JP2001156026A

JP2001156026A - 半導体素子及びその製造方法

Info

Publication number: JP2001156026A
Application number: JP33727099A
Authority: JP
Inventors: Yasuyoshi Takai; 康好高井; Keishi Saito; 恵志斉藤; Tsutomu Murakami; 勉村上; Koji Tsuzuki; 幸司都築; Toshihiko Mimura; 敏彦三村; Koichi Shimizu; 孝一清水; Yoshifumi Takeyama; 祥史竹山; Toshihito Yoshino; 豪人吉野
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1999-11-29
Filing date: 1999-11-29
Publication date: 2001-06-08

Abstract

(57)【要約】【課題】光照射による劣化が実質的にない、或いは極
めて小さい半導体素子及びその製造方法を提供する。【解決手段】基板１０１上に少なくとも下部電極１０
２、１０３、半導体層１０５、および上部電極１０７を
有する複数の素子を接続して集積化された半導体素子で
あって、半導体層１０５の少なくとも一部が柱状微結晶
構造を有するシリコン層により構成され、少なくとも各
素子に分割及び／又は接続のためのスクライブ溝１０
４、１０６、１０８が形成され、スクライブ溝１０４、
１０６、１０８の深さ方向が柱状微結晶の（２２０）面
の法線方向に対して０〜６０度である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、整流機能を有する
半導体素子及びその製造方法に係り、特に光起電力素子
や薄膜トランジスター等の機能性半導体素子及びその製
造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、半導体素子の出力電圧を高め
るために、同一の基板上に形成された半導体素子を複数
に分割し、直列接続することによって集積化する集積化
半導体素子が知られている。その製造方法として、レー
ザーを用いて透明導電層や光電変換層を分割する技術、
即ちレーザースクライブの技術が検討され、数多く提案
されている。

【０００３】例えば特開平５−２５１７２３号公報に
は、基板側薄膜電極と、該薄膜電極上に形成されたｐｉ
ｎ接合からなる非晶質半導体と、該非晶質半導体層上に
形成された裏面薄膜電極とからなる複数の光電変換体が
ガラス基板上に配設され、該光電変換体の一部が直列接
続されてなる集積型太陽電池モジュールの製造工程にお
いて、上記非晶質半導体層の一部を除去する手段として
ＹＡＧレーザーを用いる技術が開示されている。

【０００４】また、特開平７−３０７４８２号公報に
は、同一基板上に分離形成された基板側電極上に、第１
導電型半導体層、ｉ型半導体層および上記第１導電型半
導体層とは反対導電型の第２導電型半導体層を積層した
積層半導体層を１層以上形成し、かつ上記積層半導体層
を半導体層分割分離溝により分割し、分割された積層半
導体層上に背面電極を形成し、隣接する積層半導体層の
基板側電極と背面側電極とを接続した集積型太陽電池の
製造工程において、レーザースクライブ法により上記分
割分離溝の形成を行う技術が開示されている。

【０００５】さらに、特開平９−８３３７号公報には、
基板上に複数の領域に分割して設けられた第１電極層上
に、２つの第１電極層にわたって、一方の第１電極層上
に開口した接続用開口部を設けた複数の半導体層が設け
られ、半導体層上の接続用開口部を除く領域には導電体
層が設けられているとともに、この導電体層上に接続用
開口部を介して一方の第１電極層と電気的に接続した状
態で第２電極層が設けられることにより、第２電極層と
他方の第１電極層とによって挟まれる領域からなる単位
素子が複数直列に接続された集積化薄膜太陽電池の製造
工程において、レーザースクライブ法により電極層を溶
断する技術が開示されている。

【０００６】そして、特開平９−３６３９７号公報に
は、アモルファスシリコン層の両面に第１電極と第２電
極とが積層されており、第２電極は絶縁基板に密着して
積層されているとともに、隣り合う発電セルの第２電極
は絶縁溝で絶縁されており、隣り合う発電セルの第１電
極と第２電極はレーザー接続部で連結されており、この
レーザー接続部に隣接して設けられているレーザー切断
部が隣り合う発電セルの第１電極を切断してなる集積型
太陽電池の製造工程において、レーザースクライブ法に
より電極を切断し、レーザーウエルディンク法により電
極を接続する技術が開示されている。

【０００７】加えて、特開平９−１２９９０３号公報及
び特開平９−１２９９０６号公報には、基板上に第１電
極層、第１スタックセル、第２スタックセル及び第２電
極層からなる単位素子が複数個形成され、これらの複数
の単位素子が直列接続される集積化薄膜タンデム太陽電
池の製造工程において、レーザースクライブ法により電
極及び／またはセルを溶断して分割する技術が開示され
ている。

【０００８】図１３は、従来の半導体素子（薄膜太陽電
池）における断面構造の一例を示す模式図である。図示
する断面構造は、従来より一般的に採用されている集積
型薄膜太陽電池の構造であり、９０１は絶縁性基板、９
０２は第１電極層、９０３は半導体層、９０４は第２電
極層、９０５は単位素子、９０６は第１電極層を分割す
る分割溝（スクライブ溝）、９０７は隣接する単位素子
の第１電極と第２電極を接続する接続部、９０８は隣接
する第２電極及び半導体層を分割する分割溝（スクライ
ブ溝）（半導体層の分割は必須ではない）を示してい
る。

【０００９】第１電極層９０２とアモルファスシリコン
等よりなる半導体層９０３と第２電極層９０４とを順次
積層し、半導体層９０３に設けられた接続部９０７を介
して、互いに隣接する単位素子９０５間が直列に接続さ
れている。

【００１０】第１電極層９０２としては、通常酸化錫
（ＳｎＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム錫
（ＩＴＯ）等の透明導電膜が用いられ、また第２電極層
９０４としてはアルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、ク
ロム（Ｃｒ）等の金属膜が用いられる。

【００１１】このような従来の集積化薄膜太陽電池は、
例えば、次のような方法によって製造される。以下、図
１３を参照しながら説明する。

【００１２】絶縁基板（例えばガラス基板）９０１上
に、ＳｎＯ₂，ＺｎＯ，ＩＴＯ等の透明導電膜を第１電
極層９０２としてスパッタリング法等により堆積し、集
積化のためにレーザースクライブ法により第１電極層９
０２を発電領域に対応して分離する。そして、レーザー
スクライブ時に発生した溶断残渣を除去するために洗浄
を行い、プラズマＣＶＤ法によりｐｉｎ接合構造を有す
る非晶質シリコン半導体層（ｐ層及び／又はｎ層は必要
に応じて微結晶とすることもできる）９０３を全面にわ
たって堆積する。

【００１３】続いて、第１電極層９０２と同様にレーザ
ースクライブ法によって半導体層９０３の分離を行った
後、溶断残渣を除去するための洗浄を行う。さらに、第
２電極層９０４としてＡｌ，Ａｇ，Ｃｒ等の金属を単層
または複層に堆積し、第１電極層９０２と同様にレーザ
ースクライブ法により分離し、集積化された大面積太陽
電池が完成する。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記半
導体素子の製造方法にあっては、レーザー加工により同
一の基板上に形成された半導体素子を分割し、直列接続
することによって集積化する場合に、以下のような問題
が存在する。

【００１５】第１に、レーザー光照射により非晶質シリ
コン層の一部が加熱され最表面部が結晶化することによ
って低抵抗化し、漏れ電流が多くなり、太陽電池の出力
が低下する場合がある。

