JP2001214008A

JP2001214008A - 難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2001214008A
Application number: JP2000024902A
Authority: JP
Inventors: Masaki Aoyama; 正貴青山
Original assignee: Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd
Current assignee: Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Priority date: 2000-02-02
Filing date: 2000-02-02
Publication date: 2001-08-07
Anticipated expiration: 2020-02-02
Also published as: JP4700779B2

Abstract

(57)【要約】【課題】加工性、機械的強度に優れると共に、
燃焼時のシェル形成性及び難燃性に優れた難燃性樹脂組
成物を提供する。【解決手段】オレフィン・不飽和カルボン酸アルキ
ルエステル共重合体及びエチレン・酢酸ビニル・他の極
性モノマー共重合体などからなる混合共重合体成分に難
燃性無機化合物を配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形性、機械的強
度に優れるとともに、燃焼時のシェル形成性及び難燃性
に優れた難燃性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン系重合体は、一般に電気的特
性、機械的性質、加工性等が優れているところから、電
気絶縁材料として広く使用されている。とくに電線、ケ
ーブル等の用途には、強度、低温特性、耐擦傷性、硬度
等のバランスが良好であるところから、エチレン・不飽
和エステルランダム共重合体が広く使用されている。

【０００３】このようなエチレン共重合体は易燃性であ
るため、用途によっては難燃化する必要があり、そのた
め古くはハロゲン系難燃剤を配合することにより対処し
てきた。しかしながらこのような配合物は燃焼時に有害
ガスを発生するという問題があり、そのため近年では非
ハロゲン系の水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム
等の金属水酸化物難燃剤を配合する処方が採用されるよ
うになってきた。ところが金属水酸化物難燃剤は、かな
り大量に配合しないと充分な難燃効果を発揮することが
できないため、往々にしてエチレン共重合体の加工性、
耐擦傷性、その他機械的特性を犠牲にすることがあっ
た。

【０００４】例えばエチレン・アクリル酸エチル共重合
体で代表されるエチレン・不飽和カルボン酸エステル共
重合体をベースとする難燃性樹脂組成物は、燃焼時のシ
ェル形成性に優れるという利点はあるが、難燃性やベー
スポリマーの強靭性が低く、多量の難燃剤を配合するこ
とが難しい。すなわち難燃剤の配合量が少ないと充分な
難燃効果を発揮することができず、また難燃剤の配合量
を増やしていくと、加工性が悪くなると共に機械強度の
低下を招くため、適用範囲が制限された。

【０００５】エチレン・酢酸ビニル共重合体は、エチレ
ン共重合体の中では最も優れた強靭性を示し、かつ多量
の難燃剤を配合することができるフィラーローディング
性や柔軟性を有しており、またエチレン・不飽和カルボ
ン酸エステル共重合体に比較して安価であり魅力的な材
料であるが、これをベースとする難燃性樹脂組成物も難
燃性が充分でなく、とくに燃焼時にシェルが生成し難く
ドリップするという大きな欠点があり、同様に適用範囲
が制限されていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者は、エ
チレン・酢酸ビニル共重合体の優れた特性を生かすた
め、該共重合体の金属水酸化物難燃剤配合系における燃
焼時のシェル形成性の改善を図るべく検討を行った。そ
の結果、エチレン・酢酸ビニル共重合体にエチレン・不
飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体を特定割合で
配合したり、特定の極性基を導入することにより、エチ
レン・酢酸ビニル共重合体が有する優れた特性を保持し
ながら、難燃性及び燃焼時におけるシェル形成性が改善
できることを見出し、特願平１１−２９３６４８号にお
いて提案した。

