JP2001164046A - 写真感光材料用射出成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 黒色染顔料を含有させた黒色ポリスチレ
ン系樹脂組成物からなり、写真性、帯電防止性および射
出成形性が優れ、かつ、寸法精度、物理強度、摺動性、
遮光性等の写真感光材料用射出成形品に必須の各種特性
も優れている写真感光材料用射出成形品を提供する。 【解決方法】 ゴム含有ポリスチレン系樹脂１００質量
部に対して、黒色染顔料を０．１〜１０質量部、エチレ
ン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体のケン化物
のアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレンオキサイ
ドおよびエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの
共重合体の少なくとも１種以上を１〜４０質量部、有機
スルホン酸金属塩を０.１〜１０質量部および滑剤を０.
０１〜１０質量部含有させた黒色ポリスチレン系樹脂組
成物で成形する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、写真フィルムパト
ローネ、写真フィルム用スプール、レンズ付フィルムユ
ニット等の写真感光材料用射出成形品に関し、さらに詳
しくは、黒色染顔料を含有し、写真性、射出成形性、帯
電防止性、遮光性、外観、リサイクル適性、焼却適性等
の優れた写真感光材料用射出成形品に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】写真フィルムパトローネ、写真フィルム
用スプール、感光性帯材容器、レンズ付きフィルムユニ
ット、インスタントフィルムユニット等に用いられる写
真感光材料用射出成形品としては種種のものが提案され
ている。特開平１−１８７５４７号公報には、帯状に裁
断され、ロール状に巻かれた感光性帯材、例えば、マイ
クロフィルム、コンピューターアウトプット用マイクロ
フィルム、電算写植用フィルム等、明室で露光装置に組
み込む形態の感光性帯材容器（１ｋｇ以上の重量製品の
もの）が提案されている。

【０００３】特開平２−６４５３３号公報には光密性カ
ートリッジを装填室に装填して装填蓋を閉じることによ
って、光密性カートリッジの開閉蓋を開け、また装填蓋
に設けたロック手段の係止解除操作を行うことによって
開閉蓋を光密に閉じる開閉操作手段を設けるとともに、
フィルム出入り口の形成に連動して光密性カートリッジ
内のフィルムを外部へ引き出す手段とを設けた光密性カ
ートリッジを使用するカメラが提案されている。

【０００４】特開平６−６７３４８号公報には、パトロ
ーネ本体を構成する樹脂成形部品を超音波溶着適性に優
れた樹脂材料で作り、パトローネ本体と写真フィルムと
が直接接触しない状態を維持したままで樹脂成形部品を
互いに超音波溶着して組み立てられた写真フィルムパト
ローネが提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
１−１８７５４７号公報で提案されている感光性帯材容
器は、落下強度や遮光性および寸法精度確保のためニト
リル基を含有するＡＢＳ樹脂組成物で形成されることが
多く、ニトリル基を含有するＡＢＳ樹脂組成物で形成さ
れると、シアン化水素ガス等の写真感光材料の写真性に
悪影響を及ぼす有害ガスの発生により写真性が悪化する
ものであり、特に、透湿度が１０ｇ／ｍ²・２４時間以
下の防湿性包装材料で密封包装された包装体ではさらに
悪化するものであった。

【０００６】特開平２−６４５３３号公報で提案された
光密性カートリッジを使用するカメラは、長期間、かつ
世界中で使用されるので、耐摩耗性、耐寒性、耐熱性、
落下強度および寸法精度を確保できるように、ニトリル
基を含有するＡＢＳ樹脂組成物で形成されており、この
ＡＢＳ樹脂組成物を用いると上述したようにシアン化水
素ガス等により写真性が悪化するものであり、特に、化
学増感および／または色素増感されたハロゲン化銀を含
有する写真感光材料が密封包装された包装体では、写真
性がさらに悪化することが判明した。シアン化水素ガス
により写真性が最も悪化する写真感光材料は、金増感さ
れたハロゲン化銀を含有するものであることも最近判明
した。また、３ヶ月以上写真フィルム入パトローネをカ
メラ内に装填したままにすると、写真性がさらに悪化す
ることが判明した。これは、上記ＡＢＳ樹脂組成物中の
シアン化水素ガスの他に、建材中のホルムアルデヒドガ
スや化石燃料を燃焼させた時に発生する硫黄酸化物や窒
素酸化物が写真感光材料の写真性を悪化させるからであ
った。

【０００７】特開平６−６７３４８号公報で提案された
写真フィルムパトローネは、シアン化合物含有量が１０
ｐｐｍ／カーボン重量以下のファーネスカーボンブラッ
クを０．０１〜１０重量％含む樹脂組成物で形成された
場合でも、写真性が悪化することがあった。

【０００８】また、高光沢な外観であるゴム含有ポリス
チレン系樹脂が使用されることがあるが、このゴム含有
ポリスチレン系樹脂は、他の熱可塑性樹脂と同様に静電
気が発生しやすく、写真感光材料との摩擦により写真感
光材料の乳剤面にスタチックマークを発生させたり、射
出成形品の表面に塵が付着して外観を損なったり、塵が
写真感光材料の乳剤面に転移して斑点状の現像阻害故障
を発生させたりするという問題があった。

【０００９】さらに、ゴム含有ポリスチレン系樹脂は、
ＡＢＳ樹脂に比較して、射出成形品の光沢および外観が
劣るとともに、剛性と耐衝撃強度のバランスも劣ってい
た。そこで、高価であり、写真性に悪影響を及ぼすニト
リル基を有するが、各種特性が優れているＡＢＳ樹脂と
同等の各種特性を有し、かつ写真性が良好で安価なゴム
含有ポリスチレン樹脂が写真感光材料の射出成形品用途
に長い間要望されてきた。

【００１０】また、写真感光材料用射出成形品として
は、完全遮光性を確保することが必須であるため、黒色
染顔料を含有することが必須であるが、黒色染顔料を含
有させた樹脂組成物は溶融粘度が大きく、樹脂組成物の
流動性が低下するものであった。その結果、ショートシ
ョット故障やウェルドラインやヒケマークが発生しやす
くなり、カメラ適性や遮光性や物理強度および寸法精度
確保が困難になったり、外観が悪化し商品価値を低下さ
せる問題があった。

【００１１】本発明は、以上の問題点を解決し、黒色染
顔料を含有させた黒色ポリスチレン系樹脂組成物からな
り、写真性、帯電防止性および射出成形性が優れ、か
つ、寸法精度、物理強度、摺動性、遮光性等の写真感光
材料用射出成形品に必須の各種特性も優れている写真感
光材料用射出成形品を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明による写真感光材
料用射出成形品は、ゴム含有ポリスチレン系樹脂１００
質量部に対して、黒色染顔料を０．１〜１０質量部、エ
チレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体のケン
化物のアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレンオキ
サイドおよびエチレンオキサイドとプロピレンオキサイ
ドの共重合体の少なくとも１種以上を１〜４０質量部、
有機スルホン酸金属塩を０．１〜１０質量部および滑剤
を０．０１〜１０質量部含有させた黒色ポリスチレン系
樹脂組成物で成形されたことを特徴として構成されてい
る。

【００１３】本発明の写真感光材料用射出成形品におい
ては、ゴム含有ポリスチレン系樹脂が、写真性に悪影響
を与える物質を発生させることなく、上品な外観を呈す
るとともに十分な物理強度を保持しており、黒色染顔料
が遮光性を確保するとともに、帯電防止性を付与してい
る。エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体
のケン化物のアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレ
ンオキサイドおよびエチレンオキサイドとプロピレンオ
キサイドの共重合体の少なくとも１種以上が、帯電防止
性を付与するとともに、ゴム含有ポリスチレン系樹脂の
熱溶融流動性も向上させている。また、有機スルホン酸
金属塩が、黒色染顔料の分散性を良好にし、遮光性、外
観を向上させている。さらに、樹脂組成物中のハロゲン
化合物等を中和して不活性化し、写真感光材料の写真性
に悪影響を及ぼすのを防止している。さらにまた成形機
の防錆作用もあり、写真性に悪影響を及ぼす鉄やステン
レス等の金属の発錆を防止している。滑剤が、樹脂の流
動性を向上させ、成形性を良好にし、成形サイクルを短
縮させ、成形故障を減少させるとともに、射出成形品の
滑性を向上させている。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明による写真感光材料用射出
成形品を成形する黒色ポリスチレン系樹脂組成物にはゴ
ム含有ポリスチレン系樹脂が含有されており、このゴム
含有ポリスチレン系樹脂は、ゴムとスチレンとのグラフ
ト重合体、ゴムとポリスチレン系樹脂とが単に混練され
た状態の混合体、ゴムとスチレンとのグラフト重合体と
ポリスチレン系樹脂との混合体の３つの態様がある。

【００１５】ゴム含有ポリスチレン系樹脂には、ゴムが
１〜４０質量％、好ましくは１．５〜３５質量％、より
好ましくは２〜３０質量％、最も好ましくは２．５〜２
５質量％含有されている。ゴムの含有量が１質量％未満
であると、耐摩耗性が劣り、物理強度が小さく、特に、
０℃以下の条件下で使用される機会の多い写真フィルム
用スプール、写真フィルム用パトローネ（例えば、ＡＰ
Ｓフィルム用パトローネ）、インスタントフィルムユニ
ット、カメラ本体、写真フィルム用カートリッジ、写真
フィルム用マガジン、レンズ付き写真フィルムユニット
においては、落下した時の強度不足、耐摩耗性不足の点
で実用化困難である。また、含有量が４０質量％を超え
ると、写真感光材料（写真フィルム）をパトローネに入
れた状態で３ヵ月以上の間室内で放置すると（例えば、
カメラに写真フィルム入パトローネを装填したままの状
態で）、カブリが０．０３以上増加したり、部分的に感
度が２０％以上上昇したり、写真プリントに濃度ムラや
色ムラが発生し実用化困難である。さらに、曲げ弾性率
が小さくなって変形しやすくなり、カメラ適性が失われ
たり遮光性不良になる。

【００１６】ゴムとしては、エチレン・プロピレン系共
重合体ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン三元
共重合体ゴム、ポリイソプレンゴム、イソプレン共重合
体ゴム、ポリイソブチレンゴム、スチレン−イソプレン
共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、ブタジエン−スチ
レン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重
合体ゴム等であり、ポリブタジエンゴムとしてはシス含
有量の高いハイシスポリブタジエンゴム（好ましくはシ
ス１，３または１，４結合が７０モル％以上、好ましく
は９０モル％以上）とシス含有量の低いローシスポリブ
タジエンゴムがともに用いられる。

【００１７】これらのゴムの中で、ポリブタジエンゴ
ム、ブタジエン−スチレンランダム共重合体ゴムおよび
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムから選ばれ
た１種または２種以上の混合物を用いることが好まし
い。これらのゴムを用いることにより、写真感光材料の
写真性に悪影響を及ぼすことが少なく、物理強度を大幅
に向上させることができる。さらに、射出成形品の表面
反射光沢度を小さくすることができる。

【００１８】ゴムの平均粒子径は、０．１〜１０μｍが
好ましく、より好ましくは０．２〜７μｍ、特に好まし
くは０．５〜５μｍ、最も好ましくは０．７〜３．５μ
ｍである。平均粒子径が０．１μｍ未満であると、表面
反射光沢度が大きくなり、高価になり、衝撃強度が低下
し、擦り傷が多くなり本発明の写真感光材料用射出成形
品として実用化困難である。また、平均粒子径が１０μ
ｍを超えると、表面の凹凸が大きく、引張強度等が低下
し実用化困難である。ゴムの平均粒子径は、重合時の攪
拌条件、ゴムの溶液粘度等により調節できる。

【００１９】ゴムの平均粒子径は、ミクロトームにより
超薄片を切り取り透過型電子顕微鏡写真で撮影し、写真
中のゴム６００個の粒子径を測定して次式により算出し
たものである。 平均粒子径＝ΣｎＤ²／ΣｎＤ ｛式中、ｎは粒子径、Ｄはゴムの粒子の個数である｝

【００２０】以上のようなゴムの中で、平均粒子径が
０．１〜１０μｍのポリブタジエンゴム、ブタジエン−
スチレンランダム共重合体ゴムおよびアクリロニトリル
−ブタジエン共重合体ゴムから選ばれた１種または２種
以上のゴムを１〜４０質量％含有させることが好まし
い。

【００２１】ゴム含有ポリスチレン系樹脂におけるポリ
スチレン系樹脂としては、スチレンおよびｏ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメ
チルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
スチレン等の核アルキル置換スチレンと２,４,６−トリ
ブロモスチレン、２,４,６−トリクロロスチレン等の核
ハロゲン化スチレンとα−メチルスチレン、α−メチル
−ｐ−メチルスチレン等のα−アルキル置換スチレン等
が用いられる。その他、ポリスチレン系モノマーと共重
合可能なメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、
アクリロニトリル、無水マレイン酸も含む。これらの中
で、スチレンとα−メチルスチレンが好ましい。

【００２２】ゴム含有ポリスチレン系樹脂が、ゴムとス
チレンとの重合体（ほとんどがグラフト重合）である場
合、その重合は下記に記載した重合方法を用いることが
できる。

【００２３】［ラジカル重合法］ (１) バッチ塊状重合方法 利点…簡単に製造できる。 欠点…大規模になると熱の分散困難。分子量分布が広
く、成形性が優れる。 (２) 連続塊状重合方法 利点…製品の品質が均一である。製造コストが低い。 欠点…高粘度反応液の輸送。反応塔内でのチャンネリン
グ現像。 (３) 連続溶液重合方法 利点…重合熱制御がしやすい。 欠点…脱溶媒が必要。攪拌方法が難しい。 (４) 懸濁重合方法 利点…重合熱除去可能。粒状ポリマーが得られる。残存
モノマーが少ない。 欠点…水や安定剤による汚れが発生。脱揮発分が必要。
乾燥、ペレタイジングが必要。 (５) 乳化重合方法 利点…反応速度大。重合熱除去可能。連続重合も可能。
ラテックス状ポリマーが得られる。 欠点…水や乳化剤による汚れが発生。乾燥やペレタイジ
ングが必要。

【００２４】［イオン重合方法］ (１) イオン重合方法 利点…反応速度大。重合熱制御可能。 欠点…溶剤と触媒粉末の除去が必要。冷凍が必要。

【００２５】これらの重合方法の中で、経済性の観点で
は、ゴムの存在下でスチレンモノマーをラジカル反応で
重合させる塊状重合法および塊状−懸濁二段重合方法が
好ましく、特に連続塊状重合法が、安価で写真感光材料
に悪影響を及ぼす物質の混入が少ないので好ましい。ま
た、残存モノマーが少なく耐熱性が優れ、かつ、小回り
がきく点では、懸濁重合（バッチ式）が好ましい。本発
明では、写真性、経済性、品質安定性の点から連続塊状
重合法で重合したものが特に好ましい。

【００２６】最も好ましいゴム含有ポリスチレン系樹脂
は、少なくとも有機リチウム化合物とポリビニル芳香族
化合物（ジビニルベンゼン、１,２,４−トリビニルベン
ゼン等であり、特にジビニルベンゼンが好ましい）とを
含む反応生成物からなる有機リチウム系触媒でブタジエ
ンゴムを重合したゴム含有ポリポリスチレン系樹脂であ
る。

【００２７】ゴム含有ポリスチレン系樹脂は、メルトフ
ローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８のＧ条件)が２〜４
０ｇ／１０分が好ましく、２.５〜３５ｇ／１０分がよ
り好ましく、３〜３０ｇ／１０分が特に好ましく、３．
５〜２５ｇ／１０分が最も好ましい。メルトフローレー
トが２ｇ／１０分未満であると、樹脂の流動性が悪く、
ショートショットやウェルドラインの発生が多く、成形
サイクルが長くなり実用化困難である。また、４０ｇ／
１０分を超えると、物理強度が小さく、バリの発生が多
く、熱劣化しやすく実用化困難である。

【００２８】ゴム含有ポリスチレン系樹脂は、曲げ弾性
率が(ＪＩＳ Ｋ ７２０３)が１７６,４００Ｎ／ｃｍ
²（１８,０００ｋｇ／ｃｍ²）以上であり、１８６，２
００Ｎ／ｃｍ²（１９，０００ｋｇ／ｃｍ²）以上が好ま
しく、１９６，０００Ｎ／ｃｍ²(２０,０００ｋｇ／ｃ
ｍ²)以上がより好ましく、２０５,８００Ｎ／ｃｍ²(２
１,０００ｋｇ／ｃｍ²)以上が最も好ましい。曲げ弾性
率が１７６,４００Ｎ／ｃｍ²（１８,０００ｋｇ／ｃ
ｍ²）未満であると、十分な剛性や物理強度を確保する
ことができないので、外力が加わると変形しやすく寸法
精度や完全遮光性を確保できなくなる。特に、カメラに
装填使用される写真フィルム用スプール、樹脂製の写真
フィルム用パトローネ、写真フィルム用カートリッジ
（Ｋ１６フィルム，Ｋ３５フィルム等）等においては、
変形するとカメラに装填困難になり撮影ができなくな
る。

【００２９】ゴム含有ポリスチレン系樹脂は、アイゾッ
ド衝撃強度(ＪＩＳ Ｋ ６８７１)が１９.６Ｎ・ｃｍ／
ｃｍ(２.０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）以上、２４.５Ｎ・ｃｍ
／ｃｍ(２.５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ)以上が好ましく、２９.
４Ｎ・ｃｍ／ｃｍ(３.０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）がより好ま
しく、３４.３Ｎ・ｃｍ／ｃｍ(３.５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ)
以上が特に好ましく、３９.２Ｎ・ｃｍ／ｃｍ(４ｋｇ・
ｃｍ／ｃｍ）が最も好ましい。アイゾッド衝撃強度が１
９.６Ｎ・ｃｍ／ｃｍ（２.０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）未満で
は、物理強度が小さく、特に、０℃以下の条件下で使用
される機会の多い写真フィルム用スプール、樹脂製の写
真フィルム用パトローネ、インスタントフィルムユニッ
ト、カメラ本体、レンズ付き写真フィルムユニット、シ
ート写真フィルム用ホルダー、写真フィルム用カートリ
ッジ等においては、落下した時の強度不足の点で実用化
困難である。

【００３０】ゴム含有ポリスチレン系樹脂は、ゲルパー
ミエイションクロマトグラフィー（以後、ＧＰＣと表
示）で測定した質量平均分子量が１〜１５０万が好まし
く、５〜１００万がより好ましく、１０〜８０万が特に
好ましく、１５〜５０万が最も好ましい。質量平均分子
量が１万未満であると、物理強度が小さく耐熱性に欠
け、写真感光材料の写真性に悪影響を及ぼす熱劣化物質
の発生が多くなり実用化困難である。また、１５０万を
超えると、樹脂の流動性が悪く成形故障の発生が多くな
り、高価でもあり実用化困難である。

【００３１】ゴム含有ポリスチレン系樹脂は、ＧＰＣで
測定した質量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比
Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜７が適当で、１．２〜５が好まし
く、１.３〜４.５がより好ましく、１.４〜４.０が特に
好ましく、１.５〜３.５が最も好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが
１．１未満であると、樹脂の流動性が悪く成形故障の発
生が多く、重合製造適性が悪く、高価で実用化困難であ
る。また、７を超えると、寸法精度が悪化するととも
に、物理強度が低下し実用化困難になる恐れがある。

【００３２】ゴム含有ポリスチレン系樹脂は、写真感光
材料用射出成形品中に、２０質量％以上含有されること
が好ましく、より好ましくは４０質量％以上、特に好ま
しくは６０質量％以上、最も好ましくは８０質量％以上
である。ゴム含有ポリスチレン系樹脂の含有量が２０％
未満であると、寸法精度、物理強度、射出成形性、耐傷
性、摺動性、遮光性等を十分に発揮することができな
い。

【００３３】本発明による写真感光材料用射出成形品を
成形する黒色ポリスチレン系樹脂組成物には、黒色染顔
料が含有されている。このような黒色染顔料を含有させ
ることにより、写真感光材料用射出成形品に遮光性を付
与でき、また、帯電防止性および物理強度を大きくする
ことができる。

【００３４】黒色染顔料としては、黒色無機顔料、黒色
有機顔料および黒色染料があり、これらの１種または２
種以上を含有する。また、黒色以外の着色無機顔料、着
色有機顔料、染料の１種または２種以上を併用してもよ
い。

【００３５】黒色無機顔料としては、酸化物系の鉄黒、
炭素系のカーボンブラック、松煙、ボーンブラック、グ
ラファイト、炭素繊維、炭素中空球等がある。

【００３６】なお、併用できる無機顔料（黒色無機顔料
も含まれている）の分類を表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】以上のような黒色無機顔料の中で、写真性
に悪影響を及ぼすことが少なく、かえって写真性に悪影
響を及ぼす物質を吸着無害化し、遮光能力、耐熱性（１
５０℃以上でも熱に安定）、耐光性が優れ、かつ、入手
が容易であり、安価で容器・包装リサイクル法もクリア
できるので、カーボンブラックが好ましい。

【００３９】カーボンブラックは、炭化水素を高温で炭
素と水素に分解することによって作られる。使用する原
料、熱分解の方法により、製造法が分類されており、大
きく分けて熱分解法と不完全燃焼法がある。代表的な製
造法を以下に示す。 熱分解法 ：アセチレン法、サーマル法 不完全燃焼法：ファーネス法、コンタクト法（チャンネ
ル法、ローラー法）ランプブラック法、油煙、松煙

【００４０】アセチレン法は耐火レンで作られた反応炉
内に原料としてアセチレンを導入、発熱分解を連続的に
起こさせてカーボンブラックを作る。アセチレンを原料
として作るので製品の純度が高く、収率も高い。

【００４１】コンタクト法は天然ガスの火炎を金属に接
触、または衝突させて金属表面にカーボンブラックを生
成させる方法の総称で、チャンネル鋼を用いる場合をチ
ャンネル法、金属ローラーを用いる場合をローラー法と
いう。歴史的には非常に古く、顔料用カーボンブラック
として長年にわたり幅広く使われてきたが、公害、経済
性の問題から日本、米国などの主要生産国では生産を停
止しており、現在では一部の国で少量生産されているに
すぎない。不純物が多く、写真性に悪影響を及ぼすので
本発明用としては好ましくない。

【００４２】ファーネス法は耐火レンがで内張りされた
反応炉で、燃料と空気の燃焼で得られる高温熱ガス中に
原料重質炭化水素油(クレオソート油、エチレンボトム
油等)を連続的に供給、熱分解して作る方法である。反
応終了後、水をスプレーして温度を下げた後、サイクロ
ン、バッグフィルターなどによりカーボンブラックを廃
ガスから分離、捕集し、粉末状のカーボンブラックを得
る。さらに、取り扱いをよくするために用途に応じて造
粒（乾式法と湿式法がある）し、ペレット状のカーボン
ブラックを得る。その他、ファーネスカーボンブラック
には二次処理された特殊ファーネスカーボンブラックも
ある。ファーネスカーボンブラックは、大量生産が可能
で、しかも、種々の特性を持つカーボンブラックを幅広
く、経済的に生産することができるため、安価で写真性
も良好なので着色顔料用（樹脂の着色カラー用カーボン
ブラック）として好ましい。

【００４３】カーボンブラックの原料による分類例をあ
げるとガスブラック、ファーネスブラック、チャンネル
ブラック、アントラセンブラック、アセチレンブラッ
ク、ケッチェンカーボンブラック、サーマルブラック、
ランプブラック、油煙、松煙、アニマルブラック、ベジ
タブルブラック等がある。

【００４４】好ましいカーボンブラックの市販品の代表
例としては、例えば三菱化成製のカーボンブラック＃２
０(Ｂ)，＃３０(Ｂ)，＃３３(Ｂ)，＃４０(Ｂ),＃４１
(Ｂ),＃４４(Ｂ)，＃４５(Ｂ)，＃５０，＃５５，＃１
００，＃６００，＃９５０，＃１０００，＃２２００
(Ｂ)，＃２４００(Ｂ)，ＭＡ８，ＭＡ１１，ＭＡ１００
等が挙げられる。

【００４５】海外の製品としては、例えばキャボット社
のＢｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ２，４６,７０,７１,７
４,８０,８１,６０７等、Ｒｅｇａｌ ３００,３３０,４
００,６６０,９９１,ＳＲＦ−Ｓ等、Ｖｕｌｃａｎ ３,
６等、Ｓｔｅｒｌｉｎｇ １０,ＳＯ，Ｖ，Ｓ，ＦＴ−Ｆ
Ｆ，ＭＴ−ＦＦ等が挙げられる。

【００４６】さらにアシュランドケミカル社のＵｎｉｔ
ｅｄ Ｒ,ＢＢ，１５，１０２，３００１,３００４,３０
０６,３００７,３００８,３００９,３０１１,３０１２,
ＸＣ−３０１６，ＸＣ−３０１７，３０２０等が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００４７】これら各種のカーボンブラック中で、天然
ガスまたはガス状ないし蒸気状の炭化水素のガス炎を不
完全燃焼させながらチャンネル鋼の背面に接触させ、カ
ーボンブラックを析出させることにより製造するチャン
ネルブラックは、着色力は大きいが写真性が悪く、製造
中大気を汚染するので写真性および環境問題の点で本発
明では好ましくない。

