JP2001158791A - １，３−ビス（カルボキシアルキル）テトラアルキルジシロキサンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 １，３−ビス（カルボキシアルキル）テトラ
アルキルジシロキサンを効率よく製造する方法を提供す
る。 【解決手段】 下記化合物（１）の加水分解縮合反応に
より下記化合物（２）を得、この化合物（２）を含水硫
酸の存在下で加熱して下記化合物（３）を得る。 【化１】 〔Ｘは加水分解性基（例：塩素原子）、Ｒ¹は炭素数１
〜３のアルキル基（例：メチル基）、Ｒ²は炭素数３〜
５のアルキレン基（例：プロピレン基）。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カルボキシル基を
有するケイ素系化合物、詳しくは１，３−ビス（カルボ
キシアルキル）テトラアルキルジシロキサンの製造方法
に関する。本発明の方法により製造される化合物は、ア
ルカリ可溶性レジスト材料の組成物等に利用されるケイ
素系モノマーの主剤等として有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来、１，３−ビス（３−カルボキシプ
ロピル）テトラメチルジシロキサンの製造方法として
は、下記反応式（ａ）〜（ｄ）による方法が知られてい
る〔J.Am.Chem.Soc,75,2932-4(1593)、US Patent 2,63
5,109、同2,589,446〕。

【０００３】

【化４】

【０００４】しかしこの製造方法は反応工程が多く、ま
た定量的に進行しない工程もあるため、収率が低く製造
コストの嵩むものであった。さらに、グリニャール法を
使用していることから、エーテル系溶媒を用いるので反
応および取り扱いに注意を要し、しかも副生するマグネ
シウム塩を系外に除去する操作が煩雑である。このよう
に、従来の製造方法は工業的に効率がよいとはいえない
ものであった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、１，
３−ビス（３−カルボキシプロピル）テトラメチルジシ
ロキサン等の１，３−ビス（カルボキシアルキル）テト
ラアルキルジシロキサンを効率よく製造する方法を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者における第１発
明の１，３−ビス（カルボキシアルキル）テトラアルキ
ルジシロキサンの製造方法は、下記式（１）に示す構造
式で表される化合物を加水分解させ縮合させて下記式
（２）に示す構造式で表される化合物を得、次いで該化
合物を水および硫酸の存在下で加熱することにより下記
式（３）に示す化合物を得ることを特徴とする。

【０００７】

【化５】

【化６】

【化７】 〔ただし、上記式（１）〜（３）において、Ｘは加水分
解性基であり、Ｒ¹は炭素原子数１〜３のアルキル基で
あり、Ｒ²は炭素原子数３〜５のアルキレン基であ
る。〕

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明についてさらに詳し
く説明する。

【０００９】（１）出発化合物について 本発明の製造方法は、出発原料として上記式（１）に示
す化合物（以下、「出発化合物」ともいう。）を用い
る。ここで、Ｘは加水分解性基であって、具体的には塩
素原子、臭素原子等のハロゲン原子またはメトキシ基、
エトキシ基等のアルコキシ基等が挙げられる。このう
ち、合成が容易であり、また原料を入手しやすいことか
ら、Ｘがハロゲン原子である出発化合物を用いることが
好ましく、Ｘが塩素原子である出発化合物が特に好まし
い。また、Ｘがアルコキシ基である場合、その炭素原子
数は１〜３の範囲であることが好ましい。

【００１０】また、最終的に製造される式（３）に示す
化合物（以下、「目的化合物」ともいう。）をアルカリ
可溶性レジスト材料等の分野に適用する場合、この目的
化合物に含まれる珪素原子の割合は高いほうが通常は有
用である。このため、出発化合物から目的化合物に至る
まで変化しない部分であるＲ¹およびＲ²のうち、Ｒ¹は
炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましく、
メチル基であることが特に好ましい。一方、Ｒ²の炭素
原子数の下限を３とするのは、Ｒ²が炭素原子数２以下
のアルキレン基であると本発明の方法により目的化合物
を効率よく製造することができないためである。また、
Ｒ¹と同様の理由からＲ²の炭素原子数の上限は５とし、
Ｒ²がプロピレン基であることが特に好ましい。

