannten Lactamen kann verwendet werden. Beispielhafte Lactame umfassen Pivalolactam, δ-Valerolactam, ε-Caprolactam und Laurolactam.
Die basischen Reagenzien umfassen anorganische Basen wie etwa die Alkali- und Erdalkalimetalle und ihre Hydride, Hydroxide, Carbonate und Alkoxide, sowie stark organische Basen wie etwa Tetraalkylammoniumhydroxid, Guanidine sowie Metallorganika umfassend Grignardreagenzien und Organolithiumreagenzien. Die Alkalimetallhydride, insbesondere Natriumhydrid, sind bevorzugt.
Ein Vorteil der makrozyklischen Polyimidoligomere, in welchen Z eine Disiloxangruppe ist oder makrozyklische Polyamidimidoligomere, in welchen Z² eine Disiloxangruppe enthält, ist, dass diese Funktionalitäten die Leichtigkeit des Umwandelns der makrozyklischen Oligomere in lineare Polyimide optimieren.
Das Beschichtungspulver dieser Erfindung kann auch ein Flusssteuerungsmittel im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 2,0 phr enthalten. Beispiele von Flusssteuerungsmitteln umfassen die MODAFLOW Poly(alkylacrylat)produkte. Fließhilfsmittel, enthaltend funktionelle Gruppen, können nicht in den Beschichtungspulvern der Erfindung verwendet werden, da sie die Umwandlung der makrozyklischen Oligomere in lineare Polymere stören. Antioxidantien können auch verwendet werden mit einer Konzentration von etwa 0,5 bis etwa 2,0 phr, um eine Entfärbung der Beschichtungen bei hohen Temperaturen, wie für die Zwecke dieser Erfindung geeignet, zu verhindern. Beispiele von in dieser Erfindung verwendbaren Antioxidantien umfassen Natriumhypophosphit, Tris-(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit (vertrieben unter dem Handelsnamen IRGAFOS 168), sowie Calciumbis[(monoethyl(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)phosphonat] (vertrieben unter dem Handelsnamen IRGANOX 1425). Mischungen von Antioxidantien können verwendet werden. Das Natriumhypophosphit wirkt auch als Puffer gegen die Wirkung von Spurenmengen von Chlor, freigesetzt durch Epichlorhydrinrückstände in den Epoxyharzen.
Pigmente, optische Aufheller, Mattierungsmittel, Füllstoffe wie etwa Calciumcarbonat und Bentonittone, Texturisierungsmittel und andere übliche Additive können auch verwendet werden. Die Beschichtungspulver dieser Erfindung können verwendet werden für Beschichtung von Glas, Keramiken, Holz, Papier und Graphit-gefüllten Verbundwerkstoffen wie auch metallische Substrate wie Aluminium und Stahl in Form von Blechmetallen, Betonrippenstahl, Rohrleitungen, kalte Spiralfedern, Riemen (strapping) und andere Gegenstände.
