JP2001192849A - 無電解ニッケルめっき液の再生方法 - Google Patents
無電解ニッケルめっき液の再生方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 めっき作業により老化した無電解ニッケルめ
っき液から、めっき液中に生成蓄積した亜リン酸塩を、
亜リン酸カルシウムとして分離除去し、めっき液として
再使用する。 【解決手段】 ニッケル源となる水酸化ニッケル、炭酸
ニッケルもしくは次亜リン酸ニッケルと、還元剤となる
次亜リン酸、次亜リン酸ニッケルもしくは次亜リン酸ナ
トリウムとを組み合わせた基本組成のめっき液を再生す
るため、めっき液に炭酸カルシウムや水酸化カルシウム
を添加する。これにより、次亜リン酸塩の酸化によりめ
っき液中に生成蓄積する亜リン酸塩を、亜リン酸カルシ
ウムとして沈殿生成させる。この際、反応終了時の液の
pHが4.５〜５.８になるように、炭酸カルシウムや水酸
化カルシウムの添加量を調整すると共に、次亜リン酸を
添加する。沈殿生成した亜リン酸カルシウムを分離除去
して、回収母液をめっき液として再使用することができ
る。
っき液から、めっき液中に生成蓄積した亜リン酸塩を、
亜リン酸カルシウムとして分離除去し、めっき液として
再使用する。 【解決手段】 ニッケル源となる水酸化ニッケル、炭酸
ニッケルもしくは次亜リン酸ニッケルと、還元剤となる
次亜リン酸、次亜リン酸ニッケルもしくは次亜リン酸ナ
トリウムとを組み合わせた基本組成のめっき液を再生す
るため、めっき液に炭酸カルシウムや水酸化カルシウム
を添加する。これにより、次亜リン酸塩の酸化によりめ
っき液中に生成蓄積する亜リン酸塩を、亜リン酸カルシ
ウムとして沈殿生成させる。この際、反応終了時の液の
pHが4.５〜５.８になるように、炭酸カルシウムや水酸
化カルシウムの添加量を調整すると共に、次亜リン酸を
添加する。沈殿生成した亜リン酸カルシウムを分離除去
して、回収母液をめっき液として再使用することができ
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、めっき老化液を再
生利用することができる無電解ニッケルめっき液の再生
方法に関するものである。より詳しくは、硫酸塩が蓄積
しないニッケル源と次亜リン酸塩系の還元剤からなるめ
っき液により無電解ニッケルめっきを行う過程で、めっ
き液中に生成蓄積する亜リン酸塩を分離除去することに
より、めっき液として再利用する無電解ニッケルめっき
液の再生方法に関するものである。
生利用することができる無電解ニッケルめっき液の再生
方法に関するものである。より詳しくは、硫酸塩が蓄積
しないニッケル源と次亜リン酸塩系の還元剤からなるめ
っき液により無電解ニッケルめっきを行う過程で、めっ
き液中に生成蓄積する亜リン酸塩を分離除去することに
より、めっき液として再利用する無電解ニッケルめっき
液の再生方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、次亜リン酸塩を還元剤とした無電
解ニッケルめっき液の基本構成は、ニッケル源として硫
酸ニッケルを、還元剤として次亜リン酸ナトリウムを組
み合わせた組成が一般的である。
解ニッケルめっき液の基本構成は、ニッケル源として硫
酸ニッケルを、還元剤として次亜リン酸ナトリウムを組
み合わせた組成が一般的である。
【０００３】このような組成のめっき液を使用してめっ
き作業を行うと、次亜リン酸ナトリウムが酸化して生成
する亜リン酸ナトリウムと、ニッケル源である硫酸ニッ
ケルとが反応して、めっき液中に硫酸ナトリウムが経時
的に生成蓄積し、めっき速度の低下、異常析出、皮膜特
性の劣化等の現象を惹起する。したがって、一定期間使
用しためっき液は定期的に更新され、使用済みのめっき
液は産業廃棄物として廃棄処分されている。
き作業を行うと、次亜リン酸ナトリウムが酸化して生成
する亜リン酸ナトリウムと、ニッケル源である硫酸ニッ
ケルとが反応して、めっき液中に硫酸ナトリウムが経時
的に生成蓄積し、めっき速度の低下、異常析出、皮膜特
性の劣化等の現象を惹起する。したがって、一定期間使
用しためっき液は定期的に更新され、使用済みのめっき
液は産業廃棄物として廃棄処分されている。
【０００４】しかしながら、１９９５年からロンドンダ
ンピング条約により、海洋投棄処分が禁止され、更に、
内陸への投棄処分も厳しくなる中で、廃棄物の減量、更
には再利用法の開発が重要な課題となっている。
ンピング条約により、海洋投棄処分が禁止され、更に、
内陸への投棄処分も厳しくなる中で、廃棄物の減量、更
には再利用法の開発が重要な課題となっている。
【０００５】無電解ニッケルめっき作業の過程で蓄積さ
れる亜リン酸ナトリウムや硫酸ナトリウムの除去につい
ては、既に各種の試みが為されているが、何れも工業的
に実用されていない。
れる亜リン酸ナトリウムや硫酸ナトリウムの除去につい
ては、既に各種の試みが為されているが、何れも工業的
に実用されていない。
【０００６】例えば、除去方法として電解隔膜を用いて
不要成分を分離する手段が知られているが、この方法で
は不要成分と共に有効成分もめっき液から除かれてしま
う上に、装置も大がかりで高価であるという欠点があ
る。
不要成分を分離する手段が知られているが、この方法で
は不要成分と共に有効成分もめっき液から除かれてしま
う上に、装置も大がかりで高価であるという欠点があ
る。
【０００７】また、イオン交換樹脂を用いてめっき液か
らニッケルイオン及びナトリウムイオンを予め分離し、
残りの液にカルシウム塩またはマグネシウム塩を加えて
硫酸塩および亜リン酸塩を不溶化して分離し、イオン交
換樹脂に吸着させたナトリウムとニッケルを分別・脱離
した後、ニッケルのみをめっき液に戻して再利用する方
法が提案された。しかし、この方法は技術的にも経済的
にも問題が多く実用されていない。
らニッケルイオン及びナトリウムイオンを予め分離し、
残りの液にカルシウム塩またはマグネシウム塩を加えて
硫酸塩および亜リン酸塩を不溶化して分離し、イオン交
換樹脂に吸着させたナトリウムとニッケルを分別・脱離
した後、ニッケルのみをめっき液に戻して再利用する方
法が提案された。しかし、この方法は技術的にも経済的
にも問題が多く実用されていない。
【０００８】また、亜リン酸塩をカルシウム塩として分
離し、めっき液を冷却して硫酸塩を硫酸ナトリウムの結