【００１６】すなわち、レーザースクライブ時にレーザ
ー光照射部分は瞬間的には１０００℃程度の高温になる
ものと考えられる。この熱により半導体層の溶断部の最
表面が結晶化（或いは、電極層の金属と合金化）するこ
とによって、電気抵抗が２桁以上小さくなる場合があ
る。半導体層部分の電気抵抗が小さくなると、上部電極
と下部電極の間に電気抵抗が小さくなった半導体層を介
して漏れ電流が流れる（ショートする）ことによって、
発電電力を無駄に消費することになる。この漏れ電流に
より、太陽電池の出力が低下する。

【００１７】また漏れ電流は、第１電極層９０２と第２
電極層９０４との間に発生する電圧に比例する。一方、
太陽電池は光が弱いときは出力電流は小さいが出力電圧
はそれほど低下しないので、光が弱い状態においても漏
れ電流はそれほど減少しない。従って、光が弱いときは
相対的に漏れ電流による電力損失が大きくなるという問
題が起こる。

【００１８】第２に、分割部分の幅方向、或いは深さ方
向の溶断面が荒れた状態になる、或いは溶断残渣の一部
が残存することにより、所望の界面でうまく分割できな
い場合がある。

【００１９】すなわち、レーザースクライブ法により電
極、或いは半導体層を溶断分割する場合、溶断する界面
は、例えば絶縁基板９０１の表面、或いは第１電極層９
０２の表面であるが、これら所望の界面がうまく溶断す
ることが困難（即ち、溶断面の下地に損傷を与えず、電
気的に完全に分離することが困難）な場合がある。

【００２０】例えば半導体層の層厚が薄い場合、照射す
るレーザー光のわずかなパワーのずれにより、半導体層
の下地層（例えば電極層）の表面に損傷を与えるだけで
なく、下地層自体を溶断してしまう場合がある。逆に下
地層の損傷を極力抑えようとすると、半導体層を完全に
溶断することができず、分離が不十分になり、全体的に
溶断が均一に行われず、溶断面が荒れた状態になる場合
がある。このような状態で溶断を行うと溶断部分の組成
が不均一になり溶断残渣が残存し易く（取り除きにく
く）なるため、その後洗浄を行っても溶断残渣が残留す
る。

【００２１】そして、直列化工程において、隣接する単
位素子の第１電極層９０２と第２電極層９０４の接続を
行う際に密着性が悪化し、結果として形状因子（Ｆ
Ｆ）、変換効率等に悪影響を与える場合がある。

【００２２】第３に、レーザー光照射により、半導体層
を結晶化、または合金化することにより、電気的接続を
行う際に電気的接続が不十分になる場合がある。

【００２３】すなわち、半導体素子を直列化する際にレ
ーザーウエルディンク（レーザーボンディング）法によ
り、半導体層９０３を結晶化させる、或いは半導体層９
０３と第２電極層９０４を合金化させ、低抵抗領域を形
成することにより、隣接する単位素子の第１電極層９０
２と第２電極層９０４との各々を電気的に接合すること
ができる。

【００２４】このとき、低抵抗化が不十分になり良好な
電気的接続ができない場合がある。例えばレーザー光照
射のパワーが適正値よりも小さい場合、結晶化、合金化
が不十分となり、接続部分の抵抗を充分小さくすること
ができず、多数直列接続した場合に電気的抵抗が大きく
なり、太陽電池のエネルギーの損失が大きくなる。

【００２５】また、レーザー光照射のパワーが適正値よ
りも大きい場合、電気的接続領域だけでなくに、隣接す
る領域も変質する場合がある。このような場合、変質し
た領域もある程度低抵抗になるため、その低抵抗な領域
を介して第１の場合と同様に漏れ電流が発生する場合が
ある。

【００２６】本発明は、上記課題に鑑みて、光照射によ
る劣化が実質的にない、或いは極めて小さい半導体素子
及びその製造方法を提供することを目的とする。

【００２７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成すべ
く、本発明の半導体素子は、基板上に少なくとも下部電
極、半導体層、および上部電極を有する複数の素子を接
続して集積化された半導体素子であって、上記半導体層
の少なくとも一部が柱状微結晶構造を有するシリコン層
により構成され、少なくとも上記素子に分割及び／又は
接続のためのスクライブ溝が形成され、該スクライブ溝
の深さ方向が上記柱状微結晶の（２２０）面の法線方向
に対して０〜６０度であることを特徴とする。

【００２８】上記半導体素子の構成において、上記柱状
微結晶構造を有するシリコン層は、Ｘ線又は電子線回折
による（２２０）の回折強度の割合が全回折強度に対し
て３０％以上であり、かつ異なる結晶粒径の微結晶が混
在していることが好ましい。

【００２９】また、上記Ｘ線回折の（２２０）ピークの
半値幅から求めた微結晶の平均粒径（ｘ）と、透過型電
子顕微鏡の暗視野像から求めた微結晶の平均粒径（ｙ）
との比が、０．１〜０．８となることが好ましい。

【００３０】さらに、上記半導体層が光入射側から順に
少なくとも第１半導体層と第２半導体層とを積層した構
造であり、かつ少なくとも第２半導体層の一部が柱状微
結晶構造を有するシリコン層により構成されていること
が好ましい。

【００３１】一方、本発明の半導体素子の製造方法は、
基板上に少なくとも下部電極、半導体層、および上部電
極を有する複数の素子を接続して集積化された半導体素
子の製造方法において、上記半導体層の少なくとも一部
が柱状微結晶構造を有するシリコン層により構成され、
かつ各素子を分割及び／又は接続する工程を有すること
を特徴とする。

【００３２】上記半導体素子の製造方法において、上記
素子を分割及び／又は接続する工程が電磁気的エネルギ
ー加工によって行われることが好ましい。

【００３３】また、上記電磁気的エネルギーがレーザー
光であることが好ましい。

【００３４】さらに、上記レーザー光による加工工程に
おいて、レーザー光の入射角度が、前記柱状微結晶構造
を有するシリコン層の（２２０）面の法線方向に対して
０〜６０度に範囲内であることが好ましい。

【００３５】そして、上記柱状微結晶構造を有するシリ
コン層は、Ｘ線又は電子線回折による（２２０）の回折
強度の割合が全回折強度に対して３０％以上であり、か
つ異なる結晶粒径の微結晶が混在していることが好まし
い。

【００３６】加えて、上記Ｘ線回折の（２２０）ピーク
の半値幅から求めた微結晶の平均粒径（ｘ）と、透過型
電子顕微鏡の暗視野像から求めた微結晶の平均粒径
（ｙ）との比が、０．１〜０．８となるように制御する
ことが好ましい。

【００３７】また、上記半導体層が光入射側から順に少
なくとも第１半導体層と第２半導体層とを積層した構造
であり、かつ少なくとも第２半導体層の一部が柱状微結
晶構造を有するシリコン層により構成されていることが
好ましい。

【００３８】そして、上記基板の裏面に電極を形成する
工程と、基板に接続孔を設ける工程と、接続孔を通じ前
記上部電極と前記裏面電極を導通させる工程とを有する
ことが好ましい。

【００３９】本発明の微結晶半導体からなる半導体素子
において、半導体層としてＸ線又は電子線回折による
（２２０）の回折強度の割合が全回折強度に対して３０
％以上で、かつ異なる結晶粒径の微結晶を混在させた構
造とし、レーザー光を（２２０）の面の法線方向に対し
て０〜６０度の角度で入射させる（照射する）ことが効
果的である。

