JPH073086A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 加工性、柔軟性に優れ、しかも耐熱性が良好
で、自動車内外装部品等の用途に使用しうる樹脂組成物
の提供。 【構成】 エチレン含有量が50〜90重量％、（メタ）ア
クリル酸含有量が１〜35重量％、（メタ）アクリル酸エ
ステル含有量が５〜40重量％のエチレン・（メタ）アク
リル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体又はその
アイオノマー(A)・・・５〜70重量部、エチレン含有量が40
〜90重量％、不飽和ジカルボン酸単量体含有量が0.01〜
10重量％、（メタ）アクリル酸エステル含有量が9.99〜
59.99 重量％のエチレン・不飽和ジカルボン酸単量体・
（メタ）アクリル酸エステル共重合体(B)・・・５〜70重量
部及び、融点もしくは軟化点が110 ℃以上の熱可塑性樹
脂(C)・・・20〜60重量部〔但し (A)+(B)+(C)の合計が100
重量部〕からなる熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は柔軟で耐熱性に優れた熱
可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】共重合成分を相当量含有するエチレン共
重合体は柔軟性、加工性等に優れているところから、そ
の特長を生かし種々の分野で使用されている。しかしな
がら融点が低く高温において性能低下が著しいところか
ら、自動車内装材のような高温にさらされる部分へその
まま使用することはできなかった。エチレン共重合体の
耐熱性を改良する手段として共重合体を架橋する方法が
あるが、多くの場合加工性が損なわれることになるた
め、その使用分野が限定されていた。また耐熱性を改善
するための別法として、融点もしくは軟化点の高い熱可
塑性重合体を配合する方法が考えられるが、通常の場
合、その配合割合が少ないと大きな改良は認められなか
った。またその配合量を増やしていくと耐熱性は改善さ
れるが、融点もしくは軟化点の高い熱可塑性重合体は一
般に硬質のものが多く、そのためエチレン共重合体の特
長である柔軟性が犠牲になることが多かった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らはかかる現
状に鑑み、エチレン共重合体の有する優れた加工性、柔
軟性等を生かしつつ、効果的に耐熱性を改善する手法に
ついて検討を行った。その結果、特定の２種のエチレン
共重合体に耐熱性を有する熱可塑性樹脂を適量配合した
ときに所望物性の組成物が得られることを見出すに至っ
た。従って本発明の目的は、柔軟性、加工性及び耐熱性
に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供するにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、エチレン含有
量が５０〜９０重量％、（メタ）アクリル酸含有量が１
〜３５重量％、（メタ）アクリル酸エステル含有量が５
〜４０重量％のエチレン・（メタ）アクリル酸・（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体又はそのアイオノマー
（Ａ）・・・５〜７０重量部、エチレン含有量が４０〜
９０重量％、不飽和ジカルボン酸、その無水物及びその
ハーフエステルからなる群より選ばれる不飽和ジカルボ
ン酸単量体含有量が０．０１〜１０重量％、（メタ）ア
クリル酸エステル含有量が９．９９〜５９．９９重量％
のエチレン・不飽和ジカルボン酸単量体、（メタ）アク
リル酸エステル共重合体（Ｂ）・・・５〜７０重量部及
び融点もしくは軟化点が１１０℃以上の熱可塑性樹脂
（Ｃ）・・・２０〜６０重量部〔但し、（Ａ）＋（Ｂ）
＋（Ｃ）の合計が１００重量部〕からなる熱可塑性樹脂
組成物に関する。

【０００５】本発明においては、（Ａ）成分として、エ
チレン含有量が５０〜９０重量％、好ましくは５５〜８
５重量％、（メタ）アクリル酸含有量が１〜３５重量
％、好ましくは４〜２０重量％、（メタ）アクリル酸エ
ステル含有量が５〜４０重量％、好ましくは１０〜３５
重量％のエチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アク
リル酸エステル共重合体又は好ましくはそのアイオノマ
ーが用いられる。ここに（メタ）アクリル酸は、アクリ
ル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリル酸エ
ステルはアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル
を意味するものである。（メタ）アクリル酸エステルと
してより具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸イソブチルなどを例示することができる。