【００４８】本発明で好ましいカーボンブラックは、ア
セチレンブラックと、天然ガス、炭化水素油またはこれ
らの混合物を原料として１２００℃〜１７００℃の炉内
で連続的に部分燃焼（不完全燃焼）させるか、または加
熱分解することにより製造するファーネスブラックであ
る。

【００４９】本発明による写真感光材料用射出成形品に
適用する場合は、写真感光材料の写真性に悪影響を及ぼ
さないようにするために、クレオソート油およびエチレ
ンボトム油の１以上を原料油として、１２００℃〜１７
００℃の炉内で連続的に部分燃焼させるか、または加熱
分解することにより製造したファーネスカーボンブラッ
クが好ましい。このようなファーネスカーボンブラック
を使用することにより、硫黄成分が少ないので、写真感
光材料に悪影響を与えることをより小さくすることがで
きる。特に、遊離硫黄含有量が１００ｐｐｍ以下のファ
ーネスカーボンブラックが好ましい。

【００５０】射出成形品中のＡＳＴＭ Ｄ １６１９−６
０の測定方法による硫黄成分は、０．９％以下、好まし
くは０.７％以下、特に好ましくは０.５％以下、最も好
ましくは０．１％以下である。この範囲に限定しないと
カブリ増加や感度異常、発色異常等の写真感光材料の写
真性に悪影響を及ぼす。特に、直接写真感光材料の写真
性に大きく悪影響を及ぼす遊離硫黄成分｛各試料を液体
窒素で冷却固化後粉砕し、この粉砕した試料１００ｇを
ソックスレー抽出器に入れクロロホルムで６０℃８時間
抽出冷却後、全容を１００ｍｌとする。この溶液１０ｍ
ｌを高速液体クロマトグラフに注入し、硫黄を定量す
る。高速液体クロマトグラフ分離条件はカラム；ＯＤＳ
シリカカラム(４.６φ×１５０ｍｍ）、分離液；メタノ
ール９５と水５(酢酸とトリエチルアミンをそれぞれ０.
１％含む）、流速；１ｍｌ／分、検出波長；２５４ｎ
ｍ、定量は絶対検量線法によって行う。｝は、０．１％
以下、好ましくは０．０５％以下、特に好ましくは０．
０１％以下である。高価であるが、硫黄成分の含有量が
０．１％以下のアセチレンブラックおよび／またはファ
ーネスカーボンブラックがＩＳＯ感度１００以上の高感
度写真感光材料用としては写真性を良好に維持するのに
好適である。

【００５１】写真性を良好に維持するためには、カーボ
ンブラックの原料の選択が重要であり、例えば、カーボ
ンブラック便覧（平成７年４月１５日，カーボンブラッ
ク協会発行），４１８頁，２・１にカーボンブラック中
の硫黄として、硫黄の大部分が原料油から来ており、
２．５質量％程度も含有すると明記されている。従って
写真性を良好に維持するための上記硫黄成分含有量につ
いて説明すると下記のようになる。 原 料 油 名 原料油中の硫黄成分含有量 クレオソート油｛石炭系原料｝ ０．３〜０．６％ エチレンボトム油｛ナフサ原料（石油系原料）｝ ０．０５〜０．１％ エチレンボトム油｛軽油原料（石油系原料）｝ ０．２〜１．５％ 流動接触分解残渣油｛石油系原料｝ ０．２〜４．０％

【００５２】したがって、カーボンブラックの原料油と
してはクレオソート油と石油を原料とするエチレンボト
ム油が好ましく、硫黄成分含有量が０．０５〜０．１％
であるナフサを原料とするエチレンボトム油を原料とし
て製造したカーボンブラックは、カーボンブラック中の
硫黄成分含有量を０．１％以下にすることができるので
最も好ましい。

【００５３】製造方法としては、上記原料を用いて１２
００℃〜１７００℃、好ましくは１２５０℃〜１６００
℃の炉内で製造したファーネスカーボンブラックが好ま
しい。

【００５４】特に、写真感光材料の写真性に直接悪影響
を与えることが判明した遊離硫黄成分(ｆｒｅｅ ｓｕｌ
ｐｈｕｒ）含有量（定量は、ＪＩＳ Ｋ ６３５０に準ず
る）が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、
特に好ましくは２０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐ
ｐｍ以下のカーボンブラックを使用する。この遊離硫黄
含有量が少ない点からも、本発明ではナフサを原料とす
るエチレンボトム油を用いて１２５０℃〜１６００℃の
炉内で連続的に部分燃焼させるか、または加熱分解する
ことにより、製造したファーネスカーボンブラックが最
も好ましい。

【００５５】カーボンブラックとして特に好ましいもの
は、カーボンブラックの分散性、導電性、遮光能力に関
係するヨウ素吸着量(ＪＩＳ Ｋ ６２２１で測定)が２０
ｍｇ／ｇ以上、好ましくは３０ｍｇ／ｇ以上、特に好ま
しくは５０ｍｇ／ｇ以上、最も好ましくは８０ｍｇ／ｇ
以上で、かつジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量（Ｊ
ＩＳ Ｋ ６２２１で測定）が５０ｍｌ／１００ｇ以上、
好ましくは６０ｍｇ／１００ｇ以上、特に好ましくは７
０ｍｌ／１００ｇ以上、最も好ましくは１００ｍｌ／１
００ｇ以上のファーネスカーボンブラックである。

【００５６】本発明者は、カーボンブラックのｐＨと揮
発分量および射出成形故障発生量との関係を研究し、図
１５に示す結果を得た。なお、図１５において、○は実
用化可能なことを、●は実用化不可能なことを示す。図
１５に示す結果より、カーボンブラックのｐＨと揮発分
量は逆比例関係にあることが判明し、ｐＨが５．５〜１
１で揮発分量が２％以下のカーボンブラックが好ましい
ことが判明した。すなわち、この範囲を外れるカーボン
ブラックは、写真性に悪影響を及ぼすだけでなく、フロ
ーマークやシルバーやモールドデポジットおよびショー
トショット等の射出成形故障が多発し、実用化困難なも
のであった。

【００５７】また、写真感光材料において最も重要かつ
必須である写真性が良好な、すなわちコストのかかる写
真性先発試験なしに安心して使用可能なカーボンブラッ
クとしては、ｐＨが９±２、揮発分量が１％以下のファ
ーネスカーボンブラックとアセチレンブラックである。

【００５８】本発明では遮光性、コスト、物理特性向上
の目的ではファーネスカーボンブラックが好ましく、高
価であるが帯電防止効果を有する遮光性物質としては各
社の各種導電性カーボンブラックとアセチレンカーボン
ブラック、変性副生カーボンブラックであるケッチェン
カーボンブラックが好ましい。特に高感度（ＩＳＯ感度
４００以上）写真感光材料用としては硫黄含有量が０．
１％以下のアセチレンブラックと、ナフサを原料とする
エチレンボトム油を１２５０℃〜１６００℃の炉内で連
続的に部分燃焼させるか、または加熱分解することによ
り製造したファーネスカーボンブラックが好ましい。

【００５９】帯電防止効果を有する導電性カーボンブラ
ックとしては、平均粒子径が１２〜５０ｎｍ、ＤＢＰ吸
油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上の各種導電性カーボン
ブラックがあり、例えば、アセチレンブラック、コンダ
クティブファーネスブラック（ＣＦ）、スーパーコンダ
クティブファーネスブラック（ＳＣＦ）、エクストラコ
ンダクティブファーネスブラック（ＸＣＦ）、コンダク
ティブチャンネルブラック（ＣＣ）および１５００℃程
度の高温で熱処理されたファーネスブラックまたはチャ
ンネルブラック等を挙げることができる。アセチレンブ
ラックの具体例としてはデンカアセチレンブラック（電
気化学株式会社製）、シャウニガンアセチレンブラック
（シャウニガンケミカル株式会社製）等が、コンダクテ
ィブファーネスブラックの具体例としては、コンチネッ
クスＣＦ（コンチネンタルカーボン株式会社製）、バル
カンＣ（キャボット株式会社製）等が、スーパーコンダ
クティブファーネスブラックの具体例としては、コンチ
ネックスＳＣＦ（コンチネンタルカーボン株式会社
製）、バルカンＳＣ（キャボット株式会社製）等が、エ
クストラコンダクティブファーネスブラックの具体例と
しては、旭ＨＳ−５００(旭カーボン株式会社製)、バル
カンＸＣ−７２（キャボット株式会社製）等が、コンダ
クティブチャンネルブラックの具体例としては、コウラ
ックスＬ（デグッサ株式会社製）等があり、また、ファ
ーネスブラックの一種であるケッチェンブラックＥＣお
よびケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（ケッチェン
ブラックインターナショナル株式会社製）を用いること
もできる。

【００６０】なお、これらの中では、特にアセチレンブ
ラックが、写真感光材料の写真性に悪影響を及ぼす硫黄
成分やシアン化水素等の不純物含有量が少ない上、発達
した二次ストラクチャー構造を有することから写真性、
分散性、導電性に優れているので、好適に用いられる。
さらに、卓越した比表面積を有することから低充填量で
も優れた導電性を示すケッチェンブラックＥＣやケッチ
ェンブラックＥＣ−６００ＪＤ等も好ましく使用でき
る。

【００６１】この導電性カーボンブラックは、少量の添
加量で組成物に必要な導電性を付与できるものが望まし
いことから、アセチレンブラックとオイルファーネスブ
ラック、特にオイルファーネスブラックが不純物が少な
く、また、導電性が優れているので好ましいが、その中
で、特にＸＣＦ（Ｅｘｔｒａ ＣｏｎｄｕｃｔｉｖｅＦ
ｕｒｎａｃｅ Ｂｌａｃｋ）、 ＳＣＦ （Ｓｕｐｅｒ Ｃ
ｏｎｄｕｃｔｉｖｅＦｕｒｎａｃｅ Ｂｌａｃｋ）、Ｃ
Ｆ（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ＦｕｒｎａｃｅＢｌａｃ
ｋ）および ＳＡＦ （Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆ
ｕｒｎａｃｅＢｌａｃｋ）がより好ましい。中でもＮ₂
吸着によるＢＥＴ式比表面積が８５０ｍ²／ｇ以上、特
に９００ｍ²／ｇ以上のものが好ましい。ＸＣＦとして
はケッチェンブラックインターナショナル社の「ケッチ
ェンブラックＥＣ」（商標名）、キャボット社の「バル
カンＸＣ−７２」（商標名）等であり、ＳＣＦとしては
キャボット社の「バルカンＳＣ」（商標名）、「バルカ
ンＰ」（商標名）やデグッサ社の「コーラックスＬ」
(商標名)等があり、ＣＦとしてはキャボット社の「バル
カンＣ」（商標名）、コロンビア社の「コンダクテック
スＳＣ」（商標名）等があり、また、ＳＡＦとしては旭
カーボン社の「旭＃９」（商標名）、三菱化成工業社の
「ダイヤブラックＡ」（商標名）、キャボット社の「バ
ルカン９」（商標名）等がある。これらは併用してもよ
い。

【００６２】一般市販の熱可塑性樹脂と高密度ポリエチ
レン樹脂をブレンドしたときには相溶性の不足からデラ
ミネーション（層状剥離現象）が起こるが、高導電性の
オイルファーネスカーボンブラックは、表面層がグラフ
ァイト構造に富んでおり、この特殊なカーボンブラック
表面のグラファイト構造が高密度ポリエチレンの結晶構
造と特異的な親和性を発揮して極めて良好に相溶しあ
い、デラミネーションを起こさず、かつ高導電性を示す
特異な相溶構造のものとなって本発明の効果をさらに著
しく奏せしめるので高密度ポリエチレン樹脂をブレンド
することが本発明では特に好ましい。

【００６３】カーボンブラックの粒子表面積が大きくな
ると、本発明のゴム含有ポリスチレン系樹脂への分散性
は悪化するが、黒色度が高くなるとともに導電性が大き
くなるので本発明では好ましい。

【００６４】黒色有機顔料は、以下の表２に記載する有
機顔料の中から、写真性に悪影響を及ぼさないものを任
意に選択して使用する。

【００６５】

【表２】

【００６６】黒色有機顔料および黒色無機顔料の代表例
と市販品の代表例を以下に示す。 (１) Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ（Ｃ.Ｉ.５０４４０） （Ｄｉａｍｏｎｄ Ｂｌａｃｋ＝Ａｎｉｌｉｎｅ Ｂｌａｃｋ） ＜商品名＞ ＜メーカー名＞ Ｄｉａｍｏｎｄ Ｂｌａｃｋ 大同・久住 Ｄｉａｍｏｎｄ Ｂｌａｃｋ ｃｏｎｃ ３００ 野間 Ｄｉａｍｏｎｄ Ｂｌａｃｋ Ｂ 小西 Ｄｉａｍｏｎｄ Ｂｌａｃｋ Ｓ 大東化成 Ｓａｎｙｏ Ｄｉａｍｏｎｄ Ｂｌａｃｋ 山陽 Ｓｕｐｅｒ Ｂｌａｃｋ 東京色材 Ｍｏｎｏｌｉｔｅ Ｆａｓｔ Ｂｌａｃｋ ＢＸ ＩＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ Ａ ＢＡＳＦ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｄｅｅｐ Ｂｌａｃｋ Ａ ＢＡＳＦ (２) ナフトールブルーブラック（ジスアゾ系顔料） (３) カーボンブラック アセチレンブラック チャンネルブラック ファーネスブラック ランプブラック ボーンブラック (４) 鉄黒（黒色酸化鉄） (５) チタンブラック〔ＴｉＮｘＯｙ(０≦Ｘ＜１.５，０.１＜ｙ＜２.０)〕 (６) Ｃｅｒａｍｉｃ Ｂｌａｃｋ (７) 黒色フェライト (８) カーボンファイバー（炭素繊維） (９) グラファイト（黒鉛） (10) 黒色酸化チタン（チタンブラック） (11) シアニンブラック (12) 黒色酸化銅 (13) 窒化チタン (14) ミネラルブラック

【００６７】前記黒色染料について説明する。染料の分
類には、染色性によるものと、化学構造によるものとが
あり、染色性による分類としては、直接染料、酸性染
料、塩基性染料、酸性媒染染料、金属錯塩染料、硫化染
料、バット染料、可溶性バット染料、アゾイック染料
（ナフトール染料）、分散染料、反応染料、酸化染料、
油溶染料等がある。いずれに分類される染料であって
も、黒色染料が含まれていればよく、青色染料、緑色染
料、紫色染料、赤色染料、黄色染料等と黒色染料を組み
合わせて用いることもできる。黒色染料の分光吸収が特
定の場合には赤色染料と組み合わせて用いると、青色染
料と組み合わせて用いた場合より大きくなり写真感光材
料の光カブリを防止できる場合もある。かかる場合には
黒色染料と赤色染料との組み合わせであってもよい。特
に、写真感光材料が化学増感および／または色素増感さ
れている場合は、黒色染料と他の着色染料を写真感光材
料の感光波長域の光を吸収する着色染料と組み合わせて
用いることが好ましい。ただし、上述したものは例示に
過ぎず、本発明に使用できる染料はこれらに限定されな
い。例えば黒色染料と赤色染料との組み合わせ、黒色染
料と黄色染料との組み合わせでもよく、あるいは黒色染
料と２種以上または３種以上の染料の組み合わせであっ
てもよい。また、特に好ましい代表例の黒色染料と青色
染料等との組み合わせの場合の使用質量比は５０〜９
８：５０〜２、好ましくは６０〜９５：４０〜５、特に
好ましくは８０〜９０：２０〜１０の任意の比である。

【００６８】着色染料の組み合わせの目安となる可視光
線３８０〜７８０ｎｍの感光波長域を下記に示す。 赤色光 ７８０〜６２７（ｎｍ） 橙色光 ６２７〜５８９ 黄色光 ５８９〜５６６ 緑色光 ５６６〜４９５ 青色光 ４９５〜４３６ 紫色光 ４３６〜３８０

【００６９】黒色染料の代表例をカラーインデックスナ
ンバーで以下に示す。 (１) 直接染料 Ｃ.Ｉ.Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋのみをカラーインデッ
クスナンバーで以下に示す。１，９，１７，１９，２
２，３２，３８，５１，５６，６２,７１,７４,７５,７
７，９４，１０５，１０６，１０７，１０８，１１２,
１１３,１１７,１１８,１３２，１３３，１４６，１５
５，１６４，１７０，１７９，１８０，１８９，１９
１，１９９，２０７，２０９，２１０，２１８，２１
３，２１５，２１７，２１８，２２０，２２１，２２
２，２２４，２２５，２２６，２２７，２２８等が挙げ
られるが本発明はこれらに限定されるものではない。 (２) 酸性染料 Ｃ.Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋのみをカラーインデックス
ナンバーで以下に示す。１，２，５，７，９，１１，１
４，１９，２２，２４，２６,２９,３１,３６,３８，４
４，４８，４９，５０，５１，５２，５６，５８，６
０，６１，６２，６３，６４，６７，７１，７２，７
４，７６，７７，８０，９１，９４,１０１,１０３，１
０７，１０８，１０９，１１０，１１２，１１５，１１
７，１１８，１１９，１２１，１２２，１２３，１３
１，１３２，１３９，１４０，１４６，１５０，１５
５，１５６，１５７，１５８，１５９，１６０，１６
１，１６５，１６９，１７０，１７１，１７５，１７
７，１７９，１８０，１９１，１９４等が挙げられる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 (３) 塩基性染料 Ｃ.Ｉ．Ｂａｃｉｃ Ｂｌａｃｋのみをカラーインデック
スナンバーで以下に示す。８等が挙げられるが、本発明
はこれらに限定されるものではない。 (４) 媒染染料 Ｃ.Ｉ．Ｍｏｎｄａｎｔ Ｂｌａｃｋのみをカラーインデ
ックスナンバーで以下に示す。１，３，７，９，１１，
１３，１７，２６，３２，３８，４３，４４，５１，５
４，６５，７５，７７，８４，８５，８６，８７等が挙
げられるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 (５) アゾイック染料 Ｃ.Ｉ．Ａｚｏｉｃ Ｂｌａｃｋのみをカラーインデック
スナンバーで以下に示す。１，５，１６等が挙げられる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 (６) 硫化染料 Ｃ.Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ Ｂｌａｃｋのみをカラーインデ
ックスナンバーで以下に示す。１，２，５，６，１０，
１５等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。 (７) 建染染料 Ｃ.Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌａｃｋのみをカラーインデックスナ
ンバーで以下に示す。１，８，９，１１，１３，１４，
２０，２５，２７，２８，２９，３５,３６,５６，５
７，５９，６０等が挙げられるが、本発明はこれらに限
定されるものではない。 (８) 分散染料 Ｃ.Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌａｃｋのみをカラーイン
デックスナンバーで以下に示す。１，２，１０，２６，
２７，２８，２９，３０，３１等が挙げられるが、本発
明はこれらに限定されるものではない。 (９) 油溶染料 Ｃ.Ｉ．Ｓａｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋのみをカラーインデ
ックスナンバーで以下に示す。３，５，７，２２，２３
等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。 (10) 反応染料 Ｃ.Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌａｃｋのみをカラーイン
デックスナンバーで以下に示す。１，３，４，５，６，
８，９，１０，１２，１３，１４，１８等が挙げられる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００７０】黒色染料としては、特に好ましい商品名の
代表例を示すと、例えば、Ｃｅｌｌｉｔｏｎ Ｆａｓｔ
Ｂｌａｃｋ Ｂ ＴＮＡ(水溶性分散染料)、Ａｃｅｔａｍ
ｉｎｅ Ｄｉａｚｏ Ｂｌａｃｋ ＲＢ(アゾイック染
料)、Ｄｉｓｐｅｒｓｏｌ Ｄｉａｚｏ Ｂｌａｃｋ Ｂ，
２８５（アゾイック染料）、Ａｒｔｉｓｉｌ Ｄｉａｚ
ｏＢｌａｃｋ Ｂ(アゾイック染料、Ｓｅｔａｃｙｌ Ｄ
ｉａｚｏ Ｂｌａｃｋ Ｂ,Ｓ(アゾイック染料)、Ｌａｔ
ｙｌ Ｄｉａｚｏ Ｂｌａｃｋ Ｂ(アゾイック染料）、
Ｃ.Ｉ.Ｓｕｌｐｈｕｒ Ｂｌａｃｋ ４，３８（硫化染
料）、Ｃ.Ｉ.ＤｉｒｅｃｔＢｌａｃｋ ２８（直接染
料）、Ｃ.Ｉ.アシッドブラック２１（スルホンシアニン
ブラック８Ｂ）(酸性染料）、Ａｃｅｔａｍｉｎｅ Ｄｉ
ａｚｏ Ｂｌａｃｋ ３Ｂ(アゾイック染料)、アニリンブ
ラック(酸化染料)、Ｍｉｔｓｕｉ ＮｙｌｏｎＢｌａｃ
ｋ ＧＬ（酸性染料）、Ａｃｉｄ Ｎｙｌｏｎ Ｂｌａｃ
ｋ ＧＬ（酸性染料）、Ｋａｙａｒｕｓ Ｂｌａｃｋ Ｇ
ｃｏｎｃ（直接染料）等がある。

【００７１】上記黒色染料と組み合わせて用いることが
好ましい青色染料と紫色染料の代表例を以下に示す。青
色染料の代表例としては例えば、Ｃｅｌｌｉｔｏｎ Ｂ
ｌｕｅ ＧＡ Ｅｘｔｒａ ＣＦ.（分散染料）、Ｃｅｌｌ
ｉｔｏｎ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ＦＦＲＮ Ｅｘｔｒａ ｃ
ｏｎｃ.(分散染料)、Ｃｅｌｌｉｔｏｎ Ｆａｓｔ Ｂｌ
ｕｅ ＬＡＦＲ.(分散染料)、Ｌａｔｙｌ Ｂｌｕｅ Ｆ
Ｌ.(分散染料)、Ｌａｔｙｌ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｂｌ
ｕｅ ２Ｇ.（分散染料）、Ｌａｔｙｌ Ｂｌｕｅ ４Ｒ，
ＲＬ，ＲＢ.（分散染料）、Ｄｕｒａｎｏｌ Ｂｌｕｅ
Ｇ.（分散染料）、ＰｅｒｌｉｔｏｎＢｌｕｅ Ｂ，３
Ｇ.（分散染料）、Ｃ.Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ４，４３.
（バット染料）、Ｐｅｒｌｉｔｏｎ Ｎａｖｙ Ｂｌｕｅ
Ｂｒ.（分散染料）等がある。

【００７２】紫色染料の代表例としては例えば、Ｃｅｌ
ｌｉｔｏｎ Ｆａｓｔ ＶｉｏｌｅｔＢＡ−ＣＦ（分散染
料）、Ｌａｔｙｌ Ｖｉｏｌｅｔ ＢＮ，２Ｒ(分散染
料）、Ｃ.Ｉ.Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ １１，１２
（直接染料）、Ｃ．Ｉ．ＶａｔＶｉｏｌｅｔ １，２，
４（バット染料）がある。

【００７３】緑色染料の代表例としては、Ｃ.Ｉ.Ｄｉｒ
ｅｃｔ Ｇｒｅｅｎ １，６，８（直接染料）、Ｃ.Ｉ.Ｖ
ａｔ Ｇｒｅｅｎ １（バット染料）等がある。

【００７４】なお、黒色染顔料は、写真感光材料の写真
性に悪影響を及ぼさないものが好ましいが、写真感光材
料の写真性に悪影響を及ぼすものであっても、写真性へ
の悪影響を無害化する物質との併用により写真感光材料
の写真性に悪影響を及ぼさないようにできるものであれ
ば使用することができる。

【００７５】また、黒色先顔料の１種以上を含めば、黒
色以外の染顔料を併用して使用することができる。黒色
以外の染顔料を併用することにより、分散性、遮光能
力、物性、着色外観、ブツの発生減少等を向上させる場
合がある。

【００７６】黒色染顔料は、ゴム含有ポリスチレン系樹
脂１００質量部に対して、黒色染顔料を０．１〜１０質
量部含有することが好ましく、０．１５〜８質量部含有
することがより好ましく、０．２〜６質量部含有するこ
とが特に好ましく、０．２５〜４質量部含有することが
最も好ましい。

【００７７】黒色染顔料の含有量が０．１質量部未満で
あると、添加効果が小さく肉厚を大きくしないと遮光性
を十分確保できない場合がある。含有量が１０質量部を
超えると、樹脂の流動性が悪化したり、添加しただけの
効果が得られずコストが高くなるだけであり、また、ウ
ェルドラインやシルバーやショートショットおよびブツ
が発生する恐れがある。

【００７８】本発明による写真感光材料用射出成形品を
成形する黒色ポリスチレン系樹脂組成物には黒色染顔料
の分散剤を含有させることができる。分散剤を含有させ
ることにより、黒色染顔料の分散性を向上させることが
できるので、遮光性を向上させるとともに物理強度も向
上させることができる。