【００４０】本発明がどのようなメカニズムにより効果
を奏するのかについては、現在のところ解明されていな
いが、およそ以下の理由によるものと推測される。

【００４１】Ｘ線又は電子線回折による（２２０）の回
折強度の割合が全回折強度に対して３０％以上となるよ
うに作製条件を制御することで、結晶の成長方向を特定
の割合（本発明では３０％）以上揃えることができる。
このように（２２０）の回折強度を有する（即ち、（２
２０）面が基板に平行になるように結晶が成長してい
る）ように結晶を成長させることによって、基板面に対
して垂直方向に６角形状のチャンネル構造を持つように
なる。このような結晶を柱状に成長させる（即ち、膜の
堆積方向に沿って縦長に成長させる）ことによって光照
射時に半導体層内部で発生するキャリアの走行性を有利
にするだけでなく、これらの配向性が特定の割合（少な
くとも３０％以上）揃っているために、結晶粒界の歪み
を軽減することができるものと考えられる。

【００４２】さらに、異なる結晶粒径の微結晶を混在さ
せることによって、同一の結晶粒径の微結晶で３次元空
間を充填させる場合よりも、さらに歪みを少なくして３
次元空間を充填することができる。

【００４３】その結果、レーザー光を照射した際に、．レーザー光を照射する前から微結晶化しているため
に、レーザー光照射前後でレーザーにより分割された溝
に接する領域の表面近傍の構造が大きく変化しない（低
抵抗化しない）。．特定の条件（配向性、結晶状態）を満たして微結晶
化した半導体層の空間的充填密度が高く、かつ結晶面の
方向が特定の割合（３０％以上）揃っており、かつ結晶
面の方向に対して特定の方向（０〜６０度）からレーザ
ー光を照射することにより、均一に溶断され、溶断面も
滑らかになり、溶断残渣も付着しにくくなる。また、レ
ーザー光を照射することにより、均一に溶断され、溶断
面も滑らかであるため、レーザー光のパワーの制御が容
易になり、下地への悪影響を低減できる（パワーを過剰
にする必要がない）。．微結晶が柱状であり、かつ配向性が（少なくとも３
０％以上）均一であるために、レーザーウエルディング
（レーザーボンディング）の際にレーザー光照射領域は
速やかに結晶化或いは合金化し、隣接する領域には影響
を与えない。

【００４４】さらに、レーザー光を照射する角度を、特
定の結晶面（具体的には（２２０）面）の法線方向に対
して特定の範囲内で照射することにより本発明の効果を
さらに高めることができる。具体的には０〜６０度の範
囲内で行うことにより、．特に０〜３０度の範囲の入射角度であれば、本発明
の効果である良好な溶断面を再現性良く得ることができ
る。．３０〜６０度の範囲の入射角度であれば半導体層の
膜厚がある程度薄くても溶断する長さを実質的に長くと
る（例えば４５度ならば、膜厚の約１．４倍）ことがで
きるため、照射するレーザー光のパワーの制御範囲を広
げることができ、加工性、安定性を向上することができ
る。

【００４５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施の形態
を添付図面に基づいて説明するが、本発明は本実施の形
態に限るものではない。

【００４６】図１は、本発明の半導体素子における層構
成の一例を示す模式図であり、（ａ）〜（ｄ）は各製造
工程における構造を示している。

【００４７】本実施の形態の半導体素子（光起電力素
子）は、ステンレス鋼等の金属基板又はガラス等の絶縁
基板１０１上に、Ａｌ，Ｃｕ，Ａｇ等からなる反射層１
０２、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫等からなる反
射増加層１０３、半導体層１０５、そしてＩＴＯ等の透
明導電層１０７及び集電電極１０９から構成されてい
る。この光起電力素子において、半導体層１０５は、少
なくともその一部が微結晶シリコン半導体から構成され
ている。

【００４８】図１（ａ）は、基板１０１の表面に反射層
１０２及び反射増加層１０３が堆積され、さらに分割溝
（スクライブ溝）１０４が形成された状態を表してい
る。これらの分割溝（スクライブ溝）１０４によって、
下部電極、即ち、反射層１０２及び反射増加層１０３は
電気的に分割される。

【００４９】図１（ｂ）は半導体層１０５を堆積し、さ
らに半導体層１０５の分割溝（スクライブ溝）１０６が
形成された状態を表している。

【００５０】図１（ｃ）は半導体層１０５の上に透明導
電層１０７を堆積し、分割溝（スクライブ溝）１０６を
介して隣接する素子と直列接続された状態を表してい
る。

【００５１】図１（ｄ）は、透明導電層１０７及び半導
体層１０５を上部分割溝（スクライブ溝）１０８によっ
て電気的に分割し、さらに集電電極１０９を形成した状
態を表している。ここで集電電極１０９は必要に応じて
設けるものであり、必須ではない（図１３に示すよう
に、最表面が透明電極であってもよい）。

【００５２】図１においては、半導体層側が光入射側と
なる層構成の例を用いて説明しているが、透光性基板を
使用する場合には、例えば図２に示すように、基板側が
光入射側となるような層構成を採用することも可能であ
る。

【００５３】図２において、１３０１は透光性絶縁基
板、１３０２は反射層、１３０３は反射増加層、１３０
４は分離溝（スクライブ溝）、１３０５は半導体層、１
３０６は分割溝（スクライブ溝）（接続部分）、１３０
７は透明導電層、１３０８は分割溝（スクライブ溝）で
ある。

【００５４】また、上記分割溝（スクライブ溝）をレー
ザー光照射により形成（レーザースクライブ）する際
に、レーザー光を照射する位置は、半導体層側からでも
良いし、基板がレーザー光に対して透過性が高い（レー
ザー光の吸収が少ない）場合には、基板側からレーザー
光を照射することも可能である。

【００５５】ここで、図１の反射増加層１０２、半導体
層１０５を拡大して、図３〜５に示す。

【００５６】本発明の半導体層１０５は少なくとも第１
の電気特性を有する層と第２の電気特性を有する層を含
み、少なくともその一部に微結晶構造を有するものであ
る。また、図３において説明するように、同一微結晶粒
内に半導体接合を形成するように微結晶を成長させるこ
とにより、半導体素子の特性をさらに向上させることが
できる。

【００５７】図３は、反射増加層３０１のほぼ直上から
微結晶層が成長している例である。同一微結晶粒内に半
導体接合を形成する場合には、第１の電気特性の層（例
えばｐ（ｎ）層）は、直線３０３以下の部分３０５であ
る。また、第２の電気特性の層（例えばｉ層）は、直線
３０３の上の部分３０２である。

【００５８】図４は、反射増加層４０１上にアモルファ
ス層４０４が数１００Å以下で堆積された後、微結晶層
が成長している例である。第１の電気特性の層（例えば
ｐ（ｎ）層）を４０４とし、第２の電気特性の層（例え
ばｉ層）を４０２（４０５）とすることが可能である。
さらに、同一微結晶粒内に半導体接合を形成する場合に
は、第１の電気特性の層（例えばｐ（ｎ）層）は、直線
４０３以下の部分４０５である。また、第２の電気特性
の層（例えばｉ層）は、直線４０３の上の部分４０２で
ある。

【００５９】図５は、反射増加層５０１上に微結晶層５
０４が数１００Å以下で堆積された後、微結晶層が成長
している例である。第１の電気特性の層（例えばｐ
（ｎ）層）を５０４とし、第２の電気特性の層（例えば
ｉ層）を５０２（５０５）とすることが可能である。さ
らに同一微結晶粒内に半導体接合を形成する場合には、
第１の電気特性の層（例えばｐ（ｎ）層）は、直線５０
３以下の部分５０５である。また、第２の電気特性の層
（例えばｉ層）は、直線５０３の上の部分５０２であ
る。

