JP2001181400A - 水素化ロジンの製造法、当該製造法に用いる触媒および当該製造法により得られる水素化ロジン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 温和な反応条件下に、ロジン類やその誘導体
を水素化し、精製により未水素化物を除去することなく
不飽和結合を有しない水素化ロジンを製造する方法を提
供すること。 【解決手段】 ロジン類および／またはロジン誘導体
を、パラジウムアルミナ担持触媒、表面高担持パラジウ
ム担体担持触媒および担体細孔半径制御パラジウム担体
担持触媒からなる群より選ばれる少なくとも一種の存在
下に水素化することを特徴とする水素化ロジンの製造
法；該製造法に用いるパラジウム担体担持触媒および当
該方法により得られる水素化ロジン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ロジン類やその誘
導体を水素化することにより水素化ロジンを製造する方
法に関する。本発明により得られる水素化ロジンは構造
中に炭素間不飽和結合を有しないため、色調および安定
性が良好であり、各種医薬、化粧品、工業製品などの原
料として有用な物質である。

【０００２】

【従来の技術】従来、かかる炭素間不飽和結合を有しな
い水素化ロジンの製造法としては、たとえば、ロジンを
分別して得られたアビエチン酸をニッケル−ケイソウ土
触媒の存在下、１０ＭＰａ、２５０℃で反応させ、つい
で反応生成物をアセトンで２回再結晶する方法（特公平
７−９８７２７号公報）が知られている。しかしながら
この方法によれば、ロジン成分中の水素化されやすいア
ビエチン酸のみを取り出すための処理が必要である。ま
たアセトンで２回再結晶することによって、系内に残存
する未水素化物を含む不純物が除去できるものの、この
操作により、完全水素化されたロジンの収率が著しく低
下し、不経済である。また、ニッケル−ケイソウ土触媒
を用いると反応圧力を高くする必要があり、また反応温
度も２５０℃程度と高くしなければならず、このためロ
ジンのカルボキシル基が分解しやすくなる。

【０００３】一般的にロジン成分中には、水素化されや
すいアビエチン酸類と水素化されにくいピマル酸類があ
る。また、立体障害の大きい芳香環を持つデヒドロアビ
エチン酸は、ピマル酸類よりもさらに水素化されにく
く、これまで試みられている触媒では、多量の触媒を用
いて過酷な反応条件を採用する必要があった。しかしな
がら、反応条件が過酷になると、カルボキシル基の分解
反応も促進されてしまうため、分解物を２％以下程度し
か含まない完全水素化ロジンを得ることは難しいと考え
られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、温和な反応
条件下に、ロジン類やその誘導体を水素化し、精製によ
り未水素化物を除去することなく不飽和結合を有しない
水素化ロジンを製造する方法を提供することを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記従来技
術の課題を解決すべく、ロジン類やその誘導体を水素化
しうる触媒について鋭意研究を重ねた。その結果、当該
水素化触媒として、特定のパラジウム担体担持触媒を用
いることにより、前記目的を達成できることを見出し本
発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち本発明は、ロジン類および／また
はロジン誘導体を、パラジウムアルミナ担持触媒、表面
高担持パラジウム担体担持触媒および担体細孔半径制御
パラジウム担体担持触媒からなる群より選ばれる少なく
とも一種の存在下に水素化することを特徴とする水素化
ロジンの製造方法；さらには前記製造法に用いるパラジ
ウム担体担持触媒および当該方法により得られる水素化
ロジンに関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の製造法に用いる原料であ
るロジン類とは、ガムロジン、ウッドロジンもしくはト
ール油ロジンといった天然ロジン、または前記ロジンを
用いて不均化もしくは水素添加処理した安定化ロジン、
ロジンの炭素間不飽和結合が部分的に水素化されている
水素化ロジン、重合ロジン、さらには、マレイン酸、フ
マル酸、（メタ）アクリル酸等で変性した不飽和酸変性
ロジンといったものが挙げられる。これらロジン類は蒸
留等の精製を行うことにより水素化反応が進行しやすく
なり、触媒量も少なくできるため、水素化前に精製する
ことが好ましい。

【０００８】また、本発明の製造法に使用される原料で
あるロジン誘導体としては、前記ロジン類から誘導され
る各種公知のものを使用できる。なお、ロジン誘導体と
しては、具体的には前記ロジン類のエステル化物、フェ
ノール変性物およびそのエステル化物といったものが挙
げられる。