晶として分離する方法も検討されたが、めっき液の冷却
に要するエネルギーが膨大で、経済的に実用は困難であ
る。
離し、めっき液を冷却して硫酸塩を硫酸ナトリウムの結
晶として分離する方法も検討されたが、めっき液の冷却
に要するエネルギーが膨大で、経済的に実用は困難であ
る。
【０００９】基本的に硫酸塩の蓄積しない無電解ニッケ
ルめっき液、即ちニッケル源に炭酸ニッケル、水酸化ニ
ッケルまたは次亜リン酸ニッケルを使用し、還元剤に次
亜リン酸または次亜リン酸ニッケルを使用し、作業中蓄
積する亜リン酸塩のみを、常温かつｐＨ７〜１３の条件
下でカルシウム塩として固定し、分離除去する方法が提
案されたが、ｐＨ７〜１３の範囲ではめっき液に有効な
ニッケルイオンや錯化剤の一部が沈殿し、めっき液にと
って有効な成分が失われるだけでなく、分離回収した亜
リン酸カルシウム中にそれらの成分が混入するため、亜
リン酸カルシウムを再利用する際にニッケルイオンや錯
化剤を不純物として再分離しなければならず、実用上問
題を残している。
ルめっき液、即ちニッケル源に炭酸ニッケル、水酸化ニ
ッケルまたは次亜リン酸ニッケルを使用し、還元剤に次
亜リン酸または次亜リン酸ニッケルを使用し、作業中蓄
積する亜リン酸塩のみを、常温かつｐＨ７〜１３の条件
下でカルシウム塩として固定し、分離除去する方法が提
案されたが、ｐＨ７〜１３の範囲ではめっき液に有効な
ニッケルイオンや錯化剤の一部が沈殿し、めっき液にと
って有効な成分が失われるだけでなく、分離回収した亜
リン酸カルシウム中にそれらの成分が混入するため、亜
リン酸カルシウムを再利用する際にニッケルイオンや錯
化剤を不純物として再分離しなければならず、実用上問
題を残している。
【００１０】また、亜リン酸カルシウムを分離、除去し
たｐＨ７〜１３の回収母液を無電解ニッケルめっき液と
して再利用する際、或る研究者らは、めっき作業条件で
あるpH４.５〜５.０に低下させるため、硫酸を加えるこ
とを提案している。しかしながら、この方法はめっき液
に硫酸塩が蓄積することになり、従来の無電解ニッケル
めっき法と比較し、老化液として廃棄する頻度は減少す
るものの、問題を解決したことにはならない。
たｐＨ７〜１３の回収母液を無電解ニッケルめっき液と
して再利用する際、或る研究者らは、めっき作業条件で
あるpH４.５〜５.０に低下させるため、硫酸を加えるこ
とを提案している。しかしながら、この方法はめっき液
に硫酸塩が蓄積することになり、従来の無電解ニッケル
めっき法と比較し、老化液として廃棄する頻度は減少す
るものの、問題を解決したことにはならない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】このほか、めっき老化
液の処理方法に関して多くの提案が為されているが、部
分的には合理的なプロセスと評価される要素はあるもの
の、経済的かつ技術的に充分な実用性のある技術は開発
されていない。老化液の処理問題は、単に処理方法に止
まらず、構成するめっき液それ自体を含めた全体的問題
として捉え、最も合理的な解決手段を創出する必要があ
る。
液の処理方法に関して多くの提案が為されているが、部
分的には合理的なプロセスと評価される要素はあるもの
の、経済的かつ技術的に充分な実用性のある技術は開発
されていない。老化液の処理問題は、単に処理方法に止
まらず、構成するめっき液それ自体を含めた全体的問題
として捉え、最も合理的な解決手段を創出する必要があ
る。
【００１２】本発明者らは上記課題を解決するために有
効なめっき老化液のリサイクル使用について鋭意研究を
重ねた結果、硫酸イオンを含まないニッケル源をめっき
液とし、めっき作業により生成蓄積した亜リン酸塩を含
むめっき液を、特定の温度及びｐＨ条件下でカルシウム
イオンで処理すると、蓄積した亜リン酸イオンがカルシ
ウムイオンと選択的に反応してニッケルイオンおよび錯
化剤を随伴させることなく亜リン酸カルシウムとして効
果的に除去することが出来、処理後の回収母液は残留カ
ルシウムイオンが少ないことを確認した。
効なめっき老化液のリサイクル使用について鋭意研究を
重ねた結果、硫酸イオンを含まないニッケル源をめっき
液とし、めっき作業により生成蓄積した亜リン酸塩を含
むめっき液を、特定の温度及びｐＨ条件下でカルシウム
イオンで処理すると、蓄積した亜リン酸イオンがカルシ
ウムイオンと選択的に反応してニッケルイオンおよび錯
化剤を随伴させることなく亜リン酸カルシウムとして効
果的に除去することが出来、処理後の回収母液は残留カ
ルシウムイオンが少ないことを確認した。
【００１３】本発明は前記の知見に基づいて開発された
もので、その目的は、硫酸イオンを含まないめっき液組
成において、めっき作業中に生成蓄積する亜リン酸塩の
みを分離除去し、めっき液中の有効成分を消耗せずにリ
サイクル使用する、技術的ならびに経済的に優れた無電
解ニッケルめっき液の再生方法を提供することにある。
更に分離した亜リン酸カルシウムは不純物を含まないた
め、リン酸塩薬剤として、また原料としても有効に利用
できる。
もので、その目的は、硫酸イオンを含まないめっき液組
成において、めっき作業中に生成蓄積する亜リン酸塩の
みを分離除去し、めっき液中の有効成分を消耗せずにリ
サイクル使用する、技術的ならびに経済的に優れた無電
解ニッケルめっき液の再生方法を提供することにある。
更に分離した亜リン酸カルシウムは不純物を含まないた
め、リン酸塩薬剤として、また原料としても有効に利用
できる。
【００１４】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明は、水酸化ニッケルと次亜リン酸を含む無電
解ニッケルめっき液、炭酸ニッケルと次亜リン酸を含む
無電解ニッケルめっき液、次亜リン酸ニッケルを含む無
電解ニッケルめっき液、または、次亜リン酸ニッケルと
次亜リン酸ナトリウムを含む無電解ニッケルめっき液を
再生する方法において、反応終了時の液の pHが4.５〜
５.８になるように、炭酸カルシウム及び水酸化カルシ
ウムから選ばれた少なくとも一種を上記無電解ニッケル
めっき液に添加することにより、次亜リン酸塩の酸化に
より無電解ニッケルめっき液中に生成蓄積する亜リン酸
塩を、亜リン酸カルシウムとして沈殿生成させ、沈殿生
成した亜リン酸カルシウムを分離除去することを特徴と
する。
めの本発明は、水酸化ニッケルと次亜リン酸を含む無電
解ニッケルめっき液、炭酸ニッケルと次亜リン酸を含む