【００６０】本発明において、微結晶の形状は、透過電
子顕微鏡で観察した場合に柱状に観察される形状が好ま
しい。同一微結晶内に半導体接合を有する微結晶内の電
気特性を変化させる添加物の含有量が、厚さ方向に分布
するのも好ましい形態の一つである。

【００６１】以下、本発明の各構成要素についてさらに
詳細に説明する。

【００６２】（基板）基板１０１としては絶縁性基板又
は導電性基板上に絶縁層を形成したものが用いられる。
絶縁性基板としては、ポリイミド、ＰＥＴ（ポリエチレ
ンテレフタレート）等の樹脂フィルムが好適に用いられ
る。

【００６３】また導電性基板としては、ステンレス鋼、
アルミニウム、銅、亜鉛鋼板等が好適に用いられる。こ
れらの金属板は一定の形状に切断して用いても良いし、
長尺のシート状の形態で用いても良い。長尺のシート状
の形態で用いた場合には、コイル状に巻くことができる
ので、連続生産に適しており、保管や輸送も容易にな
る。基板の表面は鏡面でも良いが、適当な凹凸があって
もよい。

【００６４】導電性基板上に形成される絶縁層として
は、少なくとも１×１０¹⁰Ωｃｍ以上、好ましくは１×
１０¹²Ωｃｍ以上の比抵抗を持つ必要がある。

【００６５】また、電極や半導体の堆積時に加わる温度
（通常２００℃以上）や、更にレーザービーム加工にお
いて加わる温度（瞬間的には１０００℃程度になると予
想される）に耐える必要がある。これらの条件を満たす
材料としては、ダイヤモンド膜、シリコン膜、炭化シリ
コン膜、窒化シリコン膜、酸化シリコン膜、酸化アルミ
ニウム膜、弗化カルシウム膜、ポリイミド膜等が挙げら
れる。これらの膜は、スパッタリング、プラズマＣＶ
Ｄ、イオンプレーティング等の方法で導電性基板上に堆
積させることができる。

【００６６】（反射層）反射層１０２としては、Ａｌ、
Ｃｕ、Ａｇ等、或いはこれらの金属を含む合金が好適に
用いられ、スパッタリング、メッキ、プラズマＣＶＤ、
イオンプレーティング等の方法で基板上（導電性基板の
場合は、導電性基板上に形成された絶縁膜上）に堆積さ
せることができる。

【００６７】（反射増加層）反射増加層１０３として
は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ₂）、酸化カ
ドミウム（ＣｄＯ）、カドミウムスタネイト（Ｃｄ₂Ｓ
ｎＯ₄）、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、酸化インジウ
ム錫（ＩＴＯ）等の金属酸化物が好適に用いられ、スパ
ッタリング、メッキ、プラズマＣＶＤ、イオンプレーテ
ィング等の方法で堆積させることができる。

【００６８】また反射増加層１０３には、必要に応じて
フッ素を添加してもよい。フッ素を添加することによっ
て隣接する半導体素子を直列接続させた場合、該接続部
の比抵抗を下げ、直列接続した半導体素子のシリーズ抵
抗の増大を効果的に防ぐことができる。

【００６９】下部電極、即ち、反射層１０２及び反射増
加層１０３の分割の際にレーザー光を用いた場合、フッ
素が添加された反射増加層１０３は近赤外領域のレーザ
ー光、例えばＹＡＧレーザーの基本波を効果的に吸収す
るため、分割が容易になると同時に、下地或いは基板の
損傷を防ぐ。

【００７０】特に導電性基板を用いた場合、レーザー光
の照射により絶縁層までが破壊されて短絡が生じるのを
防ぐことができる。また、樹脂フィルム等の絶縁基板を
用いた場合も、樹脂が熱で変成するのを防ぐことができ
る。さらに、上部電極と下部電極の電気的接続をレーザ
ー光の照射によって行う場合、レーザー照射の際に、反
射増加層１０３と半導体層１０５が剥離してしまうこと
があったが、フッ素添加によりこの現象を防ぐことがで
きる。

【００７１】また、フッ素が添加された導電層はｎ型を
示すため、反射増加層１０３と接する半導体層１０５が
ｎ型半導体の場合、両層の接続が良好となり、オーミッ
ク性を改善することができる。

【００７２】さらに、反射増加層１０３と半導体層１０
５との界面で発生する内部応力を低減するため、半導体
素子の光劣化、振動劣化を抑制することができる。

【００７３】また、反射層１０２の成分が半導体層１０
５に拡散することを防ぎ、素子の劣化を抑制することが
できる。特に、反射層１０２としてマイグレーションを
起こし易いＡｇを用いた場合には、この効果が顕著であ
る。

【００７４】好ましいフッ素の含有量は０．０５〜３０
原子％で、より好ましくは０．２〜５原子％である。反
射増加層１０３の表面は凹凸を有していてもよい。

【００７５】反射増加層にフッ素を含有させる場合に
は、前述の反射層作製方法において、フッ素及び／又は
フッ素含有ガスを原料ガス及び／又は雰囲気ガスとして
使用すればよい。

【００７６】（下部電極の分割手段）下部電極（反射層
１０２及び反射増加層１０３）の下部分割溝（スクライ
ブ溝）１０４の形成手段としては、レーザー光による
方法（レーザースクライブ）、溝を形成する部分にマ
スクを用いて、反射層１０２及び反射増加層１０３を堆
積させる方法、一様に堆積された反射増加層１０３に
フォトリソグラフィー処理を行い、溝を形成する方法、
電解液中で、反射増加層１０３の近傍に配したナイフ
状或いはワイヤー状の電極と反射増加層１０３の間に通
電することにより、導電層を溶解させるか、或いは高抵
抗の化合物に変質させる方法等が可能であるが、特にレ
ーザー光による方法（レーザースクライブ）が好適に用
いられる。

【００７７】レーザースクライブには、ＹＡＧレーザ
ー、ＣＯ₂レーザー、エキシマレーザー等が使用できる
が、特にＹＡＧレーザーが好適に用いられる。基本波長
１．０６μｍの他に、非線形光学素子を併用して得られ
る第２高調波の０．５３μｍの光、及び第３高調波の
０．２６５μｍの光も利用することができる。

【００７８】ＹＡＧレーザーは連続発振動作もできる
が、高いピークパワーを得るためにＱスイッチパルス発
振動作で使用することが多い。Ｑスイッチパルス発振の
周波数は通常数ＫＨｚから数十ＫＨｚ程度であり１つの
パルスの継続時間は１００ｎｓｅｃ前後である。

【００７９】図６は、レーザー加工用光学系の概要を示
す概略図である。

【００８０】図６において、８０１はレーザー本体であ
る。この中に必要に応じてＱスイッチ、非線形光学素子
が組み込まれている。８０２は電源で、レーザーの励起
光源を点灯する。８０３は冷却装置で、冷却水を循環し
ている。８０４は出力されたレーザービームで、ダイク
ロイックミラー８０５によって９０度曲げられてレンズ
８０６によって集光されて、試料８０７に照射される。

【００８１】試料８０７はステージ８０８上に取り付け
られ、ステージ８０８はコントローラ８０９により、決
められた速度で水平方向に移動し、試料表面をビームが
走査する。大型の試料の場合は、ポリゴンミラー、或い
はガルバノミラーを利用してビームの方を移動しても良
い。

