JP2001158773A - ピリジン誘導体の製造方法 - Google Patents
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- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/79—Acids; Esters
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高純度なピリジン誘導体を、高収率、低コス
トで公害問題を生ぜずに製造する方法を提供する。 【解決手段】１，２，４−トリアジン化合物と特定の構
造を有するカルボン酸ビニルエステル類を反応させてピ
リジン誘導体を製造する。
トで公害問題を生ぜずに製造する方法を提供する。 【解決手段】１，２，４−トリアジン化合物と特定の構
造を有するカルボン酸ビニルエステル類を反応させてピ
リジン誘導体を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、医薬品、農薬、触
媒配位子、ハロゲン化銀感光材料、液晶、電子写真や有
機エレクトロルミネッセンス素子等の分野に用いられる
有機感光体や染料等の製造において重要な中間体となる
ピリジン誘導体を、低コスト、高収率かつ高純度で得る
ことができるピリジン誘導体の製造方法に関する。
媒配位子、ハロゲン化銀感光材料、液晶、電子写真や有
機エレクトロルミネッセンス素子等の分野に用いられる
有機感光体や染料等の製造において重要な中間体となる
ピリジン誘導体を、低コスト、高収率かつ高純度で得る
ことができるピリジン誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】置換ピリジン類の製造方法は種々報告さ
れている。例えば白金添加Ｐｄ−Ｃ存在下ピリジン化合
物とピリジン化合物のＮ−オキシドを加熱縮合させる方
法（Ｙａｋｕｇａｋｕ Ｚａｓｓｈｉ，９９（１２），p
p.１１７６、１１８１（１９７９））が報告されている
が、低収率である。また、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応を利用
したクロスカップリング反応（特開昭６４−００３１６
９号）が報告されているが、ピリジン類の Ｇｒｉｇｎ
ａｒｄ試薬を得るために必要なヨウ化ピリジン化合物の
入手及び合成が困難であること、特別な設備が必要であ
ること等の問題があった。
れている。例えば白金添加Ｐｄ−Ｃ存在下ピリジン化合
物とピリジン化合物のＮ−オキシドを加熱縮合させる方
法（Ｙａｋｕｇａｋｕ Ｚａｓｓｈｉ，９９（１２），p
p.１１７６、１１８１（１９７９））が報告されている
が、低収率である。また、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応を利用
したクロスカップリング反応（特開昭６４−００３１６
９号）が報告されているが、ピリジン類の Ｇｒｉｇｎ
ａｒｄ試薬を得るために必要なヨウ化ピリジン化合物の
入手及び合成が困難であること、特別な設備が必要であ
ること等の問題があった。
【０００３】更に、ハロゲン化ピリジン化合物同士のウ
ルマン縮合反応（Kｈｉｍ．Ｇｅｏｌ．Ｎａｕｋ．，pp.
１１４（１９７０））や、Ｐｄ触媒存在下ハロゲン化ピ
リジン化合物を種々の金属誘導体とクロスカップリング
させる方法が提案されている。例えば、ボラン誘導体と
クロスカップリングさせる方法（Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒ
ｍ．Ｂｕｌｌ．，３３（１１），pp.４７５５（１９８
５）、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ，２３（９），pp.２
３７５（１９８５））、アルキルスズ誘導体とクロスカ
ップリングさせる方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅ
ｔｔ．，３３，pp.２１９９（１９９２））、Ｎｉ触媒
存在下ハロゲン化ピリジン化合物をクロスカップリング
させる方法（ＷＯ９８５２９２２号）等が報告されてい
る。しかし、いずれも使用する触媒や試薬が高価であっ
たり、生じる金属廃液は特別な処理が必要であるなど、
大量生産するには問題点が多い。またこれらの反応は副
生成物が多く分離が非常に困難で、医薬品や電子材料等
の中間体として使用するのに耐えうる高純度なものは得
られていなかった。
ルマン縮合反応（Kｈｉｍ．Ｇｅｏｌ．Ｎａｕｋ．，pp.
１１４（１９７０））や、Ｐｄ触媒存在下ハロゲン化ピ
リジン化合物を種々の金属誘導体とクロスカップリング
させる方法が提案されている。例えば、ボラン誘導体と
クロスカップリングさせる方法（Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒ
ｍ．Ｂｕｌｌ．，３３（１１），pp.４７５５（１９８
５）、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ，２３（９），pp.２
３７５（１９８５））、アルキルスズ誘導体とクロスカ
ップリングさせる方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅ
ｔｔ．，３３，pp.２１９９（１９９２））、Ｎｉ触媒
存在下ハロゲン化ピリジン化合物をクロスカップリング
させる方法（ＷＯ９８５２９２２号）等が報告されてい
る。しかし、いずれも使用する触媒や試薬が高価であっ
たり、生じる金属廃液は特別な処理が必要であるなど、
大量生産するには問題点が多い。またこれらの反応は副
生成物が多く分離が非常に困難で、医薬品や電子材料等
の中間体として使用するのに耐えうる高純度なものは得
られていなかった。
【０００４】一方、１，２，４−トリアジン化合物から
２，５−ノルボルナジエンを使用してピリジン誘導体を
合成する方法は古くから知られている（例えば、Ｔｅｔ
ｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，３９，pp.８８１７、８
８２１、８８２５（１９９８））。しかし、２，５−ノ
ルボルナジエンは、基質に対し１０当量以上の大過剰量
が必要であること、反応が長時間に及ぶこと、高価であ
ること、わずかでも吸引すると頭痛を引き起こすほど有
毒であること、及び工業的な規模での安定供給性に問題
があること等、大量生産の場合は問題点が多かった。
２，５−ノルボルナジエンを使用してピリジン誘導体を
合成する方法は古くから知られている（例えば、Ｔｅｔ
ｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，３９，pp.８８１７、８
８２１、８８２５（１９９８））。しかし、２，５−ノ
ルボルナジエンは、基質に対し１０当量以上の大過剰量
が必要であること、反応が長時間に及ぶこと、高価であ
ること、わずかでも吸引すると頭痛を引き起こすほど有
毒であること、及び工業的な規模での安定供給性に問題
があること等、大量生産の場合は問題点が多かった。
【０００５】また、１，２，４−トリアジンと酢酸ビニ
ルによりピリジン化合物を得る方法（ Ｔｅｔｒａｈｅ
ｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，５９，pp.５１７１（１９６
９））が報告されているが、収率が低く、また１，２，
４−トリアジンの３，５，６位にアルコキシカルボニル
基を有する高活性な基質に適用が限られていた。
ルによりピリジン化合物を得る方法（ Ｔｅｔｒａｈｅ
ｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，５９，pp.５１７１（１９６
９））が報告されているが、収率が低く、また１，２，
４−トリアジンの３，５，６位にアルコキシカルボニル
基を有する高活性な基質に適用が限られていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、医薬
品や農薬、液晶等の中間体として有用なピリジン誘導体
を、高純度、高収率、低コストで取得でき、しかも公害
問題を生ぜずに、工業的規模で実施し得る該ピリジン誘
導体の製造方法を提供することにある。
品や農薬、液晶等の中間体として有用なピリジン誘導体
を、高純度、高収率、低コストで取得でき、しかも公害
問題を生ぜずに、工業的規模で実施し得る該ピリジン誘
導体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記の
ピリジン誘導体の製造方法が提供されて、本発明の上記
目的が達成される。 （１）１，２，４−トリアジン化合物と下記一般式
（Ｉ）または（II）で表されるカルボン酸ビニルエステ
ル類を反応させることを特徴とするピリジン誘導体の製
造方法。
ピリジン誘導体の製造方法が提供されて、本発明の上記
目的が達成される。 （１）１，２，４−トリアジン化合物と下記一般式
（Ｉ）または（II）で表されるカルボン酸ビニルエステ
ル類を反応させることを特徴とするピリジン誘導体の製
造方法。
【０００８】
【化２】
【０００９】式中、Ｒは、炭素数３以上のアルキル基、
置換あるいは未置換のアリール基、または置換あるいは
未置換のヘテロ環残基を表し、ｎは、０〜１８の整数を
表す。
置換あるいは未置換のアリール基、または置換あるいは
未置換のヘテロ環残基を表し、ｎは、０〜１８の整数を
表す。
【００１０】
【発明の実施形態】以下に本発明を更に詳しく説明す
る。上記一般式（Ｉ）又は（II）で表されるカルボン酸
ビニルエステル類中のＲは、直鎖状、分岐状または環状
の炭素数３以上のアルキル基、置換または未置換のアリ
ール基、置換または未置換のヘテロ環残基を表す。アリ
ール基、ヘテロ環残基に置換する基としては、ハメット
の置換基定数σｍが−０．２１〜０．３９の範囲にある
置換基が挙げられ、一置換でも多置換でもよく、多置換
の場合は各々の置換基は同一でも異なってもよい。ここ
で、ハメットのσｍ値が−０．２１〜０．３９の範囲に
ある置換基として具体的には、例えばメチル、ｔ−ブチ
ル等のアルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシル等
のシクロアルキル基、フェニル、ナフチル等のアリール
基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、アミノ、ジ
メチルアミノ等のアミノ基、ニトロ基、塩素原子、臭素
原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
る。上記一般式（Ｉ）又は（II）で表されるカルボン酸
ビニルエステル類中のＲは、直鎖状、分岐状または環状
の炭素数３以上のアルキル基、置換または未置換のアリ
ール基、置換または未置換のヘテロ環残基を表す。アリ
ール基、ヘテロ環残基に置換する基としては、ハメット
の置換基定数σｍが−０．２１〜０．３９の範囲にある
置換基が挙げられ、一置換でも多置換でもよく、多置換
の場合は各々の置換基は同一でも異なってもよい。ここ
で、ハメットのσｍ値が−０．２１〜０．３９の範囲に
ある置換基として具体的には、例えばメチル、ｔ−ブチ
ル等のアルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシル等
のシクロアルキル基、フェニル、ナフチル等のアリール
基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、アミノ、ジ
メチルアミノ等のアミノ基、ニトロ基、塩素原子、臭素
原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００１１】Ｒにおける、直鎖状、分岐状または環状の
炭素数３以上、好ましくは炭素数５以上、より好ましく
は炭素数７〜１７のアルキル基としては、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、イ
ソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−
メチルブチル基、２−メチルブチル基、１−エチルプロ
ピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチ
ルプロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、１−メ
チルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペ
ンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル
基、２−エチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、
１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル
基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチ
ル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メ
チル−プロピル基、ヘプチル基、１−メチルヘキシル
基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４
−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１−エチ
ルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペン
チル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチ
ルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２，３−
ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、
３，４−ジメチルペンチル基、１，１−ジメチルペンチ
ル基、２，２−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチル
ペンチル基、４，４−ジメチルペンチル基、２−エチル
−１−メチル−ブチル基、１−エチル−２−メチル−ブ
チル基、１−エチル−３−メチルブチル基、１−エチル
−３−メチルブチル基、２−エチル−３−メチルブチル
基、１−エチル−１−メチルブチル基、２−エチル−２
−メチルブチル基、１，２，３−トリメチルブチル、
１，１，２−トリメチルブチル、１，２，２−トリメチ
ルブチル、１，１，３−トリメチルブチル、１，３，３
−トリメチルブチル、２，２，３−トリメチルブチル、
２，３，３−トリメチルブチル、１−イソプロピル−２
−メチルプロピル基、オクチル基、１−メチルヘプチル
基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４
−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、６−メチ
ルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキ
シル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル
基、１−プロピルペンチル基、２−プロピルペンチル
基、１−ブチルブチル基、１，２−ジメチルヘキシル
基、１，３−ジメチルヘキシル基、１，４−ジメチルヘ
キシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、２，３−ジメ
チルヘキシル基、２，４−ジメチルヘキシル基、２，５
−ジメチルヘキシル基、３，４−ジメチルヘキシル基、
３，５−ジメチルヘキシル基、４，５−ジメチルヘキシ
ル基、１，１−ジメチルヘキシル基、２，２−ジメチル
ヘキシル基、３，３−ジメチルヘキシル基、４，４−ジ
メチルヘキシル基、５，５−ジメチルヘキシル基、１，
２，３−トリメチルペンチル基、１，２，４−トリメチ
ルペンチル基、２，３，４−トリメチルペンチル基、２
−エチル−１−メチルペンチル基、３−エチル−１−メ
チルペンチル基、１−エチル−２−メチルペンチル基、
３−エチル−２−メチルペンチル基、１−エチル−３−
メチルペンチル基、２−エチル−３−メチルペンチル
基、１−エチル−４−メチルペンチル基、２−エチル−
１−メチルペンチル基、１−エチル−１−メチルペンチ
ル基、２−エチル−２−メチルペンチル基、３−エチル
−３−メチルペンチル基、１，２−ジエチルブチル基、
１，１−ジエチルブチル基、２，２−ジエチルブチル
基、ノニル基、イソノニル基、ｓ−ノニル基、ｔ−ノニ
ル基、ネオノニル基、デシル基、イソデシル基、ｓ−デ
シル基、ｔ−デシル基、ネオデシル基、ウンデシル基、
イソウンデシル基、ｓ−ウンデシル基、ｔ−ウンデシル
基、ネオウンデシル基、ドデカン基、イソドデカン基、
ｓ−ドデカン基、ｔ−ドデカン基、ネオドデカン基、ト
リデシル基、イソトリデシル基、ｓ−トリデシル基、ｔ
−トリデシル基、ネオトリデシル基、テトラデシル基、
イソテトラデシル基、ｓ−テトラデシル基、ｔ−テトラ
デシル基、ネオテトラデシル基、ペンタデシル基、イソ
ペンタデシル基、ｓ−ペンタデシル基、ｔ−ペンタデシ
ル基、ネオペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキ
サデシル基、ｓ−ヘキサデシル基、ｔ−ヘキサデシル
基、ネオヘキサデシル基、ヘプタデシル基、イソヘプタ
デシル基、ｓ−ヘプタデシル基、ｔ−ヘプタデシル基、
ネオヘプタデシル基、オクタデシル基、イソオクタデシ
ル基、ｓ−オクタデシル基、ｔ−オクタデシル基、ネオ
オクタデシル基、ノナデシル基、イソノナデシル基、ｓ
−ノナデシル基、ｔ−ノナデシル基、ネオノナデシル基
等が挙げられる。
炭素数３以上、好ましくは炭素数５以上、より好ましく
は炭素数７〜１７のアルキル基としては、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、イ
ソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−
メチルブチル基、２−メチルブチル基、１−エチルプロ
ピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチ
ルプロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、１−メ
チルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペ
ンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル
基、２−エチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、
１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル
基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチ
ル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メ
チル−プロピル基、ヘプチル基、１−メチルヘキシル
基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４
−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１−エチ
ルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペン
チル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチ
ルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２，３−
ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、
３，４−ジメチルペンチル基、１，１−ジメチルペンチ
ル基、２，２−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチル
ペンチル基、４，４−ジメチルペンチル基、２−エチル
−１−メチル−ブチル基、１−エチル−２−メチル−ブ
チル基、１−エチル−３−メチルブチル基、１−エチル
−３−メチルブチル基、２−エチル−３−メチルブチル
基、１−エチル−１−メチルブチル基、２−エチル−２
−メチルブチル基、１，２，３−トリメチルブチル、
１，１，２−トリメチルブチル、１，２，２−トリメチ
ルブチル、１，１，３−トリメチルブチル、１，３，３
−トリメチルブチル、２，２，３−トリメチルブチル、
２，３，３−トリメチルブチル、１−イソプロピル−２
−メチルプロピル基、オクチル基、１−メチルヘプチル
基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４
−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、６−メチ
ルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキ
シル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル
基、１−プロピルペンチル基、２−プロピルペンチル
基、１−ブチルブチル基、１，２−ジメチルヘキシル
基、１，３−ジメチルヘキシル基、１，４−ジメチルヘ
キシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、２，３−ジメ
チルヘキシル基、２，４−ジメチルヘキシル基、２，５
−ジメチルヘキシル基、３，４−ジメチルヘキシル基、
３，５−ジメチルヘキシル基、４，５−ジメチルヘキシ
ル基、１，１−ジメチルヘキシル基、２，２−ジメチル
ヘキシル基、３，３−ジメチルヘキシル基、４，４−ジ
メチルヘキシル基、５，５−ジメチルヘキシル基、１，
２，３−トリメチルペンチル基、１，２，４−トリメチ
ルペンチル基、２，３，４−トリメチルペンチル基、２
−エチル−１−メチルペンチル基、３−エチル−１−メ
チルペンチル基、１−エチル−２−メチルペンチル基、
３−エチル−２−メチルペンチル基、１−エチル−３−
メチルペンチル基、２−エチル−３−メチルペンチル
基、１−エチル−４−メチルペンチル基、２−エチル−
１−メチルペンチル基、１−エチル−１−メチルペンチ
ル基、２−エチル−２−メチルペンチル基、３−エチル
−３−メチルペンチル基、１，２−ジエチルブチル基、
１，１−ジエチルブチル基、２，２−ジエチルブチル
基、ノニル基、イソノニル基、ｓ−ノニル基、ｔ−ノニ
ル基、ネオノニル基、デシル基、イソデシル基、ｓ−デ
シル基、ｔ−デシル基、ネオデシル基、ウンデシル基、
イソウンデシル基、ｓ−ウンデシル基、ｔ−ウンデシル
基、ネオウンデシル基、ドデカン基、イソドデカン基、
ｓ−ドデカン基、ｔ−ドデカン基、ネオドデカン基、ト
リデシル基、イソトリデシル基、ｓ−トリデシル基、ｔ
−トリデシル基、ネオトリデシル基、テトラデシル基、
イソテトラデシル基、ｓ−テトラデシル基、ｔ−テトラ
デシル基、ネオテトラデシル基、ペンタデシル基、イソ
ペンタデシル基、ｓ−ペンタデシル基、ｔ−ペンタデシ
ル基、ネオペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキ
サデシル基、ｓ−ヘキサデシル基、ｔ−ヘキサデシル
基、ネオヘキサデシル基、ヘプタデシル基、イソヘプタ
デシル基、ｓ−ヘプタデシル基、ｔ−ヘプタデシル基、
ネオヘプタデシル基、オクタデシル基、イソオクタデシ
ル基、ｓ−オクタデシル基、ｔ−オクタデシル基、ネオ
オクタデシル基、ノナデシル基、イソノナデシル基、ｓ
−ノナデシル基、ｔ−ノナデシル基、ネオノナデシル基
等が挙げられる。
【００１２】Ｒにおけるアリール基としては、フェニル
基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、
メシチル基、ジメチルアミノフェニル基、ジフェニルア
ミノフェニル基、メトキシフェニル基、フェノキシフェ
ニル基、シクロヘキシルフェニル基、ニトロフェニル
基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフ
ェニル基、ヨードフェニル基、トリフルオロフェニル
基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基、メ
チルオキシカルボニルフェニル基、シアノフェニル基等
が挙げられる。
基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、
メシチル基、ジメチルアミノフェニル基、ジフェニルア
ミノフェニル基、メトキシフェニル基、フェノキシフェ
ニル基、シクロヘキシルフェニル基、ニトロフェニル
基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフ
ェニル基、ヨードフェニル基、トリフルオロフェニル
基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基、メ
チルオキシカルボニルフェニル基、シアノフェニル基等
が挙げられる。
【００１３】Ｒにおけるヘテロ環残基としては、ピリジ
ル基、ピラジニル基、ピリミジル基、キノリル基、イソ
キノリル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル
基、チエニル基、フリール基、チアゾリル基、イソチア
ゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、メチ
ルピリジル基、フェニルピリジル基、ニトロピリジル
基、クロロピリジル基、ブロモピリジル基、メトキシピ
リジル基、ジフェニルアミノピリジル基、メチルピラジ
ニル基、フェニルピラジニル基、ニトロピラジニル基、
クロロピラジニル基、ブロモピラジニル基、メトキシピ
ラジニル基、ジフェニルアミノピラジニル基等が挙げら
れる。一般式（II）のｎは、０〜１８、好ましくは３〜
１２の整数である。
ル基、ピラジニル基、ピリミジル基、キノリル基、イソ
キノリル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル
基、チエニル基、フリール基、チアゾリル基、イソチア
ゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、メチ
ルピリジル基、フェニルピリジル基、ニトロピリジル
基、クロロピリジル基、ブロモピリジル基、メトキシピ
リジル基、ジフェニルアミノピリジル基、メチルピラジ
ニル基、フェニルピラジニル基、ニトロピラジニル基、
クロロピラジニル基、ブロモピラジニル基、メトキシピ
ラジニル基、ジフェニルアミノピラジニル基等が挙げら
れる。一般式（II）のｎは、０〜１８、好ましくは３〜
１２の整数である。
【００１４】なお、上記一般式（Ｉ）で、Ｒが炭素数１
または２のアルキル基であると、１，２，４−トリアジ
ン化合物とカルボン酸ビニルエステル類との反応の進行
が著しく遅く、ピリジン誘導体を工業的に生産するのに
は不適当である。
または２のアルキル基であると、１，２，４−トリアジ
ン化合物とカルボン酸ビニルエステル類との反応の進行
が著しく遅く、ピリジン誘導体を工業的に生産するのに
は不適当である。
【００１５】Ｒの好ましいものとしては、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、イ
ソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−
メチルブチル基、２−メチルブチル基、１−エチルプロ
ピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチ
ルプロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、１−メ
チルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペ
ンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル
基、２−エチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、
１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル
基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチ
ル基、３，３−ジメチルブチル基、ヘプチル基、１−メ
チルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘ
キシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル
基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３
−エチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、
１，３−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチ
ル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチル
ペンチル基、３，４−ジメチルペンチル基、１，１−ジ
メチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、３，
３−ジメチルペンチル基、４，４−ジメチルペンチル
基、オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘ
プチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル
基、５−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、１
−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチ
ルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、１−プロピルペ
ンチル基、２−プロピルペンチル基、１−ブチルブチル
基、１，２−ジメチルヘキシル基、１，３−ジメチルヘ
キシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、１，５−ジメ
チルヘキシル基、２，３−ジメチルヘキシル基、２，４
−ジメチルヘキシル基、２，５−ジメチルヘキシル基、
３，４−ジメチルヘキシル基、３，５−ジメチルヘキシ
ル基、４，５−ジメチルヘキシル基、１，１−ジメチル
ヘキシル基、２，２−ジメチルヘキシル基、３，３−ジ
メチルヘキシル基、４，４−ジメチルヘキシル基、５，
５−ジメチルヘキシル基、１，２−ジエチルブチル基、
１，１−ジエチルブチル基、２，２−ジエチルブチル
基、ノニル基、イソノニル基、ｓ−ノニル基、ｔ−ノニ
ル基、ネオノニル基、デシル基、イソデシル基、ｓ−デ
シル基、ｔ−デシル基、ネオデシル基、フェニル基、ナ
フチル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチ
ル基、ニトロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフ
ェニル基、フルオロフェニル基、ヨードフェニル基、ト
リフルオロフェニル基、シアノフェニル基、ピリジル
基、ピラジニル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキ
ノリル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル
基、チエニル基、フリール基等が挙げられる。
イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、イ
ソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−
メチルブチル基、２−メチルブチル基、１−エチルプロ
ピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチ
ルプロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、１−メ
チルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペ
ンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル
基、２−エチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、
１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル
基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチ
ル基、３，３−ジメチルブチル基、ヘプチル基、１−メ
チルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘ
キシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル
基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３
−エチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、
１，３−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチ
ル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチル
ペンチル基、３，４−ジメチルペンチル基、１，１−ジ
メチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、３，
３−ジメチルペンチル基、４，４−ジメチルペンチル
基、オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘ
プチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル
基、５−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、１
−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチ
ルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、１−プロピルペ
ンチル基、２−プロピルペンチル基、１−ブチルブチル
基、１，２−ジメチルヘキシル基、１，３−ジメチルヘ
キシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、１，５−ジメ
チルヘキシル基、２，３−ジメチルヘキシル基、２，４
−ジメチルヘキシル基、２，５−ジメチルヘキシル基、
３，４−ジメチルヘキシル基、３，５−ジメチルヘキシ
ル基、４，５−ジメチルヘキシル基、１，１−ジメチル
ヘキシル基、２，２−ジメチルヘキシル基、３，３−ジ
メチルヘキシル基、４，４−ジメチルヘキシル基、５，
５−ジメチルヘキシル基、１，２−ジエチルブチル基、
１，１−ジエチルブチル基、２，２−ジエチルブチル
基、ノニル基、イソノニル基、ｓ−ノニル基、ｔ−ノニ
ル基、ネオノニル基、デシル基、イソデシル基、ｓ−デ
シル基、ｔ−デシル基、ネオデシル基、フェニル基、ナ
フチル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチ
ル基、ニトロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフ
ェニル基、フルオロフェニル基、ヨードフェニル基、ト
リフルオロフェニル基、シアノフェニル基、ピリジル
基、ピラジニル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキ
ノリル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル
基、チエニル基、フリール基等が挙げられる。
【００１６】まず、本発明の方法をより詳しく説明する
ために、１，２，４−トリアジン化合物とカルボン酸ビ
ニルエステル類を反応させる一態様を詳述するが、本発
明の範囲は決してこれに限定されるものではない。１，
２，４−トリアジン化合物（ｂ）とカルボン酸ビニルエ
ステル類との反応は、下記式に従って進み、ピリジン誘
導体（ａ）が生成する。
ために、１，２，４−トリアジン化合物とカルボン酸ビ
ニルエステル類を反応させる一態様を詳述するが、本発
明の範囲は決してこれに限定されるものではない。１，
２，４−トリアジン化合物（ｂ）とカルボン酸ビニルエ
ステル類との反応は、下記式に従って進み、ピリジン誘
導体（ａ）が生成する。
【００１７】
【化３】
【００１８】式中、Ｒは前記と同義である。ｎは、０〜
１８の整数、好ましくは３〜１２の整数である。また、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一でも異なってもよく、水素
原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環残基、アルキ
ルチオ基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルフィニル基、アリールスルホニル
基、アルコキシ基、フェノキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、フェノキシカルボニル基を表す。また、Ｒ２とＲ
３は、互いに結合して環を形成していてもよい。
１８の整数、好ましくは３〜１２の整数である。また、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一でも異なってもよく、水素
原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環残基、アルキ
ルチオ基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルフィニル基、アリールスルホニル
基、アルコキシ基、フェノキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、フェノキシカルボニル基を表す。また、Ｒ２とＲ
３は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００１９】上記一般式（ａ）及び（ｂ）中のＲ１、Ｒ
２、Ｒ３について詳述する。アルキル基としては炭素数
１〜１８の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられ
る。好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル
基であり、より好ましくは炭素数１〜４個のアルキル基
であり、特に好ましくはカルボン酸やアルデヒドに誘導
可能なメチル基である。また、Ｒ２とＲ３が同一の炭素
数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
２、Ｒ３について詳述する。アルキル基としては炭素数
１〜１８の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられ
る。好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル
基であり、より好ましくは炭素数１〜４個のアルキル基
であり、特に好ましくはカルボン酸やアルデヒドに誘導
可能なメチル基である。また、Ｒ２とＲ３が同一の炭素
数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
【００２０】アリール基としては、具体的に置換または
未置換のフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェ
ナントリル基等が挙げられる。好ましくは、置換または
未置換のフェニル基、ナフチル基であり、より好ましく
は置換または未置換のフェニル基である。置換基を有す
るアリール基の該置換基として、ハメットの置換基定数
σｍが−０．２１〜０．３９の範囲にある置換基が挙げ
られ、一置換でも多置換でもよく、多置換の場合は各々
の置換基は同一でも異なってもよい。ここで、ハメット
のσｍ値が−０．２１〜０．３９の範囲にある置換基と
して具体的には、例えばメチル、ｔ−ブチル等のアルキ
ル基、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアル
キル基、フェニル、ナフチル等のアリール基、メトキ
シ、エトキシ等のアルコキシ基、アミノ、ジメチルアミ
ノ等のアミノ基、ニトロ基、塩素原子、臭素原子等のハ
ロゲン原子等が挙げられる。
未置換のフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェ
ナントリル基等が挙げられる。好ましくは、置換または
未置換のフェニル基、ナフチル基であり、より好ましく
は置換または未置換のフェニル基である。置換基を有す
るアリール基の該置換基として、ハメットの置換基定数
σｍが−０．２１〜０．３９の範囲にある置換基が挙げ
られ、一置換でも多置換でもよく、多置換の場合は各々
の置換基は同一でも異なってもよい。ここで、ハメット
のσｍ値が−０．２１〜０．３９の範囲にある置換基と
して具体的には、例えばメチル、ｔ−ブチル等のアルキ
ル基、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアル
キル基、フェニル、ナフチル等のアリール基、メトキ
シ、エトキシ等のアルコキシ基、アミノ、ジメチルアミ
ノ等のアミノ基、ニトロ基、塩素原子、臭素原子等のハ
ロゲン原子等が挙げられる。
【００２１】ヘテロ環残基としては、具体的に置換また
は未置換のピリジル基、ピラジニル基、ピリミジル基、
キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、ピラゾリル
基、イミダゾリル基、チエニル基、フリール基、チアゾ
リル基、イソチアゾリル基、オキサゾリル基、イソオキ
サゾリル基が挙げられる。好ましくは置換または未置換
のピリジル基、ピラジニル基、ピリミジル基、キノリル
基、イソキノリル基、ピロリル基、ピラゾリル基であ
り、より好ましくは、置換または未置換のピリジル基、
ピラジニル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリ
ル基である。置換基を有するヘテロ環残基の該置換基と
して、ハメットの置換基定数σｍが−０．２１〜０．３
９の範囲にある置換基が挙げられ、一置換でも多置換で
もよく、多置換の場合は各々の置換基は同一でも異なっ
てもよい。ここで、ハメットのσｍ値が−０．２１〜
０．３９の範囲にある置換基として具体的には、例えば
メチル、ｔ−ブチル等のアルキル基、シクロペンチル、
シクロヘキシル等のシクロアルキル基、フェニル、ナフ
チル等のアリール基、メトキシ、エトキシ等のアルコキ
シ基、アミノ、ジメチルアミノ等のアミノ基、ニトロ
基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられ
る。
は未置換のピリジル基、ピラジニル基、ピリミジル基、
キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、ピラゾリル
基、イミダゾリル基、チエニル基、フリール基、チアゾ
リル基、イソチアゾリル基、オキサゾリル基、イソオキ
サゾリル基が挙げられる。好ましくは置換または未置換
のピリジル基、ピラジニル基、ピリミジル基、キノリル
基、イソキノリル基、ピロリル基、ピラゾリル基であ
り、より好ましくは、置換または未置換のピリジル基、
ピラジニル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリ
ル基である。置換基を有するヘテロ環残基の該置換基と
して、ハメットの置換基定数σｍが−０．２１〜０．３
９の範囲にある置換基が挙げられ、一置換でも多置換で
もよく、多置換の場合は各々の置換基は同一でも異なっ
てもよい。ここで、ハメットのσｍ値が−０．２１〜
０．３９の範囲にある置換基として具体的には、例えば
メチル、ｔ−ブチル等のアルキル基、シクロペンチル、
シクロヘキシル等のシクロアルキル基、フェニル、ナフ
チル等のアリール基、メトキシ、エトキシ等のアルコキ
シ基、アミノ、ジメチルアミノ等のアミノ基、ニトロ
基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられ
る。
【００２２】アルキルチオ基としては、具体的に炭素数
１〜１８の直鎖状または分岐状のアルキルチオ基が挙げ
られ、好ましくはメチルチオ基、エチルチオ基、プロピ
ルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、ｓｅｃ
−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等の炭素数１
〜４個のアルキルチオ基であり、より好ましくはメチル
チオ基、エチルチオ基である。
１〜１８の直鎖状または分岐状のアルキルチオ基が挙げ
られ、好ましくはメチルチオ基、エチルチオ基、プロピ
ルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、ｓｅｃ
−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等の炭素数１
〜４個のアルキルチオ基であり、より好ましくはメチル
チオ基、エチルチオ基である。
【００２３】アルキルスルフィニル基（−ＳＯＲ）及び
アルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｒ）としては、アルキ
ルチオ基と同様のアルキル基を有するアルキルスルフィ
ニル基あるいはアルキルスルホニル基が挙げられる。好
ましくは、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル
基、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基である。
アルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｒ）としては、アルキ
ルチオ基と同様のアルキル基を有するアルキルスルフィ
ニル基あるいはアルキルスルホニル基が挙げられる。好
ましくは、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル
基、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基である。
【００２４】アリールスルフィニル基（−ＳＯＡｒ）と
しては、置換または非置換のアリール基を有するものが
挙げられ、好ましくはベンゼンスルフィニル基、トルエ
ンスルフィニル基である。置換基を有するアリールスル
フィニル基の該置換基として、ハメットの置換基定数σ
ｍが−０．２１〜０．３９の範囲にある置換基が挙げら
れ、一置換でも多置換でもよく、多置換の場合は各々の
置換基は同一でも異なってもよい。ここで、ハメットの
σｍ値が−０．２１〜０．３９の範囲にある置換基とし
て具体的には、例えばメチル、ｔ−ブチル等のアルキル
基、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキ
ル基、フェニル、ナフチル等のアリール基、メトキシ、
エトキシ等のアルコキシ基、アミノ、ジメチルアミノ等
のアミノ基、ニトロ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲ
ン原子等が挙げられる。
しては、置換または非置換のアリール基を有するものが
挙げられ、好ましくはベンゼンスルフィニル基、トルエ
ンスルフィニル基である。置換基を有するアリールスル
フィニル基の該置換基として、ハメットの置換基定数σ
ｍが−０．２１〜０．３９の範囲にある置換基が挙げら
れ、一置換でも多置換でもよく、多置換の場合は各々の
置換基は同一でも異なってもよい。ここで、ハメットの
σｍ値が−０．２１〜０．３９の範囲にある置換基とし