無電解ニッケルめっき液、次亜リン酸ニッケルを含む無
電解ニッケルめっき液、または、次亜リン酸ニッケルと
次亜リン酸ナトリウムを含む無電解ニッケルめっき液を
再生する方法において、反応終了時の液の pHが4.５〜
５.８になるように、炭酸カルシウム及び水酸化カルシ
ウムから選ばれた少なくとも一種を上記無電解ニッケル
めっき液に添加することにより、次亜リン酸塩の酸化に
より無電解ニッケルめっき液中に生成蓄積する亜リン酸
塩を、亜リン酸カルシウムとして沈殿生成させ、沈殿生
成した亜リン酸カルシウムを分離除去することを特徴と
する。
【００１５】また本発明の構成は、無電解ニッケルめっ
き液の再生方法において、反応終了時の液の pHが4.５
〜５.８になるように、上記無電解ニッケルめっき液
に、炭酸カルシウム及び水酸化カルシウムから選ばれた
少なくとも一種を添加すると共に、次亜リン酸を添加す
ることを特徴とする。
き液の再生方法において、反応終了時の液の pHが4.５
〜５.８になるように、上記無電解ニッケルめっき液
に、炭酸カルシウム及び水酸化カルシウムから選ばれた
少なくとも一種を添加すると共に、次亜リン酸を添加す
ることを特徴とする。
【００１６】かかる本発明では、沈殿生成する亜リン酸
カルシウムを分離除去し、回収母液をめっき液として再
使用することができる。
カルシウムを分離除去し、回収母液をめっき液として再
使用することができる。
【００１７】本発明に使用する無電解ニッケルめっき液
の基本組成は、硫酸ニッケル−次亜リン酸ナトリウム系
ではなく、水酸化ニッケルと次亜リン酸を含む無電解ニ
ッケルめっき液、炭酸ニッケルと次亜リン酸を含む無電
解ニッケルめっき液、次亜リン酸ニッケルを含む無電解
ニッケルめっき液、または、次亜リン酸ニッケルと次亜
リン酸ナトリウムを含む無電解ニッケルめっき液であ
る。該基本組成となる成分系には、従来技術で使用され
ている錯化剤、安定剤、光沢剤、界面活性剤等の補助薬
剤を配合してめっき液を構成する。
の基本組成は、硫酸ニッケル−次亜リン酸ナトリウム系
ではなく、水酸化ニッケルと次亜リン酸を含む無電解ニ
ッケルめっき液、炭酸ニッケルと次亜リン酸を含む無電
解ニッケルめっき液、次亜リン酸ニッケルを含む無電解
ニッケルめっき液、または、次亜リン酸ニッケルと次亜
リン酸ナトリウムを含む無電解ニッケルめっき液であ
る。該基本組成となる成分系には、従来技術で使用され
ている錯化剤、安定剤、光沢剤、界面活性剤等の補助薬
剤を配合してめっき液を構成する。
【００１８】上記成分のめっき液を建浴し、無電解ニッ
ケルめっき処理を行うと、経時的に次亜リン酸塩が酸化
されて亜リン酸塩が生成蓄積するが、ニッケル源として
硫酸ニッケルを用いていない関係で硫酸塩の蓄積はな
い。したがって、無電解ニッケルめっき過程で老化した
めっき液の組成は、ニッケル、次亜リン酸、亜リン酸、
錯化剤、ナトリウム等の各イオンと光沢剤、界面活性
剤、安定剤および被めっき物から溶解した微量の金属イ
オンを含有するものとなる。
ケルめっき処理を行うと、経時的に次亜リン酸塩が酸化
されて亜リン酸塩が生成蓄積するが、ニッケル源として
硫酸ニッケルを用いていない関係で硫酸塩の蓄積はな
い。したがって、無電解ニッケルめっき過程で老化した
めっき液の組成は、ニッケル、次亜リン酸、亜リン酸、
錯化剤、ナトリウム等の各イオンと光沢剤、界面活性
剤、安定剤および被めっき物から溶解した微量の金属イ
オンを含有するものとなる。
【００１９】本発明では、この硫酸塩が存在しない作業
中の無電解ニッケルめっき液を反応槽に移し、そのまま
の液温、または２０〜６０℃に冷却した後、炭酸カルシ
ウムまたは水酸化カルシウムもしくはこれらの混合物を
粉末のまま、もしくは水性スラリー状にして攪拌下の反
応槽に添加反応させ、必要に応じ次亜リン酸を添加し、
ｐＨを４.５〜５.８の範囲に調整して脱亜リン酸塩処理
を行う。
中の無電解ニッケルめっき液を反応槽に移し、そのまま
の液温、または２０〜６０℃に冷却した後、炭酸カルシ
ウムまたは水酸化カルシウムもしくはこれらの混合物を
粉末のまま、もしくは水性スラリー状にして攪拌下の反
応槽に添加反応させ、必要に応じ次亜リン酸を添加し、
ｐＨを４.５〜５.８の範囲に調整して脱亜リン酸塩処理
を行う。
【００２０】この際、次亜リン酸の添加の時期は限定す
るものではなく、反応の最終段階で反応液のpHが４.５
〜５.８の範囲に調整されていることが重要で、カルシ
ウム化合物と同時に、または以前に、あるいはカルシウ
ム化合物と混合して添加しても差し支えはない。
るものではなく、反応の最終段階で反応液のpHが４.５
〜５.８の範囲に調整されていることが重要で、カルシ
ウム化合物と同時に、または以前に、あるいはカルシウ
ム化合物と混合して添加しても差し支えはない。
【００２１】処理条件をｐＨ4.５〜５.８の範囲に設定
する理由は、この条件において処理液中の亜リン酸カル
シウムの溶解度を低く保持するとともに、ニッケルイオ
ンおよび錯化剤の完全な溶解を確保することにある。
する理由は、この条件において処理液中の亜リン酸カル
シウムの溶解度を低く保持するとともに、ニッケルイオ
ンおよび錯化剤の完全な溶解を確保することにある。
【００２２】亜リン酸カルシウムの沈殿生成反応時の液
温は常温以上でよく、特に限定するものではないが作業
温度からの冷却、更にはめっき作業温度に高めるための
熱エネルギーの節約を考慮すると、作業温度に近い温度
で反応させる事が望ましい。
温は常温以上でよく、特に限定するものではないが作業
温度からの冷却、更にはめっき作業温度に高めるための
熱エネルギーの節約を考慮すると、作業温度に近い温度
で反応させる事が望ましい。
【００２３】しかしながら処理温度が６０℃を越えると
めっき反応が起こり易く、不必要な部材表面にニッケル
が析出し、ニッケルイオンと次亜リン酸イオンを消耗す
るので、次亜リン酸を、亜リン酸カルシウム生成反応開
始以前に添加し酸化・還元反応を停止させておく等の配
慮が必要である。
めっき反応が起こり易く、不必要な部材表面にニッケル
が析出し、ニッケルイオンと次亜リン酸イオンを消耗す
るので、次亜リン酸を、亜リン酸カルシウム生成反応開
始以前に添加し酸化・還元反応を停止させておく等の配
慮が必要である。
【００２４】一方、常温（２０℃）未満になると亜リン
酸カルシウムの生成反応速度の低下により、亜リン酸塩
の除去率が低下し、回収液を作業温度まで上昇させるに