Der Hochtemperaturteil des Pulverbeschichtungsverfahrens dieser Erfindung kann durchgeführt werden, während das Substrat in einer Atmosphäre aus Luft oder einem Inertgas, vorzugsweise Stickstoff ist. Das Beschichtungspulver kann nach beliebigen der üblichen Pulverbeschichtungsverfahren aufgebracht werden, wie etwa elektrostatisches Sprühen eines Artikels mit einer triboelektrischen Pistole oder durch Hindurchführen des Gegenstandes durch eine Coronaentladungswolke. Der Gegenstand kann heiß oder kalt sein, bevor er mit dem Pulver elektrostatisch besprüht wird oder durch eine Coronaentladungswolke geführt wird, das Pulver wird jedoch auf der Oberfläche des Substrats auf eine Temperatur von etwa 160 bis etwa 300 °C aufgeheizt, anschließend entweder abgekühlt oder ausgehärtet, um in den festen Zustand zurückzukehren. Im Wirbelbettverfahren dieser Erfindung wird der Gegenstand auf eine Temperatur von etwa 160 bis etwa 300 °C aufgeheizt, bevor er durch Pulver geleitet wird, das durch Hindurchleiten von Luft oder Inertgas wie etwa Stickstoff durch eine poröse Platte am Boden des Behälters des Beschichtungspulvers verwirbelt wurde. Die Luft oder das Inertgas können durch einen Filter geleitet werden und entweder zyklisch im Behälter zurückgeführt werden oder vom System abgeführt werden. Pulverbeschichtungen aufgetragen durch elektrostatische Mittel können eine Dicke von 25,4 – 254 μm (1 mil bis 10 mil) oder mehr aufweisen. Die Filmdicke einer Pulverbeschichtung dieser Erfindung kann bei etwa 10 bis zu etwa 100 mils (254–2540 μm) oder sogar höher liegen, wenn sie in einem Wirbelbett aufgetragen wird. Die maximale Teilchengröße der in elektrostatischen Verfahren verwendeten Pulver liegt üblicherweise im Bereich von etwa 75–100 μm (140–200 mesh), wohingegen diejenigen, die in Wirbelbetten verwendet werden, viel gröber sein können.
Die Struktur, Herstellung und Polymerisation von makrozyklischen Oligomeren wird in einer Reihe von U.S.-Patenten gelehrt, einschließlich 5,668,186; 4,644,053; Re 34,431; 4,829,144; 5,446,122; 5,214,158; 5,407,984; 5,039,783; 5,321,117; 5,661,214; 5,648,454; 4,757,132; 5,498,651, und 4,126,592.
Die Erfindung wird nun detaillierter beschrieben in den folgenden Ausführungsbeispielen.
BEISPIEL 1
Herstellung eines makrozyklischen Butylenterephthalatoligomers
Ein 50 ml-Kolben wird mit 880 Gramm Poly(1,4-butylenterephthalat) mit einem Gewichtsmittelmolekulargewicht von 105,000, basierend auf Polystyrol, sowie 40 ml o-Dichlorbenzol beladen. Die Lösung wird auf 190 °C erhitzt, bevor 0,35 Gramm eines Stannoxankatalysators mit der folgenden Formel zugesetzt werden:
worin t = 2, R¹⁸ = Butyl und R¹⁹ = Wasserstoff sind. Ein Gleichgewicht wird nach einer Stunde bei 190 °C erreicht. Die Lösung wird anschließend auf etwa 75 °C abgekühlt, um nicht umgewandeltes lineares Polymer auszufällen, das dann mittels Filtration entfernt wird. Das erwünschte makrozyklische Oligomer wird aus dem Filtrat durch Verdampfen des Lösungsmittels gewonnen und in ein thermoplastisches Beschichtungspulver wie folgt eingebaut.
Herstellung eines Beschichtungspulvers