【０００７】その後さらに検討を進めた結果、エチレン
・酢酸ビニル共重合体に他の極性モノマーを共重合成分
として含有するエチレン不含有のオレフィン・不飽和カ
ルボン酸アルキルエステル共重合体を配合したり、他の
極性モノマーを共重合させたエチレン・酢酸ビニル共重
合体とオレフィン・不飽和カルボン酸アルキルエステル
共重合体を組み合わせることにより、同様に加工性、強
靭性、難燃性、燃焼時のシェル形成性に優れた難燃性樹
脂組成物を得ることができることを見出し、本発明に到
達した。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、不飽
和カルボン酸アルキルエステル含量がａモル％、他の極
性モノマー含量がｂモル％のオレフィン・不飽和カルボ
ン酸アルキルエステル共重合体Ａ重量部及び酢酸ビニル
含量がｃモル％、他の極性モノマー含量がｄモル％のエ
チレン・酢酸ビニル共重合体Ｂ重量部からなり、（Ａ）
／（Ｂ）＝５／９５〜９５／５、ａＡ／（ａＡ＋ｃＢ）
＝０．０１〜０．９９、（ｂＡ＋ｄＢ）／１００＝０．
０１〜４９（但し、ｂ及びｄのいずれか一方は０であっ
てもよい）を満足する共重合体成分１００重量部当た
り、難燃性無機化合物を２５〜２５０重量部の割合で配
合してなる難燃性樹脂組成物に関するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において使用されるオレフ
ィン・不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体は、
オレフィンと不飽和カルボン酸アルキルエステルからな
る二元共重合体又はオレフィン、不飽和カルボン酸アル
キルエステル及び他の極性モノマーからなる多元共重合
体であって、共に配合されるエチレン・酢酸ビニル共重
合体が後述するような多元共重合体である場合にはいず
れもが使用できるが、エチレン・酢酸ビニル共重合体が
二元共重合体である場合には多元共重合体、とくにエチ
レン以外のオレフィンの多元共重合体が使用される。

【００１０】上記共重合体におけるオレフィンとして
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、４−メチルー１−ペンテンのような脂肪族モノオレ
フィン、ブタジエン、イソプレンのような脂肪族ジオレ
フィン、スチレン、α−メチルスチレンのような芳香族
オレフィンなどを挙げることができる。

【００１１】共重合体を構成する不飽和カルボン酸アル
キルエステルとしては、アクリル酸、メタクリル酸、フ
マル酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸の炭素数１
〜１２、とくに炭素数１〜８程度のアルキルエステルを
使用するのが好ましい。より具体的には、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、ア
クリル酸ｎブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
−２ーエチルヘキシル、メタクリル酸メチル、マレイン
酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどを例示することが
できる。

【００１２】また共重合体を構成することができる他の
極性モノマーとしては、酢酸ビニル及び不飽和カルボン
酸アルキルエステル以外のモノマーであって、Ｏ、Ｎ、
Ｓ、Ｐなどの元素を含む極性基を待つもの、例えば不飽
和カルボン酸アルキルエステル以外の不飽和カルボン酸
エステル、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル
酸グリシジルなど、不飽和ジカルボン酸ハーフエステ
ル、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエ
チルなど、ジカルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸
など、その他一酸化炭素、アクリロニトリル、二酸化硫
黄などを例示することができる。

【００１３】オレフィン・不飽和カルボン酸アルキルエ
ステル共重合体がオレフィンと不飽和カルボン酸アルキ
ルエステルの二元共重合体である場合には、エチレン共
重合体であることが望ましく、例えば不飽和カルボン酸
アルキルエステル含量が１〜５０モル％、とくに２〜４
０モル％のエチレン・不飽和カルボン酸アルキルエステ
ルを使用するのが好ましい。

【００１４】またオレフィン・不飽和カルボン酸アルキ
ルエステル共重合体がオレフィンと不飽和カルボン酸ア
ルキルエステルと他の極性モノマーからなる多元共重合
体の場合も好ましい例はエチレンの共重合体であり、例
えば不飽和カルボン酸アルキルエステル含量が１〜５０
モル％、とくに２〜４０モル％、他の極性モノマー２０
モル％以下、とくに１５モル％以下の共重合体が好適に
使用される。