【０００６】（Ａ）成分として未中和の上記共重合体を
用いることもできるが、そのアイオノマーを用いた方
が、より耐熱性良好な組成物が得られるので好ましい。
アイオノマーとしては、種々の金属種のものが使用で
き、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムの如き１価
金属、カルシウム、マグネシウム、亜鉛の如き２価金属
などを代表例として例示できるが、とくに１価金属のア
イオノマーを用いるのが好ましい。アイオノマーにおけ
る中和度は、例えば１〜１００モル％、好ましくは１０
〜１００モル％である。

【０００７】（Ａ）成分における（メタ）アクリル酸又
はその金属塩は（Ｂ）成分との併用効果を示す重要な成
分と考えられており、また（Ａ）成分における（メタ）
アクリル酸エステルは、柔軟性付与に大きな役割を占め
ている。

【０００８】機械的特性及び加工性を考慮すると（Ａ）
成分として、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルト
フローレートが０．０１〜２００ｇ／１０分、とくに
０．１〜１００ｇ／１０分程度のものを使用するのが好
ましい。（Ａ）成分として、ラジカル開始剤を用い、高
温高圧下、エチレン、（メタ）アクリル酸及び（メタ）
アクリル酸エステルを共重合することによって得られる
ランダム共重合体、あるいは該ランダム共重合体と金属
化合物を反応させることによって得られるアイオノマー
を用いることができる。（Ａ）成分としてはまた、同様
の高温高圧重合によって得られるエチレン・（メタ）ア
クリル酸エステル共重合体の部分けん化物を使用するこ
ともできる。

【０００９】本発明における（Ｂ）成分としてはエチレ
ン含有量が４０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重
量％、不飽和ジカルボン酸、その無水物及びそのハーフ
エステルからなる群より選ばれる不飽和ジカルボン酸単
量体の含有量が０．０１〜１０重量％、好ましくは０．
５〜５重量％、（メタ）アクリル酸エステル含有量が
９．９９〜５９．９９重量％、好ましくは１４．５〜４
９．５重量％のエチレン・不飽和ジカルボン酸単量体・
（メタ）アクリル酸エステル共重合体が用いられる。不
飽和ジカルボン酸を上記範囲で有することにより（Ａ）
成分との併用効果が現れる。またエステル含有量は、柔
軟性付与のために上記範囲にあるのがよい。

【００１０】ここに不飽和ジカルボン酸単量体としては
フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレ
イン酸モノメチル、マレイン酸モノエチルなどを例示す
ることができる。また（メタ）アクリル酸エステルとし
ては、前記（Ａ）成分の共重合成分として挙げられたも
のと同様のものを代表例として示すことができる。

【００１１】（Ｂ）成分としては、エチレン、不飽和ジ
カルボン酸単量体及び（メタ）アクリル酸エステルを高
温、高圧下、共重合させて得られるランダム共重合体、
あるいは高温、高圧下の共重合によって得られるエチレ
ン・（メタ）アクリル酸エステルランダム共重合体に、
不飽和ジカルボン酸単量体をグラフト重合することによ
って得られるグラフト重合体などを用いることができ
る。これら（Ｂ）成分としてはまた、１９０℃、２１６
０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．０１〜２０
０ｇ／１０分、とくに０．１〜１００ｇ／１０分のもの
を使用するのが好ましい。これら（Ａ）、（Ｂ）成分の
製法については、すでに広く知られている。

【００１２】本発明においては、前記（Ａ）、（Ｂ）成
分に加え融点もしくは軟化点が１１０℃以上、好ましく
は１３０〜３００℃の硬質の熱可塑性樹脂（Ｃ）が用い
られる。ここに融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）に基づ
く最大吸熱ピークを示す温度であり、熱可塑性樹脂
（Ｃ）が結晶性重合体の場合に測定可能となる。一方、
熱可塑性樹脂（Ｃ）が非晶性重合体の場合にはＤＳＣに
基づく吸熱ピークが観測されないので、ＡＳＴＭ Ｄ−
１５２５試験によるビカット軟化点が上記範囲のもので
あればよい。

【００１３】このような熱可塑性重合体（Ｃ）として
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテ
ン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンのようなポリオレ
フィン、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナ
イロン１２、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサメチ
レンジアミンコポリアミドのようなポリアミド、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレ
ート、ポリアリレートのようなポリエステル、ポリカー
ボネート、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリメチル
メタクリレート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキ
シドなどを例示することができる。