【００８２】照明光源８１０からの光がレンズ８１１で
コリメートされ、ダイクロイックミラー８１２で９０度
曲げられ、試料８０７を照射する。加工の状況は、反射
鏡８１３を介してＩＴＶカメラ８１４によって撮影さ
れ、モニター８１５で観察することができる。

【００８３】また、このとき（レーザー照射時）にレー
ザーを照射する角度を基板の法線方向、即ち、（２２
０）面の法線方向に対して特定の角度（０〜６０度）で
照射することにより、本発明の効果をさらに高めること
ができる。これを図７を用いて説明する。

【００８４】図７において、７０１は基板、７０２は半
導体層、７０３は（２２０）面に配向性をもつ柱状微結
晶を示している。また、７０４はレーザー光の光源、７
０５はレーザー光の入射方向、７０６は基板（即ち（２
２０）面方向）の法線、角度（ａ）はレーザー光の入射
方向７０５と法線７０６とのなす角度を示している。

【００８５】図７において角度（ａ）を特定の範囲、即
ち、０〜６０度とすることにより、前述のようにレーザ
ー加工の再現性、加工性、安定性を高めることができ
る。

【００８６】（半導体層）半導体層１０５としては、少
なくともその一部に微結晶構造を有する第１半導体層と
第２半導体層との接合、具体的にはｐｎ接合、ｐｉｎ接
合、ショットキー接合等を含む構造体からなり、特にｐ
ｉｎ接合の非単結晶半導体が好適に用いられる。

【００８７】ここで、本発明の微結晶構造とは、Ｘ線又
は電子線回折による（２２０）の回折強度の割合が全回
折強度に対して３０％以上であり、かつ異なる結晶粒径
の微結晶が混在している柱状の微結晶である。

【００８８】本発明においては、上述のように微結晶の
配向性を調べる方法として、Ｘ線回折及び電子線回折を
採用している。作製した各微結晶シリコン膜のＸ線回折
強度をＲｉｇａｋｕ電機製Ｘ線デイフラクトメーター
（銅管球、３５ｋＷ、１０ｍＡ）により測定し、比較を
行った。回折角２θは、２０〜６０度まで変化させて
（１１１）、（２２０）、（３１１）の回折ピークを検
出して、その回折強度より求めた。

【００８９】また、電子線回折強度を日本電子社製ＪＥ
Ｍ−１００Ｖにより測定し、同様に各回折強度を求め
た。ＡＳＴＭカード（Ｎｏ．２７−１９７７）によれ
ば、配向の全くない微結晶シリコンの場合、回折強度の
大きい面（ｈ，ｋ，ｌ）表示で（１１１）：（２２
０）：（３１１）＝１００：５５：３０で（２２０）だ
け取り出してみると全回折強度に対する比、即ち、（２
２０）の回折強度／（総回折強度）は、約（５５／１８
５）×１００＝２９．７（％）である。

【００９０】この値を基準にして、この値の大きな（２
２０）配向性の良いもの、特に３０％以上の値をもつも
のが、更にレーザースクライブ時に良好な結果が得られ
る。

【００９１】また、異なる結晶粒径の微結晶が混在する
状態について、図８を用いてさらに詳細に説明する。こ
こで図８は、従来の微結晶半導体層と本発明の微結晶半
導体層の模式的説明図である。

【００９２】従来の微結晶半導体層では、結晶粒径がそ
ろっていたために、微結晶半導体層中に微結晶半導体で
充填できていない欠陥の多いアモルファス層が存在して
いた。しかし、本発明の微結晶半導体層では、図８に示
すように、異なる結晶粒径の微結晶半導体からなるた
め、従来のように微結晶半導体で充填できていない空間
は実質的に存在しない。

【００９３】即ち、本発明の『異なる結晶粒径の微結晶
が混在』とは、空間的充填密度が高まるように粒径の異
なる微結晶が成長している状態のことをいう。その結
果、本発明の微結晶半導体層は均質であり、かつ電荷の
移動度及び寿命は従来と比較して大きいものである。

【００９４】また、本発明における柱状微結晶とは、単
位微結晶の長手方向が膜厚方向に一致している概ね縦長
の結晶構造を有することをいう。

【００９５】さらに、本発明においては、微結晶層にお
いて同一微結晶粒内に半導体接合を有するように微結晶
を成長させることにより、光起電力素子の特性をさらに
向上させることが可能である。

【００９６】本発明においては、半導体層を構成する各
層（ｐ層、ｉ層、ｎ層）の少なくとも１層以上、又は全
層が上記微結晶構造を有していれば、本発明の効果が得
られるが、特にｉ層（本発明におけるｉ層とは、必ずし
も完全にイントリンジック（真性）の必要はなく、光活
性層の働きを有する層を指す。）が上記微結晶構造を有
している場合が最も効果が顕著である。さらに、ｐ層及
び／又はｎ層も本発明の微結晶構造を有することが好ま
しい。

【００９７】以下に、本発明の半導体層をｐ（ｎ）層と
ｉ層に分けて更に詳細に説明する。＜Ｐ（ｎ）層＞ｐ（ｎ）層は、後処理で結晶化させられ
る場合には、アモルファスでも結晶化しているものでの
良い。また後処理で再結晶化させない場合には、結晶化
しているものが好ましい。

【００９８】ｐ型層またはｎ型層は、光起電力素子の特
性を左右する重要な層である。

【００９９】ｐ型層またはｎ型層のアモルファス材料、
微結晶や多結晶材料としては、例えば、ａ−Ｓｉ：Ｈ、
ａ−Ｓｉ：ＨＸ、ａ−ＳｉＣ：Ｈ、ａ−ＳｉＣ：ＨＸ、
ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ、ａ−ＳｉＧｅＣ：Ｈ、ａ−ＳｉＯ：
Ｈ、ａ−ＳｉＮ：Ｈ、ａ−ＳｉＯＮ：ＨＸ、ａ−ＳｉＯ
ＣＮ：ＨＸ、μｃ−Ｓｉ：Ｈ、μｃ−ＳｉＣ：Ｈ、μｃ
−Ｓｉ：ＨＸ、μｃ−ＳｉＣ：ＨＸ、μｃ−ＳｉＧｅ：
Ｈ、μｃ−ＳｉＯ：Ｈ、μｃ−ＳｉＧｅＣ：Ｈ、μｃ−
ＳｉＮ：Ｈ、μｃ−ＳｉＯＮ：ＨＸ、μｃ−ＳｉＯＣ
Ｎ：ＨＸ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ：Ｈ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ：Ｈ
Ｘ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：Ｈ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：ＨＸ、
ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅ：Ｈ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ、ｐｏｌｙ−
ＳｉＣ、ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅ等にｐ型の価電子制御剤
（周期率表第ＩＩＩ族原子Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔ
ｌ）やｎ型の価電子制御剤（周期率表第Ｖ族原子Ｐ，Ａ
ｓ，Ｓｂ，Ｂｉ）を高濃度に添加した材料が挙げられ
る。