Das makrozyklische Polyesteroligomer, hergestellt wie oben angegeben und die anderen Bestandteile, die in der folgenden Tabelle aufgelistet sind, werden vermischt, die Mischung wird in einem Extruder bei 120 °C schmelzvermischt und zu Blättern geformt, während die Schmelze aus dem Extruder durch eine Düse herausgepresst wird. Die Blätter werden bis auf einen brüchigen Zustand abgekühlt und zu Chips gebrochen. Eine Mischung der Chips und 0,3 g Aluminiumoxid C wird anschließend zu einem Pulver vermahlen und bei 140 mesh gesiebt.

Bestandteile	Menge in Gramm
makrozyklisches Polyesteroligomer	100,0
TYZOR TE-Katalysator (Dupont)	0,3
ARALDITE GT 7074 Harz (Ciba-Geigy)	0,2
RESIFLOW P-67 Fließhilfsmittel (Estron)	1,4
Benzoin	1,0
Bariumsulfat	20,0
Raven black 1255 Pigment	3,0

Das Beschichtungspulver wird elektrostatisch auf ein Stahlblech aufgesprüht und das Blech wird 20 Minuten in einem Ofen bei 160–300 °C platziert, um eine zufriedenstellende thermoplastische Beschichtung auf dem Blech zu ergeben.
BEISPIEL 2
Herstellung eines ungesättigten makrozyklischen Copolyesteroligomers
Einer Lösung von 20,3 g (10 mmol) Isophthaloylchlorid in 10 ml Methylenchlorid wird unter Rühren in einem 30-minütigen Zeitraum zu einer Mischung von 2,36 g (8,8 mmol) 2-Allylbisphenol A, 680 mg (2,2 mmol) 6,6'-Dihydroxy-3,3,3'-tetramethyl-spiro(bis)indan, 880 mg (22 mmol) Natriumhydroxid, 32 mg Tetra-n-butylammoniumbromid, 20 ml Methylenchlorid und 5 ml Wasser zugesetzt. Die Mischung wird bei Rückflusstemperatur über 5 Minuten lang gehalten. Die wässrige Phase wird von der organischen Phase abgetrennt und mit Methylenchlorid gewaschen. Der Methylenchloridextrakt wird mit der organischen Phase kombiniert und mit wässriger Salzsäurelösung, wässriger Natriumchloridlösung und Wasser gewaschen.
Nach Abdampfen des Methylenchlorids wird ein ungesättigtes makrozyklisches Copolyesteroligomer erhalten.

Das ungesättigte makrozyklische Polyesteroligomer, hergestellt wie oben angegeben, und die anderen Bestandteile, wie in der folgenden Tabelle aufgelistet, werden vermischt, die Mischung in einem Extruder bei 120 °C schmelzvermischt und zu Blättern geformt, indem die Schmelze aus dem Extruder durch eine Düse herausgedrückt. Die Blätter werden bis zu einem brüchigen Zustand abgekühlt und zu Chips gebrochen. Eine Mischung der Chips und 0,3 g Aluminiumoxid C wird anschließend zu einem Pulver vermahlen und bei 140 mesh gesiebt.

Bestandteile	Menge in Gramm
makrozyklisches ungesättigtes Polyesteroligomer	100,0
LUPEROX 230XL Katalysator (Elf Atochem)	0,3
ARALDITE GT 7074 Harz	0,2
TYZOR TE Katalysator	0,3
RESIFLOW P-67 Fließhilfsmittel (Estron)	1,4
Benzoin	1,0
Bariumsulfat	20,0

Das Beschichtungspulver wird elektrostatisch auf ein Stahlblech aufgesprüht und das Blech wird 20 Minuten in einem Ofen bei 160–300 °C platziert. Die resultierende Beschichtung auf dem Blech ist zufriedenstellend.
BEISPIEL 3
Herstellung eines Hydroxyl-enthaltenden copolymeren linearen Polye
Eine Mischung aus 30 g (0,15 mol) Dimethylterephthalat, 20 g (0,22 mol) Butandiol, 10,9 g (0.06 mol) 5-Hydroxyisophthalsäure und 11 g Tetra (2-ethylhexyl)titanat wird auf etwa 250 °C bei einem Druck von etwa 26,7 Pa (0,2 mm Hg) erhitzt.
Herstellung von Hydroxyl-enthaltenden makrozyklischen Co-polyesteroligomer
Zu einer Lösung von 40 g des linearen Esters in 300 ml 0-Dichlorbenzol bei 190 °C werden 3 g Stannoxankatalysator wie in Beispiel 1 zugesetzt. Die Lösung wird anschließend auf etwa 75 °C abgekühlt und filtriert. Das erwünschte Hydroxyl-enthaltende makrozyklische Oligomer wird aus dem Filtrat durch Verdampfung des Lösungsmittels gewonnen und in ein thermoplastisches Beschichtungspulver wie folgt eingebaut.
Herstellung des Beschichtunspulvers

Das makrozyklische Oligomer, hergestellt wie oben angegeben, und die anderen Bestandteile, wie in der folgenden Tabelle aufgelistet, werden vermischt, die Mischung wird schmelzvermischt in einem Extruder bei 120 °C und zu Blättern geformt, wenn die Schmelze aus dem Extruder durch eine Düse herausgepresst wird. Die Blätter werden bis zu einem brüchigen Zustand abgekühlt und zu Chips gebrochen. Eine Mischung der Chips und 0,3 g Aluminiumoxid C wird anschließend zu einem Pulver vermahlen und bei 140 mesh gesiebt.