【００７９】黒色染顔料の分散剤としては、脂肪酸金属
塩、脂肪酸アミド、ポリオレフィンワックス、２５℃の
粘度が５，０００〜５０，０００センチストークスのジ
メチルポリシロキサン、２５℃の粘度が５，０００〜５
０，０００センチストークスのジメチルポリシロキサン
変性物、カップリング剤等があり、これらを単独または
２種以上を混合して用いることができる。

【００８０】分散剤の含有量（２種以上用いた場合はそ
れらの合計量）は、ゴム含有ポリスチレン系樹脂１００
質量部に対して、０.０１〜１０質量部が好ましく、０.
０２〜９質量部がより好ましく、０．０６〜８質量部が
特に好ましく、０．０４〜７質量部が最も好ましい。含
有量が０．０１質量部未満であると、含有させる効果が
小さく、混練費がかかるだけであり、１０質量部を超え
ると、含有させた以上の効果がなく材料費がかかるだけ
である。

【００８１】本発明による写真感光材料用射出成形品を
成形する黒色ポリスチレン系樹脂組成物には、エチレン
−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体のケン化物の
アルキレンオキサイド付加物（以下、「アルキレンオキ
サイド付加物」という）、ポリエチレンオキサイドおよ
びエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重
合体の１種以上が含有されている。このような物質を含
有させることにより、帯電防止性を良好にすることがで
きる。

【００８２】このようなアルキレンオキサイド付加物、
ポリエチレンオキサイドおよびエチレンオキサイドとプ
ロピレンオキサイドとの共重合体の１種以上の含有量
は、ゴム含有ポリスチレン系樹脂１００質量部に対し
て、１〜４０質量部であることが好ましく、２〜３５質
量部であることがより好ましく、３〜３０質量部が特に
好ましく、４〜２５質量部であることが最も好ましい。
含有量が１質量部未満であると、帯電防止効果を有効に
発揮することができず、混練費用がかかるだけであり、
４０質量部を超えると、帯電防止性の向上効果が小さ
く、材料費増となるだけである。

【００８３】前記アルキレンオキサイド付加物は、エチ
レンと飽和カルボン酸ビニルエステルからなる共重合体
のケン化物に対してアルキレンオキサイドを付加して得
られるものである。具体的に説明すると、飽和カルボン
酸ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどがあげられ、中でも酢
酸ビニルが好ましい。なお、飽和カルボン酸ビニルエス
テルとしては、これらの二種以上を混合して用いてもよ
い。

【００８４】アルキレンオキサイドとしては、例えば、
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイドなどがあげられ、中でもエチレンオキサイド
が好ましい。なお、アルキレンオキサイドとしては、こ
れらの二種以上を混合して用いてもよい。エチレン−飽
和カルボン酸ビニルエステル共重合体のエチレン含有量
および数平均分子量については、特に制限はないが、例
えば、該エチレン含有量として１〜９０質量％、好まし
くは２０〜８０質量％、該数平均分子量として１，００
０〜２０，０００、好ましくは１，０００〜１０，００
０をあげることができる。

【００８５】エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル
共重合体は公知の方法、たとえば高圧ラジカル重合で製
造できる。なお、共重合に際して、少量の不飽和カルボ
ン酸のアルキルエステル、例えば、アクリル酸メチル、
メタクリル酸メチルなどを共存させて多元共重合しても
よい。エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合
体のケン化物のケン化率についても、特に制限はない
が、通常３０〜１００％、好ましくは４０〜１００％の
範囲である。エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル
共重合体のケン化物に対するアルキレンオキサイドの付
加量としては、特に制限はないが、該ケン化物１００質
量部に対して２０〜１，０００質量部が好ましい。特に
３０〜８００質量部が好ましい。

【００８６】アルキレンオキサイド付加物の好ましい例
は、酢酸ビニル単位含有量１０〜５０質量％、ケン化率
３０〜１００％、エチレンオキサイド付加量がエチレン
−酢酸ビニル共重合体のケン化物１００質量部に対して
５０〜１，０００質量部のものである。

【００８７】このアルキレンオキサイド付加物の製造方
法としては、例えばエチレン−飽和カルボン酸ビニルエ
ステル共重合体をケン化して一部または全てをビニルア
ルコール構造に変化させたものに、アルキレンオキサイ
ドをグラフトして製造したり、エチレン−飽和カルボン
酸ビニルエステル共重合体を、例えばメチルアルコール
等の溶媒中でアルカリ触媒の存在下で加熱することによ
り、エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体
のケン化物を得、次にこのケン化物とアルキレンオキサ
イドをアルカリの存在下で加熱・反応させることによ
り、目的のエチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共
重合体のケン化物のアルキレンオキサイド付加物を得る
方法である。主鎖がポリエチレン単位、側鎖がポリオキ
シアルキレン単位を有した構造である。

【００８８】以上のようなアルキレンオキサイド付加物
は、写真性に悪影響を及ぼすことがなく、帯電防止性が
極めて優れており、かつ帯電防止性が射出成形品の表面
を布や他の物質で拭いても水洗しても失われることがな
く、さらに、黒色ポリスチレン系樹脂組成物の溶融流動
性（ＭＦＲ）が向上し、成形加工性が改良されるので、
ポリエチレンオキサイドおよびエチレンオキサイドとプ
ロピレンオキサイドの共重合体より好ましいものであ
る。

【００８９】アルキレンオキサイド付加物の含有量は、
ゴム含有ポリスチレン系樹脂１００質量部に対して、
０．１〜４０質量部であることが好ましく、０．３〜３
０質量部であることがより好ましく、０．５〜２０質量
部であることが特に好ましく、１〜１０部であることが
最も好ましい。含有量が０．１質量部未満では、帯電防
止性が得られず、混練経費増となるだけである。４０質
量部を超えると、帯電防止性の向上効果が小さく、材料
費増となるだけである。

【００９０】前記ポリエチレンオキサイドは、ＧＰＣ法
で測定した数平均分子量が３〜９０万、好ましくは５〜
８５万、特に好ましくは７〜８０万、最も好ましくは１
０〜７５万である。数平均分子量が３万未満では、ゴム
含有ポリスチレン系樹脂との相溶性は良好であるが、帯
電防止効果が小さい。９０万を超えると、ゴム含有ポリ
スチレン系樹脂との相溶性が不良となり、射出成形品に
層状剥離が発生し、物理強度が低下する。ポリエチレン
オキサイドの製造方法は公知の方法でよく、上記特性範
囲の市販のポリエチレンオキサイドが使用可能である。

【００９１】なお、他のポリアルキレンオキサイド（例
えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコ
ールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラ
ウレート等）を使用しても帯電防止効果が小さく、所望
の効果を得ることができない。

【００９２】ポリエチレンオキサイドの含有量は、ゴム
含有ポリスチレン系樹脂１００質量部に対して、０．１
〜４０質量部が好ましく、０．５〜３５質量部がより好
ましく、１〜３０質量部が特に最も好ましく、２〜２５
質量部が最も好ましい。含有量が０．１質量部未満で
は、帯電防止性が得られず、混練経費増となるだけであ
る。４０質量部を超えると、帯電防止性の向上効果が小
さく、材料費増となるだけである。

【００９３】前記エチレンオキサイドとプロピレンオキ
サイド共重合体は、ブロック共重合体、グラフト共重合
体、ランダム共重合体または交互共重合体のいずれでも
よいが、ランダム共重合体が帯電防止性の面より好まし
い。

【００９４】エチレンオキサイドとプロピレンオキサイ
ドのモル比（エチレンオキサイド：プロピレンオキサイ
ド）は、９９：１〜５５：４５が好ましく、９７：３〜
７０：３０がより好ましい。エチレンオキサイドが５５
モル未満では、フローマークが目立ち、９９モルを超え
ると帯電防止性が不十分になる傾向にある。

【００９５】エチレンオキサイドとプロピレンオキサイ
ド共重合体の含有量は、ゴム含有ポリスチレン系樹脂１
００質量部に対して、０.１〜４０質量部が好ましく、
０.２〜３５質量部がより好ましく、０.３〜３０質量部
が特に好ましく、０.４〜２５質量部が最も好ましい。
含有量が０．１質量部未満では、帯電防止性が得られ
ず、混練経費増となるだけである。４０質量部を超える
と、帯電防止性の向上効果が小さく、材料費増となるだ
けである。

【００９６】本発明による写真感光材料用射出成形品を
成形する黒色ポリスチレン系樹脂組成物には、有機スル
ホン酸金属塩が含有されている。有機スルホン酸金属塩
を含有させることにより、黒色染顔料のポリスチレン系
樹脂への分散性を良化するとともに、写真感光材料の写
真性に悪影響を及ぼすハロゲン化合物を中和無害化させ
たり、金型や成形機の防錆効果も発揮する。

【００９７】有機スルホン酸金属塩は、核置換または非
核置換ベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルスルホン酸
金属塩等の１種または２種以上を用いることができ、好
ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸のＬｉ、Ｋ、Ｎ
ａの塩のような核置換ベンゼンスルホン酸のアルカリ金
属塩を用いる。

【００９８】有機スルホン酸金属塩の含有量は、ゴム含
有ポリスチレン系樹脂１００質量部に対して、０．１〜
１０質量部であることが好ましく、０．１５〜９質量部
であることがより好ましく、０．２〜８質量部であるこ
とが特に好ましく、０．２〜７質量部であることが最も
好ましい。含有量が０．１質量部未満であると、添加効
果がなく混練費がかかるだけであり、また、含有量が１
０質量部を超えても増量効果が少なく、コストアップに
なるだけである。

【００９９】本発明による写真感光材料用射出成形品を
成形する黒色ポリスチレン系樹脂組成物には、滑剤が含
有されている。滑剤を含有させることにより、樹脂の流
動性が向上し、成形性を良好にするとともに、成形品の
滑性を向上させることができる。

【０１００】滑剤としては、ベヘニン酸アミド、ステア
リン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリン酸アミド
等の飽和脂肪酸アミド系滑剤、エルカ酸アミド、オレイ
ン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド系滑剤、メチレンビ
スベヘニン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミ
ド、メチレンビオオレイン酸アミド、エチレンビスステ
アリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミ
ド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド等のビス脂肪
酸アミド系滑剤、シリコーン樹脂、非イオン界面活性剤
系滑剤、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワ
ックス、合成パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリ
プロピレンワックス、塩素化炭化水素、フルオロカーボ
ン等の炭化水素系滑剤、高級脂肪酸(Ｃ１２以上が好ま
しい)等の脂肪酸系滑剤、脂肪酸の低級アルコールエス
テル、脂肪酸のポリグリコールエステル等のエステル系
滑剤、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロ
ール等のアルコール系滑剤、ラウリン酸、ステアリン
酸、リシノール酸、ナフテン酸、オレイン酸等の高級脂
肪酸とＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａ
ｌ、Ｓｎ、Ｐｂ等の金属との化合物等の脂肪酸金属塩が
ある。これらの滑剤は単独で用いてもよいし、必要によ
っては２種以上を併用しても良い。

【０１０１】以上のような滑剤の中で、低分子量ポリオ
レフィンワックス、シリコーン樹脂、シリコーンオイ
ル、アルキレンジ脂肪酸アミド、脂肪酸、脂肪酸金属塩
およびビス脂肪酸アミドが好ましい。

【０１０２】滑剤の含有量は最大ゴム含有ポリスチレン
系樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であ
るが、種類によって異なり、脂肪酸金属塩等のように写
真感光材料の写真性能維持（ハロゲン化合物の中和無害
化）や、黒色染顔料の分散性向上を主目的とした滑性効
果が小さい滑剤やシリコーンオイルのようにゴム含有ポ
リスチレン系樹脂を白濁させて遮光性を向上させたり、
物理強度を向上させる滑剤の場合は、ゴム含有ポリスチ
レン系樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部
が好ましく、０．０３〜３質量部がより好ましく、０．
０５〜１．５質量部が特に好ましく、０．０７〜１質量
部が最も好ましい。含有量が０．０１質量部未満である
と、添加効果がなく、混練費用増となるだけである。含
有量が５質量部を超えると、発泡や白煙やウェルドライ
ンやシルバーが発生しやすくなったり、溶融樹脂と押出
し機のスクリューとのスリップが発生しやすくなり、樹
脂の射出量が不安定になる。また、成形後の経時により
ベトツキやブリードアウトが発生しやすくなり写真感光
材料に悪影響を及ぼすようになる。

【０１０３】また、飽和および不飽和脂肪酸アミド系滑
剤、ビス脂肪酸アミド系滑剤等のように滑性効果は大き
いが、ブリードアウトしやすく、写真感光材料に悪影響
を与える滑剤の場合はゴム含有ポリスチレン系樹脂１０
０質量部に対して、０．０１〜１質量部が好ましく、
０.０３〜０.５質量部がより好ましく、０.０５〜０.３
質量部が最も好ましい。含有量が０．０１質量部未満で
あると、添加効果がなく、混練費用増となるだけであ
る。含有量が１質量部を超えると、溶融樹脂と押出し機
のスクリューとのスリップが発生しやすくなり、樹脂の
吐出量が不安定になる。また、フィルム成形後の経時に
よりベトツキやブリードアウトが発生しやすくなる。さ
らにまたブリードアウトした滑剤が写真感光層に転写し
て現像阻害を発生させ現像ムラや発色ムラ等の品質故障
が発生する。

【０１０４】また、特開平６−３１７８８１号公報の５
頁［００３２］〜６頁［００４４］等に記載の各種の滑
剤の中から写真性が良好であり、使用目的に合わせ１種
以上の滑剤を使用目的に合致した量に選択して用いるこ
とが出来る。

【０１０５】前記シリコーン樹脂の中で、シリコーンオ
イルが以下に記載する効果を有するので好ましい。 (１) 繊維状充填材、非繊維状遮光性物質、顔料と併用
するだけでこれらの表面を被覆して分散性を向上させ
る。 (２) 樹脂の分散性を向上し、スクリューのモーター負
荷を小さくし、メルトフラクチャー発生を防止する。 (３) ブリードアウトして白粉状になる脂肪酸アミドを
添加しなくとも滑性を十分確保できる。 (４) 加熱状態での成形材料の摩擦係数を小さくする。 (５) 遮光性物質と併用すると、熱可塑性樹脂を白濁さ
せ、ヘイズを大きくする結果、着色力を向上させ遮光能
力を向上でき、物性を低下させる遮光性物質の含有量を
減量しても遮光性を確保できる。 (６) ゴム含有ポリスチレン系樹脂の物理強度、耐摩耗
性を向上させる。

【０１０６】シリコーンオイルは、２５℃での粘度が
５，０００〜５０，０００センチストークスの範囲のも
のが好ましく、７，０００〜４０，０００センチストー
クスの範囲のものがより好ましく、９，０００〜３５，
０００センチストークスの範囲のものが特に好ましく、
１０，０００〜３０，０００センチストークスの範囲の
ものが最も好ましい。シリコーンオイルの粘度が５，０
００センチストークス未満であると、未反応の低分子量
の物質が多く、写真性を悪化（被り増加等）させる場合
がある。また、５０，０００センチストークスを超える
と、粘性が大きく取扱い性が悪く、容器へ付着して取り
出せなくなったり、樹脂の流動性を低下させて成形故障
を発生させることがある。

【０１０７】シリコーンオイルとしては、ポリメチルフ
ェニルシロキサン、オレフィン変性シリコーン、アミド
変性シリコーン、ポリジメチルシロキサン、アミノ変性
シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、αメチルス
チレン変性シリコーン、ポリエチレングリコールやポリ
プロピレングリコールで変性したポリエーテル変性シリ
コーン、オレフィン／ポリエーテル変性シリコーン、エ
ポキシ変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、アルコ
ール変性シリコーン等変性されたシロキサン結合を含有
したシリコーンオイルである。

【０１０８】これらのシリコーンオイル中で、写真感光
材料に悪影響を与えることが少なく、滑性効果が大き
く、包装材料に適用した場合に好ましいものは、オレフ
ィン変性シリコーン、アミド変性シリコーン、ポリジメ
チルシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、オレフ
ィン／ポリエーテル変性シリコーンである。

【０１０９】シリコーンオイルの含有量は、ゴム含有ポ
リスチレン系樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１
０質量部であり、好ましくは０．２〜８質量部し、より
好ましくは０．４〜６質量部し、特に好ましくは０．５
〜５質量部、最も好ましくは０．６〜４質量部である。
シリコーンオイルを含有させることにより、ゴム含有ポ
リスチレン系樹脂の流動性を向上させるとともに、予想
外の効果として、本発明の写真感光材料用射出成形品に
好ましい物理強度を向上させ、表面反射光沢度を低下さ
せる。さらに、滑性を向上させることができる。また、
遮光性物質と併用すると遮光性物質の分散性を向上させ
るとともに、ゴム含有ポリスチレン系樹脂を白濁させヘ
イズ(ＡＳＴＭ Ｄ−１００３) を大きくさせる結果、着
色力を向上させるとともに、遮光性を向上させることが
できる。

【０１１０】シリコーンオイルの含有量が０．０１質量
部未満であると、上述した効果を有効に発揮することが
できない。また、１０質量部を超えると、材料費増とな
るだけで増量効果が発揮されないだけでなく、ブリード
アウトが多くなり商品価値を低下させる。最も問題なの
は、射出成形時にスクリューとのスリップ発生が多くな
り、一定量を射出することが困難になり、ショートショ
ットが多発し、寸法精度が低下して実用化困難である。

【０１１１】以上のようなゴム含有ポリスチレン系樹脂
とシリコーンオイルとを含有する写真感光材料用射出成
形品は、スプールやフランジ等のように遮光性カートリ
ッジ内で使用される射出成形品の場合は、その表面反射
光沢度（ＪＩＳ Ｚ ８７４１に準ずる入射角６０度、受
光角６０度で測定）が４５％以下であり、好ましくは４
０％以下、より好ましくは３５％以下、特に好ましくは
３０％以下、最も好ましくは２５％以下である。表面反
射光沢度が４５％を超えると、反射光による光カブリが
発生する恐れがある。

【０１１２】しかし、本発明ではカメラ本体やレンズ付
きフィルムユニット等のように、展示によりユーザーに
好印象の外観提示によりセールスポイントとする場合
は、高光沢（表面反射光沢度を４５％以上にする）にす
ることも好ましく、用途により自由に光沢度を調節する
ことが可能である。

【０１１３】本発明による写真感光材料用射出成形品を
成形する黒色ポリスチレン系樹脂組成物には、酸化防止
剤を含有させることができる。酸化防止剤を含有させる
ことにより、樹脂や添加剤の熱劣化防止、熱分解防止効
果を大きくして物理強度低下を防止し、また、写真性に
悪影響を及ぼす物質（アルデヒド化合物、シアン化合物
等）の発生を防止できる。

【０１１４】酸化防止剤としては、酸化防止剤ハンドブ
ック（ＫＫ大成社昭和５１年１０月２５日発行）やプラ
スチックデータハンドブック（ＫＫ工業調査会１９８４
年４月５日発行）の７９４〜７９９ページに開示された
各種酸化防止剤や、プラスチック添加剤データー集（Ｋ
Ｋ化学工業社発行）の３２７〜３２９ページに開示され
た各種酸化防止剤や、ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＡＧＥ ＥＮＣ
ＹＣＬＯＰＥＤＩＡ進歩編，１９８６（ＫＫプラスチッ
ク・エージ発行）の２１１〜２１２ページに開示された
各種酸化防止剤がある。

【０１１５】各種酸化防止剤の中で、ヒンダードフェノ
ール系酸化防止剤が好ましく、このヒンダードフェノー
ル系酸化防止剤の代表例を以下に示す。１,３,５−トリ
メチル２,４,６−トリス(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス〔メ
チレン−３−（３'・５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、オク
タデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−ヒドロシンナメート、２,２',２'−トリス〔(３,
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニルオキシ〕エチルイソシアヌレート、１,３,
５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−
２，６−ジ−メチルベンジル〕イソシアヌレート、テト
ラキス(２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４,４'
−ビフェニレンジ亜リン酸エステル、４,４'−チオビス
−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｏ−クレゾール）、２,２'
−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール）、トリス−(２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ブタン、２,２'−メチレ
ン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール)、４,４'−メチレン−ビス−(２,６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール)、４,４'−ブチリデンビス−
（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４
−ヒドロキシ・メチル−２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−４−ｎ−ブチルフ
ェノール、２,６−ビス(２'−ハイドロキシ−３'−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−５'−メチルペンジル)−４−メチルフェ
ノール、４,４'−メチレン−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブ
チル−Ｏ−クレゾール）、４,４'−ブチリデン−ビス
（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、３,９−
ビス｛１,１−ジメチル−２−〔β−(３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロピオニルオ
キシ〕エチル｝２,４・８,１０−テトラオキサスピロ
〔５，５〕ウンデカンなどがあげられる。

【０１１６】これらのヒンダードフェノール系酸化防止
剤の中で、融点が１００℃以上のものが好ましく、１２
０℃以上のものがより好ましい。融点が１００℃未満で
あると、熱分解しやすく、発煙が多く、添加効果が低下
するだけでなく、フィルム成形室内の環境悪化や写真感
光材料の写真性悪化を引き起こす。

【０１１７】また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤
の中で、平均分子量が４００以上のものが好ましく、５
００以上のものがより好ましく、６００以上のものが最
も好ましい。分子量が４００未満であると、熱分解しや
すく、発煙が多くなる。また、添加効果が低下するだけ
でなく、フィルム成形室内の環境悪化や写真感光材料の
写真性悪化を引き起こす。

【０１１８】各種酸化防止剤の中で燐酸系酸化防止剤も
好ましい。燐酸系酸化防止剤としては、アルキル化アリ
ルホスファイト、トリス（モノおよび／またはジノニル
フェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテ
トライルビス（２・６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフ
ェニル）ホスファイト、ジフェニルイソデシルフォスフ
ァイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト亜リン
酸ソーダ、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、
２・２−メチレンビス（４・６−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）オクチルホスファイト、トリス（２・４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルフォスフ
ァイト等を用いることができる。

【０１１９】また、酸化防止剤としてビタミンＥも好ま
しく、このビタミンＥ（α,β,γ、δ等のトコフェロー
ル、５，７−ジメチルトコール、７−メチルトコール、
５−メチルトコール、トコール）、トコフェロール類二
量体は、優れた酸化防止作用の他に、射出成形品を黄色
に着色させて遮光性が発生するので、カーボンブラック
等の無機顔料と併用すると遮光能力をカーボンブラック
等の無機顔料単独添加の場合より１０％以上向上させ、
かつ、分散性も向上させるので無機顔料の含有量を１０
％以上減少させても同等の遮光性を有することができ
る。この結果写真性の悪化防止、物理強度向上、外観向
上、材料費減少等各種の効果が発揮され、かつ人体に対
しても安全であるので本発明の写真感光材料用成形品の
酸化防止剤として最も好ましい。

【０１２０】ヒンダードフェノール系酸化防止剤に燐酸
系酸化防止剤を併用することが好ましく、これらを併用
することにより、写真性を悪化させずに樹脂や添加剤の
熱劣化防止効果を高めることができる。また、燐酸系酸
化防止剤を含有させる場合は、ハイドロタルサイト類化
合物を併用することが好ましい。ハイドロタルサイト類
化合物を含有させることにより、熱分解によって発生す
る写真感光材料の写真性に悪影響を及ぼす亜リン酸を中
和させることができる。

【０１２１】酸化防止剤の合計含有量は、ゴム含有ポリ
スチレン系樹脂１００質量部に対して、０．００１〜５
質量部、０．００５〜４質量部が好ましく、０．０１〜
３質量部がより好ましく、０．０２〜２質量部が特に好
ましく、０．０３〜１質量部が最も好ましい。

【０１２２】酸化防止剤の含有量が０．００１質量部未
満であると、十分な酸化防止効果を得ることができず、
混練経費増となるだけである。また、５質量部を超える
と、増量効果が発揮されず、材料費増となるだけであ
る。さらに、射出成形時の白煙や悪臭の発生が多く、写
真感光材料の写真性に悪影響を及ぼすようになる。

【０１２３】本発明による写真感光材料用射出成形品を
成形する黒色ポリスチレン系樹脂組成物には、ハイドロ
タルサイト類化合物を含有させることができる。ハイド
ロタルサイト類化合物を含有させることにより、写真感
光材料の写真性に悪影響を及ぼす触媒残渣を中和した
り、塩酸等のハロゲン化合物を吸収して写真性に悪影響
を及ぼす物質を無害化したり、金型の発錆を防止した
り、樹脂焼け故障等を防止したりできる。特に、フェノ
ール系酸化防止剤および燐系酸化防止剤の１種以上と併
用すると、熱可塑性樹脂、１，２−ポリブタジエン系熱
可塑性エラストマーおよび添加剤の熱劣化や熱分解防止
効果が大きくなり好ましい。樹脂の劣化を防止すること
ができる。

【０１２４】燐系酸化防止剤の少なくとも１種を含む場
合、熱分解によって発生する亜リン酸が写真感光材料の
写真性に悪影響を大きく及ぼし、カブリを発生させるの
で亜リン酸を中和させるハイドロタルサイト類化合物を
０．０１〜５．０質量％、特に０．０５〜３．０質量％
併用することが好ましい。