【０１００】特に光入射側のｐ型層またはｎ型層には、
光吸収の少ない結晶性の半導体層かバンドギャップの広
い非晶質半導体層が適している。

【０１０１】ｐ型層への周期率表第ＩＩＩ族原子の添加
量およびｎ型層への周期率表第Ｖ族原子の添加量は、
０．１〜５０ａｔ％が最適量として挙げられる。

【０１０２】また、ｐ型層またはｎ型層に含有される水
素原子（Ｈ，Ｄ）またはハロゲン原子はｐ型層またはｎ
型層の未結合手を補償する働きをし、ｐ型層またはｎ型
層のドーピング効率を向上させるものである。ｐ型層ま
たはｎ型層へ添加される水素原子またはハロゲン原子
は、０．１〜４０ａｔ％が最適量として挙げられる。特
にｐ型層またはｎ型層が結晶性の場合、水素原子または
ハロゲン原子は０．１〜８ａｔ％が最適量として挙げら
れる。

【０１０３】さらに、ｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層
の各界面側で水素原子または／及びハロゲン原子の含有
量が多く分布しているものが好ましい分布形態として挙
げられ、該界面近傍での水素原子または／及びハロゲン
原子の含有量はバルク内の含有量の１．１〜２倍の範囲
が好ましい範囲として挙げられる。このようにｐ型層／
ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層の各界面近傍で水素原子または
ハロゲン原子の含有量を多くすることによって該界面近
傍の欠陥準位や機械的歪を減少させることができ、本発
明の半導体素子（光起電力素子）の光起電力や光電流を
増加させることができる。

【０１０４】光起電力素子のｐ型層及びｎ型層の電気特
性としては、活性化エネルギーが０．２ｅＶ以下のもの
が好ましく、０．１ｅＶ以下のものが最適である。また
比抵抗としては１００Ωｃｍ以下が好ましく、１Ωｃｍ
以下が最適である。さらにｐ型層及びｎ型層の層厚は１
〜５０ｎｍが好ましく、３〜１０ｎｍが最適である。

【０１０５】光起電力素子のｐ型層またはｎ型層の堆積
に適した原料ガスとしては、シリコン原子を含有したガ
ス化し得る化合物、ゲルマニウム原子を含有したガス化
し得る化合物、炭素原子を含有したガス化し得る化合物
等、及び該化合物の混合ガスを挙げることができる。

【０１０６】具体的にシリコン原子を含有するガス化し
得る化合物としては、ＳｉＨ₄、ＳｉＨ₆、ＳｉＦ₄、Ｓ
ｉＦＨ₃、ＳｉＦ₂Ｈ₂、ＳｉＦ₃Ｈ、Ｓｉ₃Ｈ₈、Ｓｉ
Ｄ₄、ＳｉＨＤ₃、ＳｉＨ₂Ｄ₂、ＳｉＨ₃Ｄ、ＳｉＦＤ₃、
ＳｉＦ₂Ｄ₂、ＳｉＤ₃Ｈ、Ｓｉ₂Ｄ₃Ｈ₃等が挙げられる。

【０１０７】具体的にゲルマニウム原子を含有するガス
化し得る化合物としては、ＧｅＨ₄ _、ＧｅＤ₄、ＧｅＦ₄、
ＧｅＦＨ₃、ＧｅＦ₂Ｈ₂、ＧｅＦ₃Ｈ、ＧｅＨＤ₃、Ｇｅ
Ｈ₂Ｄ ₂、ＧｅＨ₃Ｄ、ＧｅＨ₆、ＧｅＤ₆等が挙げられ
る。

【０１０８】具体的に炭素原子を含有するガス化し得る
化合物としては、ＣＨ₄、ＣＤ₄、Ｃ _nＨ_2n+2（ｎは整
数）、Ｃ_nＨ_2n（ｎは整数）、Ｃ₂Ｈ₂、Ｃ₆Ｈ₆、ＣＯ₂、
ＣＯ等が挙げられる。

【０１０９】窒素含有ガスとしては、Ｎ₂，ＮＨ₃、ＮＤ
₃、ＮＯ、ＮＯ₂、Ｎ₂Ｏが挙げられる。

【０１１０】酸素含有ガスとしては、Ｏ₂、ＣＯ、Ｃ
Ｏ₂、ＮＯ、ＮＯ₂、Ｎ₂Ｏ、ＣＨ₃ＣＨ₂ＯＨ、ＣＨ₃ＯＨ
等が挙げられる。

【０１１１】価電子制御するためにｐ型層またはｎ型層
に導入される物質としては、周期率表第ＩＩＩ族原子及
び第Ｖ族原子が挙げられる。

【０１１２】第ＩＩＩ族原子導入用の出発物質として有
効に使用されるものとして、具体的にはホウ素原子導入
用として、Ｂ₂Ｈ₆、Ｂ₄Ｈ₁₀、Ｂ₅Ｈ₉、Ｂ₅Ｈ₁₁、Ｂ₆Ｈ
₁₀、Ｂ₆Ｈ₁₂、Ｂ₆Ｈ₁₄等の水素化ホウ素、ＢＦ₃、ＢＣ
ｌ₃等のハロゲン化ホウソ等を挙げることができる。こ
のほかにＡｌＣｌ₃、ＧａＣｌ₃、ＩｎＣｌ₃、ＴｌＣｌ₃
等も挙げることができる。特にＢ₂Ｈ₆、ＢＦ₃が適して
いる。

【０１１３】第Ｖ族原子導入用の出発物質として有効に
使用されるのは、具体的には燐原子導入用としてはＰＨ
₃、Ｐ₂Ｈ₄等の水素化燐、ＰＨ₄I、ＰＦ₃、ＰＦ₅、ＰＣ
ｌ₃、ＰＣｌ₅、ＰＢｒ₃、ＰＢｒ₅、ＰＩ₃等のハロゲン
化燐が挙げられる。このほかＡｓＨ₃、ＡｓＦ₃、ＡｓＣ
ｌ₃、ＡｓＢｒ₃、ＡｓＦ₅、ＳｂＨ₃、ＳｂＦ₃、Ｓｂ
Ｆ₅、ＳｂＣｌ₃、ＳｂＣｌ₅、ＢｉＨ₃、ＢｉＣｌ₃、Ｂ
ｉＢｒ₃等も挙げることができる。特にＰＨ₃，ＰＦ₃が
適している。

【０１１４】光起電力素子に適したｐ型層またはｎ型層
の堆積方法は、ＲＦプラズマＣＶＤ法、ＶＨＦプラズマ
ＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法である。

【０１１５】特にＲＦプラズマＣＶＤ法で堆積する場
合、容量結合型のＲＦプラズマＣＶＤ法が適している。
該ＲＦプラズマＣＶＤ法でｐ型層またはｎ型層を堆積す
る場合、堆積室内の基板温度は１００〜３５０℃、内圧
は１．３×１０¹〜１．３×１０³Ｐａ、ＲＦパワーは
０．０１〜５．０Ｗ／ｃｍ²、堆積速度は０．１〜３０
Å／ｓｅｃが最適条件として挙げられる。

【０１１６】また、前記ガス化し得る化合物をＨ₂，Ｈ
ｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｘｅ，Ｋｒ等のガスで適宜希釈して堆
積室に導入しても良い。

【０１１７】特に微結晶半導体やａ−ＳｉＣ：Ｈ等の光
吸収の少ないかバンドギャップの広い層を堆積する場合
は水素ガスで２〜１００倍に原料ガスを希釈し、ＲＦお
よびＶＨＦパワーは比較的高いパワーを導入するのが好
ましいものである。ＲＦの周波数としては１ＭＨｚ〜３
００ＭＨｚが適した範囲であり、特に１３．５６ＭＨｚ
近傍の周波数が最適である。

