JP2001158819A

JP2001158819A - ポリエステル系重合体の製造方法

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Publication number: JP2001158819A
Application number: JP34293499A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Yamaguchi; 浩明山口; Yasuhisa Otani; 泰久大谷; Kazunari Inaguma; 和成稲熊; Yoshifumi Shimokawa; 慶史下川
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1999-12-02
Filing date: 1999-12-02
Publication date: 2001-06-12
Anticipated expiration: 2019-12-02
Also published as: JP4011246B2

Abstract

(57)【要約】【解決手段】２価以上の酸成分と２価以上のアルコー
ル成分を所定の反応度まで重合させる重合工程と、重合
反応温度より低い温度で熟成する熟成工程からなるポリ
エステル系重合体の製造方法、該製造方法で得られたポ
リエステル系重合体からなる電子写真用ポリエステル系
トナーバインダー、及び該ポリエステル系トナーバイン
ダーを含有する電子写真用現像剤組成物。【効果】簡単な操作で所定の樹脂軟化点における溶融
指数を向上させることができ、溶融流動性、画像定着
性、耐オフセット性のいずれもが良好な電子写真用現像
剤組成物を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエステル系重合
体の製造方法に関するものであり、特に電子写真用トナ
ーバインダー樹脂として優れた熱特性を有するポリエス
テル系重合体を製造する方法、及びこれによって製造さ
れたポリエステル系重合体からなるトナーバインダー、
及びこのトナーバインダーを含有する電子写真用現像剤
組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリエ
ステル系重合体を例えば、電子写真用現像剤のトナーバ
インダーとして用いる場合様々な熱特性が要求される
が、特に溶融流動性、定着性、耐オフセット性の優れた
樹脂設計にする必要がある。

【０００３】このことを電子写真現像の面から換言する
と、次のようになる。例えばヒートローラー定着方式に
おいては、トナーバインダーの分子量分布が高分子量領
域が多い場合、樹脂の溶融温度が高く、充分に定着させ
るためにはヒートローラーの温度を高くする必要が生
じ、定着装置の劣化、紙のカール等の問題が生ずる。ま
た、低分子量領域が多い場合、樹脂の溶融温度が低く、
加熱ローラー面とトナー像面が接触する際、トナーが加
熱ローラー表面に付着して転写紙等に転写され、オフセ
ット現象が生ずる。

【０００４】さらに、低温定着性が要求される高速複写
機用等のトナーにおいては、より低い消費エネルギーで
トナーの流動性を上げて転写紙に定着させる必要があ
り、トナーバインダーとして溶融流動性の良い樹脂が望
まれる。

【０００５】ポリエステル系重合体の製造方法について
は従来から特開平２−70704 号公報、特開平２−71275
号公報等に開示されている。しかしこれらの方法では分
子量分布を制御することによって定着性、耐オフセット
性の優れた樹脂は製造できるものの所定の軟化点に対す
る溶融指数が低く溶融流動性に劣るものであった。

【０００６】溶融流動性を向上させるべく溶融指数を高
くするためには、樹脂軟化点を低下させればよいが、こ
のとき定着性は向上するもののオフセットが発生しやす
くなる。耐オフセット性を向上させるには樹脂軟化点を
高くすればよいが、軟化点の上昇は溶融指数の低下をも
たらし、溶融流動性が劣ると共に定着性も悪くなる。

【０００７】このように溶融流動性、定着性、耐オフセ
ット性はそれぞれ相反する関係をもっており、これらす
べてを満足するためには様々な溶融指数あるいは軟化点
等の特性をもつ重合体をそれぞれ製造し、それらを混合
する必要があり、製造工程が複雑でしかも生産効率の低
いものであった。

【０００８】従って本発明はこれらの課題を解決し、優
れた熱特性を有するポリエステル系重合体を効率よく製
造する方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、溶融流動性、定着性、耐オフセット性のいずれを
も満足する重合体を得るための手段として、熟成工程が
有効であることを知見して本発明を完成した。