要する熱エネルギーも大きくなるので好ましくない。
酸カルシウムの生成反応速度の低下により、亜リン酸塩
の除去率が低下し、回収液を作業温度まで上昇させるに
要する熱エネルギーも大きくなるので好ましくない。
【００２５】反応終了時のｐＨが４.５未満になると処
理液に対する亜リン酸カルシウムの溶解度が増して分離
除去率が低下し、他方ｐＨが５.８を超えるとニッケル
および錯化剤が沈殿するようになるので好ましくない。
理液に対する亜リン酸カルシウムの溶解度が増して分離
除去率が低下し、他方ｐＨが５.８を超えるとニッケル
および錯化剤が沈殿するようになるので好ましくない。
【００２６】この処理工程で加える炭酸カルシウムまた
は／及び水酸化カルシウムの添加量は、処理液中の亜リ
ン酸イオンの当量以下、好ましくは１〜１／１０である
ことが望ましい。添加量が亜リン酸イオンの当量を超す
と、それを中和するために次亜リン酸の添加量も増加せ
ねばならず、この回収液をめっき液に戻すと液中の次亜
リン酸イオン濃度が作業条件の上限を超えるので好まし
くない。他方、１／１０当量未満では処理液中の未反応
亜リン酸イオンの残存量が増加し作業効率を下げるので
好ましくない。
は／及び水酸化カルシウムの添加量は、処理液中の亜リ
ン酸イオンの当量以下、好ましくは１〜１／１０である
ことが望ましい。添加量が亜リン酸イオンの当量を超す
と、それを中和するために次亜リン酸の添加量も増加せ
ねばならず、この回収液をめっき液に戻すと液中の次亜
リン酸イオン濃度が作業条件の上限を超えるので好まし
くない。他方、１／１０当量未満では処理液中の未反応
亜リン酸イオンの残存量が増加し作業効率を下げるので
好ましくない。
【００２７】次亜リン酸はカルシウム塩の添加に併せて
反応液のｐＨを４.５〜５.８に保持させるように添加す
る。
反応液のｐＨを４.５〜５.８に保持させるように添加す
る。
【００２８】なお、処理時間は、炭酸カルシウムや水酸
化カルシウムの溶解速度、及び、下記（１）式に示すよ
うな、亜リン酸イオンとの反応による微溶性の第一亜リ
ン酸カルシウムの生成、次いで下記（２）式に示すよう
な、第一亜リン酸カルシウムから、より難溶性の第二亜
リン酸カルシウムを生成する反応速度に依存する。
化カルシウムの溶解速度、及び、下記（１）式に示すよ
うな、亜リン酸イオンとの反応による微溶性の第一亜リ
ン酸カルシウムの生成、次いで下記（２）式に示すよう
な、第一亜リン酸カルシウムから、より難溶性の第二亜
リン酸カルシウムを生成する反応速度に依存する。
【００２９】
【化１】
【００３０】上記（２）式の反応が反応律速となるため
十分に時間を採る必要があるので、２時間以上掛けて攪
拌下で反応させることが好ましい。
十分に時間を採る必要があるので、２時間以上掛けて攪
拌下で反応させることが好ましい。
【００３１】反応が終了したら、処理液を濾過し、沈殿
生成した亜リン酸カルシウムを分離除去する。この濾過
操作により、めっき液中の亜リン酸塩は選択的に分離さ
れる。
生成した亜リン酸カルシウムを分離除去する。この濾過
操作により、めっき液中の亜リン酸塩は選択的に分離さ
れる。
【００３２】一方、有効成分であるニッケルイオン、次
亜リン酸塩、錯化剤等は沈殿せずに濾液中に溶存してい
る。このようにして亜リン酸カルシウムを分離除去した
回収母液は、液組成を確認し、pHを調整し、必要に応じ
て次亜リン酸ニッケル等の薬剤を添加してめっき液とし
て再使用する。
亜リン酸塩、錯化剤等は沈殿せずに濾液中に溶存してい
る。このようにして亜リン酸カルシウムを分離除去した
回収母液は、液組成を確認し、pHを調整し、必要に応じ
て次亜リン酸ニッケル等の薬剤を添加してめっき液とし
て再使用する。
【００３３】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例を比較例と
対比して具体的に説明する。
対比して具体的に説明する。
【００３４】［実施例１］次亜リン酸ニッケル六水塩２
６.３g／L ，亜リン酸５０.０g／L ，リンゴ酸３０g／L
，酢酸１０ｇ／L ，硝酸鉛１１mg／L からなる組成を
有し、ｐＨ４.５の無電解ニッケルめっき液１Lを２Ｌの
ガラスビーカーに分取した。液温を６０℃に調整した上
記めっき液に、水酸化カルシウム粉末４.５２g(めっき
液中の亜リン酸イオンの１／１０当量）を攪拌下のめっ
き液に粉末の状態で添加した。２時間攪拌を続けた後、
５Ｃの濾紙を用い処理液を濾過し、母液を定量分析し
た。分析の結果を表１に示す。なお、母液のｐＨを測定
したところ４.９であった。
６.３g／L ，亜リン酸５０.０g／L ，リンゴ酸３０g／L
，酢酸１０ｇ／L ，硝酸鉛１１mg／L からなる組成を
有し、ｐＨ４.５の無電解ニッケルめっき液１Lを２Ｌの
ガラスビーカーに分取した。液温を６０℃に調整した上
記めっき液に、水酸化カルシウム粉末４.５２g(めっき
液中の亜リン酸イオンの１／１０当量）を攪拌下のめっ
き液に粉末の状態で添加した。２時間攪拌を続けた後、
５Ｃの濾紙を用い処理液を濾過し、母液を定量分析し
た。分析の結果を表１に示す。なお、母液のｐＨを測定
したところ４.９であった。
【００３５】[実施例２]次亜リン酸ニッケル六水塩２
６.３g／L ，亜リン酸８０.０g／L ，リンゴ酸３０g／L
，酢酸１０ｇ／L ，硝酸鉛１１mg／L からなる組成を
有し、ｐＨ４.５の無電解ニッケルめっき液１Lを２Ｌの
ガラスビーカーに分取した。液温を６０℃に調整した上
記めっき液に、水酸化カルシウム粉末７.２３g(めっき
液中の亜リン酸イオンの１／１０当量)を攪拌下のめっ
き液に粉末の状態で添加した。２時間攪拌を続けた後、
５Ｃの濾紙を用い処理液を濾過し、母液を定量分析し
た。分析の結果を表１に示す。なお、母液のｐＨを測定
したところ５.４であった。
６.３g／L ，亜リン酸８０.０g／L ，リンゴ酸３０g／L
，酢酸１０ｇ／L ，硝酸鉛１１mg／L からなる組成を
有し、ｐＨ４.５の無電解ニッケルめっき液１Lを２Ｌの
ガラスビーカーに分取した。液温を６０℃に調整した上
記めっき液に、水酸化カルシウム粉末７.２３g(めっき
液中の亜リン酸イオンの１／１０当量)を攪拌下のめっ
き液に粉末の状態で添加した。２時間攪拌を続けた後、
５Ｃの濾紙を用い処理液を濾過し、母液を定量分析し
た。分析の結果を表１に示す。なお、母液のｐＨを測定
したところ５.４であった。
【００３６】[ 実施例３]次亜リン酸ニッケル六水塩２