【０１２５】ハイドロタルサイト類化合物は、一般式が Ｍ_xＲ_y(ＯＨ)_2x+2y-2z(Ａ)_z・ａＨ₂Ｏ ｛ＭはＭｇ、ＣａまたはＺｎ、ＲはＡｌまたはＣｒまた
はＦｅ、ＡはＣＯ₃またはＨＰＯ₄、ｘ、ｙ、ｚ、ａは正
数｝で示される複塩である。

【０１２６】具体例の代表例を示すと、Ｍｇ₆Ａ１₂（Ｏ
Ｈ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ₈Ａｌ₂(ＯＨ）₂₀ＣＯ₃・５
Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ₅Ａｌ₂（ＯＨ）₁₄ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ₁₀
Ａｌ₂(ＯＨ)₂₂（ＣＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ₆Ａｌ₂（Ｏ
Ｈ）₁₆ＨＰＯ₄・４Ｈ₂Ｏ、Ｃａ₆Ａｌ₂(ＯＨ)₁₆ＣＯ₃・
４Ｈ₂Ｏ、Ｚｎ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ
_4.5Ａｌ₂（ＯＨ）₁₃ＣＯ₃・３．５Ｈ₂Ｏ等がある。

【０１２７】または一般式が Ｍ_(1-x)・Ａｌ_x・（ＯＨ）₂・Ｘ_x/n・ｍＨ₂Ｏ ｛ただし式中、Ｍはアルカリ土類金属およびＺｎを示
す。Ｘはｎ価のアニオンを示す。

【０１２８】そして、ｘおよびｍ，ｎは下記式の条件を
満足する。 ０＜ｘ＜０．５ ０≦ｍ≦ ２ ｝

【０１２９】ｎ＝１〜４の整数で表わされる屈折率（Ｌ
ａｒｓｅｎの油浸法で測定）が１．４０〜１．６０、好
ましくは１．４５〜１．５５の範囲であるハイドロタル
サイト類化合物である。

【０１３０】上記式においてＸで表わされるｎ価のアニ
オンの例としては、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＮＯ₃ ^-、Ｃｌ
Ｏ₄ ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＣＯ₃ ^2-、ＳｉＯ₃ ^2-、ＨＰＯ₄ ^2-、ＨＢ
Ｏ₃ ^2-、ＰＯ₄ ^3-、Ｆｅ(ＣＮ）₆ ^3-、Ｆｅ（ＣＮ）₄ ^4-、
ＣＨ₃ＣＯＣ^-、Ｃ₆Ｈ₄（ＯＨ）ＣＯＯ^-、である。

【０１３１】好ましい具体例を以下に示す。 Ｍｇ_0.7Ａｌ_0.3（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_0.15・０．５４Ｈ₂
Ｏ Ｍｇ_0.67Ａｌ_0.33（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_0.165・０．５Ｈ₂
Ｏ Ｍｇ_0.67Ａｌ_0.33（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_0.165・０．２Ｈ₂
Ｏ Ｍｇ_0.6Ａｌ_0.4（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_0.2・０．４２Ｈ₂Ｏ Ｍｇ_0.75Ａｌ_0.25（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_0.125・０．６３
Ｈ₂Ｏ Ｍｇ_0.83Ａｌ_0.17（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_0.085・０．４Ｈ₂
Ｏ 等

【０１３２】これらのハイドロタルサイト類化合物は、
天然物であっても、合成品であってもよい。これらのハ
イドロタルサイト類化合物は、マグネシウム、アルミニ
ウム等を主成分としており、写真感光材料の写真性に悪
影響を及ぼしたり、成形機に用いられている金属の発錆
の原因と考えられる塩素イオン等のハロゲン化イオンを
吸着中和して無害化する能力に優れている。さらに熱可
塑性樹脂中のモノマーや各種添加剤中の揮発性物質等写
真性に悪影響を及ぼす物質を吸着固定するものと推定さ
れる。

【０１３３】さらに熱可塑性樹脂や添加剤の熱劣化や熱
分解を防止するのに添加する燐系酸化防止剤が熱分解し
た時に発生する写真感光材料の写真性に悪影響を及ぼす
亜リン酸を中和して写真性を良化（カブリを減少）する
予想外の効果を発揮する。ハイドロタルサイト類化合物
の具体的な合成方法としては、特公昭４６−２２８０号
公報および特公昭５０−３００３９号公報等に開示され
ている公知の方法も使用できる。

【０１３４】ハイドロタルサイト類化合物の天然品とし
ては、ハイドロタルク石、スチヒタイト、パイロオーラ
イト等がある。これらのハイドロタルサイト類化合物は
単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。
特に、各種酸化防止剤や各種脂肪酸金属塩と併用するこ
とが好ましい。加工性、分散性、物性等を特に向上させ
るためには平均２次粒子径が２０μｍ以下、好ましくは
１０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下、ＢＥＴ比表
面積が５０ｍ²／ｇ以下、好ましくは４０ｍ²／ｇ以下、
特に３０ｍ²／ｇ以下が好ましい。

【０１３５】ハイドロタルサイト類化合物の含有量は、
ゴム含有ポリスチレン系樹脂１００質量部に対して、
０．０１〜３０質量部が好ましく、０．０２〜２０質量
部がより好ましく、０．０５〜１０質量部が特に好まし
く、０．１〜５質量部が最も好ましい。

【０１３６】ハイドロタルサイト類化合物の含有量が
０．０１質量部未満であると、添加効果が発揮されず混
錬経費増となるだけであり、また、３０質量部を超える
と、増量添加効果がなく、物理強度や射出成形性の低下
およびブツの発生やコストアップとなるだけである。

【０１３７】本発明による写真感光材料用射出成形品を
成形する黒色ポリスチレン系樹脂組成物には、ゼオライ
トを含有させることができる。ゼオライトを含有させる
ことにより、アルデヒドガスやシアン化水素ガスおよび
硫黄化合物等の写真性に悪影響を及ぼす物質を吸着して
無害化することができる。

【０１３８】ゼオライトは、三次元骨格構造を有するア
ルミノシリケートであり、一般式として ＸＭ_2/nＯ・Ａｌ₂Ｏ₂・ＹＳｉＯ₂・ＺＨ₂Ｏ で表される。（Ｍはイオン交換可能なイオンで一般には
１〜２価の金属イオンである。ｎは金属イオンの原子価
である。ＸおよびＹは各々の金属酸化物、シリカの係
数。Ｚは結晶水の数である。）

【０１３９】ゼオライトの具体例としては、Ａ型ゼオラ
イト、Ｂ型ゼオライト、Ｄ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライ
ト、Ｎ−Ａ型ゼオライト、ＰＣ型ゼオライト、Ｒ型ゼオ
ライト、Ｔ型ゼオライト、Ｗ型ゼオライト、Ｘ型ゼオラ
イト、Ｙ型ゼオライト、ＺＫ−５型ゼオライト、高シリ
カゼオライト、ヒドロキシカンクリナイト、アナルサイ
ム、チャバサイト、ホウジャサイト、モルデナイト、ソ
ーダーライト、ヒドロキシソーダライト、エリオナイ
ト、クリノブチロライト等がある。これらの中で安価で
かつ写真性に悪影響を及ぼす有害ガス（遊離硫黄ガス、
シアン化水素ガス、ホルムアルデヒドガス、塩素ガス、
亜硫酸ガス等）吸着無害化能力の大きいＡ型ゼオライト
が好ましい。

【０１４０】また、ゼオライトには、天然ゼオライト
（ａｎａｌｃｉｍｅ，ｃｈａｂａｚｉｔｅ，ｈｅｕｌａ
ｎｄｉｔｅ，ｅｒｉｏｎｉｔｅ，ｆｅｒｒｉｅｒｉｔ
ｅ，ｌａｕｍｏｎｔｉｔｅ，ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ等を成
分とするゼオライト）、合成ゼオライト（Ａ，Ｎ−Ａ，
Ｘ，Ｙ，ｈｙａｄｒｏｘｙ ｓｏｄａｌｉｔｅ，ＺＫ−
５,Ｂ,Ｒ,Ｄ,Ｔ,Ｌ,ｈｙｄｒｏｘｙ,ｃａｎｃｒｉｎｉ
ｔｅ,Ｗ,Ｚｅｏｌａｏｎ等の各種の型のゼオライト）が
ある。

【０１４１】本発明に用いるゼオライトとしては、天然
ゼオライトおよび合成ゼオライトのいずれでもよいが、
安価で、かつ感光材料の写真性に悪影響を及ぼす不純物
含有量が少なく、分散性が良好である、電子顕微鏡法に
よる一次平均粒子径が２０μｍ以下であることが必須で
あり、０．１〜１０μｍの合成ゼオライトが好適であ
り、好ましくは０．２〜８μｍ、より好ましくは０．３
〜６μｍ、特に好ましくは０．４〜５μｍ、最も好まし
くは０．５〜４μｍの合成ゼオライトである。電子顕微
鏡法による二次平均粒子径は５０μｍ以下であることが
必須である。

【０１４２】ゼオライトに金属イオンを含有させた金属
イオン含有ゼオライトが好ましい。金属イオン含有ゼオ
ライトとは、ゼオライト中のイオン交換可能なイオン、
例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン等の一部ま
たは全部を銀イオン、マンガンイオン、ニッケルイオ
ン、銅イオン等の金属イオンの中の１種以上のイオンで
置換したものである。

【０１４３】金属イオン含有ゼオレイトを用いることに
より、抗菌剤としての作用を発揮させることができ、特
に、ゼラチン、ポリビニルアルコール等のような吸水性
で接着故障や生分解しやすい親水性生分解性高分子を主
成分とする写真乳剤層、保護層およびバック層を用いて
いる写真感光材料の品質を長期間良好に維持することが
できる。

【０１４４】上記金属イオン含有ゼオライトの中で、銀
イオン含有ゼオライト（以下、銀ゼオライトという）が
好ましい。銀イオンは、写真性改良（硫黄化合物の無害
化）と抗菌性の点から、ゼオライト中に０.０１〜３０
質量％、好ましくは０.０５〜２５質量％、より好まし
くは０.１〜２０質量％、特に好ましくは０.５〜１５質
量％、最も好ましくは１〜１０質量％含有される。銀イ
オンの含有量が０．０１質量％未満では、含有効果がな
く、製造経費増となるだけである。含有量が３０質量％
を越えても増量効果はなく、材料費増および製造経費増
となるだけである。

【０１４５】また、銀イオンと、マンガン、ニッケルお
よび銅からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属イ
オンとの合計２種以上の金属イオンを含有するゼオライ
トが特に好ましい。このような２種以上の金属イオンを
含有するゼオライトを用いることにより、大気中に含ま
れている種々の写真性有害化合物（例えば、ホルムアル
デヒド、塩素、塩化水素、硫化水素、亜硫酸、シアン化
水素等のガス化した化合物）の無害化を促進し、超精密
化学製品である感光材料を品質が良好な状態で長期間
（２年以上）維持することができる。マンガン、ニッケ
ルおよび銅からなる群から選ばれる少なくとも１種の金
属イオンの含有量は、０．０１〜１５質量％、好ましく
は０．０５〜１３質量％、より好ましくは０．１〜１１
質量％、特に好ましくは０．５〜９質量％、最も好まし
くは１〜７質量％である。

【０１４６】したがって、銀イオン、マンガンイオン、
ニッケルイオンおよび銅イオン中の１種以上の金属イオ
ンと交換可能なイオン交換容量のミリイクイバレント
（以下、ｍｅｑと表示）が大きなゼオライトが好まし
い。特に、イオン交換容量が２ｍｅｑ／ｇ以上のＡ型ゼ
オライト結晶のアルミノ珪酸塩が好ましい。２ｍｅｑ以
上のゼオライトのイオン交換容量（ｍｅｑ＝ミリイクイ
バレント）を例示すると、リーダライトは１１．５ｍｅ
ｑ／ｇ、Ａ型ゼオライトは、７ｍｅｑ／ｇ、Ｔ型ゼオラ
イトは３．５ｍｅｑ／ｇ、Ｘ型ゼオライトは６．５ｍｅ
ｑ／ｇ、Ｙ型ゼオライトは５ｍｅｑ／ｇ、アナルサイム
５ｍｅｑ／ｇ、チャバサイト５ｍｅｑ／ｇ、エリオナイ
トは４ｍｅｑ／ｇ、モルデナイト２．５ｍｅｑ／ｇ、ク
リノブチルライトは２．５ｍｅｑ／ｇである。

【０１４７】これらの中で最も好ましいゼオライトは、
イオン交換容量が５ｍｅｑ／ｇ以上のリーダライト、Ａ
型ゼオライト、Ｔ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型
ゼオライト、アナルサイム、チャバサイトである。

【０１４８】最も好ましいゼオライトは、安価で製造性
が良好で入手しやすく、写真性に悪影響を及ぼす硫黄化
合物ガスや遊離硫黄ガス、ホルムアルデヒドガス等のア
ルデヒド化合物ガス、シアン化合物ガス等の有害ガスの
吸着無害化能力が大きい、金属イオン交換容量の大きい
（７ｍｅｑ／ｇ）Ａ型ゼオライトである。

【０１４９】本発明で用いる銀イオン含有ゼオライトの
製造は、予め調製した銀イオンおよび必要によりマンガ
ンイオン、ニッケルイオン、銅イオン等の金属イオンを
含む混合水溶液にゼオライトを接触させて、ゼオライト
中のナトリウムイオン、カリウムイオン等のイオン交換
可能なイオンと上記金属イオンとを置換させる。接触
は、１０〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃、より好
ましくは３０〜８０℃、特に好ましくは３５〜７０℃、
最も好ましくは４０〜６０℃の温度下で、１〜２８時
間、好ましくは２〜２６時間、より好ましくは４〜２４
時間、最も好ましくは６〜２２時間、バッチ式または連
続式によって行う。

【０１５０】なお、上記混合水溶液のｐＨは３〜１０、
好ましくは４〜９、特に好ましくは５〜８に調製する。
このようにｐＨを調整することにより、銀の酸化物等の
ゼオライト表面または細孔内への析出を防止できる。混
合水溶液中の各金属イオンは、塩として供給される。例
えば、銀イオンは硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、過塩素酸銀
等として供給され、マンガンイオンは硝酸マンガン、硫
酸マンガン、酢酸マンガン等として供給され、ニッケル
イオンは硝酸ニッケル、過塩素酸ニッケル、酢酸ニッケ
ル等として供給され、銅イオンは硝酸銅、酢酸銅、硫酸
銅、過塩素酸銅等として供給される。イオン交換が終了
したゼオライトは十分水洗した後、含水率が１５％以下
となるように例えば常圧で１２０〜５００℃、または減
圧（１〜５０ｔｏｒｒ）下で１００〜３００℃で乾燥さ
せる。

【０１５１】上記、ゼオライトおよび／または金属イオ
ン含有ゼオライトの含水率は１５％以下、好ましくは１
３％以下、より好ましくは１１％以下、特に好ましくは
９％以下、最も好ましくは７％以下である。１５％を超
えると、成形故障が多発する。この金属イオン含有ゼオ
ライトおよび／またはゼオライトの射出成形品中の含有
量は０.１〜４０質量％、好ましくは０.２〜３５質量
％、より好ましくは０．４〜３０質量％、特に好ましく
は０．８〜２５質量％、最も好ましくは１．５〜２０質
量％である。含有量が０．１質量％未満であると、添加
効果が小さく混練費増となり、４０質量％を超えても増
量効果がなく、材料費増となる。

【０１５２】ゼオライトの含有量は、ゴム含有ポリスチ
レン系樹脂１００質量部に対して、０.００１〜１０質
量部が好ましく、０.００２〜８質量部がより好まし
く、０．００５〜５質量部が最も好ましい。含有量が
０．００１質量部未満であると、添加効果がなく、材料
費が係るだけであり、含有量が１０質量部を超えても増
量効果がなく、材料費増および製造経費増となるだけで
ある。樹脂組成内容によっては物理強度低下、外観不
良、射出成形性不良等の問題が発生する。

【０１５３】本発明においてハイドロタルサイト類化合
物やゼオライトは表面被覆物質で処理して利用するのが
好ましい。表面被覆する事により、樹脂に対する分散性
ないし親和性が一層向上し、射出成形性、物理強度等も
向上する。

【０１５４】このような表面被覆物質の例として、特に
好ましいのは、例えば、ラウリル酸ソーダ、ラウリル酸
カリウム、オレイン酸ソーダ、オレイン酸カリウム、オ
レイン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステ
アリン酸ソーダ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カリ
ウム、パルミチン酸ソーダ、パルミチン酸カリウム、カ
プリン酸ソーダ、カプリン酸カリウム、ミリスチン酸ソ
ーダ、ミリスチン酸カリウム、リノール酸ソーダ、リノ
ール酸カリウムなどのような高級脂肪酸の金属塩類；ラ
ウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、
カプリン酸、ミリスチン酸、リノール酸などの如き高級
脂肪酸類；ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の有機スルホン
酸金属塩類；イソプロピルトリイソステアロイルチタネ
ート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェ
ート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチ
ルホスファイト）チタネート、ビニルトリエトキシシラ
ン、ガンマメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、ガンマグリシドオキシプロピルトリメトキシシラン
などのようなカップリング剤類、高級脂肪酸アミド類、
高級脂肪酸エステル類、シリコーン類、ワックス類の各
種滑剤などを例示することができる。

【０１５５】これら表面被覆物質による表面被覆は、た
とえば、温水にハイドロタルサイト類化合物やゼオライ
トを懸濁した状態のところに、攪拌下に、高級脂肪酸の
アルカリ金属塩の水溶液を加える事により、或いは、ハ
イドロタルサイト類化合物粉末やゼオライト粉末をヘン
シェルミキサー等の混合機により攪拌下、高級脂肪酸の
融液とか、カップリング剤の希釈液を滴下することによ
り行うことができる。これら表面被覆物質の量は適宜に
選択変更できるが、ハイドロタルサイト類化合物１００
質量部に対して、約０．０１〜５０質量部、好ましくは
０．０５〜３５質量部、特に好ましくは０．１〜２０質
量部、最も好ましくは０．５〜１０質量部である。

【０１５６】本発明による写真感光材料用射出成形品を
成形する黒色ポリスチレン系樹脂組成物には、シアン化
水素ガススキャベンジャーを含有させることができる。
すなわち、写真性を悪化させるシアン化合物（特にシア
ン化水素ガス）含有量（４−ピリジンカルボン酸・ピラ
ゾロン吸光分析法にて定量したシアン化水素量を遮光性
物質の質量に対するｐｐｍ単位に換算した値）が２０ｐ
ｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは
５ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下であり、金
増感やセレン増感および色素増感等の化学増感、特に金
増感した写真感光材料の場合は、シアン化水素ガス等に
より写真性に悪影響を受けやすいのでシアン化水素ガス
スキャベンジャーを含有させることが好ましい。

【０１５７】シアン化水素ガススキャベンジャーは、シ
アン化水素ガスを、吸着または写真的に不活性な物質に
変換する化合物である。シアン化水素ガススキャベンジ
ャーは、シアン化水素ガスを捕獲した結果として、ハロ
ゲン化銀感光材料に悪影響を与える物質を放出すべきで
はない。適切なシアン化水素ガススキャベンジャーは貴
金属の無機または有機化合物から選択することができ
る。特に好ましいものはパラジウム（IIまたはIV；酸化
状態を示す。以下同様）、白金（IIまたはIV）化合物で
ある。金(ＩまたはIII）の化合物も好ましい。ロジウム
(III）、イリジウム(IIIまたはIV）およびオスミウム(I
I、IIIまたはIV）の化合物もまた効果的であるが、同等
の効果を得るのに、より多量が必要である。有用な無機
または有機貴金属化合物の具体例としては、例えばグメ
リンハンドブック（ＧｍｅｌｉｎＨａｎｄｂｏｏｋ）に
詳細に記述されており、市販品、合成品およびｉｎｓｉ
ｔｕ合成品を写真感光材料に悪影響を与えることがない
程度の純度で使用することができる。

【０１５８】好ましいパラジウム化合物としては、塩化
パラジウム（II）、臭化パラジウム（II）、水酸化パラ
ジウム(II)、硫酸パラジウム(II)、チオシアン酸パラジ
ウム(II)、テトラクロロパラジウム(II)酸塩（ナトリウ
ム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）、ヘキサクロロパ
ラジウム(IV)酸塩、テトラブロモパラジウム（II）酸
塩、ヘキサプロモパラジム(IV)酸塩、ビス（サリチラ
ト）パラジムム(II)酸塩、ビス（ジチオオキサラト−
Ｓ,Ｓ'）パラジウム(II)酸塩、ｔｒａｎｓ−ジクロロビ
ス（チオエーテル）パラジウム(II)、テトラアンミンパ
ラジウム(II)塩、ジクロロジアンミンパラジウム(II)、
ジブロモジアンミンパラジウム(II)、オキサラトジアン
ミンパラジウム(II)、ジニトロジアンミンパラジウム(I
I)、ビス（エチレンジアミン）パラジウム(II)塩、ジク
ロロエチレンジアミンパラジウム(II)、ビス（２,２'−
ピピリジン）パラジウム(II)塩、ビス(１,１０−フェナ
ントロリン）パラジウム(II)塩、テトラニトロパラジウ
ム(II)酸塩、ビス（グリシナト）パラジウム(II)、テト
ラキス（チオシアナト）パラジウム(II)酸塩、ジクロロ
ビス（ホスフィン）パラジウム(II)酸塩、ジクロロビス
（ホスフィン）パラジウム(II)、ジ−μ−クロロ−ビス
［クロロ（ホスフィン）パラジウム(II)］、ジ−μ−ク
ロロ−ビス［クロロ（アルシン）パラジウム(II)］およ
びジニトロビス（アルシン）パラジウム(II)等が挙げら
れる。

【０１５９】好ましい白金化合物としては、塩化白金(I
I)酸塩、塩化白金(IV)、ヘキサフルオロ白金(IV)酸塩、
テトラクロロ白金(II)酸塩、ヘキサクロロ白金（IV）酸
塩、トリクロロトリフルオロ白金(IV)酸塩、テトラブロ
モ白金(II)酸塩、ヘキサブロモ白金(IV)酸塩、ジブロモ
ジクロロ白金(II)酸塩、ヘキサヒドロキソ白金(IV)酸
塩、ビス(オキサラト)白金(II)酸塩、ジクロロビス（オ
キサラト白金(IV)酸塩、ビス(チオオキサラト)白金(II)
酸塩、ビス(アセチルアセトナト)白金(II)、ビス(１,
１,１,５,５,５−ヘキサフルオロ−２,４−ペンタンジ
オナト)白金(II)、ビス(１,１,１−トリフルオロ−２,
４−ペンタンジオナト）白金(II)、テトラキス（チオシ
アナト）白金(II)酸塩、ヘキサキス（チオシアナト）白
金(IV)酸塩、ビス｛(Ｚ)−１,２−ジシアノエチレン−
１,２−ジチオラト｝白金(II)酸塩、ジクロロビス（ジ
エチルスルフィド）白金(II)、テトラクロロビス（ジエ
チルスルフィド）白金(IV)、ビス（グリシナト）白金(I
I)、ジクロログリシナト白金(II)酸塩、ジクロロビス
（トリエチルホスフィン）白金(II)、クロロヒドリドビ
ス（トリエチルホスフィン）白金(II)、テトラアンミン
白金(II)塩、テトラクロロ白金(II)酸塩、ジクロロジア
ンミン白金(II)、トリクロロアンミン白金(II)塩、ヘキ
サアンミン白金(IV)塩、クロロペンタアンミン白金(IV)
塩、テトラクロロジアンミン白金(IV)、ジニトロジアン
ミン白金(II)、ジクロロテトラキス（メチルアミン）白
金(IV)塩、ジクロロ（エチレンジアミン）白金(II)、ビ
ス（エチレンジアミン）白金(II)塩、トリス（エチレン
ジアミン）白金(IV)塩、ジクロロビス（エチレンジアミ
ン）白金(IV)塩、ジクロロジヒドロキソ（エチレンジア
ミン）白金(IV)、テトラキス(ピリミジン)白金(II)塩、
ジクロロビス(ピリジン)白金(II)、ビス（２,２'−ピピ
リジン）白金(II)塩、テトラニトロ白金(II)酸塩、クロ
ロトリニトロ白金(II)酸塩、ジクロロジニトロ白金(II)
酸塩、ジブロモジニトロ白金(II)酸塩、ヘキサニトロ白
金(IV)酸塩、クロロペンタニトロ白金(IV)酸塩、ジクロ
ロテトラニトロ白金(IV)酸塩、トリクロロトリニトロ白
金(IV)酸塩、テトラクロロジニトロ白金(IV)酸塩、ジブ
ロモジクロロジニトロ白金(IV)酸塩、トリクロロ（エチ
レン）白金(II)酸塩、ジ−μ−クロロ−ビス（クロロ
（エチレン）白金(II)、ｔｒａｎｓ−ジクロロ(エチレ
ン)(ピリジン)白金(II)、ビス［ビス（β−メルカプト
エチルアミン）ニッケル(II)−Ｓ,Ｓ"−白金(II)塩およ
びジクロロジカルボニル白金(II)等が挙げられる。