【００１５】上記エチレンの二元又は多元共重合体は、
例えば高温、高圧下のラジカル共重合によって得ること
ができる。

【００１６】上記多元共重合体の他の好ましい例とし
て、ジエン、不飽和カルボン酸アルキルエステル及び他
の極性モノマー、例えばアクリロニトリルを共重合した
共重合体を挙げることができる。このような共重合体に
おいては、例えば不飽和カルボン酸アルキルエステル含
量が１〜８０モル％、とくに２〜６０モル％の範囲であ
って、他の極性モノマー含量が１〜９５モル％、とくに
１０〜９０モル％の範囲にあることが好ましい。その他
に、エチレン・不飽和カルボン酸アルキルエステル共重
合体やエチレン・不飽和カルボン酸アルキルエステル・
マレイン酸共重合体などの存在下に、他の極性モノマ
ー、例えばアクリロニトリルや、芳香族オレフィン、例
えばスチレンなどを共重合したグラフト共重合体を挙げ
ることができる。

【００１７】このようなオレフィン・不飽和カルボン酸
アルキルエステル共重合体としてはまた、１９０℃、２
１６０ｇ荷重におけるＭＦＲが０．１〜１５０ｇ／１０
分、好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分のものを使用
するのがよい。

【００１８】本発明において使用されるエチレン・酢酸
ビニル共重合体は、エチレンと酢酸ビニルからなる二元
共重合体又はエチレン、酢酸ビニル及び他の極性モノマ
ーからなる多元共重合体であって、共に配合されるオレ
フィン・不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体が
多元共重合体である場合はいずれもが使用できるが、オ
レフィン・不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体
が二元共重合体である場合には多元共重合体のみが使用
される。

【００１９】上記エチレン・酢酸ビニル共重合体が多元
共重合体である場合における他の極性モノマーとして
は、酢酸ビニル及び不飽和カルボン酸アルキルエステル
以外のモノマーであって、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐなどの元素を
含む極性基を持つものであり、例えば、アクリル酸グリ
シジル、メタクリル酸グリシジルなど、不飽和ジカルボ
ン酸ハーフエステル、例えば、マレイン酸モノメチル、
マレイン酸モノエチルなど、ジカルボン酸無水物、例え
ば無水マレイン酸など、その他一酸化炭素、ビニルアル
コール、アクリロニトリル、二酸化硫黄などを例示する
ことができる。このようなエチレン共重合体において
は、エチレン含量は３０モル％以上、とくに６０％以
上、酢酸ビニル含量は２０モル％以下、とくに１０モル
％以下、他の極性モノマー含量は７０モル％以下、とく
に２０モル％以下のものが好ましい。このようなエチレ
ン共重合体としてはまた、１９０℃、２１６０ｇ荷重に
おけるＭＦＲが、０．１〜１５０ｇ／１０分、とくに
０．２〜１００ｇ／１０分のものを使用するのが好まし
い。

【００２０】本発明の難燃性樹脂組成物における共重合
体成分において、オレフィン・不飽和カルボン酸アルキ
ルエステル共重合体の不飽和カルボン酸アルキルエステ
ル含量をａモル％、他の極性モノマー含量をｂモル％、
その配合量をＡ重量部とし、エチレン・酢酸ビニル共重
合体の酢酸ビニル含量をｃモル％、他の極性モノマー含
量をｄモル％、その配合量をＢ重量部とするときに、
（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜９５／５の範囲であって、
ａＡ／（ａＡ＋ｃＢ）＝０．０１〜０．９９、好ましく
は０．０５〜０．９５、（ｂＡ＋ｄＢ）／１００＝０．
０１〜４９、好ましくは０．１〜２０の範囲にある（但
し、既述のようにｂ及びｄのいずれか一方は０であって
もよい）。すなわちこれらの値があまりに小さい場合に
は難燃性が悪く、また燃焼時におけるシェル形成性も良
くない。一方これらの値が大きくなりすぎると樹脂強度
が弱くなったり、成形性が悪くなる。

【００２１】オレフィン・不飽和カルボン酸アルキルエ
ステル共重合体及びエチレン・酢酸ビニル共重合体から
なる共重合体成分に配合される難燃性無機化合物として
は、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性
炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトのような金属水
酸化物、珪酸金属塩、ホウ酸金属塩、シリカ、アルミ
ナ、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、ゼオライト、カ
ーボンブラック、ガラス繊維などの充填剤や補強材を例
示することができる。充分な難燃性を求める場合には、
金属水酸化物を使用するかあるいは金属水酸化物を少な
くとも５０重量％以上占めるような混合無機化合物を使
用するのがよい。