６.３g／L ，亜リン酸１００.０g／L ，リンゴ酸３０g
／L ，酢酸１０ｇ／L 硝酸鉛１１mg／L からなる組成を
有し、ｐＨ４.５の無電解ニッケルめっき液１Lを２Ｌの
ガラスビーカーに分取した。液温を６０℃に調整した上
記めっき液に、水酸化カルシウム粉末９.０４g(めっき
液中の亜リン酸イオンの１／１０当量)を攪拌下のめっ
き液に粉末の状態で添加した。２時間攪拌を続けた後、
５Ｃの濾紙を用い処理液を濾過し、母液を定量分析し
た。分析の結果を表１に示す。なお、母液のｐＨを測定
したところ５.７であった。
６.３g／L ，亜リン酸１００.０g／L ，リンゴ酸３０g
／L ，酢酸１０ｇ／L 硝酸鉛１１mg／L からなる組成を
有し、ｐＨ４.５の無電解ニッケルめっき液１Lを２Ｌの
ガラスビーカーに分取した。液温を６０℃に調整した上
記めっき液に、水酸化カルシウム粉末９.０４g(めっき
液中の亜リン酸イオンの１／１０当量)を攪拌下のめっ
き液に粉末の状態で添加した。２時間攪拌を続けた後、
５Ｃの濾紙を用い処理液を濾過し、母液を定量分析し
た。分析の結果を表１に示す。なお、母液のｐＨを測定
したところ５.７であった。
【００３７】[実施例４]次亜リン酸ニッケル六水塩２
６.３g／L ，亜リン酸５０.０g／L ，リンゴ酸３０g／L
，酢酸１０ｇ／L ，硝酸鉛１１mg／L からなる組成を
有し、ｐＨ４.５の無電解ニッケルめっき液１Lを２Ｌの
ガラスビーカーに分取した。液温を６０℃に調整した上
記めっき液に、水酸化カルシウム粉末２２.５９g(めっ
き液中の亜リン酸イオンの１／２当量)を攪拌下のめっ
き液に粉末の状態で添加した。全量添加した後、５０％
次亜リン酸を添加し、溶液のｐＨを４.７に調整した。
めっき液のｐＨを４.７に調整するため要した次亜リン
酸は９.６gであった。２時間攪拌を続けた後、５Ｃの濾
紙を用い処理液を濾過し、母液を定量分析した。分析の
結果を表１に示す。
６.３g／L ，亜リン酸５０.０g／L ，リンゴ酸３０g／L
，酢酸１０ｇ／L ，硝酸鉛１１mg／L からなる組成を
有し、ｐＨ４.５の無電解ニッケルめっき液１Lを２Ｌの
ガラスビーカーに分取した。液温を６０℃に調整した上
記めっき液に、水酸化カルシウム粉末２２.５９g(めっ
き液中の亜リン酸イオンの１／２当量)を攪拌下のめっ
き液に粉末の状態で添加した。全量添加した後、５０％
次亜リン酸を添加し、溶液のｐＨを４.７に調整した。
めっき液のｐＨを４.７に調整するため要した次亜リン
酸は９.６gであった。２時間攪拌を続けた後、５Ｃの濾
紙を用い処理液を濾過し、母液を定量分析した。分析の
結果を表１に示す。
【００３８】[ 実施例５]次亜リン酸ニッケル六水塩２
６.３g／L ，亜リン酸５０.０g／L ，リンゴ酸３０ｇ／
Ｌ， 酢酸 １０ｇ／L ，硝酸鉛１１mg／L からなる組
成を有し、ｐＨ４.５の無電解ニッケルめっき液１Lを２
Ｌのガラスビーカーに分取した。 液温を６０℃に調整
した上記めっき液に、水酸化カルシウム粉末４５.１８g
(めっき液中の亜リン酸イオンと同一当量)を攪拌下のめ
っき液に粉末の状態で添加した。全量添加した後、５０
％次亜リン酸を添加し、溶液のｐＨを４.７に調整し
た。めっき液のｐＨを４.７に調整するため要した次亜
リン酸は１９.２gであった。２時間攪拌を続けた後、５
Ｃの濾紙を用い処理液を濾過し、母液を定量分析した。
分析の結果を表１に示す。
６.３g／L ，亜リン酸５０.０g／L ，リンゴ酸３０ｇ／
Ｌ， 酢酸 １０ｇ／L ，硝酸鉛１１mg／L からなる組
成を有し、ｐＨ４.５の無電解ニッケルめっき液１Lを２
Ｌのガラスビーカーに分取した。 液温を６０℃に調整
した上記めっき液に、水酸化カルシウム粉末４５.１８g
(めっき液中の亜リン酸イオンと同一当量)を攪拌下のめ
っき液に粉末の状態で添加した。全量添加した後、５０
％次亜リン酸を添加し、溶液のｐＨを４.７に調整し
た。めっき液のｐＨを４.７に調整するため要した次亜
リン酸は１９.２gであった。２時間攪拌を続けた後、５
Ｃの濾紙を用い処理液を濾過し、母液を定量分析した。
分析の結果を表１に示す。
【００３９】[ 実施例６]次亜リン酸ニッケル六水塩２
６.３g／L ，亜リン酸５０.０g／L ，リンゴ酸３０g／L
，酢酸１０ｇ／L ，硝酸鉛１１mg／L からなる組成を
有し、ｐＨ４.５の無電解ニッケルめっき液１Lを２Ｌの
ガラスビーカーに分取した。液温を４０℃に調整した上
記めっき液に、水酸化カルシウム粉末４.５２g(めっき
液中の亜リン酸イオンの１／１０当量)を攪拌下のめっ
き液に粉末の状態で添加した。全量添加した後、５０％
次亜リン酸を添加し、溶液のｐＨを４.７に調整した。
めっき液のｐＨを４.７に調整するため要した次亜リン
酸は４.３gであった。３時間攪拌を続けた後、５Ｃの濾
紙を用い処理液を濾過し、母液を定量分析した。分析の
結果を表１に示す。
６.３g／L ，亜リン酸５０.０g／L ，リンゴ酸３０g／L
，酢酸１０ｇ／L ，硝酸鉛１１mg／L からなる組成を
有し、ｐＨ４.５の無電解ニッケルめっき液１Lを２Ｌの
ガラスビーカーに分取した。液温を４０℃に調整した上
記めっき液に、水酸化カルシウム粉末４.５２g(めっき
液中の亜リン酸イオンの１／１０当量)を攪拌下のめっ
き液に粉末の状態で添加した。全量添加した後、５０％
次亜リン酸を添加し、溶液のｐＨを４.７に調整した。
めっき液のｐＨを４.７に調整するため要した次亜リン
酸は４.３gであった。３時間攪拌を続けた後、５Ｃの濾
紙を用い処理液を濾過し、母液を定量分析した。分析の
結果を表１に示す。
【００４０】[ 実施例７]次亜リン酸ニッケル六水塩２
６.３g／L ，亜リン酸５０.０g／L ，リンゴ酸３０g／L
，酢酸 １０ｇ／Ｌ，硝酸鉛１１mg／Lからなる組成を
有し、ｐＨ４.５の無電解ニッケルめっき液１Lを２Ｌの
ガラスビーカーに分取した。液温を３０℃に調整した上
記めっき液に、水酸化カルシウム粉末４.５２g(めっき
液中の亜リン酸イオンの１／１０当量)を攪拌下のめっ
き液に粉末の状態で添加した。全量添加した後、５０％
次亜リン酸を添加し、溶液のｐＨを４.７に調整した。
めっき液のｐＨを４.７に調整するため要した次亜リン
酸は４.３gであった。３時間攪拌を続けた後、５Ｃの濾
紙を用い処理液を濾過し、母液を定量分析した。分析の
結果を表１に示す。
６.３g／L ，亜リン酸５０.０g／L ，リンゴ酸３０g／L
，酢酸 １０ｇ／Ｌ，硝酸鉛１１mg／Lからなる組成を