【０１６０】金(ＩまたはIII）、ロジウム(III）、イリ
ジウム(IIIまたはIV）およびオスミウム(II、IIIまたは
IV）の化合物も同様に用いることができるが、そのよう
な例として例えば、カリウムテトラクロロオーレート(I
II）、ロジウム(III）クロライド、カリウムヘキサクロ
ロイリデート（IV）、カリウムテトラクロロイリテート
(III）およびカリウムヘキサクロロオスメート（IV）等
が挙げられる。本発明の効果が得られる限りにおいて貴
金属の無機または有機化合物は上述の具体例のみに制限
されるものではない。

【０１６１】シアン化水素ガススキャベンジャーの含有
量は、ゴム含有ポリスチレン系樹脂１００質量部に対し
て０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好
ましくは０．０２〜８質量部、特に好ましくは０．０３
〜６質量部、最も好ましくは０．０４〜５質量部であ
る。シアン化水素ガススキャベンジャーの含有量が０．
０１質量部未満であると、効果的にシアン化水素ガスを
吸着無害化することができない。また、１０質量部を超
えると、増量した効果が発揮されず、高価になるだけで
ある。さらに、樹脂の流動性が悪化し、ウェルドライン
（ウェルドマークともいう）が強く発生し、衝撃強度が
低下する。

【０１６２】本発明による写真感光材用射出成形品を成
形する黒色ポリスチレン系樹脂組成物には、帯電防止剤
を含有させることができる。帯電防止剤を含有させるこ
とにより、スタチックマーク故障等を防止することがで
きる。

【０１６３】本発明に用いることが好ましい帯電防止剤
の代表例を以下に示す。 (１) 非イオン界面活性剤系帯電防止剤の代表例 ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ン、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレン脂肪族アルコールエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レン脂肪族アミン、ソルビタンモノ脂肪酸エステル、グ
リセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ベンタエリスリット、
脂肪アルコールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸の
エチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミノまたは脂肪酸
アミドのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノー
ルのエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールの
エチレンオキサイド付加物、多価アルコールの部分的脂
肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシ
エチレンアルキルアマイド、アルキルアミン誘導体、そ
の他特公昭６３−２６６９７号公報１２０頁記載の各種
非イオン帯電防止剤等。 (２) アニオン界面活性剤系帯電防止剤の代表例 リシノレイン酸硫酸エステルソーダ塩、各種脂肪酸金属
塩、シリノレイン酸エステル硫酸エステルソーダ塩、硫
酸化オレイン酸エチルアニリン、オレフィンの硫酸エス
テル塩類、オレイルアルコール硫酸エステルソーダ塩、
アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸エチルスルフォン酸
塩、アルキルスルホネート、アルキルサルフェート、ア
ルキルホスフェート、アルキルスルフォン酸塩、アルキ
ルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフ
ォン酸塩、コハク酸エステルスルフォン酸塩、リン酸エ
ステル塩等。 (３) 陽イオン界面活性剤系帯電防止剤の代表例 第１級アミン塩、第３級アミン塩、第４級アンモニウム
塩（第４級アンモニウムナイトレート、第４級アンモニ
ウムクロライド、第４級アンモニウムサルフェート
等）、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、ピリジン
誘導体等。 (４) 両性界面活性剤の代表例としては、アルキルペタ
イン型、アルキルイミダゾリン型、アルキルアラニン型
等。 (５) 導電性樹脂の代表例としては、ポリビニルベンジ
ル型カチオン、ポリアクリル酸型カチオン等がある。

【０１６４】以上の界面活性剤系帯電防止剤の中で写真
性および人身に与える悪影響が小さく、スタチックマー
ク防止効果が大きいので、非イオン（ノニオン）系界面
活性剤を帯電防止剤として用いることが特に好ましい。

【０１６５】最も好ましいのは、液状の非イオン系界面
活性剤（例えば、グリセロールモノスチアレートである
花王製の「エキセルＦ９５」）と粉末状の非イオン系界
面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルアミン
である花王製，「エレクトロストリッパーＥＡ」）を併
用すると、樹脂との均一分散性が良好で帯電防止効果も
相剰的に向上する。特に、マスターバッチ化して溶融混
練履歴を１回多くしてマトリック樹脂で希釈して目的含
有量にするマスターバッチ法を採用すると、予想外の帯
電防止向上効果が得られる。

【０１６６】帯電防止剤の含有量は、ゴム含有ポリスチ
レン系樹脂１００質量部に対して、０.０１〜１０質量
部が好ましく、０.０２〜５質量部がより好ましく、
０．０３〜３質量部が最も好ましい。合計含有量が０．
０１質量部未満であると、添加効果がなく、混練経費造
となるだけである。また、合計含有量が１０質量部を越
えると、増量効果がなく、コストアップとなるだけであ
る。さらに、経時するとブリードアウト量が多くなり、
外観を悪化させたり、射出成形品の表面がベトつく。

【０１６７】本発明による写真感光材料射出成形品に
は、ホルムアルデヒドスキャベンジャーを含有させるこ
とが好ましい。ホルムアルデヒドスキャベンジャーは、
ホルムアルデヒドと反応してホルムアルデヒドを吸収
（捕捉）できる化合物であり、ホルムアルデヒドによる
悪影響（刺激臭が大きい。人体に有害である。写真性を
悪化させる）を防止することができる。特に、アルデヒ
ドガス吸着・無害化させるゼオライトと併用すると効果
が大きく、市販のアルデヒドを含む安価な樹脂材料やリ
サイクル樹脂を使用しても写真性に悪影響を与えること
がなく、ユーザーに悪臭や刺激臭を与えて不快感を与え
ることがなくなるので好ましい。また、最近の新建材や
家具等から発生するホルムアルデヒドガス中で使用させ
るカメラボディーや樹脂製パトローネへの適用効果は大
きい。

【０１６８】ホルムアルデヒドスキャベンジャーとして
は、ポリアミド樹脂、アミド化合物、ウレタン化合物、
エチレン・ビニルアルコール共重合体、ピリジン誘導
体、ピロリドン誘導体、尿素誘導体、トリアジン誘導
体、ヒドラジン誘導体、有機アミノ化合物、イミド化合
物、アミジン化合物が挙げられる。具体例として、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジフ
ェニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルベンズアミ
ド、 Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルアジバミド、シュウ
酸ジアニリド、アジピン酸ジアニリド、Ｎ−フェニルア
セトアニリド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６
６／６二元共重合体、ナイロン６／１０二元共重合体、
ナイロン６６／１０二元共重合体、ナイロン６／６６二
元共重合体、ナイロン６／１２二元共重合体、ナイロン
６／６６／１０三元共重合体、ナイロン６／６６／１０
／１２四元共重合体、ナイロン６６／６６／１０三元共
重合体、ナイロン１１、ナイロン１２などのラクタム類
の単独重合体ないしは共重合体、アジピン酸、セバシン
酸、デカンジカルボン酸、ダイマ酸のようなジカルボン
酸とエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンのような
ジアミンから誘導されるポリアミドの単独重合体ないし
は共重合体、ラクタム類とジカルボン酸およびジアミン
から誘導されるポリアミド共重合体、ポリアクリルアミ
ド、ポリメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ビス(ヒドロキシメ
チル）スベルアミド、ポリ（γ−メチルグルタメー
ト）、ポリ（γ−エチルグルタメート）、ポリ（Ｎ−ビ
ニルラクタム）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）などの
アミド化合物、トルエンジイソシアネート、ジフェニル
メタンジイソシアネートなどのジイソシアネートと１，
４−ブタンジオールなどのグリコールおよびポリ（テト
ラメチレンオキシド）グリコール、ポリブチレンアジペ
ート、ポリカプロラクトンなどの高分子グリコールから
誘導されるポリウレタン、メラミン、ベンゾグアナミ
ン、アセトグアナミン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェ
ニルメラミン、Ｎ,Ｎ'−ジフェニルメラミン、Ｎ,Ｎ',
Ｎ"−トリフェニルメラミン、Ｎ−メチロールメラミ
ン、Ｎ,Ｎ'−ジメチロールメラミン、Ｎ,Ｎ',Ｎ"−トリ
メチロールメラミン、２,４−ジアミノ−６−ベンジル
オキシトリアジン、２,４−ジアミノ−６−ブトキシト
リアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシルトリ
アジン、メレム、メラムなどのトリアジン誘導体、Ｎ−
フェニル尿素、Ｎ,Ｎ'−ジフェニル尿素、チオ尿素、１
−ヒドロキシ尿素、１−メチル尿素、１−エチル尿素、
１−アセチル−３−メチル尿素、１，１−ジフェニル尿
素、１−（４−エトキシフェニル）尿素、メチル尿素、
エチル尿素、ジメチル尿素、ジエチル尿素、エチレン尿
素、グアニル尿素、グアニルチオ尿素、アセチルウレ
ア、プロピレン尿素、５−ヒドロキシプロピレン尿素、
５−メトキシプロピレン尿素、５−メチルプロピレン尿
素、４，５−ジメトキシエチレン尿素、Ｎ−フェニルチ
オ尿素、Ｎ,Ｎ'−ジフェニルチオ尿素、ノナメチレンポ
リ尿素などの尿素誘導体、フェニルヒドラジン、ジフェ
ニルヒドラジン、メチルヒドラジン、エチルヒドラジ
ン、ｎ−プロピルヒドラジン、ｎ−ブチルヒドラジン、
エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，２
−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、ベ
ンズアルデヒドのヒドラジン、ベンズアルデヒドのセミ
カルバゾン、ベンズアルデヒドの１−メチル−１−フェ
ニルヒドラジン、チオセミカルバゾン、４−（ジアルキ
ルアミノ）ベンズアルデヒドのヒドラジンなどのヒドラ
ジン誘導体、スクシンイミド、フタルイミド、コハク酸
イミド、ヒダントイン、１−メチロール−５，５−ジメ
チルヒダントイン、イソシアヌル酸等のイミド化合物、
ジシアンジアミド、ピロリジン、ピペリジン、モルホリ
ン、グアナミン、グアンチジン、グアニジン、アミノグ
アニジン、グアニン、グアナクリン、グアノクロール、
グアノキサン、グアノシン、アミロリド、Ｎ−アミジノ
−３−アミノ−６−クロロピラジンカルボキシアミドな
どのアミジン化合物、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポ
リ（２−メチル−５−ビニルピリジン）、ポリ（２−エ
チル−５−ビニルピリジン）、２−ビニルピリジン−２
−メチル−５−ビニルピリジン共重合体、２−ビニルピ
リジン−スチレン共重合体などのピリジン誘導体などで
ある。中でも、ナイロン６／６６／６１０の三元共重合
体、ナイロン６／６６／６１０／１２の四元共重合体な
どのポリアミドやダイマー酸系ポリアミド、メラミン、
グアナミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、Ｎ
−メチロールメラミン、Ｎ,Ｎ'−ジメチロールメラミ
ン、Ｎ,Ｎ',Ｎ"−トリメチロールメラミン、Ｎ−メチロ
ールベンゾグアナミン、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ジ
シアンジアミド、グアニジン、ポリ（Ｎ−ビニルピロリ
ドン）、ポリ（２−ビニルピリジン）、Ｎ,Ｎ'−ジフェ
ニル尿素、ポリ尿素、メレム、メラムが好ましい。

【０１６９】ホルムアルデヒドスキャベンジャーの含有
量は、ゴム含有ポリスチレン系樹脂１００質量部に対し
て、０．００１〜４０質量部であり、０．００５〜３０
質量部が好ましく、０．０１〜２０質量部がより好まし
く、０．０５〜１０質量部が特に好ましく、０．１〜５
質量部が最も好ましい。含有量が０．００１質量部未満
であると、添加効果がほとんど無く、また、４０質量部
を超えても増量効果が少なく、コストアップになるだけ
である。

【０１７０】本発明による写真感光材料用射出成形品を
成形する黒色ポリスチレン系樹脂組成物には、脂肪酸金
属塩を含有させることができる。脂肪酸金属塩を含有さ
せることにより、カーボンブラック等の分散性を向上さ
せるとともに写真性を良化させることができる。

【０１７１】脂肪酸金属塩としては、ラウリン酸、ステ
アリン酸、コハク酸、ステアリル乳酸、乳酸、フタル
酸、安息香酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール
酸、ナフテン酸、オレイン酸、パルミチン酸、エルカ酸
等の高級脂肪酸とＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、等の金属と
の化合物が挙げられ、好ましいものはステアリン酸マグ
ネシウム、ステアリル酸カルシウム、ステアリン酸ナト
リウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、オレイン
酸マグネシウム等がある。

【０１７２】市販されている代表的な脂肪酸金属塩の名
称と分子式と状態と融点を表３に示す。

【０１７３】

【表３】

【０１７４】脂肪酸金属塩の含有量は、ゴム含有ポリス
チレン系樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量
部であり、０．０２〜８質量部であることが好ましく、
より好ましくは０．０４〜６質量部、特に好ましくは
０．０６〜５質量部、最も好ましくは０.０８〜４質量
部である。脂肪酸金属塩の含有量が０.０１質量部未満
であると、添加効果がなく、混練費がかかるだけであ
り、１０質量部を超えると、発泡や白煙やウェルドライ
ンやシルバーが発生しやすくなったり、溶融樹脂と押出
し機のスクリューとのスリップが発生しやすくなり、樹
脂の射出量が不安定になる。また、射出成形後の経時に
よりベトツキやブリードアウトが発生しやすくなり、写
真感光材料に悪影響を及ぼすようになる。

【０１７５】本発明による写真感光材料用射出成形品に
用いる黒色ポリスチレン系樹脂組成物には、１，２−ポ
リブタジエン系熱可塑性エラストマーを含有させること
が好ましい。１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラス
トマーを含有させることにより、ゴム含有ポリスチレン
系樹脂を含む複数の異なる種類の熱可塑性樹脂の相溶化
を図ることができる。また、黒色染顔料の分散性を良化
させ、外観や物理強度を良化することができる。

【０１７６】１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラス
トマーの含有量は、ゴム含有ポリスチレン系樹脂１００
質量部に対して、０.０５〜１００質量部が好ましく、
０.１〜８０質量部がより好ましく、０.２〜６０質量部
が特に好ましく、０.５〜４０質量部が最も好ましい。

【０１７７】１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラス
トマーの含有量が０．０５質量部未満であると、配合効
果がなく経費増となるだけである。また、１００質量部
を超えると、増量効果がなく材料費が増加するだけであ
る。さらに、剛性不足等の問題も発生する。

【０１７８】本発明による写真感光材料用射出成形品に
は、老化防止剤を含有させることが好ましい。老化防止
剤を含有させることにより、ゴム含有ポリスチレン系樹
脂等の使用されている熱可塑性樹脂の老化を防止するこ
とができる。

【０１７９】老化防止剤としては、フェニル−β−ナフ
チルアミンなどのナフチルアミン系、Ｎ,Ｎ'−ジフェニ
ルエチレンジアミン、ジアルキルジフェニルアミン、
Ｎ,Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フ
ェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン
などのジフェニルアミン系、Ｎ,Ｎ'−ジフェニル−ｐ−
フェニレンジアミンなどのｐ−フェニレンジアミン系、
６−エトキシ−２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒド
ロキナリン、ポリ（２,２,４−トリメチル−１,２−ジ
ヒドロキノリン、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−
２,２,４−トリメチルキノリンなどのヒドロキノン誘導
体、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールな
どモノフェノール系、２,２'−メチレン−ビス−（４−
エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２,２'−メチレ
ン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、４,４'−ブチリデン−ビス−（６−ｔ−ブチル−
３−メチルフェノール）などのポリフェノール系、４,
４'−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノ
ール）などのチオビスフェノール系、２−メルカプトベ
ンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール
の亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンズイミダゾールな
どがあり、これらはそれぞれの特性に応じて任意に配合
される。

【０１８０】また、酸化防止剤ハンドブック（ＫＫ大成
社昭和５１年１０月２５日発行）やプラスチックデータ
ハンドブック（ＫＫ工業調査会１９８４年４月５日発
行）の７９４〜７９９ページに開示された各種酸化防止
剤や、プラスチック添加剤データー集（ＫＫ化学工業社
発行）の３２７〜３２９ページに開示された各種酸化防
止剤や、ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＡＧＥ ＥＮＣＹＣＬＯＰＥ
ＤＩＡ進歩編，１９８６（ＫＫプラスチック・エージ発
行）の２１１〜２１２ページに開示された各種酸化防止
剤を老化防止剤と一緒に用いると、熱劣化防止、熱分解
防止効果を大きくして物理強度低下を防止し、また、写
真性に悪影響を及ぼす物質の発生を防止できるので好ま
しい。特に、ヒンダーフェノール系酸化防止剤と一緒に
用いることが好ましい。

【０１８１】老化防止剤の含有量は、ゴム含有ポリスチ
レン系樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質
量部が適当で、０．００５〜８質量部が好ましく、０．
０１〜６質量部がより好ましく、０．０２〜４質量部が
特に好ましく、０．０３〜２質量部が最も好ましい。

【０１８２】老化防止剤の含有量が０．００１質量部未
満であると、充分な老化防止効果を与えず、また、１０
質量部を超えると、組成物に加硫障害や著しいブリード
アウトが発生する。

【０１８３】本発明による写真感光材料用射出成形品を
成形する黒色ポリスチレン系樹脂組成物には、上述した
物質の他、キレート剤、脂肪酸金属塩、難燃剤、難燃助
剤、防滴剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染顔料、離型
剤、加工助剤、発泡剤、補強剤、脱臭剤、防菌剤、抗菌
剤、無機アルカリ金属塩（Ｃと併用が好ましい。塩化マ
グネシウムや燐酸ナトリウム等）等を添加することがで
きる。

【０１８４】また、本発明による写真感光材料用射出成
形品を成形するには、バンバリーミキサー、オープンロ
ール、ニーダー、一軸押出機、二軸押出機、スタチック
ミキサー(静止混合器)等の一般的な混合機や混練機を用
いて、例えば１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２
５０℃の混度範囲で混合混練しペレット化し、このペレ
ット（一部添加剤を射出成形品濃度の５倍以上の濃度で
混合・混練したマスターバッチペレットと希釈用のマト
リックスペレットを射出成形品濃度になるよう定量混合
して使用するマスターバッチ法で用いてもよい）を用い
て、射出成形方法により目的の写真感光材料用射出成形
品とする。

【０１８５】本発明の写真感光材料用射出成形品に適応
できる成形品を以下に記載する。 １）写真ディスクフィルム用カートリッジ； 実開昭６０−２１７４３号公報等 ２）レンズ付フィルムユニット； 特開昭６３−２２６６４３号公報、特開平３−１２９３
４１号公報、特開平６−１１７９８号公報、特開平７−
２９５１５０号公報、特開平１０−６２９１０号公報、
実公平５−２９１９号公報、特公平２−３２６１５号公
報、米国特許第５，７７３，２０５号明細書等 ３）写真フィルム用スプール； 実開昭５４−１２０９３１号公報、実開昭５８−１７８
１３９〜１７８１４５号公報、実開昭６３−７３７４２
号公報、特開昭５７−１９６２１８号公報、特開昭５８
−８２２３６号公報、特開昭５８−８２２３７号公報、
特開昭５８−２０３４３６号公報、特開昭５９−１５０
４９号公報、特開昭６２−２４０９５７号公報、特開平
３−１２９３４１号公報、特開平４−３３５６３８号公
報、特開平７−２９５１５０号公報、特開平９−３１９
０３４号公報、特開平１０−８３０４４号公報、実公昭
４４−１６７７７号公報、実公昭５５−３１５４１号公
報、米国特許第１９３０１４４号明細書、英国特許第２
１９９８０５Ａ号明細書等 ４）樹脂製写真フィルム用パトローネ； 実開昭５５−９７７３８号公報、特開昭５０−３３８３
１号公報、特開昭５４−１１１８２２号公報、特開昭５
６−８７０３９号公報、特開昭５７−１９０９４８号公
報、特開平１−２５１０３０号公報、特開平１−３１２
５３８号公報、特開平２−１８１１４１号公報、特開平
２−２２１９５６号公報、特開平３−１１６１３６号公
報、特開平３−１２９３４１号公報、特開平４−３７８
４４号公報、特開平４−１１５２５１号公報、特開平４
−２７３２４０号公報、特開平４−３２０２５８号公
報、特開平４−３３５３４４号公報、特開平４−３３５
６３９号公報、特開平４−３４３３５３号公報、特開平
４−３４９４５４号公報、特開平７−２９５１５０号公
報、特開平９−３１９０３７号公報、特開平９−３２９
８６９号公報、特開平１０−６２９０８号公報、特開平
１０−６２９１０号公報、特開平１０−８３０４２号公
報、特開平１０−１２３６６８号公報、特開平１０−１
２３６６９号公報、特公昭４５−６９９１号公報、特公
昭５５−２１０８９号公報、米国特許第４, ８４６, ４
１８号明細書、米国特許第４, ８４８,６９３号明細
書、米国特許第４, ８８７, ７７６号明細書 ５）写真フィルムパトローネ用容器； 実開昭６０−１６３４５１号公報、実開平１−８８９４
０号公報、実開平１−１１３２３５号公報、実開平１−
１５２３３７号公報、特開昭６１−７３９４７号公報、
特開昭６１−２５０６３９号公報、特開昭６２−２９１
６３９号公報、特開昭６３−１２１０４７号公報、特開
平２−２１４８５５号公報、特開平２−２４７６４０号
公報、特開平３−９１７４１号公報、特開平３−１２９
３４１号公報、特開平６−１９０５４号公報、特開平１
０−６２９１２号公報、実公平２−３３２３６号公報、
実公平３−４８５８１号公報、特公平２−３８９３９号
公報、米国特許第４，８０１，０１１号明細書、米国特
許第４, ６３９, ３８６号明細書、米国特許第４,９７
９,３５１号明細書、欧州特許第０２３７０６２Ａ２号
明細書、欧州特許第０２８００６５Ａ１号明細書、欧州
特許第０２９８３７５Ａ２号明細書等 ６）巻芯、リール； 実開昭６０−１０７８４８号公報、米国特許第４, ８０
９, ９２３号明細書、英国特許第２０３３８７３号明細
書 ７）シート写真フィルム用マガジン； 特開昭５６−５１４１号公報等 ８）写真フィルム用カートリッジ； 実開平２−２４８４６号公報、実開平２−２９０４１号
公報、特開平１−３１２５３７号公報、実公昭５６−１
６６１０号公報、実公昭６０−１２０４４８号公報等 ９）写真フィルム用ケース； 実開昭５４−１００６１７号公報、実開昭６４−３２３
４３号公報、実開平１−９４２５８号公報、実開平２−
５６１３９号公報、特公平２−５４９３４号公報、米国
特許第４, ７７９, ７５６号明細書、欧州特許第０２４
２９０５Ａ１号明細書等 10）インスタントフィルム用パック； 実開昭６１−４１２４８号公報、特開昭６２−２４０９
６１号公報等 11）シート写真フィルム用パックおよびホルダー； 特開平４−２３８３３１号公報、特開平４−２４７４４
０号公報、特開平４−３３５３３４号公報、特開平４−
３４９４４９号公報、特開平４−３５０６３４号公報、
特開平５−３４１３７８号公報、特開平５−３４１３７
９号公報、特開平５−３４１３８０号公報、特開平５−
３４１３８１号公報、特開平６−７５２９１号公報、特
開平６−７５２９２号公報、特開平６−７５２９３号公
報、特開平８−１１０５６８号公報、特開平８−１１０
５６９号公報、特開平８−１１０５７０号公報、特開平
８−２０１９８２号公報、特開平８−２０１９８３号公
報、特開平８−２０１９８４号公報、特開平８−２６２
５５７号公報、特開平８−２６２５５８号公報、特開平
９−１７９２４８号公報、特開平１０−１０４７３７号
公報、特開平１０−１０４８０１号公報、特表平４−５
０４０１４号公報、米国特許第４,７２５,８６５号明細
書、米国特許第４,８２１,０５５号明細書等 12）樹脂製写真フィルムパトローネ； 特開昭５０−３３８３１号公報、特開昭５７−１９０９
４８号公報、特開平１−３１２５３８号公報、特公昭４
５−６９９１号公報、特公昭５５−２１０８９号公報、
実開昭５５−９７７３８号公報、米国特許第４，８３
４，３０６号明細書、米国特許第４，８４６，４１８号
明細書、米国特許第４，８８７，７７６号明細書等 13）カメラ； 例えば、特開平１−１９１８３６号公報、特開平２−６
４５３３号公報等に記載の光密性カートリッジを使用す
るカメラ、特開平６−８８８６号、特開平６−９９９０
８号等の各公報に記載の簡易装填式のカメラ、特開平６
−５７３９８号、特開平６−１０１１３５号等の各公報
記載の自動巻き上げ式のカメラ、特開平６−２０５６９
０号公報等に記載の撮影途中でフィルムの種類を取り出
し交換できるカメラ、特開平５−２９３１３８号、特開
平５−２８３３８２号等の各公報記載の撮影時の情報、
例えば、パノラマ撮影、ハイヴィジョン撮影、通常撮影
（プリントアスペクト比選択の出来る磁気記録可能）を
フィルムに磁気記録できるカメラ、特開平６−１０１１
９４号公報記載の二重露光防止機能を有するカメラ、特
開平５−１５０５７７号公報に記載の写真フィルム等の
使用状態表示機能の付いたカメラ、特開平１０−５５０
１２号公報等に記載のカメラのスプール室等 14）自現機； 特開平６−２２２５１４号公報、特開平６−２２２５４
５号公報等