【０００９】ロジン類のエステル化物としては、前記ロ
ジン類を公知のエステル化法によりエステル化反応させ
て得られたものをいう。具体的にはハロゲン化アルキル
とロジン類を反応させる方法、Ｏ−アルキル化剤を使用
する方法、アルケンやアルキンとロジンを反応させる方
法、ロジン類を酸ハロゲン化物としついでこれをアルコ
ールと反応させる方法、ロジン類とアルコールとをエス
テル化反応させる方法等の種々の方法を採用できるが、
安全性や工程数が少ない等の理由からロジン類とアルコ
ールとをエステル化反応させる方法が好ましい。ロジン
類とアルコールとをエステル化反応させる方法では、通
常のロジン類とアルコールとをエステル化反応させる条
件をそのまま採用することができる。たとえば、不活性
ガス気流下に前記ロジン類とアルコールとを通常大気圧
下で１５０〜３００℃程度に加熱して反応生成水を系外
に除去することにより行う。ロジン類とアルコールとの
仕込み比率は特に制限されないが、通常はロジン類のカ
ルボキシル基当量に対して水酸基の当量が０．５〜１．
５倍程度となるようアルコールを使用するのがよい。

【００１０】ロジン類のエステル化物を製造する際に使
用するアルコールとしては、たとえば、メタノール、エ
タノール等の１価アルコール、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペン
チルグリコールなどの２価アルコール；グリセリン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの３
価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリンな
どの４価アルコール；ジペンタエリスリトールなどの６
価アルコールがあげられ、これらの１種を単独でまたは
２種以上を組合せて使用できる。

【００１１】なお、当該反応に際しては、必ずしもエス
テル化触媒を必要としないが、反応時間の短縮のため
に、たとえば酢酸、パラトルエンスルホン酸などの酸触
媒、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水
酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、酸
化カルシウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物など
を使用することもできる。

【００１２】ロジン類のフェノール変性物、およびその
エステル化物としては、前記ロジン類にフェノール類を
付加させたもの、前記ロジン類にフェノールを付加させ
次いでエステル化したもの、ならびにレゾール型フェノ
ール樹脂とロジン類を反応させて得られるいわゆるロジ
ン変性フェノール樹脂やそのエステル化物といったもの
が挙げられる。前記ロジン類のフェノール変性物のエス
テル化物は、前記ロジン類のエステル化物と同様の反応
条件下で、同様の多価アルコールや触媒を用いることに
よって製造することができる。

【００１３】上記ロジン類およびロジン誘導体を導くロ
ジンは、一般的に炭素二重結合を２つ有するアビエチン
酸、ネオアビエチン酸、レボピマル酸、パラストリン
酸、ピマル酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸およ
び芳香核を有するデヒドロアビエチン酸のようなデヒド
ロ体等からなり、これらの中ではアビエチン酸が主成分
である。

【００１４】本発明の製造法に用いる触媒としては、パ
ラジウムアルミナ担持触媒、表面高担持パラジウム担体
担持触媒、担体細孔半径制御パラジウム担体担持触媒か
らなる群より選ばれる少なくとも一種のパラジウム担体
担持触媒が挙げられる。

【００１５】パラジウムアルミナ担持触媒はパラジウム
を公知の方法、すなわち含浸法、イオン交換法、共沈
法、水熱合成法、ゾル−ゲル法など各種公知の方法によ
りアルミナ担体に担持させることにより得られる触媒で
ある。ここで使用されるアルミナは特に制限されず、各
種の市販アルミナを使用することができる。パラジウム
担体担持触媒のパラジウム金属担持率は特に制限はない
が、反応速度や経済性を勘案すると０．０１重量％から
２５重量％程度が好ましい。パラジウム金属担持率が少
なくなると反応速度が低下し反応時間が長くなる傾向が
あるため、パラジウム金属担持率は０．１重量％以上と
するのが好ましい。なお、経済性を考慮すれば、パラジ
ウム金属担持率は１０重量％以下とするのが好ましい。

【００１６】表面高担持パラジウム担体担持触媒とはｓ
ｋｉｎ型、ｅｇｇｓｈｅｌｌ型、ｅｄｇｅ型などのパラ
ジウムを担体表面に多く担持させたパラジウム担体担持
触媒のことである。表面高担持パラジウム担体担持触媒
としてはパラジウムを担体表面に多く担持させたもので
あればよく、担体の種類は特に制限されず、市販の触媒
担体を使用することができる。具体的にはアルミナ、活
性炭、チタニア、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライ
ト、珪藻土、活性白土、酸化マグネシウム、酸化カルシ
ウム、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等が挙げ
られ、これらの中では触媒の調製が容易等の理由から活
性炭、アルミナが好ましい。担体にパラジウムを担持さ
せる方法としては、含浸法、イオン交換法、共沈法、水
熱合成法、ゾル−ゲル法など各種公知のものが使用でき
る。