有し、ｐＨ４.５の無電解ニッケルめっき液１Lを２Ｌの
ガラスビーカーに分取した。液温を３０℃に調整した上
記めっき液に、水酸化カルシウム粉末４.５２g(めっき
液中の亜リン酸イオンの１／１０当量)を攪拌下のめっ
き液に粉末の状態で添加した。全量添加した後、５０％
次亜リン酸を添加し、溶液のｐＨを４.７に調整した。
めっき液のｐＨを４.７に調整するため要した次亜リン
酸は４.３gであった。３時間攪拌を続けた後、５Ｃの濾
紙を用い処理液を濾過し、母液を定量分析した。分析の
結果を表１に示す。
【００４１】[ 実施例８]次亜リン酸ニッケル六水塩２
６.３g／L ，亜リン酸５０.０g／L ，リンゴ酸３０g／L
，酢酸１０ｇ／L ，硝酸鉛１１mg／L からなる組成を
有し、ｐＨ４.５の無電解ニッケルめっき液１Lを２Ｌの
ガラスビーカーに分取した。液温を６０℃に調整した上
記めっき液に、水酸化カルシウム粉末４.５２g(めっき
液中の亜リン酸イオンの１／１０当量)の３０％水性懸
濁液を攪拌下のめっき液に添加した。全量添加した後、
５０％次亜リン酸を添加し、溶液のｐＨを４.７に調整
した。めっき液のｐＨを４.７に調整するため要した次
亜リン酸は４.３gであった。２時間攪拌を続けた後、５
Ｃの濾紙を用い処理液を濾過し、母液を定量分析した。
分析の結果を表１に示す。
６.３g／L ，亜リン酸５０.０g／L ，リンゴ酸３０g／L
，酢酸１０ｇ／L ，硝酸鉛１１mg／L からなる組成を
有し、ｐＨ４.５の無電解ニッケルめっき液１Lを２Ｌの
ガラスビーカーに分取した。液温を６０℃に調整した上
記めっき液に、水酸化カルシウム粉末４.５２g(めっき
液中の亜リン酸イオンの１／１０当量)の３０％水性懸
濁液を攪拌下のめっき液に添加した。全量添加した後、
５０％次亜リン酸を添加し、溶液のｐＨを４.７に調整
した。めっき液のｐＨを４.７に調整するため要した次
亜リン酸は４.３gであった。２時間攪拌を続けた後、５
Ｃの濾紙を用い処理液を濾過し、母液を定量分析した。
分析の結果を表１に示す。
【００４２】[ 実施例９]次亜リン酸ニッケル六水塩２
６.３g／L ，亜リン酸８０.０g／L ，リンゴ酸３０g／L
，酢酸１０ｇ／L ，硝酸鉛１１mg／L からなる組成を
有し、ｐＨ４.５の無電解ニッケルめっき液１Lを２Ｌの
ガラスビーカーに分取した。液温を６０℃に調整した上
記めっき液に、水酸化カルシウム粉末７.２３g(めっき
液中の亜リン酸イオンの１／１０当量)及び炭酸カルシ
ウム粉末３９.１g（めっき液中の亜リン酸イオンの４／
１０当量）を攪拌下のめっき液に粉末の状態で添加し
た。全量添加した後、５０％次亜リン酸を添加し、溶液
のｐＨを５.２に調整した。めっき液のｐＨを５.２に調
整するため要した次亜リン酸は１５.３gであった。２時
間攪拌を続けた後、５Ｃの濾紙を用い処理液を濾過し、
母液を定量分析した。分析の結果を表１に示す。
６.３g／L ，亜リン酸８０.０g／L ，リンゴ酸３０g／L
，酢酸１０ｇ／L ，硝酸鉛１１mg／L からなる組成を
有し、ｐＨ４.５の無電解ニッケルめっき液１Lを２Ｌの
ガラスビーカーに分取した。液温を６０℃に調整した上
記めっき液に、水酸化カルシウム粉末７.２３g(めっき
液中の亜リン酸イオンの１／１０当量)及び炭酸カルシ
ウム粉末３９.１g（めっき液中の亜リン酸イオンの４／
１０当量）を攪拌下のめっき液に粉末の状態で添加し
た。全量添加した後、５０％次亜リン酸を添加し、溶液
のｐＨを５.２に調整した。めっき液のｐＨを５.２に調
整するため要した次亜リン酸は１５.３gであった。２時
間攪拌を続けた後、５Ｃの濾紙を用い処理液を濾過し、
母液を定量分析した。分析の結果を表１に示す。
【００４３】[実施例１０]次亜リン酸ニッケル六水塩２
６.３g／L ，亜リン酸１００.０g／L ，リンゴ酸３０g
／L ，酢酸１０ｇ／L ，硝酸鉛１１mg／L からなる組成
を有し、ｐＨ４.５の無電解ニッケルめっき液１Lを２Ｌ
のガラスビーカーに分取した。液温を６０℃に調整した
上記めっき液に、炭酸カルシウム粉末６１.０g（めっき
液中の亜リン酸イオンの１／２当量）を攪拌下のめっき
液に粉末の状態で添加した。全量添加した後、５０％次
亜リン酸を添加し、溶液のｐＨを５.２に調整した。め
っき液のｐＨを５.２に調整するため要した次亜リン酸
は２０.１gであった。２時間攪拌を続けた後、５Ｃの濾
紙を用い処理液を濾過し、母液を定量分析した。分析の
結果を表１に示す。
６.３g／L ，亜リン酸１００.０g／L ，リンゴ酸３０g
／L ，酢酸１０ｇ／L ，硝酸鉛１１mg／L からなる組成
を有し、ｐＨ４.５の無電解ニッケルめっき液１Lを２Ｌ
のガラスビーカーに分取した。液温を６０℃に調整した
上記めっき液に、炭酸カルシウム粉末６１.０g（めっき
液中の亜リン酸イオンの１／２当量）を攪拌下のめっき
液に粉末の状態で添加した。全量添加した後、５０％次
亜リン酸を添加し、溶液のｐＨを５.２に調整した。め
っき液のｐＨを５.２に調整するため要した次亜リン酸
は２０.１gであった。２時間攪拌を続けた後、５Ｃの濾
紙を用い処理液を濾過し、母液を定量分析した。分析の
結果を表１に示す。
【００４４】[ 実施例１１]次亜リン酸ニッケル六水塩
２６.３g／L ，亜リン酸５０.０g／L ，リンゴ酸３０g
／L ，酢酸１０ｇ／L ，硝酸鉛１１mg／L からなる組成
を有し、ｐＨ４.５の無電解ニッケルめっき液１Lを２Ｌ
のガラスビーカーに分取した。液温を６０℃に調整した
上記めっき液に、水酸化カルシウム粉末２２.６g（めっ
き液中の亜リン酸イオンの１／２当量）を攪拌下のめっ
き液に２０％スラリー溶液の状態で添加した。全量添加
した後、５０％次亜リン酸を添加し、溶液のｐＨを４.
７に調整した。めっき液のｐＨを４.７に調整するため
要した次亜リン酸は９.５gであった。２時間攪拌を続け
た後、５Ｃの濾紙を用い処理液を濾過し、母液を定量分
析した。分析の結果を表１に示す。
２６.３g／L ，亜リン酸５０.０g／L ，リンゴ酸３０g
／L ，酢酸１０ｇ／L ，硝酸鉛１１mg／L からなる組成
を有し、ｐＨ４.５の無電解ニッケルめっき液１Lを２Ｌ
のガラスビーカーに分取した。液温を６０℃に調整した
上記めっき液に、水酸化カルシウム粉末２２.６g（めっ
き液中の亜リン酸イオンの１／２当量）を攪拌下のめっ
き液に２０％スラリー溶液の状態で添加した。全量添加
した後、５０％次亜リン酸を添加し、溶液のｐＨを４.