て具体的には、例えばメチル、ｔ−ブチル等のアルキル
基、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキ
ル基、フェニル、ナフチル等のアリール基、メトキシ、
エトキシ等のアルコキシ基、アミノ、ジメチルアミノ等
のアミノ基、ニトロ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲ
ン原子等が挙げられる。
【００２５】アリールスルホニル基（−ＳＯ2Ａｒ）と
しては、置換または未置換のアリール基を有するものが
挙げられ、好ましくはベンゼンスルホニル基、トルエン
スルホニル基である。置換基を有するアリールスルホニ
ル基の該置換基として、ハメットの置換基定数σｍが−
０．２１〜０．３９の範囲にある置換基が挙げられ、一
置換でも多置換でもよく、多置換の場合は各々の置換基
は同一でも異なってもよい。ここで、ハメットのσｍ値
が−０．２１〜０．３９の範囲にある置換基として具体
的には、例えばメチル、ｔ−ブチル等のアルキル基、シ
クロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、
フェニル、ナフチル等のアリール基、メトキシ、エトキ
シ等のアルコキシ基、アミノ、ジメチルアミノ等のアミ
ノ基、ニトロ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子
等が挙げられる。
しては、置換または未置換のアリール基を有するものが
挙げられ、好ましくはベンゼンスルホニル基、トルエン
スルホニル基である。置換基を有するアリールスルホニ
ル基の該置換基として、ハメットの置換基定数σｍが−
０．２１〜０．３９の範囲にある置換基が挙げられ、一
置換でも多置換でもよく、多置換の場合は各々の置換基
は同一でも異なってもよい。ここで、ハメットのσｍ値
が−０．２１〜０．３９の範囲にある置換基として具体
的には、例えばメチル、ｔ−ブチル等のアルキル基、シ
クロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、
フェニル、ナフチル等のアリール基、メトキシ、エトキ
シ等のアルコキシ基、アミノ、ジメチルアミノ等のアミ
ノ基、ニトロ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子
等が挙げられる。
【００２６】アルコキシ基としては、具体的に炭素数１
〜１８の直鎖状または分岐状のアルコキシ基が挙げられ
る。好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、
ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数
１〜４のアルコキシ基であり、より好ましくはメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の直鎖状
の炭素数１〜４のアルコキシ基である。
〜１８の直鎖状または分岐状のアルコキシ基が挙げられ
る。好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、
ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数
１〜４のアルコキシ基であり、より好ましくはメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の直鎖状
の炭素数１〜４のアルコキシ基である。
【００２７】アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ）と
しては、上記のアルコキシ基を有するアルコキシカルボ
ニル基が挙げられる。好ましくはメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基である。
しては、上記のアルコキシ基を有するアルコキシカルボ
ニル基が挙げられる。好ましくはメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基である。
【００２８】本発明の出発物質である１，２，４−トリ
アジン化合物は、次のような（１）〜（４）の方法によ
り製造することができる。 （１）シアノ複素環化合物とヒドラジンとを反応させア
ミドラゾンへと誘導し、更にジケトン類を反応させて、
１，２，４−トリアジン化合物を得る方法（Ｔｅｔｒａ
ｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，３９，pp.８８１７、８８２
１、８８２５（１９９８））。また、この反応系に水を
添加する１，２，４−トリアジン化合物の製造方法も見
出されている（特願平１１−１６７３０８号）。その一
態様を下記に示す。
アジン化合物は、次のような（１）〜（４）の方法によ
り製造することができる。 （１）シアノ複素環化合物とヒドラジンとを反応させア
ミドラゾンへと誘導し、更にジケトン類を反応させて、
１，２，４−トリアジン化合物を得る方法（Ｔｅｔｒａ
ｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，３９，pp.８８１７、８８２
１、８８２５（１９９８））。また、この反応系に水を
添加する１，２，４−トリアジン化合物の製造方法も見
出されている（特願平１１−１６７３０８号）。その一
態様を下記に示す。
【００２９】
【化４】
【００３０】（２）シアノ複素環化合物からカルバメー
ト及びアミドラゾンを経由し、１，２，４−トリアジン
化合物を得る方法（Ｊ．Ｋｏｒｅａｎ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，３９（９），pp.７５５（１９９５））。その一
態様を下記に示す。
ト及びアミドラゾンを経由し、１，２，４−トリアジン
化合物を得る方法（Ｊ．Ｋｏｒｅａｎ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，３９（９），pp.７５５（１９９５））。その一
態様を下記に示す。
【００３１】
【化５】
【００３２】（３）酸ヒドラジド及びジケトンを酢酸溶
媒中、酢酸アンモニウムと反応させて１，２，４−トリ
アジン化合物を得る方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，
１，pp.１０３（１９５７））。その一態様を下記に示
す。
媒中、酢酸アンモニウムと反応させて１，２，４−トリ
アジン化合物を得る方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，
１，pp.１０３（１９５７））。その一態様を下記に示
す。
【００３３】
【化６】
【００３４】（４）α−ハロケトン及び酸ヒドラジドと
を反応させて、１，２，４−トリアジン化合物を得る方
法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，３３，pp.１０４３（１
９７７））。その一態様を下記に示す。
を反応させて、１，２，４−トリアジン化合物を得る方
法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，３３，pp.１０４３（１
９７７））。その一態様を下記に示す。
【００３５】
【化７】
【００３６】本発明で用いられる一般式（Ｉ）又は（I
I）で表されるカルボン酸ビニルエステル類は、炭素数
３以上のアルキル基、置換または未置換のアリール基、
置換または無置換のヘテロ環残基を含有するカルボン酸
から以下に記載の方法で容易に製造することができる
が、これらの方法に限定されない。また、これらのカル
ボン酸ビニルエステルは多種市販されており、容易に入
手可能であり、そのまま用いることもできる。上記カル
ボン酸ビニルエステル類の製造方法として、例えば直接
ビニル化法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６９，p
p.２４３９（１９４７）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃ
ｉ．，１，pp.２０７（１９５１）、Ｔｒａｎｓ．Ｆａ
ｒａｄａｙ Ｓｏｃ．，４９，pp.１１０８（１９５
３）、 ＵＳＰａｔ．２，９９２，２４６号（１９６
１）、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．，４，p
p.３７３（１９６８））、ビニル交換法（Ｊ．Ｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ．，２５，pp.６２３（１９６０）、Ｍａｋｒ
ｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，７３，pp.１７３（１９６
４））、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，２９，pp.１
１９（１９５９）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，２
７，pp.２６９（１９５８）、高分子化学，１７，pp.２
２７（１９６０）、Ｊ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．Ｒｅｓ．Ｉｎ
ｄｉａｎ Ｉｎｓｔ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｋｈａｒａｇｐ
ｕｒ，４，pp.２６５（１９６０））、ハルコン法
（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８１，pp.２５５２
（１９５９））等が挙げられる。
I）で表されるカルボン酸ビニルエステル類は、炭素数
３以上のアルキル基、置換または未置換のアリール基、
置換または無置換のヘテロ環残基を含有するカルボン酸
から以下に記載の方法で容易に製造することができる
が、これらの方法に限定されない。また、これらのカル
ボン酸ビニルエステルは多種市販されており、容易に入
手可能であり、そのまま用いることもできる。上記カル
ボン酸ビニルエステル類の製造方法として、例えば直接
ビニル化法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６９，p
p.２４３９（１９４７）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃ
ｉ．，１，pp.２０７（１９５１）、Ｔｒａｎｓ．Ｆａ
ｒａｄａｙ Ｓｏｃ．，４９，pp.１１０８（１９５
３）、 ＵＳＰａｔ．２，９９２，２４６号（１９６
１）、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．，４，p
p.３７３（１９６８））、ビニル交換法（Ｊ．Ｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ．，２５，pp.６２３（１９６０）、Ｍａｋｒ
ｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，７３，pp.１７３（１９６
４））、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，２９，pp.１
１９（１９５９）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，２
７，pp.２６９（１９５８）、高分子化学，１７，pp.２
２７（１９６０）、Ｊ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．Ｒｅｓ．Ｉｎ
ｄｉａｎ Ｉｎｓｔ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｋｈａｒａｇｐ
ｕｒ，４，pp.２６５（１９６０））、ハルコン法
（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８１，pp.２５５２
（１９５９））等が挙げられる。
【００３７】カルボン酸ビニルエステル類は具体的に、
酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニル、デ
カン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニ
ル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロ
ヘキサンカルボン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチ
ル酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ジビニ
ル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン
酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル、ネオデカン
酸ビニル、ネオノナン酸ビニル、４−ｔ−ブチル安息香
酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、ビニル２−ピリジ
ンカルボキシレート、ビニルニコチネート、ビニルイソ
ニコチネート、ビニル２−フロエート、ビニル２−チオ
フェンカルボキシレート、アジピン酸ジビニルが挙げら
れる。好ましくは酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、オク
タン酸ビニル、デカン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミ
リスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、シクロヘキサ
ンカルボン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビ
ニル、安息香酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、ネオノナ
ン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、アジピン酸ジビ
ニルであり、特に好ましくは反応終了後分離が容易な、
炭素数の多いヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニル、デ
カン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、シクロヘキサンカル
ボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、安息香酸ビニル、ネ
オデカン酸ビニル、ネオノナン酸ビニル、アジピン酸ジ
ビニルである。
酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニル、デ
カン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニ
ル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロ
ヘキサンカルボン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチ
ル酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ジビニ
ル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン
酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル、ネオデカン
酸ビニル、ネオノナン酸ビニル、４−ｔ−ブチル安息香
酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、ビニル２−ピリジ
ンカルボキシレート、ビニルニコチネート、ビニルイソ
ニコチネート、ビニル２−フロエート、ビニル２−チオ
フェンカルボキシレート、アジピン酸ジビニルが挙げら
れる。好ましくは酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、オク
タン酸ビニル、デカン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミ
リスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、シクロヘキサ
ンカルボン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビ
ニル、安息香酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、ネオノナ
ン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、アジピン酸ジビ
ニルであり、特に好ましくは反応終了後分離が容易な、
炭素数の多いヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニル、デ
カン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、シクロヘキサンカル
ボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、安息香酸ビニル、ネ
オデカン酸ビニル、ネオノナン酸ビニル、アジピン酸ジ
ビニルである。
【００３８】カルボン酸ビニルエステル類の使用量は、
１，２，４−トリアジンに対し等ｍｏｌ以上であれば制
限はないが、一般式（Ｉ）のカルボン酸ビニルエステル
類の場合は１，２，４−トリアジン（１ｍｏｌ）に対し
通常１．０１〜２０ｍｏｌの範囲内で用いられ、好まし
くは１．２〜１０．０ｍｏｌ、より好ましくは１．５〜
５．０ｍｏｌである。一般式（II）のカルボン酸ビニル
エステル類の場合は分子内に反応部位が２箇所存在する
ので、（Ｉ）の場合の半分量で反応が進行する。
１，２，４−トリアジンに対し等ｍｏｌ以上であれば制
限はないが、一般式（Ｉ）のカルボン酸ビニルエステル
類の場合は１，２，４−トリアジン（１ｍｏｌ）に対し
通常１．０１〜２０ｍｏｌの範囲内で用いられ、好まし
くは１．２〜１０．０ｍｏｌ、より好ましくは１．５〜
５．０ｍｏｌである。一般式（II）のカルボン酸ビニル
エステル類の場合は分子内に反応部位が２箇所存在する
ので、（Ｉ）の場合の半分量で反応が進行する。
【００３９】本発明において、反応溶媒は使用しなくて
も使用してもよい。好ましい反応溶媒は、沸点が１００
℃以上の溶媒であり、より好ましくは１３０〜３００℃
の溶媒、さらに好ましくは１８０〜２５０℃の溶媒であ
る。また、反応溶媒として、芳香族化合物が好ましい。
も使用してもよい。好ましい反応溶媒は、沸点が１００
℃以上の溶媒であり、より好ましくは１３０〜３００℃
の溶媒、さらに好ましくは１８０〜２５０℃の溶媒であ
る。また、反応溶媒として、芳香族化合物が好ましい。
【００４０】反応溶媒として用いることができる沸点が
１００℃以上の芳香族化合物として以下のものを挙げる
ことができる。 （ｉ）芳香族炭化水素化合物 トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、ジイソプロピ
ルベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチ
ルベンゼン、１−フェニルヘキサン、クロロベンゼン、
ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ブロモベンゼ
ン、ジブロモベンゼン、メトキシベンゼン、メトキシフ
ェノール、ジメトキシベンゼン、ニトロベンゼン、１，
４−シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルメタン、１，
２，３，４−テトラヒドロナフタレン等。 （ii）芳香族複素環式化合物 ２，４−ジクロロピリミジン、２，３，５−トリクロロ
ピリジン、キノリン、キナゾリン、１，４−ベンゾジオ
キサン等。 （iii）水素化芳香族複素環式化合物 １，２，３，４−テトラヒドロキノリン、５，６，７，
８−テトラヒドロキノリン、１，２，３，４−テトラヒ
ドロイソキノリン、５，６，７，８−テトラヒドロイソ
キノリン、１−フェニルピペリジン、１−フェニルピペ
ラジン、インドリン、ジュロリジン等。
１００℃以上の芳香族化合物として以下のものを挙げる
ことができる。 （ｉ）芳香族炭化水素化合物 トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、ジイソプロピ
ルベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチ
ルベンゼン、１−フェニルヘキサン、クロロベンゼン、
ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ブロモベンゼ
ン、ジブロモベンゼン、メトキシベンゼン、メトキシフ
ェノール、ジメトキシベンゼン、ニトロベンゼン、１，
４−シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルメタン、１，
２，３，４−テトラヒドロナフタレン等。 （ii）芳香族複素環式化合物 ２，４−ジクロロピリミジン、２，３，５−トリクロロ
ピリジン、キノリン、キナゾリン、１，４−ベンゾジオ
キサン等。 （iii）水素化芳香族複素環式化合物 １，２，３，４−テトラヒドロキノリン、５，６，７，
８−テトラヒドロキノリン、１，２，３，４−テトラヒ
ドロイソキノリン、５，６，７，８−テトラヒドロイソ
キノリン、１−フェニルピペリジン、１−フェニルピペ
ラジン、インドリン、ジュロリジン等。
【００４１】また、反応溶媒として用いることができる
沸点が１００℃以上の脂肪族化合物としては、以下のも
のを挙げることができる。 （iv）飽和脂肪族化合物、 オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ト
リデカン、エチルシクロヘキサン、２−メチルドデカ
ン、４−エチルウンデカン、テトラデカン、ペンタデカ
ン、３，３−ジメチルトリデカン、ヘキサデカン、ヘプ
タデカン、２−メチル−４−エチルテトラデカン等。 （v）飽和環式脂肪族化合物 ジシクロヘキシル、デカヒドロナフタレン、ドデカヒド
ロフルオレン等。 （vi）飽和複素環式脂肪族化合物 １，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、
１，４，７−トリチアシクロノナン、１，４，７−トリ
チアシクロデカン、１，４，７，１０−テトラオキサシ
クロドデカン、１，４，７，１０、１３−ペンタオキサ
シクロペンタデカン、１，４，７−トリアザシクロノナ
ン、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン。
沸点が１００℃以上の脂肪族化合物としては、以下のも
のを挙げることができる。 （iv）飽和脂肪族化合物、 オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ト
リデカン、エチルシクロヘキサン、２−メチルドデカ
ン、４−エチルウンデカン、テトラデカン、ペンタデカ
ン、３，３−ジメチルトリデカン、ヘキサデカン、ヘプ
タデカン、２−メチル−４−エチルテトラデカン等。 （v）飽和環式脂肪族化合物 ジシクロヘキシル、デカヒドロナフタレン、ドデカヒド
ロフルオレン等。 （vi）飽和複素環式脂肪族化合物 １，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、
１，４，７−トリチアシクロノナン、１，４，７−トリ
チアシクロデカン、１，４，７，１０−テトラオキサシ
クロドデカン、１，４，７，１０、１３−ペンタオキサ
シクロペンタデカン、１，４，７−トリアザシクロノナ
ン、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン。
【００４２】これら溶媒は、１種単独でまたは２種以上
を組み合わせて反応溶媒として使用することもできる。
上記の反応溶媒のなかでも、ジエチルベンゼン、ジイソ