【００１０】すなわち、本発明は、２価以上の酸成分
と、２価以上のアルコール成分とからポリエステル系重
合体を製造するに際し、製造工程が、所定の反応度まで
重合させる重合工程と重合反応温度より低い温度で熟成
する熟成工程からなることを特徴とするポリエステル系
重合体の製造方法、該製造方法を用いて製造されたポリ
エステル系重合体からなることを特徴とする電子写真用
ポリエステル系トナーバインダー、及び該ポリエステル
系トナーバインダーを含有することを特徴とする電子写
真用現像剤組成物を提供するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の熟成工程での熟成温度
は、下記式（Ｉ）で規定される範囲内であることが好ま
しい。また熟成時間は２分以上であることが好ましい。

【００１２】Ｔｍ≦Ｔ≦Ｔｐ−１０ …（Ｉ）（但し、Ｔｍ：熟成工程終了時の樹脂軟化点（℃）、Ｔ：熟成温度（℃）、Ｔｐ：重合工程での反応温度（℃）を示す。）本発明においては、２価以上の酸、酸無水物またはその
低級アルキルエステルから選ばれる酸成分と、これと重
合可能な２価以上のアルコール成分とを重合させてポリ
エステル系重合体を製造する。

【００１３】本発明における酸成分としては、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマー
ル酸、メタコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチ
ン酸、マロン酸、またはｎ−ドデシルコハク酸、イソ−
ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソ−ド
デセニルコハク酸等のアルキルコハク酸類もしくはアル
ケニルコハク酸類、これらの酸の無水物或いは低級アル
キルエステルなどの２価のカルボン酸を挙げることがで
きる。また３価以上の多価カルボン酸も使用でき、これ
らの多価カルボン酸としては、例えば1,2,4 −ベンゼン
トリカルボン酸、1,2,4 −シクロヘキサントリカルボン
酸、2,5,7 −ナフタレントリカルボン酸、1,2,4 −ナフ
タレントリカルボン酸、1,2,4 −ブタントリカルボン
酸、1,2,5 −ヘキサントリカルボン酸、1,3 −ジカルボ
キシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパ
ン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、1,2,7,8
−オクタンテトラカルボン酸、エンボール三量体酸、及
びこれらの酸無水物などを挙げることができる。

【００１４】本発明におけるアルコール成分としては、
例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、1,2 −プロピレングリコー
ル、1,3 −プロピレングリコール、1,4 −ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、1,4 −ブテンジオール、
1,5 −ペンタンジオール、1,6 −ヘキサンジオール等の
ジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノー
ルＡ、ポリオキシプロピレン（2.2)−2,2 −ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン
（3.3)−2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ポリオキシエチレン（2.0)−2,2 −ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（2.
0)−ポリオキシエチレン（2.0)−2,2 −ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン(6)
−2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の
ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物などの２価
のアルコールを挙げることができる。また３価以上の多
価アルコールも使用でき、これらの多価アルコールとし
ては、例えばソルビトール、1,2,3,6 −ヘキサンテトロ
ール、1,4 −ソルビタン、ペンタエリスリトール、トリ
ペンタエリスリトール、1,2,4 −ブタントリオール、1,
2,5 −ペンタントリオール、グリセロール、２−メチル
プロパントリオール、２−メチル−1,2,4 −ブタントリ
オール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、1,3,5 −トリヒドロキシメチルベンゼンなどを挙げ
ることができる。これら酸成分及びアルコール成分は１
種単独で使用しても、２種以上併用しても良い。

【００１５】また本発明の重合に際しては、系中に酸化
アンチモン、酸化スズ等の任意のエステル交換反応触媒
等を用いることができる。

【００１６】次いで本発明の具体的な製造方法について
述べる。重合工程においては、単量体である酸成分、ア
ルコール成分及び必要に応じて触媒を供給しエステル化
反応を行う。この際、反応温度は 200℃以上、好ましく
は210〜250 ℃で行うのがよい。また圧力は1.3〜101kP
a、好ましくは8.0〜101kPaの条件下で行う。反応時間及
び滞留時間は 1.0時間以上、好ましくは３〜15時間とし
て、反応度が 100％に至るまで、好ましくは95％に至る
までの反応を進行させる。

【００１７】ここで反応度とは次に定義されるものであ
る。すなわち、必要とする熱特性を与える樹脂軟化点を
Ｘ（℃）とし、重合工程終了時の樹脂軟化点をＹ（℃）
とするとき、重合工程での反応度は下記式により求めら
れる。