７に調整した。めっき液のｐＨを４.７に調整するため
要した次亜リン酸は９.５gであった。２時間攪拌を続け
た後、５Ｃの濾紙を用い処理液を濾過し、母液を定量分
析した。分析の結果を表１に示す。
【００４５】[ 実施例１２]次亜リン酸ニッケル六水塩
２６.３g／L ，亜リン酸５０.０g／L ，リンゴ酸３０g
／L ，酢酸１０ｇ／L ，硝酸鉛１１mg／L からなる組成
を有し、ｐＨ４.５の無電解ニッケルめっき液１Lを２Ｌ
のガラスビーカーに分取した。液温を６０℃に調整した
上記めっき液に、水酸化カルシウム粉末２２.６g（めっ
き液中の亜リン酸イオンの１／２当量）を攪拌下のめっ
き液に２０％スラリー溶液の状態で添加した。上記スラ
リー溶液の添加と同時に、５０％次亜リン酸を添加し、
溶液のｐＨを５.８に調整した。めっき液のｐＨを５.８
に調整するため要した次亜リン酸は４.０gであった。２
時間攪拌を続けた後、５Ｃの濾紙を用い処理液を濾過
し、母液を定量分析した。分析の結果を表１に示す。
２６.３g／L ，亜リン酸５０.０g／L ，リンゴ酸３０g
／L ，酢酸１０ｇ／L ，硝酸鉛１１mg／L からなる組成
を有し、ｐＨ４.５の無電解ニッケルめっき液１Lを２Ｌ
のガラスビーカーに分取した。液温を６０℃に調整した
上記めっき液に、水酸化カルシウム粉末２２.６g（めっ
き液中の亜リン酸イオンの１／２当量）を攪拌下のめっ
き液に２０％スラリー溶液の状態で添加した。上記スラ
リー溶液の添加と同時に、５０％次亜リン酸を添加し、
溶液のｐＨを５.８に調整した。めっき液のｐＨを５.８
に調整するため要した次亜リン酸は４.０gであった。２
時間攪拌を続けた後、５Ｃの濾紙を用い処理液を濾過
し、母液を定量分析した。分析の結果を表１に示す。
【００４６】[ 実施例１３]次亜リン酸ニッケル六水塩
２６.３g／L ，亜リン酸５０.０g／L ，リンゴ酸３０g
／L ，酢酸 １０ｇ／L ，硝酸鉛１１mg／L からなる組
成を有し、ｐＨ４.５の無電解ニッケルめっき液１Lを２
Ｌのガラスビーカーに分取した。液温を６０℃に調整し
た上記めっき液に、予め水酸化カルシウム粉末２２.６g
（めっき液中の亜リン酸イオンの１／２当量）の２０％
スラリー溶液に５０％次亜リン酸溶液７.１gを混合した
ものを添加した。２時間攪拌後、５０％次亜リン酸を添
加し、溶液のｐＨを４.７に調整した。めっき液のｐＨ
を４.７に調整するため要した次亜リン酸は２.５gであ
った。５Ｃの濾紙を用い処理液を濾過し、母液を定量分
析した。分析の結果を表１に示す。
２６.３g／L ，亜リン酸５０.０g／L ，リンゴ酸３０g
／L ，酢酸 １０ｇ／L ，硝酸鉛１１mg／L からなる組
成を有し、ｐＨ４.５の無電解ニッケルめっき液１Lを２
Ｌのガラスビーカーに分取した。液温を６０℃に調整し
た上記めっき液に、予め水酸化カルシウム粉末２２.６g
（めっき液中の亜リン酸イオンの１／２当量）の２０％
スラリー溶液に５０％次亜リン酸溶液７.１gを混合した
ものを添加した。２時間攪拌後、５０％次亜リン酸を添
加し、溶液のｐＨを４.７に調整した。めっき液のｐＨ
を４.７に調整するため要した次亜リン酸は２.５gであ
った。５Ｃの濾紙を用い処理液を濾過し、母液を定量分
析した。分析の結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】[ 実施例１４]次亜リン酸ニッケル六水塩
２６.３g／L ，亜リン酸５０.０g／L ，リンゴ酸 1５g
／L ，乳酸１０g／L ，酢酸５ｇ／L 硝酸鉛１１mg／L
からなる組成を有し、ｐＨ４.５の無電解ニッケルめっ
き液１Lを２Ｌのガラスビーカーに分取した。液温を６
０℃に調整した上記めっき液に、炭酸カルシウム粉末
４.５７g（めっき液中の亜リン酸イオンの１／１０当
量）を攪拌下のめっき液に粉末の状態で添加した。全量
添加した後、５０％次亜リン酸を添加し、溶液のｐＨを
４.７に調整した。めっき液のｐＨを４.７に調整するた
め要した次亜リン酸は２.３gであった。２時間攪拌を続
けた後、５Ｃの濾紙を用い処理液を濾過し、母液を定量
分析した。分析の結果を表２に示す。
２６.３g／L ，亜リン酸５０.０g／L ，リンゴ酸 1５g
／L ，乳酸１０g／L ，酢酸５ｇ／L 硝酸鉛１１mg／L
からなる組成を有し、ｐＨ４.５の無電解ニッケルめっ
き液１Lを２Ｌのガラスビーカーに分取した。液温を６
０℃に調整した上記めっき液に、炭酸カルシウム粉末
４.５７g（めっき液中の亜リン酸イオンの１／１０当
量）を攪拌下のめっき液に粉末の状態で添加した。全量
添加した後、５０％次亜リン酸を添加し、溶液のｐＨを
４.７に調整した。めっき液のｐＨを４.７に調整するた
め要した次亜リン酸は２.３gであった。２時間攪拌を続
けた後、５Ｃの濾紙を用い処理液を濾過し、母液を定量
分析した。分析の結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】[ 比較例１ ]次亜リン酸ニッケル六水塩２
６.３g／L ，亜リン酸５０.０g／L ，リンゴ酸３０g／L
，酢酸１０ｇ／L ，硝酸鉛１１mg／L からなる組成を
有し、ｐＨ４.５の無電解ニッケルめっき液１Lを２Ｌの
ガラスビーカーに分取した。液温を３０℃に調整した上
記めっき液に、水酸化カルシウム粉末２２.５９g（めっ
き液中の亜リン酸イオンの１／２当量）を攪拌下のめっ
き液に粉末の状態で添加した。３時間攪拌を続けた後、
５Ｃの濾紙を用い処理液を濾過し、母液を定量分析し
た。分析の結果を表３に示す。なお、母液のpHは６.８
であった。
６.３g／L ，亜リン酸５０.０g／L ，リンゴ酸３０g／L
，酢酸１０ｇ／L ，硝酸鉛１１mg／L からなる組成を
有し、ｐＨ４.５の無電解ニッケルめっき液１Lを２Ｌの
ガラスビーカーに分取した。液温を３０℃に調整した上
記めっき液に、水酸化カルシウム粉末２２.５９g（めっ
き液中の亜リン酸イオンの１／２当量）を攪拌下のめっ
き液に粉末の状態で添加した。３時間攪拌を続けた後、
５Ｃの濾紙を用い処理液を濾過し、母液を定量分析し
た。分析の結果を表３に示す。なお、母液のpHは６.８
であった。
【００５１】[ 比較例２]次亜リン酸ニッケル六水塩２
６.３g／L ，亜リン酸５０.０g／L ，リンゴ酸３０g／L
，酢酸１０ｇ／L ，硝酸鉛１１mg／L からなる組成を
有し、ｐＨ４.５の無電解ニッケルめっき液１Lを２Ｌの
ガラスビーカーに分取した。液温を６０℃に調整した上
記めっき液に、水酸化カルシウム粉末４５.１８g（めっ
き液中の亜リン酸イオンと同当量）を攪拌下のめっき液
に粉末の状態で添加した。２時間攪拌を続けた後、５Ｃ
の濾紙を用い処理液を濾過し、母液を定量分析した。分
析の結果を表３に示す。なお、母液のpHは１２.５であ
った。
６.３g／L ，亜リン酸５０.０g／L ，リンゴ酸３０g／L
，酢酸１０ｇ／L ，硝酸鉛１１mg／L からなる組成を
有し、ｐＨ４.５の無電解ニッケルめっき液１Lを２Ｌの
ガラスビーカーに分取した。液温を６０℃に調整した上
記めっき液に、水酸化カルシウム粉末４５.１８g（めっ
き液中の亜リン酸イオンと同当量）を攪拌下のめっき液
に粉末の状態で添加した。２時間攪拌を続けた後、５Ｃ
の濾紙を用い処理液を濾過し、母液を定量分析した。分
析の結果を表３に示す。なお、母液のpHは１２.５であ
った。
【００５２】[ 比較例３]次亜リン酸ニッケル六水塩２
６.３g／L ，亜リン酸１００.０g／L ，リンゴ酸３０g
／L ，酢酸１０ｇ／L ，硝酸鉛１１mg／L からなる組成
を有し、ｐＨ４.５の無電解ニッケルめっき液１Lを２Ｌ
のガラスビーカーに分取した。液温を６０℃に調整した