【０１８６】本発明による写真感光材料用射出成形品が
適用可能な写真感光材料を以下に示す。 (１) ハロゲン化銀写真感光材料（印刷用フィルム、カ
ラーまたは白黒印画紙、カラーまたは白黒ネガフィル
ム、印刷用マスター紙、ＤＴＲ（拡散転写）感光材料、
電算写植フィルムおよびペーパー、カラーまたは白黒ポ
ジフィルム、カラーリバーサルフィルム、マイクロフィ
ルム、サーベランスフィルム、映画用フィルム、自己現
像型写真感光材料、直接ポジ型フィルムおよびペーパー
等）（特開平４−１３６８３８号公報、特開平４−１７
２３３９号公報、特開平５−１１３６２３号公報、特開
平９−３２５４５０号公報、特開平１０−６２９０１号
公報、特開平１０−６２９０３号公報、特開平１０−６
２９０４号公報、特開平１０−６２９０５号公報、特開
平１０−６２９０６号公報、特開平１０−６２９２１号
公報、特開平１０−１４２７３１号公報等） (２) 熱現像感光材料（熱現像カラー感光材料、熱現像
白黒感光材料（例えば特公昭４３−４９２１号公報、同
４３−４９２４号公報、「写真工学の基礎」銀塩写真編
(１８７９年コロナ社刊行)の５５３頁〜５５５頁および
リサーチ・ティスクロージャー誌 １９７８年６月号９
頁〜１５頁(ＲＤ−１７０２９）等に記載されているも
の。さらに、特開昭５９−１２４３１号公報、同６０−
２９５０号公報、同６１−５２３４３号公報、特開平７
−１３２９５号公報、同１０−５２５０９号公報、同１
０−６２８９８号公報、同１０−６２８９９号公報、同
１０−１８６５６７号公報、同１０−２６８４６５号公
報、同１０−３３９９３４号公報等や米国特許第３,４
５７,０７５号明細書、米国特許第３,５７４,６２７号
明細書、米国特許第４,０４２,３９４号明細書、米国特
許第４,５８４,２６７号明細書に記載されている転写方
式の熱現像カラー写真感光材料等）） (３) 感光・感熱性記録材料（特開平３−７２３５８号
公報等に記載されているフォトサーモグラフィー（感光
・感熱画像形成方法）を用いた記録材料） (４) ジアゾニウム写真感光材料（４−モルフォリノベ
ンゼンジアゾニウムマイクロフィルム、マイクロフィル
ム、複写用フィルム、印刷用版材等） (５) アジド、ジアジド系写真感光材料（パラアジドベ
ンゾエード、４,４'ジアジドスチルベン等を含む感光材
料、例えば複写用フィルム、印刷用版材等） (６) キノンジアジド系写真感光材料（オルソーキノン
ジアジド、オルソーナフトキノンジアジド系化合物、例
えばベンゾキノン(１，２)−ジアジド−(２)−４−スル
フォン酸フェニルエーテル等を含む写真感光材料、例え
ば印刷用版材、複写用フィルム、密着用フィルム等） (７) フォトポリマー（ビニル系モノマー等を含む写真
感光材料、印刷用版材、密着用フィルム等） (８) ポリビニル桂皮酸エステル系感光材料（例えば印
刷用フィルム、ＩＣ用レジスト等） (９) 乾式画像形成材料（支持体上に、内部に少なくと
も光硬化性化合物、光開始剤および色素前駆体を有する
層を有し、該マイクロカプセルを含有する層または隣接
する層に顕色剤を有する特開平１１−２８８４号公報等
に記載されている記録材料）

【０１８７】本発明による写真感光材料用射出成形品
は、色素増感および／または化学増感されている写真感
光材料を収納する成形品として特に有意義である。

【０１８８】写真感光材料を構成するハロゲン化銀乳剤
は、必要により他の乳剤とともに支持体上に一層もしく
は二層以上設けることができる。また、支持体の片側に
限らず両面に設けることができる。また、異なる感色性
の乳剤として重層することもできる。本発明におけるハ
ロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真感光材料（例
えば、Ｘレイ感材、リス型感材、白黒映画用フィルム、
黒白印画紙、電算写植フィルム、電算写植印画紙、マイ
クロフィルム、黒白撮影用ネガフィルムなど）やカラー
写真感光材料（例えば、カラーポジフィルム、カラーネ
ガフィルム、カラー印画紙、カラー反転フィルム等）に
用いることができる。さらに、拡散転写用感光材料（例
えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素）、熱現
像写真感光材料（黒白、カラー）等にも用いることがで
きる。

【０１８９】本発明におけるハロゲン化銀写真感光材料
の乳剤層のその他の構成については特に制限はなく、必
要に応じて種々の添加剤を用いることができる。添加す
ることのできる代表的な添加剤としては、化学増感剤、
分光増感剤(色素増感剤)、かぶり防止剤、金属イオンド
ープ剤、ハロゲン化銀溶剤、安定剤、染料、カラーカプ
ラー、ＤＩＲカプラー、バインダー、硬膜剤、塗布助
剤、増粘剤、乳剤、沈降剤、可塑剤、寸度安定改良剤、
帯電防止剤、蛍光増白剤、滑剤、界面活性剤、紫外線吸
収剤、散乱または吸収材料、硬化剤、接着防止、写真特
性改良剤（例えば現像促進剤、硬調化剤など）、現像剤
等写真的に有利なフラグメント（現像抑制剤または促進
剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、トナー、
硬膜剤、カブリ防止剤、競争カプラー、化学または分光
増感剤および減感剤）を放出するカプラー、像色素安定
剤、自己抑制現像剤、およびその使用法、また、分光増
感における超増感、分光増感色素のハロゲン受容体効果
や電子受容体効果、かぶり防止剤、安定剤、現像促進剤
または抑制剤の作用、その他、本発明における乳剤の製
造に用いる製造装置、反応装置、攪拌装置、塗布、乾燥
法、露光法（光源、露光雰囲気、露光方法）、そして写
真支持体、微孔性支持体、下塗り層、表面保護層、マッ
ト剤、中間層、ハレーション防止層、ＡｇＸ乳剤の層構
成および写真処理剤、写真処理方法についてはリサーチ
・デスクロージャー誌，１７６巻，１９７８年，１２月
号(アイテム１７６４３)、同１８４巻,１９７９年,８月
号（アイテム１８４３１）、同１３４巻,１９７５年,６
月号(アイテム１３４５２)、プロダクト・ライセンシン
グインデックス誌，９２巻，１０７〜１１０（１９７１
年１２月）、特開昭５８−１１３９２６〜１１３９２８
号、同６２−３１３４号、同６２−６２５１号、日化協
月報，１９８４年，１２月号，Ｐ１８〜２７、特開昭６
２−２１９９８２号、Ｔ.Ｈ.Ｊａｍｅｓ,Ｔｈｅ Ｔｈｅ
ｏｒｙ ｏｆ ＴｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ，Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｓｓｉｏｎ,Ｍａｃｍｉ
ｌｌａｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７７年、Ｖ.Ｌ.Ｚｅ
ｌｉｋｍａｎｅｔ ａｌ.著,Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏ
ａｔｉｎｇ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏ
ｎ(Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊，１９６４年）等
の記載を参考にすることができる。

【０１９０】ハロゲン化銀乳剤の主要構成成分である感
光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては、塩化銀、臭
化銀、ヨウ化銀、塩臭化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ臭化銀お
よびヨウ塩臭化銀乳剤を含んでなることができる。

【０１９１】感光性ハロゲン化銀は、何れのサイズおよ
び形状の粒子も含有することができる。したがって、感
光性ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、立方八面
体、平板状、球状、棒状等の任意形態を取ることができ
る。本発明用としては、平板状粒子若しくは立方体状粒
子が好ましい。

【０１９２】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されていなく
ても良いが、化学増感されていることが好ましい。ハロ
ゲン化乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、セレン
増感、テルル増感、還元増感および貴金属増感の何れを
も単独で用いても、また併用して化学増感してもよい。

【０１９３】貴金属増感のうち金増感法はその代表的な
もので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴
金属、例えば白金、パラジウム、プラチナ、イリジウ
ム、ロジウム等の錯塩を用いることができる。その具体
例は、特開平７−１２８７６８号公報、米国特許第２,
４４８,０６０号、英国特許第６１８，０１６号などに
記載されている。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含
まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えばチ
オ硫黄ナトリウム等のチオ硫酸塩、アリルチオ尿素等の
チオ尿素類、チアゾール類、アリルイソチオシアネー
ト、ローダニン類等を用いることができる。還元増感剤
としては、例えばポリアミン類、第１スズ塩等を用いる
ことができる。

【０１９４】色素増感作用を有する増感色素は、物理熟
成の防止剤、あるいは高ｐＡｇでの立方体形成を可能と
する晶癖制御剤として粒子形成工程において使用可能で
あるが、本来は、ハロゲン化銀乳剤の感光可能な放射線
の波長を固有域よりも長波な領域に広げるという目的の
ために使用するものである。増感色素による分光増感を
行わない場合には、立方体の完全率を向上しても写真感
光材料の写真性の改良効果は小さいが、増感色素により
分光増感を行ったとき初めて実質的に完全な立方体を使
用する効果が非常に大きなものとなる。

【０１９５】ハロゲン化銀乳剤に用いることができる増
感色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミ
オキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シ
アニン色素、メロシアニン色素および複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ヘミシアニン色素、オキソ
ノール色素等の増感色素である。これらの増感色素に
は、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核、これらの核に脂
環式炭化水素環が融合した核、およびこれらの核に芳香
族炭化水素環が融合した核、すなわち、インドレニン
核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキ
サドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベン
ズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これ
らの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

【０１９６】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２,４−ジオン核、チアゾリン−２,４−ジオ
ン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜
６員異節環核を適用することができる。

【０１９７】これらの色素増感作用を有する増感色素は
単独に用いてもよいが、それらの組み合わせを用いても
よく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしば
しば用いられている。その代表例は、米国特許第２,６
８８,５４５号、同２,９７７,２２９号、同３，３９
７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同３，５２
７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２
８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７
２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，７０
３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１
４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２
６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同
１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５
３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５
２−１０９９２５号に記載されている。

【０１９８】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり、４×１０^-6
〜８×１０^-3モルで用いることができる。

【０１９９】ハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セレン増
感、金増感、パラジウム増感または貴金属増感、還元増
感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任
意の工程で施すことができる。２種以上の増感法を組み
合わせることは好ましい。どの工程で化学増感するかに
よって種々のタイプの乳剤を調製することができる。感
光性ハロゲン化銀粒子の内部に化学増感核をうめ込むタ
イプ、感光性ハロゲン化銀粒子表面から浅い位置にうめ
込むタイプがある。ハロゲン化銀乳剤は目的に応じて化
学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましい
のは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場
合である。

【０２００】好ましく実施しうる化学増感の一つはカル
コゲン増感と貴金属増感の単独または組合せであり、ジ
ェームス(Ｔ.Ｈ.Ｊａｍｅｓ)著、ザ・フォトグラフィッ
ク・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、
(Ｔ.Ｈ.Ｊａｍｅｓ、ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈｅ
ｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７〜７６頁に記
載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができる
し、また、リサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、
１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロー
ジャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特
許第２，６４２，３６１号、同同３，２９７，４４６
号、同３，７７２，０３１号、同３，８５７，７１１
号、同３，９０１，７１４号、同４，２６６，０１８
号、および同３，９０４，４１５号、並びに英国特許第
１,３１５,７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１
０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、
セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムま
たはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。
貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジ
ウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増
感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増
感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、
カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド
等の公知の化合物を用いることができる。パラジウム化
合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好
ましいパラジウム化合物は、Ｒ₂ＰｄＸ₅またはＲ₂Ｐｄ
Ｘ₄で表される。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原
子またはアンモニウム基を表す。Ｘはハロゲン原子を表
し塩素、臭素またはヨウ素原子を表す。

【０２０１】具体的には、Ｋ₂ＰｄＣｌ₄、(ＮＨ₄)₂Ｐｄ
Ｃｌ₅、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄、(ＮＨ₄)₂ＰｄＣｌ₄、Ｌｉ₂、
ＰｄＣｌ₄、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₅またはＫ₂ＰｄＢｒ₄が好ま
しい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸
塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好まし
い。

【０２０２】硫黄増感剤として、ハイボ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３,８５７,７
１１号、同４,２６６,０１８号および同４，０５４，４
５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いることが
できる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感する
こともできる。有用な化学増感助剤には、アザインデ
ン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増
感の過程でカブリを抑制し、かつ感度を増大するものと
して知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤
の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，４１
１，９１４号、同３,５５４,７５７号、特開昭５８−１
２６５２６号および前述ダフィン著，「写真乳剤化
学」，１３８〜１４３頁に記載されている。

【０２０３】金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀
１モル当たり１×１０^-4〜１×１０ ^-7モルであり、さら
に好ましいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。パ
ラジウム化合物の好ましい範囲は１×１０^-3から５×１
０^-7である。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化
合物の好ましい範囲は５×１０^-2から１×１０^-5であ
る。

【０２０４】ハロゲン化銀粒子に対して使用する好まし
い硫黄増感剤量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０
^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１×１
０^-5〜５×１０^-7モルである。

【０２０５】ハロゲン化銀乳剤に対して好ましい増感法
としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知
の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状
金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ,Ｎ−ジメ
チルセレノ尿素、Ｎ,Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セ
レノケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用
いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金
属増感あるいはその両方と組み合わせて用いた方が好ま
しい場合がある。

【０２０６】ハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形成
後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学
増感後に還元増感することは好ましい。

【０２０７】ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還
元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜
７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは、熟成させ
る方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの
雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを
も選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用するこ
ともできる。還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【０２０８】還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン
酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物、ボラン化合物などが公知である。還元増感にはこ
れら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また
２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤
として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボ
ラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合
物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存す
るので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル
当たり１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当である。

【０２０９】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容
器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加
する方法が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性ア
ルカリライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加し
ておき、これらの水溶液を用いて感光性ハロゲン化銀粒
子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増
感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間
添加するのも好ましい方法である。

【０２１０】写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存
中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真
性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させる
ことができる。すなわちチアゾール類、例えばベンゾチ
アゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンゾイ
ミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカ
プトベンゾチアゾール類、メルカプトベンゾイミダゾー
ル類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾー
ル類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾー
ル類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリミ
ジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサドリ
ンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例
えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に
４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）チトラアザイ
ンデン類）、ペンタアザイデン類などのようなカブリ防
止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加え
ることができる。たとえば米国特許第３，９５４，４７
４号、同３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６
０号に記載されたものを用いることができる。好ましい
化合物の一つに特開昭６３−２０８４２号に記載された
化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成
前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散
時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のい
ろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳
剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果
を発現する以外に、粒子の晶癖を制御する、粒子サイズ
を小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を
制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いるこ
とができる。

【０２１１】本発明に使用できる各種公知の写真用添加
剤も下記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載
されており、下記の表４に関連する記載箇所を示す。

【０２１２】

【表４】

【０２１３】本発明の写真感光材料用射出成形品を用い
るのに好ましい写真感光材料の写真層について記載す
る。ハロゲン化銀乳剤層としては黒白用カラー用何れで
もよい。最初にカラーハロゲン化銀写真感光材料につい
て説明する。写真感光材料は、支持体上に青感色性層、
緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なく
とも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層
および非感光性層の層数および層順に特に制限はない。
典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同
じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層か
らなる感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写
真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、およ
び赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であ
り、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、
一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色
性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しか
し、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一
感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順を
もとりえる。

【０２１４】前記ハロゲン化銀感光性層の間および最上
層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けても
よい。該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５
９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１
−２００３７号、同６１−２００３８号明細書に記載さ
れているようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれてい
てもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでい
てもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化
銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるいは
英国特許第９２３，０４５号、特開昭５７−１１２７５
１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１
号、同６２−２０６５４３号、同５６−２５７３８号、
同６２−６３９３６号、同５９−２０２４６４号、特公
昭５５−３４９３２号、同４９−１５４９５号明細書に
記載されている。ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面
体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球
状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面
などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形
でもよい。

【０２１５】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。本発明
の効率は、金化合物と含イオウ化合物で増感した乳剤を
使用したときに特に顕著に認められる。このような工程
で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ.１７６４３および同Ｎｏ.１８７１６に記載されてお
り、その該当箇所を表５にまとめた。また、使用できる
公知の写真用添加剤も上記の２つのリサーチ・ディスク
ロージャーに記載されており、下記の表５に関連する記
載箇所を示した。

【０２１６】

【表５】

【０２１７】写真感光材料は、前述のＲＤ.Ｎｏ.１７６
４３の２８〜２９頁、および同Ｎｏ．１８７１６の６１
５左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像処理
することができる。ハロゲン化銀カラー感光材料には処
理の簡略化および迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵し
ても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種ブレ
カーサーを用いるのが好ましい。

【０２１８】本発明の写真感光材料用射出成形品は熱現
像写真感光材料にも用いることができる。この熱現像写
真感光材料は、最近実用化されたものであり、湿度や酸
素ガスの影響を受けやすい高精密の写真感光材料であ
り、概要を以下に示す。

【０２１９】本発明において熱現像写真感光材料の画像
形成層のバインダーとして用いられるポリマーラテック
スの具体例としては以下のようなものがある。メチルメ
タクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポ
リマーのラテックス、メチルメタクリレート／２エチル
ヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマ
ーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コ
ポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニ
ルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メ
チルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマ
ーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート
／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテッ
クスなど。また、このようなポリマーは市販もされてい
て、以下のようなポリマーが利用できる。例えばアクリ
ル樹脂の例として、セビアンＡ−４６３５，４６５８
３，４６０１(以上ダイセル化学工業(株)製）、Ｎｉｐ
ｏｌＬｘ８１１，８１４，８２１，８２０，８５７（以
上日本ゼオン(株)製）など、ポリエステル樹脂として
は、ＦＩＮＥＴＥＸ ＥＳ６５０,６１１,６７５,８５０
(以上大日本インキ化学(株)製)、ＷＤ−ｓｉｚｅ、Ｗｍ
Ｓ（以上イーストマンケミカル製）など、ポリウレタン
樹脂としてはＨＹＤＲＡＮ ＡＰ１０,２０,３０,４０
(以上大日本インキ化学(株)製）など、ゴム系樹脂とし
てはＬＡＣＳＴＡＲ７３１０Ｋ，３３０７Ｂ，４７００
Ｈ，７１３２Ｃ（以上大日本インキ化学(株)製）、Ｎｉ
ｐｏｌ Ｌｘ４１６,４１０,４３８Ｃ,２５０７（以上日
本ゼオン(株)製）など、塩化ビニル樹脂としてはＧ３５
１，Ｇ５７６(以上日本ゼオン(株)製)など、塩化ビニリ
デン樹脂としてはＬ５０２，Ｌ５１３(以上旭化成工業
(株)製)など、オレフィン樹脂としてはケミパールＳ−
１２０，ＳＡ１００（以上三井石油化学(株)製）などを
挙げることができる。これらのポリマーは単独で用いて
もよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いても
良い。

【０２２０】本発明において有機銀塩含有液体もしくは
熱画像形成層塗布液は全バインダーの５０ｗｔ％以上が
上記ポリマーラテックスであることが好ましく、７０ｗ
ｔ％以上が上記ポリマーラテックスであることがさらに
好ましい。

【０２２１】本発明において有機銀塩含有液体もしくは
熱画像形成層塗布液には必要に応じて全バインダーの５
０ｗｔ％未満の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコー
ル、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピル
メチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加しても良
い。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成層の全
バインダーの３０ｗｔ％以下が好ましい。

【０２２２】本発明において有機銀塩含有液体もしくは
熱画像形成層塗布液は水系であることが好ましい。ただ
し、ここで言う「水系」とは塗布液の溶媒（分散媒）の
３０ｗｔ％以上が水であることをいう。塗布液の水以外
の成分はメチルアルコール、エチルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソル
ブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性
の有機溶媒を用いることができる。具体的な溶媒組成の
例としては以下のようなものがある。水／メタノール＝
９０／１０、水／メタノール＝７０／３０、水／エタノ
ール＝９０／１０、水／イソプロパノール＝９０／１
０、水／ジメチルホルムアミド＝９５／５、水／メタノ
ール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メ
タノール／ジメチルホルムアミド＝９０／５／５（ただ
し数字はｗｔ％を表す。）。

【０２２３】本発明において画像形成層における全バイ
ンダー量は、０．２〜３０ｇ／ｍ²が好ましく、より好
ましくは１〜１５ｇ／ｍ²の範囲が好ましい。画像形成
層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活
性剤などを添加してもよい。

【０２２４】本発明における感光性ハロゲン化銀の形成
方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチ
ディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、
および米国特許第３,７００,４５８号に記載されている
方法を用いることができる。本発明で用いることのでき
る具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロ
ゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一
部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンある
いは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物およびハロゲ
ン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀
粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることがで
きる。本発明において好ましくは後者の方法を用いるこ
とができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像
形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好
ましく具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは
０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、さらに好ましくは
０．０２μｍ以上０．１２μｍ以下がよい。ここでいう
粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八
面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子
の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒
子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換
算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、た
とえば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀
粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。

【０２２５】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は１００：１〜２：１、より好ましくは５０：１〜３：
１がよい。さらに、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸ま
った粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲ
ン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については
特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光
増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが
好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６
５％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好まし
い。ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着に
おける｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利
用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ.Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２
９，１６５(１９８５年)に記載の方法により求めること
ができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては
特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化
銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであっても良い
が、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好
ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀
であり、ヨウ化銀含有率は０．１モル％以上４０モル％
以下が好ましく、０．１モル％以上２０モル％以下がよ
り好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一
であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化した
ものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい
が、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高い
ヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好まし
くはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用い
ることができる。構造としては好ましくは２〜５重構
造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を
用いることができる。

【０２２６】本発明において感光性ハロゲン化銀粒子
は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イ
リジウム、コバルト、水銀または鉄から選ばれる金属の
錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これら
金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種金属
の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀
１モルに対し１ｎモルから１０ｍモルの範囲が好まし
く、１０ｎモルから１００μモルの範囲がより好まし
い。具体的な金属錯体の構造としては特開平７−２２５
４４９号等に記載された構造の金属錯体を用いることが
できる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属
錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、
フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサ
シアノコバルト酸イオンなどが挙げられるが、これらに
限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の
含有相は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよ
く、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に
制限はない。

【０２２７】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが、本発明においては脱
塩してもしなくてもよい。

【０２２８】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合
物を使用することができる。テルル増感剤としては例え
ばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テル
リド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテ
ルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビ
ス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有す
る化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテ
ルロカルボン酸エステル類、ジ(ポリ)テルリド類、テル
リド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロス
ルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘ
テロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合
物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金
属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩
化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチ
オシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特
許２，４４８，０６０号、英国特許６１８，０６１号な
どに記載されている化合物を好ましく用いることができ
る。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン
酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミ
ノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラ
ン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いる
ことができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇ
を８．３以下に保持して熟成することにより還元増感す
ることができる。また、粒子形成中に銀イオンのシング
ルアディション部分を導入することにより還元増感する
ことができる。

【０２２９】本発明において感光性ハロゲン化銀の使用
量としては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀
０．０１モル以上０．５モル以下が好ましく、０．０２
モル以上０．３モル以下がより好ましく、０．０３モル
以上０．２５モル以下が特に好ましい。別々に調製した
感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条
件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子
と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コ
ロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方
法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミン
グで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀
塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現
れる限りにおいては特に制限はない。

【０２３０】本発明においてハロゲン化銀調製法として
は、有機銀塩の一部の銀を有機または無機のハロゲン化
物でハロゲン化するいわゆるハライデーション法も好ま
しく用いられる。ここで用いる有機ハロゲン化物として
は有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有
ればいかなる物でもよいが、Ｎ−ハロゲノイミド（Ｎ−
ブロモスクシンイミドなど）、ハロゲン化４級窒素化合
物（臭化テトラブチルアンモニウムなど）、ハロゲン化
４級窒素塩とハロゲン分子の会合体（過臭化臭化ピリジ
ニウム）などが挙げられる。無機ハロゲン化合物として
は有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有
ればいかなる物でもよいが、ハロゲン化アルカリ金属ま
たはアンモニウム（塩化ナトリウム、臭化リチウム、沃
化カリウム、臭化アンモニウムなど）、ハロゲン化アル
カリ土類金属（臭化カルシウム、塩化マグネシウムな
ど）、ハロゲン化遷移金属(塩化第２鉄、臭化第２銅な
ど)、ハロゲン配位子を有する金属錯体（臭化イリジウ
ム酸ナトリウム、塩化ロジウム酸アンモニウムなど）、
ハロゲン分子（臭素、塩素、沃素）などがある。また、
所望の有機無機ハロゲン化物を併用しても良い。