【００１１】なお、Ｒ¹がメチル基、Ｒ²がプロピレン基
であり、Ｘが塩素原子である場合を例とすると、この出
発化合物は例えば下記反応式（４）に示されるヒドロシ
リル化反応により容易に製造することができる。

【００１２】

【化８】

【００１３】（２）第１の反応工程について 本願の製造方法においては、まず出発化合物を加水分解
反応および縮合反応（以下、「加水分解縮合反応」とい
う。）させて、上記式（２）に示す構造式で表される化
合物（以下、「中間化合物」ともいう。）を得る。この
反応は、シアノ基を保護するとともにシロキサン結合を
速やかにかつ完全に生成させるために通常はアルカリ性
で行われ、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、
水酸化リチウム等のアルカリ性化合物の水溶液に、出発
化合物を徐々に滴下して攪拌する等の方法により実施す
ることができる。使用するアルカリ性化合物の量は、出
発化合物の量に対してモル比で１．０〜２．０倍（より
好ましくは１．１〜１．５倍）とすることが好ましい。
アルカリ性化合物の使用量が少なすぎると十分な反応速
度が得られず生産性が低下する。特にＸがハロゲン原子
である場合には、加水分解により生じたハロゲン化水素
がアルカリ性化合物を中和するので、反応の進行ととも
に系が中性に近づいて反応速度が小さくなる。一方、ア
ルカリ性化合物の使用量が多すぎると、過剰のアルカリ
性化合物を除去または中和する手間がかかる。

【００１４】この加水分解縮合時の条件は、常圧におい
て反応温度０〜１００℃（より好ましくは５〜５０
℃）、反応時間２４時間以下（より好ましくは０．５〜
２．０時間）とすることが好ましい。反応温度が低すぎ
ると十分な反応速度が得られず、温度が高すぎると副生
化合物が多くなるため好ましくない。この加水分解縮合
反応はほぼ定量的に進行させることができるので、出発
化合物に対する中間化合物の収率は８０％以上とするこ
とができ、より好ましい条件では９０％以上とすること
ができる。

【００１５】この反応により得られる中間化合物は水に
溶解しないため、反応液は静置すると水層と油層とに分
離する。Ｘがハロゲン原子である場合には、中和により
生じた塩を水層とともに反応系から容易に除去すること
ができる。得られた油層に対し、有機溶媒による抽出や
減圧蒸留などを行って、第２の反応工程に進む前に中間
化合物を精製してもよい。また、上記反応はほぼ定量的
に進行するので、油層をそのまま第２の反応工程に使用
してもよい。

【００１６】（３）第２の反応工程について 第２の反応工程では、中間化合物の両端にあるシアノ基
を含水硫酸により酸化して目的化合物を得る。この反応
工程においては、当初はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の切断、Ｓ
ｉとＣＮ基との間のアルキレン鎖の切断等の副反応が起
こることが懸念された。ところが、本発明者の研究によ
り、意外にもこの副反応は実質的に生じず、目的化合物
が高収率で得られることが発見された。中間化合物およ
び目的化合物は、いずれも酸性の水には実質的に溶解し
ないため、水層と油層とを攪拌混合しながら反応を進行
させることが好ましい。反応系の水層における硫酸の濃
度は３０〜９０重量％であることが好ましく、５０〜８
０重量％であることがより好ましい。硫酸の濃度が高す
ぎると（例えば９８重量％以上）反応が十分に進行せ
ず、また有機物が分解する恐れもある。この含水硫酸と
中間化合物とを攪拌しながら、常圧において温度７０〜
１４０℃（より好ましくは１００〜１３０℃）で１〜８
時間（より好ましくは２〜４時間）反応させることによ
り、中間化合物のシアノ基がカルボキシル基となった目
的化合物が得られる。この目的化合物は、例えば低極性
溶媒から再結晶させることにより精製することができ
る。