【００１４】前記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の配合比率はその
種類によっても異なるが、一般に（Ａ）成分が５〜７０
重量部、好ましくは１０〜６０重量部（Ｂ）成分が５〜
７０重量部、好ましくは１０〜６０重量部、（Ｃ）成分
が２０〜６０重量部、好ましくは２５〜５０重量部であ
る。このように２種の柔軟成分（Ａ）（Ｂ）と、耐熱性
に優れた成分（Ｃ）を特定割合で配合することにより、
予期せぬ程の柔軟性と耐熱性を兼ね備えた樹脂組成物を
得ることができる。

【００１５】（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）からなる本発明の熱可
塑性樹脂組成物は通常の混練装置、例えばスクリュー押
出機、加圧ニーダー、バンバリーミキサーなどを用い溶
融混練することにより容易に得ることができる。本発明
の熱可塑性樹脂組成物には必要に応じ、種々の添加剤を
配合することができる。かかる添加剤としては、シリ
カ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、
クレイ、ガラス粉、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンブ
ラック等の無機充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐
候安定剤、帯電防止剤、滑剤、各種顔料、染料、難燃剤
などをあげることができる。

【００１６】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、柔軟
性、耐熱性、成形性に優れており、押出成形、射出成
形、中空成形、プレス成形、真空成形、圧空成形などの
成形法により種々の形状の成形品を製造することができ
る。例えば上記特長を生かし、各種モール、水切り、ガ
スケット、ドア材のような自動車内外装部品、ゴルフボ
ールコア材又はカバー材のようなスポーツ用品、建築土
木製品、日用品、電気部品等に使用することができる。

【００１７】

【実施例】以下に、実施例を示すが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。なお以下の実施例及
び比較例において、組成物を調製するために使用した原
料及び得られた組成物の性能の評価方法は以下のとおり
である。

【００１８】（１） 原料樹脂 （Ａ）成分（エチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）
アクリル酸エステル共重合体） エチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル共重合
体を中和して得られた下記４種類のターポリマーアイオ
ノマーを使用した。

【００１９】

【表１】 Ｅ：エチレン ＭＡ：メタクリル酸 ｉＢＡ：アクリル酸イソブチル

【００２０】（Ｂ）成分（エチレン・不飽和ジカルボン
酸単量体・（メタ）アクリル酸エステル共重合体） 下記２種のマレイン酸含有樹脂を使用し、また比較のた
めグリシジル基含有エチレン共重合体を使用した。 (1) マレイン酸含有樹脂 エチレン／アクリル酸メチル／マレイン酸モノエチルエ
ステル共重合 組成：６４．８／３１／４．２ｗｔ％ (2) マレイン酸含有樹脂 エチレン／エチルアクリレート共重合体（組成：６６／
３４ｗｔ％）１００重量部に対し、無水マレイン酸１．
０重量部をグラフトしたグラフト重合体 (3) グリシジル基含有柔軟樹脂（以下ＥｎＢＡＧＭＡと
略す） エチレン／ブチルアクリレート／グリシジルアクリレー
ト共重合体 組成：６０．２／３４．５／５．３ｗｔ％

【００２１】（Ｃ）成分（高軟化点熱可塑性樹脂） (1) ポリプロピレン 三井石油化学（株）製：ハイポ
ール Ｊ７４０ (2) ナイロン 東レ（株）製 アミラン：ＣＭ
１０１７−Ｃ

【００２２】（２） 性能の評価 組成物の物性は次の方法によって測定し、評価した。 (2-1) 曲げ剛性率 １８０℃の樹脂温度で、プレス成形機にて、１５０×１
５０×２ｍｍプレスシートを成形し、この角板より、試
験片を打ち抜き、ＡＳＴＭ Ｄ−７４７に準じて、試験
を行って測定した。

【００２３】(2-2) メルトフローレート（ＭＦＲ） ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準じ温度１９０℃もしくは２
３０℃、荷重２１６０ｇの条件で測定した。

【００２４】(2-3) 自重変形量 １８０℃の樹脂温度で、プレス成形機にて、１５０×１
５０×３ｍｍプレスシートを成形し、その角板から、１
００×２０×３ｍｍの試験片を打ち抜き、試験片の一端
を１０ｃｍの高さに固定し、他端の高さを測定する（ｈ
₀ ）。つぎに一定温度で２時間加熱した後の他端の高さ
を測定し（ｈ）、以下に示す式より自重変形量を求め
る。 自重変形量＝ｈ₀ −ｈ（ｍｍ）