【０２３１】本発明でハライデーションする際のハロゲ
ン化物の添加量としては有機銀塩１モル当たりハロゲン
原子として１ｍモル〜５００ｍモルが好ましく、１０ｍ
モル〜２５０ｍモルがさらに好ましい。

【０２３２】本発明における感光性ハロゲン化銀は増感
色素で分光増感されてもよい。

【０２３３】本発明において増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。本発明に使用され
る有用な増感色素は例えばＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬ
ＯＳＵＲＥ Ｉｔｅｍ １７６４３ＩＶ−Ａ項(１９７８
年１２月，ｐ.２３）、同Ｉｔｅｍ １８３１Ｘ項（１９
７９年８月，ｐ.４３７）に記載もしくは引用された文
献に記載されている。特に各種レーザーイメージャー、
スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分
光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択
することができる。

【０２３４】赤色光への分光増感の例としては、Ｈｅ−
Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザーやＬＥＤなどのいわ
ゆる赤色光源に対しては、特開昭５４−１８７２６号に
記載のＩ−１からＩ−３８の化合物、特開平６−７５３
２２号に記載のＩ−１からＩ−３５の化合物および特開
平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化
合物、特公昭５５−３９８１８号に記載の色素１から２
０、特開昭６２−２８４３４３号に記載のＩ−１からＩ
−３７の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載
のＩ−１からＩ−３４の化合物などが有利に選択され
る。

【０２３５】７５０〜１４００ｎｍの波長領域の半導体
レーザー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、ス
チリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノー
ルおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素によ
り、スペクトル的に有利に増感させることができる。有
用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾ
リン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核など
の塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシ
アニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加え
て、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジ
ンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、
チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核
などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニ
ン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有す
るものが特に効果的である。例えば、米国特許３，７６
１，２７９号、同３,７１９,４９５号、同３,８７７,９
４３号、英国特許１，４６６，２０１号、同１，４６
９，１１７号、同１,４２２,０５７号、特公平３−１０
３９１号、同６−５２３８７号、特開平５−３４１４３
２号、同６−１９４７８１号、同６−３０１１４１号に
記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。

【０２３６】本発明に用いられる色素の構造として特に
好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有する
シアニン色素（例としては特開昭６２−５８２３９号、
同３−１３８６３８号、同３−１３８６４２号、同４−
２５５８４０号、同５−７２６５９号、同５−７２６６
１号、同６−２２２４９１号、同２−２３０５０６号、
同６−２５８７５７号、同６−３１７８６８号、同６−
３２４４２５号、特表平７−５００９２６号、米国特許
５,５４１,０５４号に記載された色素）、カルボン酸基
を有する色素（例としては特開平３−１６３４４０号、
同６−３０１１４１号、米国特許５，４４１，８９９号
に記載された色素）、メロシアニン色素、多核メロシア
ニン色素や多核シアニン色素（特開昭４７−６３２９
号、同４９−１０５５２４号、同５１−１２７７１９
号、同５２−８０８２９号、同５４−６１５１７号、同
５９−２１４８４６号、同６０−６７５０号、同６３−
１５９８４１号、特開平６−３５１０９号、同６−５９
３８１号、同７−１４６５３７号、同７−１４６５３７
号、特表平５５−５０１１１号、英国特許１，４６７，
６３８号、米国特許５，２８１，５１５号に記載された
色素）が挙げられる。

【０２３７】また、Ｊ−ｂａｎｄを形成する色素として
米国特許５，５１０，２３６号、同３，８７１，８８７
号の実施例５記載の色素、特開平２−９６１３１号、特
開昭５９−４８７５３号が開示されており、本発明に好
ましく用いることができる。

【０２３８】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質は
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，１７６巻，
１７６４３（１９７８年１２月発行），第２３頁，ＩＶ
のＪ項、あるいは特公昭４９−２５５００号、同４３−
４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９
２２４２号等に記載されている。

【０２３９】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルセルソルブ、 ２,２,３,３−テト
ラフルオロプロパノール、２,２,２−トリフルオロエタ
ノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキ
シ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノー
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もし
くは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。

【０２４０】また、米国特許３，４６９，９８７号明細
書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤
に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散
し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−
２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０
９１号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、
該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させ
て水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許３,８
２２,１３５号、同４,００６,０２５号明細書等に開示
されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるい
はコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、
特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号
に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接
分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭
５１−７４６２４号に開示されているように、レッドシ
フトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤
中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液に
超音波を用いることもできる。

【０２４１】本発明に用いる増感色素をハロゲン化銀乳
剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認め
られている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。
例えば米国特許２,７３５,７６６号、同３,６２８,９６
０号、同４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６
号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４
９号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀
の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱塩工程
中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時
期、特開昭５８−１１３９２０号等の明細書に開示され
ているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化
学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならば
いかなる時期、工程において添加されてもよい。また、
米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９
号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単
独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば
粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後
とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに
分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加
する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添
加してもよい。

【０２４２】本発明における増感色素の使用量としては
感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、
感光性層のハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１モルが
好ましく、１０^-4〜１０^-1モルがさらに好ましい。

【０２４３】画像を向上させる「色調剤」として知られ
る添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。ま
た、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利にな
ることがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀１モ
ルあたりの０．１〜５０モル％の量含まれることが好ま
しく、０．５〜２０モル％含まれることがさらに好まし
い。また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように
誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。

【０２４４】有機銀塩を利用した熱現像写真感光材料に
おいては広範囲の色調剤が特開昭４６−６０７７号、同
４７−１０２８２号、同４９−５０１９号、同４９−５
０２０号、同４９−９１２１５号、同４９−９１２１５
号、同５０−２５２４号、同５０−３２９２７号、同５
０−６７１３２号、同５０−６７６４１号、同５０−１
１４２１７号、同５１−３２２３号、同５１−２７９２
３号、同５２−１４７８８号、同５２−９９８１３号、
同５３−１０２０号、同５３−７６０２０号、同５４−
１５６５２４号、同５４−１５６５２５号、同６１−１
８３６４２号、特開平４−５６８４８号、特公昭４９−
１０７２７号、同５４−２０３３３号、米国特許３,０
８０,２５４号、同３,４４６,６４８号、同３,７８２,
９４１号、同４,１２３,２８２号、同４,５１０,２３６
号、英国特許１,３８０,７９５号、ベルギー特許８４
１，９１０号などに開示されている。色調剤の例は、フ
タルイミドおよびＮ−ヒドロキシフタルイミド；スクシ
ンイミド、ピラゾリン−５−オン、ならびにキナゾリノ
ン、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フ
ェニルウラゾール、キナゾリンおよび２,４−チアゾリ
ジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド(例え
ば、Ｎ−ヒドロキシ−１,８−ナフタルイミド）；コバ
ルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリフルオロア
セテート）；３−メルカプト−１,２,４−トリアゾー
ル、２，４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト
−４,５−ジフェニル−１,２,４−トリアゾールおよび
２,５−ジメルカプト−１,３,４−チアジアゾールに例
示されるメルカプタン；Ｎ−（アミノメチル）アリール
ジカルボキシイミド（例えば、（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミ
ノメチル）フタルイミドおよびＮ,Ｎ−（ジメチルアミ
ノメチル）−ナフタレン−２,３−ジカルボキシイミ
ド）；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウ
ム誘導体およびある種の光退色剤（例えば、Ｎ，Ｎ−ヘ
キサメチレンビス（１−カルバモイル−３,５−ジメチ
ルピラゾール）、１，８−（３,６−ジアザオクタン）
ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）およ
び２−トリブロモメチルスルホニル）−(ベンゾチアゾ
ール)）；ならびに３−エチル−５［（３−エチル−２
−ベンゾチアゾリニリデン)−１−メチルエチリデン］
−２−チオ−２,４−オキサゾリジンジオン；フタラジ
ノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または４−
(１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノ
ン、５,７−ジメトキシフタラジノンおよび２,３−ジヒ
ドロ−１,４−フタラジンジオンなどの誘導体；フタラ
ジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチ
ルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無
水フタル酸など）との組合せ；フタラジン、フタラジン
誘導体もしくは金属塩、または４−(１−ナフチル)フタ
ラジン、６−クロロフタラジン、５,７−ジメトキシフ
タラジンおよび２,３−ジヒドロフタラジンなどの誘導
体；フタラジンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、
４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラ
クロロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオ
ン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；
色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成
のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム
錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III）酸アンモニウ
ム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロ
ジウム(III）酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫
酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化
水素；１,３−ベンズオキサジン−２,４−ジオン、８−
メチル−１,３−ベンズオキサジン−２,４−ジオンおよ
び６−ニトロ−１，３−ベンズオキサジン−２,４−ジ
オンなどのベンズオキサジン−２,４−ジオン；ピリミ
ジンおよび不斉−トリアジン(例えば、２,４−ジヒドロ
キシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジ
ンなど）、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン
誘導体（例えば、３,６−ジメチルカプト−１,４−ジフ
ェニル−１Ｈ，４Ｈ−２,３ａ,５,６ａ−テトラアザペ
ンタレン、および１,４−ジ（ｏ−クロロフェニル)−
３,６−ジメルカプト−１Ｈ,４Ｈ−２,３ａ,５,６ａ−
テトラアザペンタレン）などがある。

【０２４５】本発明において色調剤は、溶液、粉末、固
体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固
体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェ
ットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体
微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【０２４６】本発明におけるハロゲン化銀乳剤または／
および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なかぶりの生成に対してさらに
保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定
化することができる。単独または組合せて使用すること
ができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆
体は、米国特許第２,１３１,０３８号および同第２,６
９４,７１６号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２,
８８６,４３７号および同第２,４４４,６０５号に記載
のアザインデン、米国特許第２,７２８,６６３号に記載
の水銀塩、米国特許第３,２８７,１３５号に記載のウラ
ゾール、米国特許第３,２３５,６５２号に記載のスルホ
カテコール、英国特許第６２３，４４８号に記載のオキ
シム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第２，
８３９，４０５号に記載の多価金属塩、米国特許第３,
２２０,８３９号に記載のチウロニウム塩、ならびに米
国特許第２,５６６,２６３号および同第２,５９７,９１
５号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第
４，１０８，６６５号および同第４，４４２，２０２号
に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第４，１２
８，５５７号および同第４，１３７，０７９号、第４，
１３８，３６５号および同第４，４５９，３５０号に記
載のトリアジンならびに米国特許第４，４１１，９８５
号に記載のリン化合物などがある。

【０２４７】本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤
は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭５０−１１
９６２４号、同５０−１２０３２８号、同５１−１２１
３３２号、同５４−５８０２２号、同５６−７０５４３
号、同５６−９９３３５号、同５９−９０８４２号、同
６１−１２９６４２号、同６２−１２９８４５号、特開
平６−２０８１９１号、同７−５６２１号、同７−２７
８１号、同８−１５８０９号、米国特許第５,３４０,７
１２号、同５,３６９,０００号、同５,４６４,７３７号
に開示されているような化合物が挙げられる。

【０２４８】本発明においてカブリ防止剤は、溶液、粉
末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよ
い。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボー
ルミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、
ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、
固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【０２４９】本発明を実施するために必要ではないが、
乳剤層にカブリ防止剤として水銀（II）塩を加えること
が有利なことがある。この目的に好ましい水銀（II）塩
は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する
水銀の添加量としては、塗布された銀１モル当たり好ま
しくは１ｎモル〜１ｍモル、さらに好ましくは１０ｎモ
ル〜１００μｍモルの範囲である。

【０２５０】本発明における熱現像写真感光材料は高感
度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても
良い。本発明において安息香酸類はいかなる安息香酸誘
導体でもよいが、好ましい構造の例としては、米国特許
４,７８４,９３９号、同４，１５２，１６０号、特願平
８−１５１２４２号、同８−１５１２４１号、同８−９
８０５１号などに記載の化合物が挙げられる。本発明に
おいて安息香酸類は感光材料のいかなる部位に添加して
も良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添
加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加すること
がさらに好ましい。本発明において安息香酸類の添加時
期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、
有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗
布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後か
ら塗布直前が好ましい。本発明において安息香酸類の添
加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方
法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤な
ど他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本
発明において安息香酸類の添加量としてはいかなる量で
も良いが、銀１モル当たり１μモル以上２モル以下が好
ましく、１ｍモル以上０．５モル以下がさらに好まし
い。

【０２５１】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。

【０２５２】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ａｒ−Ｓｍ、Ａｒ
−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、ｍは
水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以
上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム
原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましく
は、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾ
ール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオ
キサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾー
ル、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾー
ル、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テト
ラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラ
ジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノン
である。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例え
ば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキ
シ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましく
は１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ
（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の
炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択され
るものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香化合物
としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メ
ルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチ
アゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾ
ール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、２,２'−ジチオビス−（ベンゾチアゾール、３−メ
ルカプト−１,２,４−トリアゾール、４，５−ジフェニ
ル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダ
ゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾー
ル、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、
２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリ
フルオロメチル−４−キノリンチオール、２,３,５,６
−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、 ４−アミノ
−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒド
レート、２−アミノ−５−メルカプト−１,３,４−チア
ジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１,２,４−
トリアゾール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミ
ジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−
２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチ
ルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フ
ェニル−１,２,４−トリアゾール、２−メルカプト−４
−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明は
これらに限定されない。

【０２５３】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの
範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり
０．０１〜０．３モルの量である。

【０２５４】本発明における感光性層には、可塑剤およ
び潤滑剤として多価アルコール（例えば、米国特許第
２，９６０，４０４号に記載された種類のグリセリンお
よびジオール）、米国特許第２，５８８，７６５号およ
び同第３，１２１，０６０号に記載の脂肪酸またはエス
テル、英国特許第９５５，０６１号に記載のシリコーン
樹脂などを用いることができる。

【０２５５】本発明は、超硬調画像形成のため超硬調化
剤を用いることができる。例えば、米国特許第５,４６
４,７３８号、同５,４９６,６９５号、同６,５１２,４
１１号、同５，５３６，６２２号、日本特許特願平７−
２２８６２７号、同８−２１５８２２号、同８−１３０
８４２号、同８−１４８１１３号、同８−１５６３７８
号、同８−１４８１１１号、同８−１４８１１６号に記
載のヒドラジン誘導体、あるいは、日本特許特願平８−
８３５６６号に記載の四級窒素原子を有する化合物や米
国特許第５,５４５,５１５号に記載のアクリロニトリル
化合物を用いることができる。化合物の具体例として
は、前記米国特許第５,４６４,７３８号の化合物１〜１
０、同５,４９６,６９５号のＨ−１〜Ｈ−２８、特願平
８−２１５８２２号のＩ−１〜Ｉ−８６、同８−１３０
８４２号のＨ−１〜Ｈ−６２、同８−１４８１１３号の
１−１〜１−２１、同８−１４８１１１号の１〜５０、
同８−１４８１１６号の１〜４０、同８−８３５６６号
のＰ−１〜Ｐ−２６、およびＴ−１〜Ｔ−１８、米国特
許第５，５４５，５１５号のＣＮ−１〜ＣＮ−１３など
が挙げられる。

【０２５６】また、本発明は超硬調画像形成のために、
前記の超硬調化剤とともに硬調化促進剤を併用すること
ができる。例えば、米国特許第５,５４５,５０５号に記
載のアミン化合物、具体的にはＡｍ−１〜Ａｍ−５、同
５,５４５,５０７号に記載のヒドロキサム酸類、具体的
にはＨＡ−１〜ＨＡ−１１、同５,５４５,５０７号に記
載のアクリロニトリル類、具体的にはＣＮ−１〜ＣＮ−
１３、同５,５５８,９８３号に記載のヒドラジン化合
物、具体的にはＣＡ−１〜ＣＡ−６、日本特許特願平８
−１３２８３６号に記載のオニューム塩類、具体的には
Ａ−１〜Ａ−４２、Ｂ−１〜Ｂ−２７、Ｃ−１〜Ｃ−１
４などを用いることができる。

【０２５７】これらの超硬調化剤、および硬調化促進剤
の合成方法、添加方法、添加量等は、それぞれの前記引
用特許に記載されているように行うことができる。

【０２５８】本発明における画像形成材料は画像形成層
の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができ
る。

【０２５９】本発明において表面保護層のバインダーと
してはいかなるポリマーでもよいが、カルボン酸残基を
有するポリマーを１００ｍｇ／ｍ²以上５ｇ／ｍ²以下含
むことが好ましい。ここでいうカルボキシル残基を有す
るポリマーとしては天然高分子（ゼラチン、アルギン酸
など）、変成天然高分子（カルボキシメチルセルロー
ス、フタル化ゼラチンなど）、合成高分子（ポリメタク
リレート、ポリアクリレート、ポリアルキルメタクリレ
ート／アクリレート共重合体、ポリスチレン／ポリメタ
クリレート共重合体など）などがあげられる。該ポリマ
ーのカルボキシ残基の含有量としてはポリマー１００ｇ
当たり１０ｍｍｏｌ以上１．４ｍｏｌ以下であることが
好ましい。また、カルボン酸残基はアルカリ金属イオ
ン、アルカリ土類金属イオン、有機カチオンなどと塩を
形成してもよい。

【０２６０】本発明において表面保護層としては、いか
なる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例
としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラス
トマー性ブロックコポリマー（例えば、スチレン−ブタ
ジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレ
ン）、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレー
ト、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などが
ある。また、表面保護層には架橋のための架橋剤、塗布
性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。

【０２６１】本発明における画像形成層もしくは画像形
成層の保護層には、米国特許第３，２５３，９２１号、
同第２，２７４，７８２号、同第２，５２７，５８３号
および同第２，９５６，８７９号に記載されているよう
な光吸収物質およびフィルター染料を含む写真要素にお
いて使用することができる。また、例えば米国特許第
３,２８２,６９９号に記載のように染料を媒染すること
ができる。フィルター染料の使用量としては露光波長で
の吸光度が０．１〜３が好ましく、０.２〜１.５が特に
好ましい。

【０２６２】本発明による写真感光材料用射出成形品の
実施形態を図面を参照して説明する。図１は、本発明に
よる写真感光材料用射出成形品としての写真フィルム用
スプール１０の正面図で、この写真フィルム用スプール
１０全体が本発明で規定した樹脂組成物で形成されてい
る。

【０２６３】図２は、本発明による写真感光材料用射出
成形品としての帯状感光材料用コア２０の反樹脂注入口
（反ゲート）側の斜視図で、この帯状感光材料用コア２
０の全体が本発明の樹脂組成物で形成されている。この
帯状感光材料用コアの外円筒２１の内表面には高さ０．
０００１〜０．０７ｍｍの環状の凸条２２が複数本設け
られており帯状感光材料用コアの射出成形性や物理強度
および外観を良化させている。

【０２６４】図３は、本発明による写真感光材料用射出
成形品としての感光性帯材容器３０の分解斜視図で、こ
の感光性帯材容器３０は、感光性帯材からなるロール３
１を収容するための開口部とロール３１を収容するとき
そのリーダー部３２を外に取り出すためのスロット３４
とを有する本体３５と、ロール３１を収容した後に本体
３５の開口部を閉じるカバー３６と、カバー３６に設け
た突起３７と連動してスロット３４を閉じる閉鎖部材３
８とから構成されている。この感光性帯材容器３０の構
成部材の１つまたは２つ以上、必要な場合はすべてが本
発明で規定した樹脂組成物で形成されている。

【０２６５】図４は、本発明による写真感光材料用射出
成形品としての感光性帯材容器４０の分解斜視図で、こ
の感光性帯材容器４０は、スロット４１を有する本体４
２とカバー４３と閉鎖部材４４よりなっており、閉鎖部
材４４は本体４２の内部に嵌合させて設けられている。
本体４２の側壁４５には凹みリブ４６が設けられてい
る。

【０２６６】図５は、本発明による写真感光材料用射出
成形品としての写真フィルム用カートリッジ５０の分解
斜視図で、この写真フィルム用カートリッジ５０は、下
部ケース５１および上部ケース５２と、これらに装填さ
れる写真フィルムと遮光紙５４を共巻き状態で巻き取る
スプール５３とで構成されており、スプール５３と下部
ケース５１および上部ケース５２が本発明で規定した樹
脂組成物で形成されている。

【０２６７】図６は、本発明による写真感光材料用射出
成形品としてのレンズ付きフィルムユニット６０の分解
斜視図で、このレンズ付きフィルムユニット６０は、写
真フィルムを巻きつけたスプール６１を光密に収納する
写真フィルム用パトローネ６２をさらに光密に収納する
ための下部ケース６３と、この下部ケース６３を遮光的
に密封する上部ケース６４とで構成され、これら下部ケ
ース６３および上部ケース６４の構成部材の１つまたは
２つ以上、必要な場合はすべてが本発明で規定した樹脂
組成物で形成されているが、従来のものはカーボンブラ
ックを含むポリスチレン樹脂、ポリメチルメタアクリレ
ート樹脂、ポリカーボネート樹脂等の遮光性熱可塑性樹
脂組成物で形成されている。

【０２６８】一方、レンズ６５やファインダー６６等は
無着色のポリカーボネート樹脂（ＰＣと表示）、ポリス
チレン樹脂（ＰＳ樹脂と表示）やポリメチルメタアクリ
レート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂と表示）等の透明熱可塑性樹
脂組成物で形成されている。

【０２６９】図７は、本発明による写真感光材料用射出
成形品としての写真フィルム用パトローネの分解斜視
図、図８は同上側面図、図９は同上断面図、図１０は写
真フィルム用パトローネに用いられているディスクの部
分断面図である。

【０２７０】図７および図８において、パトローネ本体
７０は、各々プラスチックで形成された上ケース７１、
下ケース７２から構成されている。パトローネ本体７０
の内部にはスプール７３が回動自在に収納され、このス
プール７３に写真フィルム７４がロール状に巻き付けら
れる。

【０２７１】上下ケース７１、７２はそれぞれ略半円筒
形状をしており、その一部にはそれぞれポート部７５が
突出して形成されている。上ケース７１と下ケース７２
とを嵌合させるときに、ポート部７５内に遮光蓋７６が
回転自在に嵌め込まれる。遮光蓋７６には平坦なフィル
ム通路７７が形成され、遮光蓋７６が開き位置に回動し
たときにはパトローネ本体７０内から送り出されてくる
写真フィルム７４の通路となる。また、遮光蓋７６が閉
じ位置に回動したときには、ポート部７５の先端部分に
形成される開口（写真フィルム出入り口）が完全に閉じ
られ、パトローネ本体７０内は遮光状態となる。

【０２７２】下ケース７２のポート部７５の奥には、突
起７８が形成されている。この突起７８は、スプール７
３に巻かれた写真フィルム７４の先端部をすくい上げて
フィルム通路７７に導くためのガイドである。

【０２７３】ディスク７９、８０には、それぞれ開口７
９ａ、８０ａが形成されており、スプール７３を各開口
７９ａ、８０ａに挿通することによりスプール７３の所
定位置に嵌め込まれ、スプール７３に対し回転可能に軸
着される。ディスク７９、８０の外周には、リップがそ
れぞれ向き合うように突出し、スプール７３に巻かれた
写真フィルム７４の最外周を両端面側から部分的に包み
込むようになっている。

【０２７４】ディスク８０は、使用表示部品８３がスプ
ール７３に嵌め込まれると、クラッチ爪８４とディスク
８０の係止穴８５とが、スプール７３をフィルム送り出
し方向に回転したときに互いに係止して、ディスク８０
を強制的に回転できるようになる。また、フィルム巻き
込み方向にスプール７３を回転したときには、クラッチ
爪８４とディスク８０の係止穴８５とは係止せずにディ
スク８０は自由に回転できる。また、他方のディスク７
９はスプール７３に対し回転自在のままである。なお、
使用表示部品８３には扇形の表示板８３ａが一体化さ
れ、その位置をパトローネ本体７０に形成された表示窓
を通して確認することによって、この写真フィルムパト
ローネの使用状態が判別できるようになっている。

【０２７５】上ケース７１、下ケース７２の側面内壁に
は側面リブ８６が設けられ、ディスク７９、８０が互い
に広がらないように規制している。スプール７３には扇
形板８７が固定され、その表面にはデータフランジラベ
ル８８が貼付される。このラベル８８には放射状にバー
コードが記されており、バーコードはスプール７３を回
転したときにパトローネ本体７０の側面に形成された窓
を通して光電検出される。これにより、パトローネ本体
７０内に収納された写真フィルム７４の品種情報、撮影
枚数情報などを電気的に検知することができる。なお、
パトローネ本体７０に貼付されるラベル９０には、フィ
ルム品種表示やパトローネの固有番号などが表示され
る。