【００１７】担体細孔半径制御パラジウム担体担持触媒
としては担体の極大細孔半径が２〜２０ナノメートルに
制御された触媒および／または平均細孔半径が２〜２０
０ナノメートルに制御された触媒であれば特に制限され
ない。さらに好ましくは、極大細孔半径が４〜１０ナノ
メートルに制御された触媒および／または平均細孔半径
が４〜２００ナノメートルに制御された触媒である。極
大細孔半径が２ナノメートルより小さい場合には反応速
度の低下が起こるおそれがあり、２０ナノメートルより
大きくなる場合には触媒の強度が小さくなるおそれがあ
る。また平均細孔半径が２ナノメートルより小さい場合
には反応速度の低下が起こるおそれがあり、２００ナノ
メ−トルより大きくなる場合には触媒の強度が小さくな
るおそれがある。担体の極大細孔半径を制御した触媒に
使用する担体としては特に制限されず、担体の極大細孔
半径を２〜２０ナノメートルにおよび／または平均細孔
半径を２〜２００ナノメートルに制御できるものであれ
ばよい。具体例としては、アルミナ、チタニア、シリ
カ、シリカアルミナ、ゼオライト、酸化マグネシウム、
酸化カルシウム、ハイドロタルサイト等が挙げられる。
これらの担体に含浸法、イオン交換法、共沈法、水熱合
成法、ゾル−ゲル法など各種公知の方法によりパラジウ
ムを担持させることにより担体の極大細孔半径を制御し
た触媒が得られる。パラジウム金属担持率は特に制限は
ないが、反応速度や経済性を勘案すると０．０１重量％
から２５重量％程度が好ましい。パラジウム金属担持率
が少なくなると反応速度が低下し反応時間が長くなる傾
向があるため、パラジウム金属担持率は０．１重量％以
上とするのが好ましい。なお、経済性を考慮すれば、パ
ラジウム金属担持率は１０重量％以下とするのが好まし
い。

【００１８】かかるパラジウム担体担持触媒の使用量
は、特に制限されないが、反応速度や経済効果を勘案す
ると原料のロジン類に対し、０．００１重量％から４０
重量％程度が好ましい。触媒の使用量が少なくなると反
応速度が低下し反応時間が長くなる傾向があるため、触
媒の使用量は０．１重量％以上とするのが好ましい。な
お、経済性を考慮すれば触媒の使用量は１０重量％以下
とするのが好ましい。

【００１９】本反応は無溶媒条件でも実施できるが、溶
媒を使用する方が水素化反応の進行が速く制御が容易と
なるため好ましい。ロジン類は比較的多種類の溶媒に溶
解するため、反応に用いる溶媒はデカリン、シクロヘキ
サンで例示される環状炭化水素類、テトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン、エチルイソプロピルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、ジシクロヘキシルエーテ
ルなどで例示される各種エーテル類、メタノール、エタ
ノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブ
タノール、２−ブタノール、３−ブタノール、シクロペ
ンタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール
などで例示される各種アルコール類、ｎ−ヘプタン、２
−メチルヘキサン、２−エチルペンタン、２，４−ジメ
チルペンタンなどで例示される各種鎖状炭化水素類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、テトラリンなどで例示さ
れる芳香族炭化水素、ジクロロエタンなどで例示される
ハロゲン化炭化水素などから、適宜に選択使用すること
ができる。これらのなかでも環状炭化水素類および／ま
たは鎖状炭化水素類を使用するのが好ましい。なお、反
応系中の原料の濃度は１〜７５重量％程度とするのが好
ましい。

【００２０】本発明の水素化ロジンの製造法は、前記ロ
ジン類を、前記触媒の存在下に、水素化するものであ
る。

【００２１】水素化は、水素雰囲気下、水素流通下もし
くは水素圧力下で行う。反応時の水素圧力、反応器中の
水素の状態に関して特に制限はないが、反応効率と反応
設備面を考慮して圧力は０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａ程度
が望ましく、さらに好ましくは２ＭＰａ〜１５ＭＰａで
ある。なお、本記述は減圧条件を排除するものではない
が０．１ＭＰａ未満であると減圧水素を作り出す装置が
必要となるため不経済であり、２０ＭＰａを超えるとそ
れだけより高い加圧水素が必要であるため不経済であ
る。

【００２２】水素化の反応温度は、反応速度、溶媒の蒸
気圧および反応圧力の関係を考慮して、１０℃〜３００
℃程度が好ましい。反応温度が低くなると反応速度が低
下し、反応完結にかかる時間が長くなるため、反応温度
は８０℃以上とするのがより好ましい。また、反応温度
が高くなると加熱や冷却に要する諸経費が嵩み不経済で
あり、また原料の分解が起こるおそれがあるため、反応
温度は２４０℃以下とするのがより好ましい。