【００１８】

【数１】

【００１９】尚、樹脂軟化点とは、高化式フローテスタ
ー(CFT−500 、島津製作所製）を用い、ダイスの細孔の
径１mm、長さ１mm、荷重20kg/cm²G 、昇温速度６℃／分
の条件下で１ccの試料を溶融流出させた時の流出開始点
から流出終了点の高さの１／２に相当する温度である。

【００２０】重合工程は、回分式重合装置、連続式重合
装置いずれを用いてもよいが、樹脂が高粘度化する場合
には横型あるいは縦型の高粘度対応の重合槽が好適であ
る。

【００２１】重合工程終了の重合体を続いて熟成工程に
移行させる。本発明の熟成工程における熟成温度は重合
工程での反応温度より低い温度とする。必要とする熱特
性を与える樹脂軟化点、すなわち、熟成工程終了時の樹
脂軟化点をＴｍ（℃）とし、熟成温度をＴ（℃）、重合
工程での反応温度をＴｐ（℃）とするとき、熟成温度は
次式（Ｉ）Ｔｍ≦Ｔ≦Ｔｐ−１０ …（Ｉ）で規定される温度範囲が好ましく、更に好ましくは、次
式（II）Ｔｍ≦Ｔ≦Ｔｐ−２０ …（II）で規定される温度範囲で熟成させる。また圧力は1.3〜1
01kPa、好ましくは大気圧付近で行うのがよい。また熟
成時間は２分以上が好ましく、更に好ましくは５分以上
として所定の樹脂軟化点まで熟成させる。熟成工程にお
いても重合工程と同様の装置を用いればよいが、重合工
程よりもかなり高粘度化するため、連続操作の場合には
強制押し出し機等を設ければよく、また回分操作の場合
には熟成槽等を設ければよい。

【００２２】本発明における熟成工程は必要とする軟化
点を有する樹脂の溶融流動性を向上させる。すなわち、
熟成工程によって溶融指数の高い樹脂を得ることができ
る。熟成工程による溶融指数向上の理由は明らかではな
いが、ランダムになっている重合体の分子配列あるいは
樹脂の結晶構造が、熟成によってある秩序をもった配列
あるいは結晶構造に整えられるものと考えられる。

【００２３】ここで溶融指数とは、メルトインデクサー
（宝工業社製、Ｘ416 型）を用い、荷重2160グラム、樹
脂軟化点より10〜20℃高い所定の温度条件下で10分間に
流出する樹脂重量とする。熟成工程によって得られた樹
脂を冷却装置によって冷却後、粉砕して製品とする。

【００２４】このような本発明の方法によって得られた
ポリエステル系重合体は電子写真用トナーバインダーと
して良好な特性を備えている。

【００２５】又、このポリエステル系重合体からなるト
ナーバインダーを必須成分として、従来公知の着色剤、
荷電制御剤と、場合によっては特性改良剤とを用いて、
公知の方法にて平均粒径５〜15μm のトナーを得るが、
該トナーは磁性粉体等のキャリアと混合することにより
乾式２成分現像剤として用いられる。又、本発明に係る
トナーバインダー樹脂を用いて磁性トナーとすることも
できる。このようにして得られた本発明の電子写真用現
像剤組成物は溶融流動性、画像定着性、耐オフセット性
が良好である。

【００２６】

【実施例】実施例１ポリオキシプロピレン（2.2)−2,2 −ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン 700ｇ、ポリオキシエチレン
（2.0)−2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン 650ｇ、テレフタル酸 375ｇ、イソ−ドデセニル無水
コハク酸54ｇ、及び触媒としてジブチル錫ｎ−オキサイ
ド 0.9ｇをステンレス製５リットルの４つ口フラスコに
入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサ
ー及び窒素導入管をとりつけ、電熱マントル中で 230℃
に昇温し、窒素気流中にて攪拌しつつ常圧で反応させ
た。反応水が流出しなくなった時点で酸価を測定すると
2.0であった。更に無水トリメリット酸を 158ｇ加え 2
00℃にて反応させた。樹脂軟化点が 120℃に達するまで
重合させた（重合工程）。

【００２７】樹脂軟化点 120℃の重合物を空間容量５リ
ットルのジャケット付き二軸ニーダーに入れ、窒素導入
管をとりつけ、窒素気流中で攪拌しつつジャケット媒体
温度を冷却することによって重合物温度を 160℃にし
て、20分間熟成させた（熟成工程）。