【０２７６】スプールロック部品９１は、遮光蓋７６が
閉じ位置に回動したときに、スプール７３が回転しない
ようにロックする。このロックは、遮光蓋７６が開き位
置に移動したときに解除される。なお、符号９２は上ケ
ース７１に一体に形成されたロックポールを示し、この
ロックポール９２によって遮光蓋７６は閉じ位置に回動
したときにロックされる。このロックは、写真フィルム
用パトローネをカメラやディスプレイ装置等の装置にセ
ットしたときに、これらの装置に設けられた遮光蓋７６
の開放機構によって開示される。なお、遮光蓋７６を用
いる代わりに、ポート部７５の内壁にフィルム通路を形
成し、このフィルム通路にテレンプを貼付することによ
ってパトローネ本体７０内を光密に保つことも可能であ
る。

【０２７７】図９に示したように、写真フィルム７４が
パトローネ本体７０内に完全に巻き込まれている状態で
は、写真フィルム７４の最外周はディスク７９、８０の
リップ８１、８１によって部分的に包み込まれ、スプー
ル７３からの巻き緩みが防止されている。これにより、
スプール７３が写真フィルム７４の送り出し方向に回転
したとき、写真フィルム７４はスプール７３とともに一
体となって回転するようになる。

【０２７８】上下ケース７１、７２の側面内壁に設けら
れた側面リブ８６は、ディスク７９、８０が互いに広が
らないように規制しているが、ポート部７５の奥ではそ
の規制が解除されるように、対面し合った側面リブ８６
相互間の間隔が広げられている。このため、突起７８で
写真フィルム７４の先端がすくい上げられた後、フィル
ム通路７７に進むときには、ディスク７９、８０がわず
かに外側に広がり、写真フィルム７４はリップ８１、８
１の間から樋状カールを作って送り出されるようにな
る。

【０２７９】なお、側面リブ８６は片側だけに設けても
同様の効果が期待できる。また、リップ８１のフィルム
巻き緩みを解除する方法としては、一対の分離爪をフィ
ルム幅方向の両側に設け、一対の分離爪の外側面同士で
一対のリップを互いに離れる方向に向けて部分的に常に
変形させるようにしてもよい。

【０２８０】上記写真フィルム用パトローネをカメラに
装填すると、カメラ側の機構によってロックポール９２
による遮光蓋７６の係止が解除された後、遮光蓋７６が
開き方向に回動される。その後、スプール７３が送り出
し方向に駆動され、写真フィルム１４の送り出しが開始
される。ディスク７９、８０の外周に形成したリップ８
１、８１が写真フィルム７４の巻き緩みを防いでいるた
め、写真フィルム７４はスプール７３と一体となって回
転する。この回転中に、写真フィルム７４の先端が突起
７８ですくい上げられ、フィルム通路７７に導かれる。

【０２８１】こうして写真フィルム７４の先端がフィル
ム通路７７に導かれると、リップ８１、８１は写真フィ
ルム７４により両側に押し広げられるため、フィルム通
路７７の奥では写真フィルム７４の包み込みが解除され
る。なお、一方のディスク８０はクラッチ爪８４と係止
穴８５との係合により強制的に送り出し方向に回転され
るため、写真フィルム７４を送り出す力が強められる。
こうして写真フィルム７４がパトローネ本体７０外に送
り出されるようになる。

【０２８２】巻戻し時にはスプール７３が逆向きに回転
される。写真フィルム７４の後端はスプール７３に係止
されているため、写真フィルム７４はスプール７３の逆
転によりパトローネ本体７０内に巻き込まれる。このと
き、フィルム通路７７の奥ではディスク７９、８０が広
げられ、写真フィルム７４はディスク７９、８０間に引
き込まれ、スプール７３に巻き付けられる。

【０２８３】図１０に示すように、ディスク７９、８０
は互いに輪郭形状が同じとされている。開口７９ａ、８
０ａは、写真フィルム７４の両端を揃える面９８よりも
一段凹んだ面９９に形成されている。リップ８１は、面
９８の外周に、それぞれ他方のディスク７９、８０に向
き合うように突出し、スプール７３に巻かれた写真フィ
ルム７４の最外周を両端面側から部分的に包み込むよう
になっている。

【０２８４】リップ８１の外周には鍔８２が一体に設け
られている。鍔８２は、リップ８１が広がらないように
するための補強の作用をする。また、フィルム巻き込み
の際に写真フィルム７４がリップ８１の内部に向けて入
り込みやすいようにガイドする作用をもたせるために、
鍔８２は対向する面８２ａの先端が互いに離れるように
傾斜した断面形状とされている。

【０２８５】図１１は、本発明による写真感光材料用射
出成形品としての光密性カートリッジ（パトローネ等）
１０５を装填した撮影用カメラ体１００の斜視図であ
り、この光密性カートリッジ１０５は、撮影用カメラ体
１００のカメラ本体１０１の背面に蝶番１０２を介して
開閉自在に設けられている写真フィルムのピント精度向
上用圧板１０４を具備した裏蓋１０３を開閉することに
より、出し入れが行われる。この光密性カートリッジ１
０５はＡＰＳフィルムや１３５フィルム等の写真フィル
ムを装填して利用される。

【０２８６】撮影用カメラ体１００を構成する光密性カ
ートリッジ１０５、カメラ本体１０１、裏蓋１０３およ
び圧板１０４の１つまたは２つ以上、必要な場合はすべ
てが本発明で規定した樹脂組成物で形成されている。

【０２８７】図１２は、本発明による写真感光材料用射
出成形品としてのパック入りシート写真フィルム用ホル
ダー１１０の斜視図で、このシート写真フィルム用ホル
ダー１１０はカメラの背部に装着されてシート写真フィ
ルム用パック１１１が出し入れされるものである。この
パック入りシート写真フィルム用ホルダー１１０および
シート写真フィルムパック１１１の構成部材の１つまた
は２つ以上、必要な場合はすべてが本発明で規定した樹
脂組成物で形成されている。

【０２８８】図１３は、本発明による写真感光材料用射
出成形品としての袋入りシートフィルム用ホルダー１２
０の斜視図で、このシートフィルム用ホルダー１２０は
カメラの背部に装着されて袋入り写真フィルムが出し入
れされるものである。

【０２８９】図１４は、インスタントフィルム用パック
ケースの分解斜視図で、本発明による写真感光材料用成
形品としての圧板が設けられている。このインスタント
フィルム用パックケース１３０は、背板１３１、ケース
本体１３２および圧板１３３からなるパックケース１３
４と、このパックケース１３４に内臓されている複数枚
のインスタントフィルム１３５とで構成されている。圧
板１３３は、弾性のある金属板で形成されており、背板
１３１に当接する４本の脚部の内２本に、背板１３１の
ピン１３５と係合摺る為の取り付け孔３６が形成されて
いる。これらの１つまたは２つ以上、必要な場合はすべ
てが本発明で規定された樹脂組成物で形成されている。

【０２９０】

【実施例】次に、本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明は実施例のみに限定されるものではなく、特
許請求の範囲に記載された内容の要旨を変更しない範囲
において全て含むものである。

【０２９１】［実施例１〜１２および比較例１〜１２］
実施例および比較例に用いた各構成成分は以下の通りで
ある。

【０２９２】＜ゴム含有ポリスチレン系樹脂Ａ＞平均粒
子径が５ｎｍ(μｍ)のブタジエンゴム含有量が５質量
％、スチレン含有量が９５質量％の耐衝撃性のブタジエ
ンゴムグラフト重合ポリスチレン樹脂〔メルトフローレ
ート（以下、ＭＦＲと表示。ＡＳＴＭ Ｄ １２３８のＧ
条件の温度２００℃、ピストン荷重５ｋｇで測定）が１
０ｇ／１０分、曲げ弾性率(ＪＩＳＫ ７２０３）が２
５,２００ｋｇ／ｃｍ²、ＧＰＣ測定法の分子量分布が
２.２、ノッチ付アイゾット衝撃強度(ＪＩＳ Ｋ ６８７
１）が５.８ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ、ビカット軟化点が９７
℃〕である。

【０２９３】＜ゴム含有ポリスチレン系樹脂Ｂ＞質量平
均分子量（Ｍｗ）が６万のＡＳ樹脂〔ＭＦＲ（ＡＳＴＭ
Ｄ １２３８のＧ条件の温度２００℃、ピストン荷重５
ｋｇで測定）が４．０ｇ／１０分、曲げ弾性率（ＪＩＳ
Ｋ ７２０３）が３３，５００ｋｇ／ｃｍ² 、ＧＰＣ測
定法の分子量分布が１.７、ノッチ付アイゾット衝撃強
度（ＪＩＳ Ｋ ７１１０）が２.４ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ、
ビカット軟化点(ＪＩＳ Ｋ ７２０６)が１０３℃，３５
質量部、平均粒子径が４μｍのブタジエンゴム含有量が
２５質量％のブタジエンゴムグラフト重合ＡＢＳ樹脂
〔ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８のＧ条件の温度２００
℃、ピストン荷重５ｋｇで測定）が５．２ｇ／１０分、
曲げ弾性率（ＪＩＳ Ｋ７２０３）が２４,５００ｋｇ／
ｃｍ²、ＧＰＣ法の分子量分布が１．９、ノッチ付アイ
ゾット衝撃強度が２５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ、ビカット軟化
点が９２℃〕３０質量部、質量平均分子量（Ｍｗ）が２
７万のＡＳ樹脂〔ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８のＧ条
件の温度２００℃、ピストン荷重５ｋｇで測定）が２．
５ｇ／１０分、曲げ弾性率(ＪＩＳ Ｋ ７２０３）が３
８，５００ｋｇ／ｃｍ²、ＧＰＣ測定法の分子量分布が
２.１、ノッチ付アイゾット衝撃強度（ＪＩＳ Ｋ ７１
１０）が２.５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ、ビカット軟化点（Ｊ
ＩＳ Ｋ ７２０６）が１０５℃〕３５質量部の合計１０
０質量部からなる混合樹脂である。

【０２９４】＜黒色染顔料Ａ＞ナフサを原料とするエチ
レンボトム油を用いて１２５０〜１６００℃の炉内で製
造したｐＨが８.０、平均粒子径が２０ｎｍ（ｍμ）、
比表面積が１３０ｍ²／ｇ、着色力が１２５％、ＤＢＰ
吸油量が９５ｃｃ／１００ｇ、揮発分が０．６％、硫黄
成分含有量が０．０５％のファーネスカーボンブラック
である。

【０２９５】＜黒色染顔料Ｂ＞チャンネル法で製造した
ｐＨが３.５、平均粒子径が２２ｎｍ(ｍμ）、比表面積
が３３０ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１２０ｃｃ／１００
ｇ、揮発分が１２％、硫黄成分含有量が２．７％のチャ
ンネルカーボンブラックである。

【０２９６】＜ポリエチレンオキサイドＡ＞数平均分子
量（Ｍｎ）が２００，０００のものである。

【０２９７】＜ポリエチレンオキサイドＢ＞数平均分子
量（Ｍｎ）が１００，０００のものである。

【０２９８】＜ポリエチレンオキサイドＣ＞数平均分子
量（Ｍｎ）が２０，０００のものである。

【０２９９】＜エチレンオキサイドとプロピレンオキサ
イドの共重合体Ａ＞テトラヒドロフラン中４０℃でＧＰ
Ｃを用いて測定したポリスチレン樹脂換算の平均分子量
（以下、同じ）が７００，０００のエチレンオキサイド
６０モル％とプロピレンオキサイド４０モル％の共重合
体である。

【０３００】＜エチレンオキサイドとプロピレンオキサ
イドの共重合体Ｂ＞平均分子量が１，０００，０００の
エチレンオキサイド８０モル％とプロピレンオキサイド
２０モル％の共重合体である。

【０３０１】＜有機スルホン酸金属塩＞ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムである。

【０３０２】＜滑剤Ａ＞滑性作用の他に黒色顔料の分散
性向上作用、ハロゲン化合物中和作用も有する脂肪酸金
属塩系滑剤の１種であるステアリン酸亜鉛である。

【０３０３】＜滑剤Ｂ＞滑性作用のほかに黒色顔料の分
散性向上作用も有する質量平均分子量が６，０００の低
分子量ポリエチレン樹脂である炭化水素系滑剤である。

【０３０４】＜滑剤Ｃ＞滑性作用のほかに、ゴム含有ポ
リスチレン系樹脂を白濁させて遮光能力向上、物理強度
向上、耐摩耗性向上等、写真感光材料用射出成形品に最
も好ましいシリコーン系滑剤の１種である２５℃の粘度
が１８，０００センチストークスのポリジメチルシロキ
サンである。

【０３０５】以上の各構成成分を異なる配合割合で含有
する黒色ポリスチレン系樹脂組成物を２軸押出し機で溶
融混練、ペレット化した後、図１に示す写真フィルム用
スプールを、トグル式射出成形機（トグル式、型締圧２
００ｔ）と、セミホットランナータイプ３２ヶ取り金型
とを用い、成形サイクル８秒で５，０００ショット連続
射出成形により製造した。

【０３０６】実施例および比較例の各組成および特性の
評価結果を表６および表７に示す。

【０３０７】

【表６】

【０３０８】

【表７】

【０３０９】各特性の評価方法を以下に示す。 ＜写真性＞ＩＳＯ４００の３５ｍｍカラーネガ写真フィ
ルム(２４枚撮り)を写真フィルム用スプールに巻きつけ
たものを、遮光性テレンプを写真フィルム出入口に設け
たＪＩＳ Ｋ ７５１９−１９８２の形状寸法の写真フィ
ルム用パトローネで完全密封遮光包装体とし、高密度ポ
リエチレン樹脂製写真フィルム用容器本体と低密度ポリ
エチレン樹脂製写真フィルム用容器キャップで密封した
状態で２０℃，６０％ＲＨの恒温・恒湿室に１年間放置
前後の写真性（感度、諧調、カブリ、発色）変化の差に
より評価。

【０３１０】＜帯電防止性＞温度２０℃、湿度１５％Ｒ
Ｈの恒温・恒湿度条件下にＩＳＯ感度４００の３６枚撮
影可能なカラーネガフィルムを図１１のように樹脂製の
光密性カートリッジ（樹脂製の写真フィルム用パトロー
ネ）に遮光性を確保したＡＰＳフィルムの状態にしたも
のを装填した撮影用カメラ本体１００を１日放置後、こ
の条件下で暗室にして写真撮影した後、一般の写真処理
した時のスタチックマーク発生状況を透過光により目視
調査して評価。

【０３１１】＜写真フィルム巻き上げ適性＞特開昭６２
−２８６０４３号公報の第２図記載の装置を用いた写真
フィルム引出時の負荷テンション(写真フィルム巻き上
げトルクともいう)を測定して評価。

【０３１２】＜成形故障発生防止性＞成形サイクル８秒
で３２ヶ取り、５，０００ショット連続射出成形により
製造した時の成形故障の発生量で評価。発生量が少ない
程良好である。

【０３１３】＜８秒サイクル成形適性＞射出成形した時
の成形故障の発生度合、離型性、目付け量の変動、射出
圧力、成形サイクル等を総合評価。

【０３１４】＜耐摩耗性＞テーバ摩耗試験機を用い、荷
重１ｋｇ、回転速度１５０００ｍｍ／分の条件で１時間
摩耗試験を行なった時の摩耗量で評価。

【０３１５】＜物理強度＞各種樹脂組成物で測定したノ
ッチ付アイゾット衝撃強度(ＪＩＳ Ｋ ７１１０)、曲げ
弾性率（ＪＩＳ Ｋ ７２０３）、ビカット軟化点等物理
強度を総合評価。

【０３１６】＜外観＞射出成形した写真フィルム用スプ
ールに発生したミクログリットと色ムラとウェルドライ
ンを目視検査により評価。

【０３１７】各特性の評価は以下による。 ◎…非常に優れている ○…優れている ●…実用限度内 ▲…欠点あり、改良必要 ×…実用化不可

【０３１８】以上のように、実施例１〜１２において
は、滑剤として、カーボンブラックの分散性と樹脂流動
性、外観、離型性を良化させるステアリン酸亜鉛と低分
子量ポリエチレン樹脂を含有させているので、写真フィ
ルム巻き上げ適性、成形故障発生防止、８秒サイクル成
形適性、耐摩耗性、物理強度を向上させている。また、
写真性の良好な高粘度・高分子量（低粘度・低分子量で
は写真性悪化）のポリジメチルシロキサンを含有させて
いるので、樹脂を白濁させ同一カーボンブラック含有量
でも１５％以上遮光性を向上させている。

【０３１９】［実施例１３］実施例８において、融点が
１２５℃のヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．０
５質量部と燐系酸化防止剤を０．０５質量部を含有させ
たものである。

【０３２０】この実施例１３は、樹脂の熱劣化がカーボ
ンブラック併用も相剰効果として発現し、実施例８と比
較して、写真性は○→◎に、物理強度は○→◎に、外観
は○→◎に良化した。

【０３２１】［実施例１４］実施例６および７におい
て、ポリエチレンオキサイドおよびエチレンオキサイド
とプロピレンオキサイドの共重合体の替わりに、エチレ
ン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体のケン化物
のアルキレンオキサイド付加物を同一含有量となるよう
に添加した。その他は、実施例６および７と同一樹脂組
成である。

【０３２２】エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル
共重合体樹脂としては、入手し易く、安価であり、ゴム
含有ポリスチレン系樹脂との相溶性がよいので、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体樹脂のケン化物を用いた。この
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、酢酸ビニル単位
含有量が２０質量％、ＧＰＣ法で測定した数平均分子量
（Ｍｎ）が２，０００のものを用い、また、ケン化物の
ケン化率は４０％であった。このようなエチレン−酢酸
ビニル共重合体樹脂ケン化物へのエチレンオキサイドの
付加量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂ケン化物
１００質量部に対して２００質量部である。

【０３２３】［実施例１５］実施例１４のエチレン−酢
酸ビニル共重合体樹脂のケン化物のアルキレンオキサイ
ド付加物において、酢酸ビニル単位含有量を２０質量％
から４０質量％に、数平均分子量Ｍｎを２，０００から
５，０００に、ケン化率を４０％から７０％に、エチレ
ンオキサイドの付加量を２００質量部から４００質量部
に変更した。その他は、実施例１４と同一樹脂組成であ
る。

【０３２４】上記実施例１４および実施例１５は、実施
例１〜１２と比較して以下の点が優れていた。なお、実
施例１５は実施例１４より優れていた。 (１) ポリエチレンオキサイドやエチレンオキサイドと
プロピレンオキサイドの共重合体と比較して、エチレン
−飽和カルボン酸共重合体のアルキレンオキサイド付加
物は、ゴム含有ポリスチレン系樹脂との相溶性が良好で
あるので、ウェルドラインの発生を防止できるので、物
理強度および外観を良好にできる。また、写真性も良好
にすることができる。これは、ゴム含有ポリポリスチレ
ン系樹脂の流動性が良化し、樹脂温度を低下させても同
等以上の樹脂流動性となるので、樹脂温度が低い状態で
成形することができ、熱劣化を防止できるためである。 (２) 長期間の帯電防止性が優れていた。 (３) 写真感光材料の写真性への悪影響が少なく写真性
が良好であった。 (４) 射出成形品のベタツキが少なかった。

【０３２５】

【発明の効果】本発明は、写真性を悪化させることな
く、帯電防止性、射出成形性、物理強度、摺動性、カメ
ラ適性、遮光性および外観の優れた写真感光材料用射出
成形品を安価に、かつ生産性が良好な状態（ハイサイク
ルでかつ多数ヶ取りにもかかわらず寸法変化が小さく、
致命的な成形故障がないので無検査で昼よる連続無人成
形が可能）で提供できる。

【０３２６】また、２０００年４月から実施される「容
器・包装リサイクル法」に適合できるリサイクル適性
（写真性や物性および外観を悪化させることなく適合で
きる）およびリユース適性の優れた写真感光材料用射出
成形品のインプラント射出成形を可能とする。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明による写真感光材料用射出成形品の実
施形態である写真フィルム用スプールの断面図である。

【図２】 本発明による写真感光材料用射出成形品の実
施形態である帯状感光材料用コアの斜視図である。

【図３】 本発明による写真感光材料用射出成形品の実
施形態である感光性帯材容器の分解斜視図である。

【図４】 本発明による写真感光材料用射出成形品の実
施形態である感光性帯材容器の分解斜視図である。

【図５】 本発明による写真感光材料用射出成形品の実
施形態である写真フィルム用カートリッジの分解斜視図
である。

【図６】 本発明による写真感光材料用射出成形品の実
施形態であるレンズ付きフィルムユニットの分解斜視図
である。

【図７】 本発明による写真感光材料用射出成形品の実
施形態である樹脂製の写真フィルム用パトローネの分解
斜視図である。

【図８】 本発明による写真感光材料用射出成形品の実
施形態である樹脂製の写真フィルム用パトローネの側面
図である。

【図９】 本発明による写真感光材料用射出成形品の実
施形態である樹脂製の写真フィルム用パトローネの断面
図である。

【図１０】 本発明による写真感光材料用射出成形品の
実施形態である樹脂製の写真フィルム用パトローネに用
いられているディスクの部分断面図である。

【図１１】 本発明による写真感光材料用射出成形品の
実施形態である写真フィルム入樹脂製カートリッジを使
用するカメラの斜視図である。

【図１２】 本発明による写真感光材料用射出成形品の
実施形態であるパック入りシート写真フィルム用ホルダ
ーの斜視図である。

【図１３】 本発明による写真感光材料用射出成形品の
実施形態である袋入りシートフィルム用ホルダーの斜視
図である。

【図１４】 本発明による写真感光材料用成形品の実施
態様であるインスタントフィルム用パックケースの分解
斜視図である。

【図１５】 カーボンブラックのｐＨと揮発分量および
射出成形故障発生量との関係を示すグラフ

【符号の説明】

１０…写真フィルム用スプール ２０…帯状感光材料用コア ３０…感光性帯材容器 ４０…感光性帯材容器 ５０…写真フィルム用カートリッジ ６０…レンズ付きフィルムユニット ７０…写真フィルムパトローネ １００…光密性カートリッジ １１０…パック入りシート写真フィルム用ホルダー １２０…袋入りシートフィルム用ホルダー １３０…インスタントフィルム用バックケース

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 3/00 ５６５ Ｇ０３Ｃ 3/00 ５６５Ｅ // Ｂ２９Ｃ 45/00 Ｂ２９Ｃ 45/00 Ｂ２９Ｋ 25:00 Ｂ２９Ｋ 25:00 Ｆターム(参考） 4F206 AA13 AA23 AB12 JA07 JQ81 4J002 AC032 AC062 AC072 AC082 AE044 AE054 BB152 BB182 BB223 BC021 BC031 BC052 BC081 BC111 BE033 BN093 BN203 CH023 CH033 CP034 DA016 DA036 DE116 EB027 EB067 EE056 EF057 EG017 EH047 EP017 EP027 EQ016 EU026 EV258 FD030 FD070 FD096 FD100 FD174 FD177 GP03

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゴム含有ポリスチレン系樹脂１００質量
   部に対して、黒色染顔料を０．１〜１０質量部、エチレ
   ン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体のケン化物
   のアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレンオキサイ
   ドおよびエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの
   共重合体の少なくとも１種以上を１〜４０質量部、有機
   スルホン酸金属塩を０．１〜１０質量部および滑剤を
   ０．０１〜１０質量部含有させた黒色ポリスチレン系樹
   脂組成物で成形された写真感光材料用射出成形品。
2. 【請求項２】 前記ゴム含有ポリスチレン系樹脂が、平
   均粒子径が０．１〜１０μｍのポリブタジエンゴム、ブ
   タジエン−スチレンランダム共重合体ゴムおよびアクリ
   ロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムから選ばれた１種
   または２種以上のゴムを１〜４０質量％含有する請求項
   １記載の写真感光材料用射出成形品。
3. 【請求項３】 前記黒色染顔料が、エチレンボトム油を
   原料油とするカーボンブラックである請求項１記載の写
   真感光材料用射出成形品。
4. 【請求項４】 前記ポリエチレンオキサイドは、数平均
   分子量が３〜９０万である請求項１記載の写真感光材料
   用射出成形品。
5. 【請求項５】 前記エチレンオキサイドとプロピレンオ
   キサイドの共重合体が、エチレンオキサイド５５〜９９
   モル％とプロピレンオキサイド１〜４５モル％からなる
   ランダム共重合体である請求項１記載の写真感光材料用
   射出成形品。
6. 【請求項６】 前記黒色染顔料の分散剤として、高級脂
   肪酸金属塩、高級脂肪酸アミド、ポリオレフィンワック
   ス、２５℃の粘度が５,０００〜５０,０００センチスト
   ークスのジメチルポリシロキサン、２５℃の粘度が５,
   ０００〜５０,０００センチストークスのジメチルポリ
   シロキサン変性物およびカップリング剤の２種以上が、
   ゴム含有ポリスチレン樹脂１００質量部に対して合計
   ０．０１〜１０質量部含有されている請求項１記載の写
   真感光材料用射出成形品。
7. 【請求項７】 前記エチレン−飽和カルボン酸ビニルエ
   ステル共重合体のケン化物のアルキレンオキサイド付加
   物が、酢酸ビニル単位含有量１０〜５０質量％、ケン化
   率３０〜１００％、エチレンオキサイド付加量がエチレ
   ン−酢酸ビニル共重合体のケン化物１００質量部に対し
   て５０〜１，０００質量部である請求項１記載の写真感
   光材料用射出成形品。