【０１１８】ｐ型層またはｎ型層をマイクロ波プラズマ
ＣＶＤ法で堆積する場合、マイクロ波プラズマＣＶＤ装
置は、堆積室に誘電体窓（アルミナセラミックス等）を
介して導波管でマイクロ波を導入する方法が適してい
る。マイクロ波プラズマＣＶＤ法でｐ型層またはｎ型層
を本発明の堆積膜形成方法も適した堆積方法であるが、
更に広い堆積条件で光起電力素子に適用可能な堆積膜を
形成することができる。

【０１１９】本発明の方法以外によりｐ型層またはｎ型
層をマイクロ波プラズマＣＶＤ法で堆積する場合、堆積
室内の基板温度は１００〜４００℃、内圧は６．７×１
０^-2〜４．０Ｐａ、マイクロ波パワーは０．０１〜１Ｗ
／ｃｍ³、マイクロ波の周波数は０．５〜１０ＧＨｚが
好ましい範囲として挙げられる。

【０１２０】また、前記ガス化し得る化合物をＨ₂，Ｈ
ｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｘｅ，Ｋｒ等のガスで適宜希釈して堆
積室に導入しても良い。

【０１２１】特に微結晶半導体やａ−ＳｉＣ：Ｈ等の光
吸収の少ないかバンドギャップの広い層を堆積する場合
は水素ガスで２〜１００倍に原料ガスを希釈し、マイク
ロ波パワーは比較的高いパワーを導入するのが好ましい
ものである。

【０１２２】＜ｉ層＞ｉ層としては再結晶させる場合に
は、アモルファスでも結晶性の半導体層のどちらでもよ
い。再結晶させない場合には、結晶性の半導体が好まし
いものである。

【０１２３】結晶性半導体としては微結晶半導体が好ま
しいものである。

【０１２４】本発明の半導体素子（光起電力素子）に適
した微結晶シリコンはＲＦプラズマＣＶＤ法、ＶＨＦプ
ラズマＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法が好適な
方法として挙げられる。特に微結晶シリコンの堆積速度
は使用する電磁波に依存し、同一の投入エネルギーでは
周波数が高い方が堆積速度が速くなる。

【０１２５】本発明の微結晶シリコンに適したシリコン
原子供給用の原料ガスとしては、ＳｉＨ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆、
ＳｉＦ₄、ＳｉＨＦ₃、ＳｉＨ₂Ｆ₂、ＳｉＨ₃Ｆ、ＳｉＨ₃
Ｃｌ、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂、ＳｉＨＣｌ₃、ＳｉＣｌ₄、ＳｉＤ
₄、ＳｉＨＤ₃、ＳｉＨ₂Ｄ₂、ＳｉＨ₃Ｄ、ＳｉＦＤ₃、Ｓ
ｉＦ₂Ｄ₂、ＳｉＤ₃Ｈ、Ｓｉ₂Ｄ₃Ｈ₃等のシラン系原料ガ
スが好適なものとして挙げられる。

【０１２６】また、微結晶シリコンゲルマニウムに適し
たゲルマニウム供給用の原料ガスとしては、ＧｅＨ₄、
ＧｅＦ₄、ＧｅＨＦ₃、ＧｅＨ₂Ｆ₂、ＧｅＨ₃Ｆ、ＧｅＨ
Ｃｌ₃、ＧｅＨ₂Ｃｌ₂、ＧｅＨ₃Ｃｌ、ＧｅＨＤ₃、Ｇｅ
Ｈ₂Ｄ₂、ＧｅＨ₃Ｄ，ＧｅＨ₆、ＧｅＤ₆等が挙げられ
る。

【０１２７】該原料ガスは、良好な微結晶半導体を形成
するために、水素ガスで希釈する事が必要である。水素
ガスでの希釈率は１０倍以上が好ましいものである。特
に好ましい希釈率の範囲は１０倍から１００倍の範囲で
ある。希釈率が小さい場合には微結晶が形成されず、ア
モルファスが形成される。一方、希釈率を高くしすぎた
場合には、微結晶の堆積速度が低くなりすぎて実用上問
題が生じる。また更に水素希釈に加えてヘリウムガスで
希釈することも可能である。

【０１２８】本発明に適した微結晶を作成するための基
板温度は１００〜５００℃である。特に堆積速度を大き
くする場合には、基板温度は比較的高い温度にすること
が望ましいものである。

【０１２９】本発明の微結晶を堆積するときのチャンバ
ー内の真空度としては、１．３×１０^-1〜１．３×１０
²Ｐａが好適な範囲として挙げられる。特にマイクロ波
プラズマＣＶＤ法で微結晶半導体を堆積する場合には、
真空度は６．７×１０^-1Ｐａ程度が好ましい真空度であ
る。

【０１３０】本発明の微結晶半導体を堆積する場合のチ
ャンバーへの投入パワーとしては、０．０１〜１０Ｗ／
ｃｍ³の範囲が好適な範囲として挙げられる。また原料
ガスの流量と投入パワーの関係で示すと、堆積速度が投
入パワーに依存するパワーリミテッドの領域が適してい
る。

【０１３１】また更に本発明の微結晶半導体の堆積に
は、基板と電力投入用の電極間距離が重要な因子であ
る。本発明に適した微結晶を得られる電極間距離は１０
ｍｍ〜５０ｍｍの範囲である。

【０１３２】本発明の半導体素子（光起電力素子）の微
結晶半導体として適する微結晶の平均結晶粒径は１００
Å〜１０００Åが適した範囲として挙げられる。また微
結晶半導体中に含有されるアモルファスの割合は、ラマ
ンスペクトルで見た場合に結晶に関係するピークとアモ
ルファスに関係するピークの比が７０％以下が望ましい
ものである。平均結晶粒径が１００Åよりも小さいと結
晶粒界にアモルファスが多く存在するようになり、光劣
化を示すようになる。また結晶粒径が小さいと電子や正
孔の移動度や寿命が小さくなり、半導体としての特性が
低下する。一方、平均結晶粒径が１０００Åよりも大き
くなると結晶粒界の緩和が十分に進まず結晶粒界に未結
合手等の欠陥が生じ、該欠陥が電子や正孔の再結合中心
として働き、その結果、微結晶半導体の特性が低下す
る。

【０１３３】ここで微結晶粒の平均結晶粒径は、Ｘ線回
折の（２２０）ピークの半値幅からＳｃｕｈｅｒｒｅｒ
の式を用いて計算して求める。或いは、透過型電子顕微
鏡の暗視野像から求めること等が挙げられる。透過型電
子顕微鏡を用いて柱状微結晶の平均粒径を求める場合、
長軸と短軸の相乗平均を平均粒径とすることが好まし
い。

【０１３４】また本発明においては、異なる結晶粒径の
微結晶が混在することが重要であるが、その制御（確
認）の１つの方法として、上記Ｘ線回折の（２２０）ピ
ークの半値幅から求めた微結晶の平均粒径（ｘ）と、透
過型電子顕微鏡の暗視野像から求めた微結晶の平均粒径
（ｙ）の比を特定の範囲内となるように制御することが
好ましい。具体的にはｘ／ｙが０．１〜０．８となるよ
うに制御することが好ましい。

【０１３５】これは以下の理由によるものと考えられ
る。即ち、Ｘ線回折は広い面積の平均的な粒径であり、
一方透過電子顕微鏡は局所的な範囲を観察しての粒径で
ある。従って、これらの値が異なっていることにより、
異なる結晶粒径の微結晶が混在するということが確認で
きる。そして本発明者等の検討によれば、ｘ／ｙが上記
範囲を満たすことにより、レーザー加工時の加工性が向
上すると同時に特性的にも優れたものが得られることが
判った。