上記めっき液に、水酸化カルシウム粉末４５.１８g（め
っき液中の亜リン酸イオンの１／２当量）を攪拌下のめ
っき液に粉末の状態で添加した。２時間攪拌を続けた
後、５Ｃの濾紙を用い処理液を濾過し、母液を定量分析
した。分析の結果を表３に示す。なお、母液のpHは１
１.２であった。
６.３g／L ，亜リン酸１００.０g／L ，リンゴ酸３０g
／L ，酢酸１０ｇ／L ，硝酸鉛１１mg／L からなる組成
を有し、ｐＨ４.５の無電解ニッケルめっき液１Lを２Ｌ
のガラスビーカーに分取した。液温を６０℃に調整した
上記めっき液に、水酸化カルシウム粉末４５.１８g（め
っき液中の亜リン酸イオンの１／２当量）を攪拌下のめ
っき液に粉末の状態で添加した。２時間攪拌を続けた
後、５Ｃの濾紙を用い処理液を濾過し、母液を定量分析
した。分析の結果を表３に示す。なお、母液のpHは１
１.２であった。
【００５３】[ 比較例４ ]次亜リン酸ニッケル六水塩２
６.３g／L ，亜リン酸１００.０g／L ，リンゴ酸３０g
／L ，酢酸１０ｇ／L ，硝酸鉛１１mg／L からなる組成
を有し、ｐＨ４.５の無電解ニッケルめっき液１Lを２Ｌ
のガラスビーカーに分取した。液温を３０℃に調整した
上記めっき液に、炭酸カルシウム粉末６１.０g（めっき
液中の亜リン酸イオンの１／２当量）を攪拌下のめっき
液に粉末の状態で添加した。３時間攪拌を続けた後、５
Ｃの濾紙を用い処理液を濾過し、母液を定量分析した。
分析の結果を表３に示す。なお、母液のpHは８.２であ
った。
６.３g／L ，亜リン酸１００.０g／L ，リンゴ酸３０g
／L ，酢酸１０ｇ／L ，硝酸鉛１１mg／L からなる組成
を有し、ｐＨ４.５の無電解ニッケルめっき液１Lを２Ｌ
のガラスビーカーに分取した。液温を３０℃に調整した
上記めっき液に、炭酸カルシウム粉末６１.０g（めっき
液中の亜リン酸イオンの１／２当量）を攪拌下のめっき
液に粉末の状態で添加した。３時間攪拌を続けた後、５
Ｃの濾紙を用い処理液を濾過し、母液を定量分析した。
分析の結果を表３に示す。なお、母液のpHは８.２であ
った。
【００５４】
【表３】
【００５５】
【発明の効果】以上、各種実施例と共に具体的に説明し
たように、本発明によれば、無電解ニッケルめっき液中
に生成する亜リン酸塩のみを、亜リン酸カルシウムとし
て沈殿して分離除去することができるため、無電解ニッ
ケルめっき液中の有効成分を消耗することなく無電解ニ
ッケルめっき液を再生してリサイクル使用することがで
きる。
たように、本発明によれば、無電解ニッケルめっき液中
に生成する亜リン酸塩のみを、亜リン酸カルシウムとし
て沈殿して分離除去することができるため、無電解ニッ
ケルめっき液中の有効成分を消耗することなく無電解ニ
ッケルめっき液を再生してリサイクル使用することがで
きる。
【００５６】また分離した亜リン酸カルシウムは不純物
を含まないため、リン酸塩薬剤として、また原料として
有効に利用することができる。
を含まないため、リン酸塩薬剤として、また原料として
有効に利用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高上 豪倫 兵庫県神戸市中央区筒井町二丁目二番八号 株式会社ムラタ内 (72)発明者 加藤 和彦 兵庫県神戸市中央区筒井町二丁目二番八号 株式会社ムラタ内 Ｆターム(参考） 4K022 BA14 BA16 DA01 DB01 DB02 DB21 DB28
Claims (2)
- 【請求項１】 水酸化ニッケルと次亜リン酸を含む無電
解ニッケルめっき液、炭酸ニッケルと次亜リン酸を含む
無電解ニッケルめっき液、次亜リン酸ニッケルを含む無
電解ニッケルめっき液、または、次亜リン酸ニッケルと
次亜リン酸ナトリウムを含む無電解ニッケルめっき液を
再生する方法において、 反応終了時の液の pHが4.５〜５.８になるように、炭酸
カルシウム及び水酸化カルシウムから選ばれた少なくと
も一種を上記無電解ニッケルめっき液に添加することに
より、次亜リン酸塩の酸化により無電解ニッケルめっき
液中に生成蓄積する亜リン酸塩を、亜リン酸カルシウム
として沈殿生成させ、 沈殿生成した亜リン酸カルシウムを分離除去することを
特徴とする無電解ニッケルめっき液の再生方法。 - 【請求項２】 請求項１の無電解ニッケルめっき液の再
生方法において、反応終了時の液の pHが4.５〜５.８に
なるように、上記無電解ニッケルめっき液に、炭酸カル
シウム及び水酸化カルシウムから選ばれた少なくとも一
種を添加すると共に、次亜リン酸を添加することを特徴
とする無電解ニッケルめっき液の再生方法。
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|---|---|---|---|
| JP2000006274A JP3939887B2 (ja) | 2000-01-12 | 2000-01-12 | 無電解ニッケルめっき液の再生方法 |
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|---|---|
| JP2001192849A true JP2001192849A (ja) | 2001-07-17 |
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| JP (1) | JP3939887B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007254805A (ja) * | 2006-03-22 | 2007-10-04 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 無電解ニッケルめっき方法 |
| US7892603B2 (en) | 2005-07-12 | 2011-02-22 | Murata Co., Ltd. | Regeneration apparatus and regeneration method for electroless plating |
| US20190288472A1 (en) * | 2017-01-26 | 2019-09-19 | Gigaphoton Inc. | Laser system |
| CN110760824A (zh) * | 2019-11-07 | 2020-02-07 | 惠州市臻鼎环保科技有限公司 | 一种化学镀镍液的再生处理方法 |
-
2000
- 2000-01-12 JP JP2000006274A patent/JP3939887B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| US7968149B2 (en) | 2005-07-12 | 2011-06-28 | Murata Co., Ltd. | Regeneration apparatus and regeneration method for electroless plating |
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| US20190288472A1 (en) * | 2017-01-26 | 2019-09-19 | Gigaphoton Inc. | Laser system |
| CN110760824A (zh) * | 2019-11-07 | 2020-02-07 | 惠州市臻鼎环保科技有限公司 | 一种化学镀镍液的再生处理方法 |
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