【００１７】第２の反応工程は、第１の反応工程と同様
にほぼ定量的に進行させることができるので、中間化合
物に対する目的化合物の収率は８０％以上とすることが
でき、より好ましい条件では９０％以上とすることがで
きる。また、本発明の製造方法によると、出発化合物に
対する目的化合物の収率を６０％以上（より好ましい条
件では８０％以上）とすることができ、さらには目的化
合物をほぼ定量的に得ることも可能である。なお、第１
の反応工程および第２の反応工程はいずれも有機溶媒を
使用することなく行うことができるが、必要に応じて有
機溶媒を用いてもよい。

【００１８】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに具体的に説明する。なお、以下において「部」とは
「重量部」を示す。

【００１９】（合成例１）出発化合物の合成 上記反応式（４）に示すヒドロシリル化反応により、上
記式（１）におけるＲ ¹がメチル基、Ｒ²がプロピレン基
であり、Ｘが塩素原子である出発化合物を合成した。以
下、この化合物を「ＭＳ−ＣＮ」ともいう。乾燥窒素雰
囲気下、攪拌機および冷却管を備えた５００ｍＬの反応
器にシアン化アリル１３４．２ｇ（２．０ｍｏｌ）を仕
込み、さらに触媒としてのＨ₂ＰｔＣｌ₆６（Ｈ₂Ｏ）の
小片を加え、攪拌しながら系内を７０℃前後に加熱し
た。ここにジメチルクロロシラン２００．０ｇ（２．１
ｍｏｌ）を徐々に滴下してヒドロシリル化反応を開始さ
せた。その後、系内の温度が８０〜９０℃に保たれるよ
うにジメチルクロロシランの滴下量および加熱温を調節
しながら反応を進行させた。滴下終了後、そのまま同温
度で一時間攪拌放置して反応を完結させた。目的物であ
るＭＳ−ＣＮを反応液から減圧蒸留により精製した。こ
の化合物の沸点は８２℃／６．７ｈＰａ（５．０ｍｍＨ
ｇ）、上記製造における単離収率は９４．７％であっ
た。

【００２０】（実施例１）下記式（５）に示す反応式に
より、上記合成例１で得られたＭＳ−ＣＮをアルカリ加
水分解させ縮合させて中間化合物（以下、「ＤＳ−Ｃ
Ｎ」という。）を合成した（第１の反応工程）。次い
で、下記式（６）に示す反応式により、上記第１の工程
で得られたＤＳ−ＣＮを酸化して目的化合物（以下、
「ＤＳ−ＣＯＯＨ」という。）を合成した（第２の反応
工程）。

【００２１】

【化９】

【００２２】以下、各反応工程の具体的操作を説明す
る。 （１）第１の反応工程 水酸化カリウム６７．３ｇ（１．２ｍｏｌ）をイオン交
換水１５０ｍＬに溶解させた溶液を調製し、５００ｍＬ
の反応器に仕込んだ。系内を５℃前後に冷却し、ＭＳ−
ＣＮ１６１．７ｇ（１．０ｍｏｌ）を徐々に滴下して加
水分解縮合反応を進行させた。滴下終了後、そのまま同
温度で一時間攪拌放置して反応を完結させた。生成物を
ｎ−ヘキサンで抽出し、有機層を水で数回洗浄した。こ
の有機層を分取、脱水した後に溶媒を除去し、さらに減
圧蒸留を行って目的物であるＤＳ−ＣＮを精製した。こ
の化合物の沸点は１５５℃／１．３ｈＰａ（１．０ｍｍ
Ｈｇ）、上記製造における単離収率は８９．６％であっ
た。得られたＤＳ−ＣＮの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよ
び各ピークの帰属を図１に示す。ニトリル炭素に起因す
るシグナルが１１９．５ｐｐｍに観測された。