【００２２】上記無機化合物の混和性、難燃樹脂組成物
から得られる成形物外観などを考慮すると、無機化合物
として、平均粒径が０．０５〜２０μｍ、とくに０．１
〜５μｍ程度のものを使用するのが望ましい。また同様
の理由で、無機化合物の表面が、脂肪酸、脂肪酸アミ
ド、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、脂肪族アルコール、シ
ランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコン
オイル、リン酸エステル等で表面処理されたものを使用
するのが好ましい。

【００２３】難燃性無機化合物の配合量は、オレフィン
・不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体及びエチ
レン・酢酸ビニル共重合体からなる共重合体成分の合計
量１００重量部に対し、２５〜２５０重量部、好ましく
は５０〜２００重量部、一層好ましくは７０〜１５０重
量部の範囲である。難燃性無機化合物の配合量が過少で
あると充分な難燃性を付与することが難しく、またその
配合量が過大となると、加工性良好な組成物を得ること
が難しくなる。

【００２４】本発明の難燃性樹脂組成物には、本発明の
目的を損なわない範囲において他の重合体を配合するこ
とができる。また必要に応じ、リン系難燃剤を併用した
り、その他各種添加剤を配合することができる。このよ
うな添加剤の例として、酸化防止剤、光安定剤、紫外線
吸収剤、難燃助剤、顔料、染料、滑剤、ブロッキング防
止剤、発泡剤、発泡助剤、架橋剤、架橋助剤などを例示
することができる。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。尚、実施例及び比較例において用いた原料樹脂と得
られた樹脂組成物の物性試験方法を以下に示す。

【００２６】１．原料樹脂原料樹脂として用いたオレフィン・不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル（ＥＴ−１〜ＥＴ−４）、エチレン・酢
酸ビニル共重合体（ＶＡ−１〜ＶＡ−３）及びその他樹
脂（ＧＡ−１）の略称、その組成及びＭＦＲを表１に示
す。

【００２７】

【表１】

【００２８】２．重合体組成物の物性測定方法（１）酸素指数：ＪＩＳＫ７２０１に準拠難燃性の指標として評価（２）シェル形成：酸素指数測定時のサンプルの燃焼状
況を目視で観察し、下記の判定基準で評価を行った。 ○：シェルを形成し、シェル自体が強固なもの ×：溶融しながら流れ落ちるもの（ドリップするもの）（３）引張特性：ＪＩＳＫ６７６０に準拠試験片：ＪＩＳＫ６３０１３号ダンベル１ｍｍ厚（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳＫ６７
６０に準拠樹脂温度１９０℃、荷重２１６０ｇ（５）外観：成形性の指標としてＭＦＲ測定時のストラ
ンドの状態を目視で観察し、下記の判定基準で評価を行
った。 ○:ストランドの肌がスムーズ ×：ストランドの肌がガタガタ（６）Ｘ値＝ａＡ／（ａＡ＋ｃＢ）Ｙ値＝（ｂＡ＋ｄＢ）／１００Ａ：オレフィン・不飽和カルボン酸アルキルエステル共
重合体使用量（重量部）ａ：上記共重合体中の不飽和カルボン酸アルキルエステ
ル含量（モル％）ｂ：上記共重合体中の他の極性モノマー含量(モル％) Ｂ：エチレン・酢酸ビニル共重合体使用量（重量部）ｃ：上記共重合体中の酢酸ビニル含量（モル％）ｄ：上記共重合体中の他の極性モノマー含量（モル％）

【００２９】［実施例１〜５］表２に示すような配合割
合の原料樹脂１００重量部に、水酸化マグネシウム（Mg
(OH)₂、協和化学工業株式会社製）１００重量部（実施
例２のみ５０重量部）及び酸化防止剤（商品名：イルガ
ノックス１０１０チバスペシャルティ・ケミカルズ株
式会社製）０．２重量部を配合し、小型加圧ニーダーで
加熱混練後、６インチロールに投入し、ロール混練を行
うことにより樹脂組成物を調製した。ロール混練後、分
出しシートを作製した後、プレス成形により厚さ１ｍｍ
及び３ｍｍのシートを作製し、引張特性、難燃性（酸素
指数、シェル形成）、成形性の評価を実施した。結果を
表２に示す。