【００２３】水素化に用いる装置は、反応水素圧力や反
応温度に応じて適宜に選択すれば良い。例えば、加圧条
件では、オートクレーブなどの耐圧容器を用いる。形状
は特に限定されない。

【００２４】かかる本発明の製造方法により、原料であ
るロジン類および／またはロジン誘導体を、構造中に炭
素間不飽和結合を有しない水素化ロジンへと導くことが
できる。本発明により得られる炭素間不飽和結合を有し
ない水素化ロジンは、アビエチン酸の炭素間二重結合が
すべて水素化されたテトラヒドロアビエチン酸を主成分
とし、原料ロジンに含有される各種成分の水素化物から
なるものである。すなわち、本発明で得られる水素化ロ
ジンをガスクロマトグラフ法により分析して明らかなよ
うに、従来の水素化法により得られる水素化ロジン中に
含有されるロジンの部分水素化物であるジヒドロアビエ
チン酸のようなジヒドロ体および芳香核を有するデヒド
ロアビエチン酸のようなデヒドロ体は、検出されない。

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、簡潔な反応系かつ温和
な反応条件下において、容易に炭素間不飽和結合を有し
ない水素化ロジンを製造することができる。しかも、表
面高担持パラジウム担体担持触媒および／または担体細
孔半径制御パラジウム担体担持触媒を用いた場合には、
収率も非常に高い。

【００２６】

【実施例】以下に実施例および比較例をあげて本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限
定されるものではない。

【００２７】実施例1 ３リットルのステンレス製オートクレーブ装置に中国水
素化ロジン（テトラヒドロ体 ５４％、ジヒドロ体３９
％ デヒドロ体７％）８００ｇ、表面高担持パラジウム
担体担持触媒（エヌ・イー ケムキャット社製）１２ｇ
およびシクロヘキサン８００ｍｌを加え、容器内を水素
ガスで十分置換した後、反応初期圧力を５．５ＭＰａと
し、２００℃まで反応系内の温度を上げた。この温度に
達した時、水素圧力を１０ＭＰａとし、適宜圧力減少分
を補給しながら４時間反応させた。冷却後、触媒をろ別
した。このろ液をガスクロマトグラフ法にて分析した。
テトラヒドロ体９９％、ジヒドロ体０％、デヒドロ体０
％であった。

【００２８】実施例２〜６ 触媒、反応温度、反応時間を表１に示すように変化させ
た以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

【００２９】実施例７ １リットルのステンレス製オートクレーブ装置に蒸留精
製されたロジン２００ｇ、市販の表面高担持パラジウム
アルミナ担持触媒（エヌ・イー ケムキャット社製）３
ｇおよびシクロヘキサン２００ｍｌを加え、容器内を水
素ガスで十分置換した後、反応初期圧力を５．５ＭＰａ
とし、２００℃まで反応系内の温度を上げた。この温度
に達した時、水素圧力を１０ＭＰａとし、適宜圧力減少
分を補給しながら８時間反応させた。冷却後、触媒をろ
別した。このろ液をガスクロマトグラフ法にて分析し
た。テトラヒドロ体９９％、ジヒドロ体０％、デヒドロ
体０％であった。

【００３０】実施例８ 触媒、反応温度を表１に示すように変化させた以外は実
施例７と同様に行った。結果を表１に示す。

【００３１】比較例1〜４ 触媒を表１に示すように変化させた以外は実施例１と同
様に行った。結果を表１に示す。

【００３２】

【表１】 なお、表1中のパラジウム／アルミナ（極大細孔半径６
ｎｍ）、白金／アルミナ、ルテニウム／アルミナ、ロジ
ウム／アルミナおよびパラジウム／活性炭はすべてエヌ
・イー ケムキャット社製の市販触媒である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ロジン類および／またはロジン誘導体
   を、パラジウムアルミナ担持触媒、表面高担持パラジウ
   ム担体担持触媒および担体細孔半径制御パラジウム担体
   担持触媒からなる群より選ばれる少なくとも一種の存在
   下に水素化することを特徴とする水素化ロジンの製造方
   法。
2. 【請求項２】 担体細孔半径制御パラジウム担体担持触
   媒が担体の極大細孔半径が２〜２０ナノメートルに制御
   された触媒および／または平均細孔半径が２〜２００ナ
   ノメートルに制御された触媒である請求項１に記載の製
   造法。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の製造法に用い
   るパラジウム担体担持触媒。
4. 【請求項４】 請求項１または２に記載の製造法により
   得られる水素化ロジン。