【００２３】（２）第２の反応工程 イオン交換水９０ｍＬ、９８％硫酸９０ｍＬおよびＤＳ
−ＣＮ６７．１ｇ（２５０ｍｍｏｌ）を３００ｍＬの反
応器に仕込んで系を加熱し、攪拌しながら還流雰囲気下
で４時間反応させた。その後、２００ｍＬのｎ−ヘキサ
ンで生成物を抽出し、この溶液を−５０℃に冷却して白
色固体を再結晶させた。上記反応における収率は９３．
０％であった。なお、出発化合物に対する目的化合物の
収率は８３．３％である。得られた白色固体の¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルおよび¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ならび
に各ピークの帰属を図２および図３に示す。¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒでは、カルボニル炭素に起因するシグナルが１８０．
３ｐｐｍに観測された。また、¹Ｈ−ＮＭＲではカルボ
ン酸、メチレンおよびメチル基の水素原子に起因するシ
グナルの値および存在比は、得られた白色固体が目的化
合物であるＤＳ−ＣＯＯＨであることを支持していた。

【００２４】（実施例２）合成例１で得られたＤＳ−Ｃ
Ｎを用いて、実施例１とは異なる操作によりＤＳ−ＣＯ
ＯＨを合成した。すなわち、実施例１と同様に第１の反
応工程を行った後、反応液の下層（水層）を反応容器か
ら除去した。反応容器内に残された有機層に、実施例１
と同量のイオン交換水および９８％硫酸を添加して同様
の反応条件で第２の反応工程を行い、その反応液に対し
て実施例１と同様にｎ−ヘキサンによる抽出および再結
晶を行った。得られた白色結晶の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルおよび¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、実施例１により得
られたものと実質的に同一であった。この実施例２で
は、出発化合物に対する目的化合物の収率は９０．２％
であり、第１の反応工程後に中間化合物を精製する操作
を行わなくても高収率が得られた。実施例２の製造方法
によると、単一の反応容器を用いて第１の反応工程およ
び第２の反応工程を行うことができるという利点があ
る。

【００２５】

【発明の効果】本発明の方法は、上記反応式（ａ）〜
（ｄ）に示す従来の製造方法に比べて反応工程の数が少
ないので明らかに製造効率がよい。しかも、各工程にお
いて反応はほぼ定量的に進行するので、従来の方法に比
べて目的化合物の収率を大幅に向上させることができ
る。この製造方法は、グリニャール反応を利用する従来
の方法とは異なり有機溶媒を必要としないので、作業環
境の点からも好ましく、また反応容器の容量に対して仕
込み可能な反応基質の量を多くすることができるので、
１バッチ当たりの生産量を多くすることができる。さら
に、実施例２のように単一の反応容器を用いて出発化合
物から目的化合物に至る反応を行うことも可能なので、
製造上極めて有利である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１により合成された化合物ＤＳ−ＣＮの
¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。

【図２】実施例１により合成された化合物ＤＳ−ＣＯＯ
Ｈの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。

【図３】実施例１により合成された化合物ＤＳ−ＣＯＯ
Ｈの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１）に示す構造式で表される化
   合物を加水分解させ縮合させて下記式（２）に示す構造
   式で表される化合物を得、次いで該化合物を水および硫
   酸の存在下で加熱することにより下記式（３）に示す化
   合物を得ることを特徴とする１，３−ビス（カルボキシ
   アルキル）テトラアルキルジシロキサンの製造方法。 【化１】 【化２】 【化３】 〔ただし、上記式（１）〜（３）において、Ｘは加水分
   解性基であり、Ｒ¹は炭素原子数１〜３のアルキル基で
   あり、Ｒ²は炭素原子数３〜５のアルキレン基であ
   る。〕