【００３０】

【表２】＊：伸びが大きく、測定不能

【００３１】表２の結果から明らかなように、実施例に
より得られた本発明の難燃性樹脂組成物は、従来のポリ
オレフィン系樹脂では到底達成できなかった難燃性（酸
素指数、シェル形成性）、機械物性（強度、伸び）、成
形性（ＭＦＲ、ストランド外観）が良好な組成物であっ
た。

【００３２】［比較例１］樹脂成分としてＥＴ−１のみ
を使用した以外は実施例１と同様に試料の調製及び物性
評価を実施した。表２に示すように酸素指数値が低かっ
た。

【００３３】［比較例２］樹脂成分としてＶＡ−３のみ
を使用した以外は実施例５と同様に試料の調製と物性評
価を実施した。表２に示すように、充分な難燃性（酸素
指数、シェル形成）が得られなかった。

【００３４】［比較例３］実施例５と対比するためＥＴ
−３の代わりに不飽和カルボン酸アルキルエステルを含
有しない共重合体ＧＡ−１を使用した以外は実施例５と
同様に試料の調製と物性評価を実施した。表２に示すよ
うに、ＧＡ−１の配合では難燃性（酸素指数、シェル形
成）において実施例５のような優れた結果は得られなか
った。

【００３５】［比較例４］樹脂成分としてＥＴ−４のみ
を使用した以外は実施例１と同様に試料の調製と物性評
価を実施した。表２に示すように、比較的良好な難燃性
が得られたが、樹脂強度が極めて低く実用的でない。

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、加工性、機械的強度、
難燃性に優れ、燃焼時のシェル形成性に優れた安価な樹
脂組成物を提供することができる。本発明の難燃性樹脂
組成物はこのような特性を生かして、押出成形、射出成
形、圧縮成形、中空成形、発泡成形等の各種成形方法に
より種々の形状の成形品にして利用することができる。
また電子線照射による架橋などの加工を行うこともでき
る。例えば、人工芝、マット、止水シート、トンネルシ
ート、ルーフィング等の土木分野、ホース、チューブ等
のパイプ用途、パッキン、制振シートなどの家電用途、
カーペットの裏打ち材、ドアパネル防水シート、泥よ
け、モール等の自動車用途、家具、壁紙、床材、発泡シ
ート等の建材用途、通信ケーブル、電力ケーブル、収縮
チューブ等のケーブル用途などの各分野で使用すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 31/04 Ｃ０８Ｌ 31/04 ＣＳ 33/08 33/08 33/12 33/12 35/02 35/02 47/00 47/00 63/00 63/00 ＺＦターム(参考） 4J002 BB04W BB06X BB14W BB17W BC04W BC09W BF03X BG04W BG06W BG07W BG07X BG10W BG10X BH02W BH02X BL01W BL02W CD19W CD19X DA016 DE146 DE236 DE266 DE286 DJ006 DJ016 DJ036 DJ046 DK006 DL006 FA046 FB086 FB096 FB166 FB236 FB246 FB256 FB266 FD136

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】不飽和カルボン酸アルキルエステル含
量がａモル％、他の極性モノマー含量がｂモル％のオレ
フィン・不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体Ａ
重量部及び酢酸ビニル含量がｃモル％、他の極性モノマ
ー含量がｄモル％のエチレン・酢酸ビニル共重合体Ｂ重
量部からなり、（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜９５／５、
ａＡ／（ａＡ＋ｃＢ）＝０．０１〜０．９９、（ｂＡ＋
ｄＢ）／１００＝０．０１〜４９（但し、ｂ及びｄのい
ずれか一方は０であってもよい）を満足する共重合体成
分１００重量部当たり、難燃性無機化合物を２５〜２５
０重量部の割合で配合してなる難燃性樹脂組成物。