プロピルベンゼン、キノリン、ニトロベンゼン、１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）が好まし
く、特に好ましくはジイソプロピルベンゼン、ジエチル
ベンゼンである。これらの溶媒を用いることにより、反
応が短時間で終了し、高収率で目的物が得られる。反応
溶媒の使用量は、１，２，４−トリアジン０．１ｍｏｌ
に対し通常１〜１０００ｍｌの範囲内で用いられ、好ま
しくは５〜５００ｍｌ、より好ましくは１０〜２００ｍ
ｌである。
を組み合わせて反応溶媒として使用することもできる。
上記の反応溶媒のなかでも、ジエチルベンゼン、ジイソ
プロピルベンゼン、キノリン、ニトロベンゼン、１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）が好まし
く、特に好ましくはジイソプロピルベンゼン、ジエチル
ベンゼンである。これらの溶媒を用いることにより、反
応が短時間で終了し、高収率で目的物が得られる。反応
溶媒の使用量は、１，２，４−トリアジン０．１ｍｏｌ
に対し通常１〜１０００ｍｌの範囲内で用いられ、好ま
しくは５〜５００ｍｌ、より好ましくは１０〜２００ｍ
ｌである。
【００４３】反応温度は、通常８０〜３５０℃の範囲内
で行われ、好ましくは１２０〜３００℃、より好ましく
は１８０〜２５０℃の範囲内で行われる。反応時間は通
常３〜６時間で１，２，４−トリアジン化合物の消失が
確認される。反応終了後、希塩酸を添加して目的物を水
層へ移動し分液して、更に水層を塩基性にした後酢酸エ
チルやトルエン等の溶媒により抽出し、溶媒を減圧濃縮
しアルコールやヘキサン等を添加して晶析することによ
り、高純度なピリジン誘導体を得ることができる。ま
た、蒸留により精製してもよい。
で行われ、好ましくは１２０〜３００℃、より好ましく
は１８０〜２５０℃の範囲内で行われる。反応時間は通
常３〜６時間で１，２，４−トリアジン化合物の消失が
確認される。反応終了後、希塩酸を添加して目的物を水
層へ移動し分液して、更に水層を塩基性にした後酢酸エ
チルやトルエン等の溶媒により抽出し、溶媒を減圧濃縮
しアルコールやヘキサン等を添加して晶析することによ
り、高純度なピリジン誘導体を得ることができる。ま
た、蒸留により精製してもよい。
【００４４】本発明によって得られるピリジン誘導体の
好ましい具体例を下記（Ａ−１）〜（Ｄ−１１）に示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
好ましい具体例を下記（Ａ−１）〜（Ｄ−１１）に示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
【化８】
【００４６】
【化９】
【００４７】
【化１０】
【００４８】
【化１１】
【００４９】
【実施例】次に本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、純度の評価は高速液体クロマトグラフィー（以下
「ＨＰＬＣ」と略記する）によった。なお、以下で、
「ＨＰＬＣ分析」と記載したものは、下記条件で測定し
たものであり、条件を変えた場合にはその条件を詳しく
記載する。 （ＨＰＬＣ分析による測定条件） カラム：ＹＭＣ−Ａ−３１２ 検出ＵＶ波長：２５４ｎｍ 溶離液：アセトニトリル／水＝２５／７５、バッファ−
として酢酸及びトリエチルアミンを各々０．２質量％含
有 溶離液流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、純度の評価は高速液体クロマトグラフィー（以下
「ＨＰＬＣ」と略記する）によった。なお、以下で、
「ＨＰＬＣ分析」と記載したものは、下記条件で測定し
たものであり、条件を変えた場合にはその条件を詳しく
記載する。 （ＨＰＬＣ分析による測定条件） カラム：ＹＭＣ−Ａ−３１２ 検出ＵＶ波長：２５４ｎｍ 溶離液：アセトニトリル／水＝２５／７５、バッファ−
として酢酸及びトリエチルアミンを各々０．２質量％含
有 溶離液流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
【００５０】合成例１（出発原料３−（４−ピリジル）
−１，２，４−トリアジンの合成） ２０００ｍｌの四つ口フラスコに、水２００ｍｌ、４−
シアノピリジン２００．０ｇ（１．９２ｍｏｌ）、ヒド
ラジン一水和物１９２．０ｇ（３．８４ｍｏｌ）を仕込
み、撹拌下５０℃で４時間反応した。ＨＰＬＣ分析で原
料消失を確認した後、トルエン４００ｍｌを添加して過
剰のヒドラジン一水和物を留去し、更にこの操作をもう
1度行った。水８００ｍｌ、次いで４０％グリオキサー
ル水溶液２７８．４ｇ（１．９２ｍｏｌ）を加え、外温
１００℃で2時間反応した。反応終了後、５℃に冷却
し、淡黄色結晶として目的物を２２２．４ｇ（収率８
５．２％）得た。
−１，２，４−トリアジンの合成） ２０００ｍｌの四つ口フラスコに、水２００ｍｌ、４−
シアノピリジン２００．０ｇ（１．９２ｍｏｌ）、ヒド
ラジン一水和物１９２．０ｇ（３．８４ｍｏｌ）を仕込
み、撹拌下５０℃で４時間反応した。ＨＰＬＣ分析で原
料消失を確認した後、トルエン４００ｍｌを添加して過
剰のヒドラジン一水和物を留去し、更にこの操作をもう
1度行った。水８００ｍｌ、次いで４０％グリオキサー
ル水溶液２７８．４ｇ（１．９２ｍｏｌ）を加え、外温
１００℃で2時間反応した。反応終了後、５℃に冷却
し、淡黄色結晶として目的物を２２２．４ｇ（収率８
５．２％）得た。
【００５１】実施例１（２，４'−ジピリジル（Ａ−
１）の合成） 次に、５００ｍｌの四つ口フラスコに、ジイソプロピル
ベンゼン４５ｍｌ、合成例１で合成した３−（４−ピリ
ジル）−１，２，４−トリアジン２５．０ｇ（０．１５
８ｍｏｌ）、ｎ−デカン酸ビニル６０．１ｇ（０．３１
６ｍｏｌ）を仕込み、撹拌下２１０℃で２時間反応し
た。ＨＰＬＣ分析で原料消失を確認した後、トルエン１
００ｍｌで希釈し、１ｍｏｌ／ｌ塩酸１８０ｍｌにて酸
性にした後分液した。得られた水層をトルエン９０ｍｌ
にて洗浄し、この操作をもう一度繰り返した。水層を９
ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを用いて塩
基性にした後、トルエン１２０ｍｌで抽出した。減圧下
溶媒を留去し、ヘキサンから晶析して淡黄色結晶として
目的物２２．４ｇ（収率９０．７％）を得た。ＨＰＬＣ
分析の結果、純度は９９．３％であった。融点６０〜６
２℃。
１）の合成） 次に、５００ｍｌの四つ口フラスコに、ジイソプロピル
ベンゼン４５ｍｌ、合成例１で合成した３−（４−ピリ
ジル）−１，２，４−トリアジン２５．０ｇ（０．１５
８ｍｏｌ）、ｎ−デカン酸ビニル６０．１ｇ（０．３１
６ｍｏｌ）を仕込み、撹拌下２１０℃で２時間反応し
た。ＨＰＬＣ分析で原料消失を確認した後、トルエン１
００ｍｌで希釈し、１ｍｏｌ／ｌ塩酸１８０ｍｌにて酸
性にした後分液した。得られた水層をトルエン９０ｍｌ
にて洗浄し、この操作をもう一度繰り返した。水層を９
ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを用いて塩
基性にした後、トルエン１２０ｍｌで抽出した。減圧下
溶媒を留去し、ヘキサンから晶析して淡黄色結晶として
目的物２２．４ｇ（収率９０．７％）を得た。ＨＰＬＣ
分析の結果、純度は９９．３％であった。融点６０〜６
２℃。
【００５２】実施例２〜７ 実施例１においてｎ−デカン酸ビニルの代わりに、下記
表１で示されるカルボン酸ビニルエステルを用いた以外
は、実施例１と同様に操作して２，４'−ジピリジル
（Ａ−１）を合成し、収率及びＨＰＬＣによる純度を評
価した。
表１で示されるカルボン酸ビニルエステルを用いた以外
は、実施例１と同様に操作して２，４'−ジピリジル
（Ａ−１）を合成し、収率及びＨＰＬＣによる純度を評
価した。
【００５３】比較例１〜２ 実施例１において、ｎ−デカン酸ビニルの代わりに表１
に記載されたものを用いた以外は、実施例１と同様に合
成した。
に記載されたものを用いた以外は、実施例１と同様に合
成した。
【００５４】比較例３ ５００ｍｌの四つ口フラスコに、キシレン１４５ｍｌ、
３−（４−ピリジル）−１，２，４−トリアジン２５．
０ｇ（０．１５８ｍｏｌ）、２，５−ノルボルナジエン
１４６ｇ（１．５８ｍｏｌ）を仕込み、還流下４時間反
応した。反応終了後、過剰の２，５−ノルボルナジエン
及びキシレンを減圧下留去し、ヘキサンから晶析して淡
黄色結晶として目的物１９．８ｇ（収率８０．０％）を
得た。ＨＰＬＣ分析の結果、純度は９９．２％であっ
た。
３−（４−ピリジル）−１，２，４−トリアジン２５．
０ｇ（０．１５８ｍｏｌ）、２，５−ノルボルナジエン
１４６ｇ（１．５８ｍｏｌ）を仕込み、還流下４時間反
応した。反応終了後、過剰の２，５−ノルボルナジエン
及びキシレンを減圧下留去し、ヘキサンから晶析して淡
黄色結晶として目的物１９．８ｇ（収率８０．０％）を
得た。ＨＰＬＣ分析の結果、純度は９９．２％であっ
た。
【００５５】比較例４、５ オートクレーブに、ジイソプロピルベンゼン４５ｍｌ、
３−（４−ピリジル）−１，２，４−トリアジン２５．
０ｇ（０．１５８ｍｏｌ）、酢酸ビニル６０．１ｇ
（０．３１６ｍｏｌ）を仕込み、撹拌下、２１０℃、で
各々１０時間（比較例４）、７２時間（比較例５）反応
した。この時内圧は１０１０ｋＰａまで上昇した。以上
の結果を表１に表す。
３−（４−ピリジル）−１，２，４−トリアジン２５．
０ｇ（０．１５８ｍｏｌ）、酢酸ビニル６０．１ｇ
（０．３１６ｍｏｌ）を仕込み、撹拌下、２１０℃、で
各々１０時間（比較例４）、７２時間（比較例５）反応
した。この時内圧は１０１０ｋＰａまで上昇した。以上
の結果を表１に表す。
【００５６】
【表１】
【００５７】表１に示された結果から以下のことが明ら
かである。本発明の方法では（実施例１〜１０）、高純
度、高収率で２，４'−ジピリジル（Ａ−１）を合成す
ることができる。比較例１、２は、一般式（Ｉ）で示さ
れるカルボン酸ビニルエステルのＲの炭素数が１または
２と少ない場合であり、反応が完結しない。反応が完結
しないことは、オートクレーブを用いて加圧下で反応を
行った比較例４、５の場合でも同じである。なお、反応
完結しないまま後処理を行っても、酸・塩基を利用した
分離が困難であり、収率及び純度は低下した。比較例３
は、従来行われている方法、即ち１，２，４−トリアジ
ン化合物と２，５−ノルボルナジエンを反応させる方法
である。この場合、２，５−ノルボルナジエンは、３−
（４−ピリジル）−１，２，４−トリアジンに対して１
０当量以上を必要とする。しかも２，５−ノルボルナジ
エンは高価なので、本発明方法と比べて非常にコスト高
となる。
かである。本発明の方法では（実施例１〜１０）、高純
度、高収率で２，４'−ジピリジル（Ａ−１）を合成す
ることができる。比較例１、２は、一般式（Ｉ）で示さ
れるカルボン酸ビニルエステルのＲの炭素数が１または
２と少ない場合であり、反応が完結しない。反応が完結
しないことは、オートクレーブを用いて加圧下で反応を
行った比較例４、５の場合でも同じである。なお、反応
完結しないまま後処理を行っても、酸・塩基を利用した
分離が困難であり、収率及び純度は低下した。比較例３
は、従来行われている方法、即ち１，２，４−トリアジ
ン化合物と２，５−ノルボルナジエンを反応させる方法
である。この場合、２，５−ノルボルナジエンは、３−
（４−ピリジル）−１，２，４−トリアジンに対して１
０当量以上を必要とする。しかも２，５−ノルボルナジ
エンは高価なので、本発明方法と比べて非常にコスト高
となる。
【００５８】実施例１１〜２０ 実施例１において、３−（４−ピリジル）−１，２，４
−トリアジンの代わりに下記表２、３に記載されるトリ
アジン誘導体を用い、実施例１と同様の操作でピリジン
誘導体を合成した。実施例１５、１６、１９は３時間、
それ以外は２時間反応を行い、それぞれの収率及びＨＰ
ＬＣより純度を評価した。
−トリアジンの代わりに下記表２、３に記載されるトリ
アジン誘導体を用い、実施例１と同様の操作でピリジン
誘導体を合成した。実施例１５、１６、１９は３時間、
それ以外は２時間反応を行い、それぞれの収率及びＨＰ
ＬＣより純度を評価した。
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】上記表２、３をみると明らかなように、本