Bestandteile	Menge in Gramm
makrozyklisches Oligomer	100,0
TYZOR TE Katalysator	0,3
ARALDITE GT 7074 Harz	50,0
RESIFLOW P-67 Fließhilfsmittel	0,4
Benzoin	1,0
Bariumsulfat	20,0
Raven black 1255 Pigment	3,0

Das Beschichtungspulver wird elektrostatisch auf ein Stahlblech aufgesprüht und das Blech wird 20 Minuten in einem Ofen bei 160–300 °C platziert, um eine zufriedenstellende thermoplastische Beschichtung auf dem Blech zu ergeben.

Claims

Beschichtungspulver umfassend ein makrozyklisches Oligomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyestern, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyimiden, Polyamidimiden, sowie einem Ring-öffnenden Polymerisationsmittel.
Beschichtungspulver nach Anspruch 1, wobei das Oligomer ein Polyamid oder ein Polyamidimid und das Ring-öffnende Mittel ein Lactam ist.
Pulver nach Anspruch 1, ferner dadurch gekennzeichnet, dass es thermoplastisch ist.
Pulver nach Anspruch 1, ferner dadurch gekennzeichnet, dass es wärmehärtend ist.
Pulver nach Anspruch 1, wobei das Oligomer ein ungesättigter Polyester ist, und ein Photoinitiator wirksam zur Ermöglichung von Strahlungsaushärtung des Polyesters vorliegt.
Pulver nach Anspruch 1, wobei das Oligomer ein ungesättigter Polyester ist, und ein Wärmeinitiator ausreichend zum Ermöglichen einer thermischen Aushärtung des Polyesters vorliegt.
Pulver nach Anspruch 1, wobei das Oligomer ein ungesättigter Polyester ist und sowohl ein Wärmeinitiator ausreichend zum Ermöglichen einer thermischen Aushärtung des Polyesters sowie ein Photoinitiator wirksam zum Ermöglichen einer Strahlungshärtung des Polyesters vorliegen.
Pulver nach Anspruch 1, wobei das Oligomer ein Polyester ist und das Ringöffnende Mittel aus der Gruppe bestehend aus einem Alkalimetallhydroxid, Alkoxid, Phenoxid oder Salicylat, einem Metallacetylacetonat, einem Alkyltitanat, einem Tetraalkyltitanat sowie einem Organozinnoxid oder -alkoxid ausgewählt ist.
Verfahren zum Beschichten eines Gegenstands umfassend das Aufbringen eines Beschichtungspulvers umfassend ein makrozyklisches Oligomer, das aus der Gruppe bestehend aus Polyestern, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyimiden, Polyamidimiden ausgewählt ist, sowie ein Ring-öffnendes Polymerisationsmittel auf den Gegenstand, Schmelzen des Pulvers und Umwandeln des Oligomers in ein thermoplastisches oder wärmehärtendes Polymer und Bewirken, dass das geschmolzene Pulver über die Oberfläche des Gegenstandes fließt.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Oligomer bei einer Temperatur von etwa 160°C bis etwa 300°C in einer Luftatmosphäre oder einer Inertgasatmosphäre umgewandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Oligomer ein Strahlungs-härtbarer ungesättigter Polyester ist und das Pulver einen Photoinitiator wirksam zum Ermöglichen der Strahlungsaushärtung des Polyesters enthält, und der Schritt des Umwandelns des Polyesters in ein vernetztes hochmolekulargewichtiges Polymer durch Aussetzen des geschmolzenen Oligomers an aktinische Strahlung erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Oligomer ein ungesättigter Polyester ist und das Pulver einen Wärmeinitiator ausreichend zum Ermöglichen einer thermischen Aushärtung des Polyesters enthält, und der Schritt des Umwandelns des Polyesters in ein vernetztes hochmolekulargewichtiges Polymer durch Erwärmen des geschmolzenen Oligomers zum Aktivieren des Initiators erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Oligomer ein ungesättigter Polyester ist und sowohl ein Wärmeinitiator ausreichend zum Ermöglichen einer thermischen Aushärtung des Polyester sowie ein Photoinitiator wirksam zum Ermöglichen einer Strahlungsaushärtung des Polyesters vorliegen, und der Schritt des Umwandelns des Polyesters in ein vernetztes hochmolekulargewichtiges Polymer durch Erhitzen des geschmolzenen Oligomers und durch Aussetzen des geschmolzenen Oligomers an aktinische Strahlung erfolgt.