【００２５】(2-4) 硬度 １８０℃の樹脂温度で、プレス成形機にて、１５０×１
５０×２ｍｍプレスシートを成形し、その角板から、試
験片を打ち抜き、ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０に準じてShor
e Ｄ硬度を測定した。

【００２６】(2-5) 耐熱変形試験 １８０℃の樹脂温度で、プレス成形機にて、１５０×１
５０×３ｍｍプレスシートを成形し、１１０℃に調整し
たエアオーブン中でその角板の上に空缶をのせ、１０分
間放置後の角板の表面を観察し、次の５段階で評価し
た。 ◎ 全く跡がつかない ○〜◎ ○と◎の中間 ○ 微かに跡がつく（缶の跡が微かにわかる） △ 跡がつく （缶の跡がはっきりわかる） × ひどい跡がつく

【００２７】［実施例１〜５］３０ｍｍφ二軸押出機
（池貝鉄工（株）製）を用いて、表２に示した配合割合
で調製した（Ａ）（Ｂ）成分とポリプロピレンとの混合
物を樹脂温度２００℃、押出量４．５ｋｇ／ｈｒでメル
トブレンドし、得られた樹脂組成物の物性を評価した。
結果を表２に示す。

【００２８】［実施例６］東洋精機製、ラボプラストミ
ル混練機を用いて、表２に示した配合割合で調製した
（Ａ）（Ｂ）成分とナイロンとの混合物を樹脂温度２５
０℃、１０分間メルトブレンドし、得られた樹脂組成物
の物性を評価した。結果を表２に示す。いずれも耐熱
性、柔軟性ともに優れた樹脂組成物が得られた。

【００２９】［比較例１、２］実施例で用いたマレイン
酸含有柔軟樹脂を配合せず、ターポリマーアイオノマー
とポリプロピレンのみの２成分を表３の配合割合で調製
した試料を実施例１と同様の方法でメルトブレンドし、
得られた樹脂組成物の物性を評価した。結果を表３に示
す。

【００３０】２成分配合組成物の場合、ポリプロピレン
の配合量を多くした樹脂組成物（比較例２）ではポリプ
ロピレンブレンドにより耐熱は改良されるものの、柔軟
性が失われ、一方柔軟性の低下を最小限に抑えるため、
ポリプロピレンの配合量を減らした配合系では耐熱性の
改良効果がみられなかった（比較例１）。

【００３１】［比較例３］実施例１で用いたマレイン酸
含有柔軟樹脂の代わりにグリシジル基含有柔軟樹脂を表
３の配合割合で配合し、実施例１と同様の方法でメルト
ブレンドしたが、得られた樹脂組成物は、ポリプロピレ
ン／ターポリマーアイオノマーの２成分配合系（比較例
１）に比べ、耐熱性は大きく改善されているが本発明の
樹脂組成物には及ばない。結果を表３に示す。

【００３２】［比較例４］実施例６で用いたマレイン酸
含有樹脂を配合せず、ターポリマーアイオノマーとナイ
ロンの２成分を表３の割合で調製した試料を実施例６と
同様の方法でメルトブレンドし、得られた組成物の物性
を評価したが、柔軟性に乏しく、しかも耐熱性改良効果
もみられなかった。結果を表３に示す。

【００３３】

【表２】

【００３４】

【表３】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン含有量が５０〜９０重量％、
   （メタ）アクリル酸含有量が１〜３５重量％、（メタ）
   アクリル酸エステル含有量が５〜４０重量％のエチレン
   ・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共
   重合体又はそのアイオノマー（Ａ）５〜７０重量部、エ
   チレン含有量が４０〜９０重量％、不飽和ジカルボン
   酸、その無水物及びそのハーフエステルからなる群より
   選ばれる不飽和ジカルボン酸単量体含有量が０．０１〜
   １０重量％、（メタ）アクリル酸エステル含有量が９．
   ９９〜５９．９９重量％のエチレン・不飽和ジカルボン
   酸単量体・（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）
   ５〜７０重量部及び融点もしくは軟化点が１１０℃以上
   の熱可塑性樹脂（Ｃ）２０〜６０重量部〔但し、（Ａ）
   ＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計が１００重量部〕からなる熱可
   塑性樹脂組成物。