【００２８】熟成終了後の樹脂を冷却固化の後、粉砕し
て、樹脂軟化点 135℃、溶融指数14ｇ／10分の目的とす
るポリエステル重合体を得た。

【００２９】ここでの溶融指数は、メルトインデクサー
（宝工業社製、Ｘ416 型）を用い、荷重2160グラム、 1
50℃の温度条件下で10分間に流出する樹脂重量である。

【００３０】比較例１重合工程については実施例１と全く同様の操作を行い、
樹脂軟化点 120℃の重合物を得た。

【００３１】この重合物を実施例１と同じくジャケット
付き二軸ニーダーに入れ、窒素気流下で攪拌しつつ、重
合物温度を重合工程での反応温度と同じ 200℃に保持す
べくジャケット媒体温度を制御して樹脂軟化点が 135℃
に至るまで反応を進行させた。反応終了後の樹脂を冷却
固化の後、粉砕することによりポリエステル重合体を得
た。この時得られた重合体は、樹脂軟化点 135℃、溶融
指数６ｇ／10分であった。実施例１と比べると、本比較
例で得られた重合体は同じ反応度に対して溶融指数が低
く、溶融流動性が悪いものであった。

【００３２】実施例２及び比較例２実施例１及び比較例１にて得られたポリエステル樹脂95
部と、カーボンブラック５部をボールミルにて混合後、
熱ロールを用いて混練し冷却固化した後、ハンマーミル
にて粗粉砕、ジェットミルにて微粉砕し、平均粒径約11
μm の黒色微粉末を得た。この粉末各５ｇを 150〜200
メッシュの鉄粉95ｇと混合し電子写真用現像剤を得た。

【００３３】これらの現像剤を磁気ブラシ法によって現
像し、画像の良、不良及びオフセット現象発生の有無を
比較した。結果を表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】表１から明らかなように、実施例１により
得られた樹脂は、画像が良好でオフセットの発生もなく
トナーバインダーとして優れたものであった。

【００３６】

【発明の効果】本発明のポリエステル系重合体の製造方
法によれば、簡単な操作で所定の樹脂軟化点における溶
融指数を向上させることができる。また本発明において
は、溶融流動性、画像定着性、耐オフセット性のいずれ
もが良好な電子写真用現像剤組成物を得ることができ
る。

フロントページの続き (72)発明者稲熊和成東京都墨田区文花２−１−３花王株式会社工場内 (72)発明者下川慶史和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研究所内Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AB02 CA08 EA03 4J029 AA01 AA03 AB04 AD05 AE11 AE13 BA02 BA03 BA04 BA05 BA08 BA10 BB13A BD10 BF09 BF18 BF26 CA02 CA03 CA04 CA06 CA09 CB03A CB05A CB06A CD03 FC03 FC05 FC07 FC08 FC12 FC14 FC29 FC35 FC36 FC41 GA02 GA13 GA14 GA15 GA16 GA17 JA091 JF371 JF471 KC03 KD01 KD06 KE03 LA04 LA05 LA06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２価以上の酸成分と、２価以上のアルコ
ール成分とからポリエステル系重合体を製造するに際
し、製造工程が、所定の反応度まで重合させる重合工程
と重合反応温度より低い温度で熟成する熟成工程からな
ることを特徴とするポリエステル系重合体の製造方法。
【請求項２】熟成工程での熟成温度が下記式（Ｉ）で
規定される範囲内であることを特徴とする請求項１記載
のポリエステル系重合体の製造方法。Ｔｍ≦Ｔ≦Ｔｐ−１０ …（Ｉ）（但し、Ｔｍ：熟成工程終了時の樹脂軟化点（℃）、Ｔ：熟成温度（℃）、Ｔｐ：重合工程での反応温度（℃）を示す。）
【請求項３】熟成時間が２分以上であることを特徴と
する請求項１又は２記載のポリエステル系重合体の製造
方法。
【請求項４】請求項１、２又は３記載の製造方法を用
いて製造されたポリエステル系重合体からなることを特
徴とする電子写真用ポリエステル系トナーバインダー。
【請求項５】請求項４記載のポリエステル系トナーバ
インダーを含有することを特徴とする電子写真用現像剤
組成物。