発明の方法では、高純度、高収率でピリジン誘導体を合
成することができる。
発明の方法では、高純度、高収率でピリジン誘導体を合
成することができる。
【００６２】
【発明の効果】本発明の方法によれば、医薬品、農薬、
触媒配位子、ハロゲン化銀感光材料、液晶、電子写真や
有機エレクトロルミネッセンス素子等の分野における有
機感光体や染料等の中間体に有用なピリジン誘導体を、
高純度、高収率、低コストで製造することができると共
に、有機金属などを使用していないので公害の問題が生
じない。従って、本発明のピリジン誘導体の製造方法
は、工業的に極めて高い実用性を有するものである。
触媒配位子、ハロゲン化銀感光材料、液晶、電子写真や
有機エレクトロルミネッセンス素子等の分野における有
機感光体や染料等の中間体に有用なピリジン誘導体を、
高純度、高収率、低コストで製造することができると共
に、有機金属などを使用していないので公害の問題が生
じない。従って、本発明のピリジン誘導体の製造方法
は、工業的に極めて高い実用性を有するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C055 AA01 BA01 BA02 BA03 BA05 BA06 BA08 BA16 BA25 BA26 BA27 BA39 BB01 BB02 CA01 CA02 CA03 CA05 CA06 CA08 CA25 CA27 CB01 CB02 DA01 DA05 DA06 DA25 DA39 DA59 EA01 EA02 FA15 FA31 FA37 4C063 AA01 AA03 BB01 CC12 CC29 CC34 CC75 CC92 DD06 DD12 EE05
Claims (1)
- 【請求項１】 １，２，４−トリアジン化合物と下記一
般式（Ｉ）または（II）で表されるカルボン酸ビニルエ
ステル類を反応させることを特徴とするピリジン誘導体
の製造方法。 【化１】 式中、Ｒは、炭素数３以上のアルキル基、置換あるいは
未置換のアリール基、または置換あるいは未置換のヘテ
ロ環残基を表し、ｎは、０〜１８の整数を表す。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34072999A JP4603648B2 (ja) | 1999-11-30 | 1999-11-30 | ピリジン誘導体の製造方法 |
| DE60017795T DE60017795T2 (de) | 1999-11-30 | 2000-11-14 | Verfahren zur produktion von pyridinderivaten |
| AU13101/01A AU1310101A (en) | 1999-11-30 | 2000-11-14 | Process for the production of pyridine derivatives |
| US10/148,336 US6509469B1 (en) | 1999-11-30 | 2000-11-14 | Process for the production of pyridine derivatives |
| CN00816475.4A CN1199947C (zh) | 1999-11-30 | 2000-11-14 | 吡啶衍生物的制备方法 |
| EP00974986A EP1243579B1 (en) | 1999-11-30 | 2000-11-14 | Process for the production of pyridine derivatives |
| PCT/JP2000/008025 WO2001040186A1 (fr) | 1999-11-30 | 2000-11-14 | Procede relatif a l'elaboration de derives de pyridine |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34072999A JP4603648B2 (ja) | 1999-11-30 | 1999-11-30 | ピリジン誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001158773A true JP2001158773A (ja) | 2001-06-12 |
| JP4603648B2 JP4603648B2 (ja) | 2010-12-22 |
Family
ID=18339761
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34072999A Expired - Fee Related JP4603648B2 (ja) | 1999-11-30 | 1999-11-30 | ピリジン誘導体の製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP1243579B1 (ja) |
| JP (1) | JP4603648B2 (ja) |
| CN (1) | CN1199947C (ja) |
| AU (1) | AU1310101A (ja) |
| DE (1) | DE60017795T2 (ja) |
| WO (1) | WO2001040186A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009539911A (ja) * | 2006-06-16 | 2009-11-19 | ドイチェス クレープスフォルシュングスツェントルム | 逆電子要求性ディールズ・アルダー反応を伴う２つの分子の共有結合方法 |
| EP2128155A1 (en) | 2008-05-30 | 2009-12-02 | Fujifilm Finechemicals Co. Ltd. | Triazole derivative or salt thereof |
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| JP4603646B2 (ja) * | 1999-11-15 | 2010-12-22 | 富士フイルムファインケミカルズ株式会社 | 新規なジピリジル誘導体 |
| US7087106B2 (en) * | 2003-02-20 | 2006-08-08 | University Of Florida | Materials and methods for inhibiting fouling of surfaces exposed to aquatic environments |
| US7728014B2 (en) * | 2006-09-07 | 2010-06-01 | Allergan, Inc. | Heteroaromatic compounds having sphingosine-1-phosphate (S1P) receptor agonist biological activity |
| US9021972B1 (en) | 2013-02-15 | 2015-05-05 | Cigarette Racing Team, Llc | Underdeck mid-cabin entry system for mono hull boat |
| USD762156S1 (en) | 2014-09-25 | 2016-07-26 | Cigarette Racing Team, Llc. | Stern portion of a vessel |
| WO2023154282A1 (en) * | 2022-02-08 | 2023-08-17 | Theras, Inc. | Compounds having a t-structure formed by at least four cycles for use in the treatment of cancer and other indications |
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| WO1998052922A1 (en) * | 1997-05-22 | 1998-11-26 | Suntory Limited | Method of production and method of separation of 2,4'-dipyridyl derivatives and methods of production of benzoxazepine derivatives and salts thereof |
-
1999
- 1999-11-30 JP JP34072999A patent/JP4603648B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-11-14 WO PCT/JP2000/008025 patent/WO2001040186A1/ja active IP Right Grant
- 2000-11-14 US US10/148,336 patent/US6509469B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-11-14 DE DE60017795T patent/DE60017795T2/de not_active Expired - Fee Related
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- 2000-11-14 CN CN00816475.4A patent/CN1199947C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-11-14 AU AU13101/01A patent/AU1310101A/en not_active Abandoned
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| JPS643169A (en) * | 1987-06-23 | 1989-01-06 | Wako Pure Chem Ind Ltd | Production of heterocyclic compound |
| WO1998052922A1 (en) * | 1997-05-22 | 1998-11-26 | Suntory Limited | Method of production and method of separation of 2,4'-dipyridyl derivatives and methods of production of benzoxazepine derivatives and salts thereof |
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| JPN6010003377, ＴＥＴＲＡＨＥＤＲＯＮ ＬＥＴＴ, 1998, ｖｏｌ． ３９， ｎｏ． ４８, ｐａｇｅｓ ８８１７ − ８８２０ * |
| JPN6010003379, ＨＥＴＥＲＯＣＹＣＬＥＳ, 1990, ｖｏｌ． ３０， ｎｏ． ２, ｐａｇｅｓ １００９ − １０２１ * |
| JPN6010003381, ＴＥＴＲＡＨＥＤＲＯＮ ＬＥＴＴ, 1969, ｖｏｌ． １０， ｎｏ． ５９, ｐａｇｅｓ ５１７１ − ５１７４ * |
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| EP2128155A1 (en) | 2008-05-30 | 2009-12-02 | Fujifilm Finechemicals Co. Ltd. | Triazole derivative or salt thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2001040186A1 (fr) | 2001-06-07 |
| AU1310101A (en) | 2001-06-12 |
| CN1402708A (zh) | 2003-03-12 |
| JP4603648B2 (ja) | 2010-12-22 |
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