【０１３６】また微結晶の形状としては、電荷の移動方
向にそって細長い形状、即ち柱状構造が適したものであ
る。加えて、本発明の微結晶中に含有される水素原子ま
たはハロゲン原子の割合は３０％以下が望ましい範囲で
ある。

【０１３７】光起電力素子において、ｉ層は照射光に対
してキャリアを発生輸送する重要な層である。ｉ層とし
ては、僅かｐ型、僅かｎ型の層も使用できるものである
（ｐ型になるかｎ型になるかは、テールステイト等の固
有欠陥の分布による。）。

【０１３８】本発明の光起電力素子のｉ層としては、バ
ンドギャップが均一な半導体の他に、シリコン原子とゲ
ルマニウム原子とを含有してｉ層の層厚方向にバンドギ
ャップがなめらかに変化し、バンドギャップの極小値が
ｉ層の中央の位置よりｐ層とｉ層の界面方向に片寄って
いるものも適したものである。また、該ｉ層中にドナー
となる価電子制御剤とアクセプターとなる価電子制御剤
とが同時にドーピングされているものも適したものとし
て挙げられる。

【０１３９】特に、ｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層の
各界面側で水素原子または／及びハロゲン原子の含有量
が多く分布しているものが好ましい分布形態として挙げ
られ、該界面近傍での水素原子または／及びハロゲン原
子．の含有量はバルク内の含有量の１．１〜２倍の範囲
が好ましい範囲として挙げられる。更に、シリコン原子
の含有量に対応して水素原子または／及びハロゲン原子
の含有量が変化していることが好ましいものである。シ
リコン原子の含有量が最小のところでの水素原子または
／ハロゲン原子の含有量は１〜１０ａｔ％が好ましい範
囲で、水素原子または／及びハロゲン原子の含有量の最
大の領域の０．３〜０．８倍が好ましい範囲である。

【０１４０】水素原子または／及びハロゲン原子の含有
量をシリコン原子に対応させて変化させる、即ちバンド
ギャップに対応して、バンドギャップの狭いところで水
素原子または／及びハロゲン原子の含有量が少なくなっ
ているものである。

【０１４１】メカニズムの詳細については不明ではある
が、本発明の堆積膜形成方法によればシリコン原子とゲ
ルマニウム原子を含有する合金系半導体の堆積におい
て、シリコン原子とゲルマニウム原子のイオン化率の違
いによってそれぞれの原子が獲得する電磁波エネルギー
に差が生じ、その結果、合金系半導体において水素含有
量または／ハロゲン含有量が少なくても十分に緩和が進
み良質な合金系半導体が堆積できるものと考えられる。

【０１４２】ｉ層の層厚は、光起電力素子の構造（例え
ば、シングルセル、タンデムセル、トリプルセル）及び
ｉ型層のバンドギャップに大きく依存するが０．７〜３
０．０μｍが最適な層厚として挙げられる。本発明の堆
積膜形成方法によるシリコン原子またはゲルマニウム原
子を含有するｉ層は、堆積速度を５ｎｍ／ｓｅｃ以上に
上げても価電子帯側のテイルステイトが少ないものであ
って、テイルステイトの傾きは６０ｍｅＶ以下であり、
且つ、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）による未結合手の密度
は１０¹⁷／ｃｍ³以下である。

【０１４３】またｉ層のバンドギャップは、ｐ層／ｉ
層、ｎ層／ｉ層の各界面方向で広くなるように設計する
ことが好ましいものである。このように設計することに
よって、光起電力素子の光起電力、光電流を大きくする
ことができ、更に長時間使用した場合の光劣化等を防止
することができる。

【０１４４】また半導体層１０５は、フッ素を含有する
ことにより、レーザー照射による直列接続の際に、シリ
ーズ抵抗の軽減に寄与する。即ち、レーザー光によって
反射増加層１０３、半導体層１０５、透明導電層１０６
を溶融、結晶化して、低抵抗化することを容易にする。
また同じくフッ素を含む反射増加層１０３及び／又は透
明導電層１０６との整合性を改善する。また微結晶化さ
せる場合に、微結晶の結晶粒径の増大に寄与する。さら
にフッ素は、非単結晶半導体層中のダングリングボンド
のターミネーターとしても有効に働く。

【０１４５】さらに本発明の半導体素子は、複数の光電
変換層を積層した構造（例えばｐｉｎ−ｐｉｎタンデム
構造、ｐｉｎ−ｐｉｎ−ｐｉｎトリプル構造等）として
も良い。

【０１４６】また本発明においては、微結晶構造を前述
のように特定化することにより、レーザースクライブ法
との整合性を向上させる効果と同時に微結晶半導体層中
での電荷の移動度や寿命を長くすることができる。具体
的には、同一微結晶内にｐｉ、ｎｉ等の半導体接合を形
成することによって、界面近傍の欠陥準位を極端に減少
させることが出来る。その結果、太陽電池の開放電圧
（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｊｓｃ）、そして形状因子（Ｆ
Ｆ）が低下するのを防止することが出来る。更に、太陽
電池のシリーズ抵抗が増加し、シャント抵抗が低下した
りするのを防止することが出来る。その結果、太陽電池
の変換効率を向上させることができる。

【０１４７】また、同一微結晶粒内に半導体接合が形成
されているため、耐熱性がさらに向上している。通常の
大気環境下に放置した場合に、空気中の分子や元素：例
えば、水、酸素、窒素、窒素酸化物、硫黄化合物等の半
導体素子への拡散によって半導体素子特性が低下する。
同様に、太陽電池等の半導体素子を他の物質で封止した
場合に、封止用の物質から封止材料に関係した化学物質
（例えば酢酸等）が半導体素子に拡散して半導体素子の
素子特性を低下させることがある。

【０１４８】特に半導体接合、例えば、ｎ層とｉ層又は
ｐ層とｉ層が不連続に積層されている場合に、界面欠陥
に前記拡散部室がトラップされて半導体特性が低下し
た。このような問題点に対しても本発明の層構成である
ところの、半導体接合を同一微結晶半導体粒内（同一微
結晶半導体層内）に有する微結晶半導体からなる半導体
素子において、問題点を解決することが出来るものであ
る。

【０１４９】さらに、本発明の半導体接合を同一微結晶
半導体粒内に有する微結晶半導体からなる半導体素子に
おいて、従来の半導体接合を有する半導体素子よりも半
導体接合の空乏層が広く広がるものである。その結果、
従来の半導体接合よりも整流特性が向上し、且つ逆バイ
アスを印加した場合の暗電流も低く押さえられるという
効果も有する。

【０１５０】（透明導電層）透明導電層１０６として
は、反射増加層１０３と同じ材質を使用することができ
る。また反射増加層１０３と同じ方法により堆積するこ
とができる。上部分割溝（スクライブ溝）１０７の形成
は、レーザー光による方法（レーザースクライブ）が好
適である。

【０１５１】（直列接続）接続部１０８の形成方法とし
ては、透明電極層１０７を形成することによって下部電
極（反射層及び反射増加層）と電気的に接続させ、直列
接続を形成することができる。

【０１５２】また、直列接続する際には下部電極と上部
電極は必ずしも基板の同一面側にある必要はなく、例え
ば図９に示すように、基板１００１の裏面（半導体層１
００３を形成した面と反対側の面）に電極層１００５を
形成し、半導体層１００３及び基板１００１に設けた接
続孔（スルーホール）１００６を介して透明第２電極１
００４と第３電極１００５（基板の裏面電極）を接続さ
せることも可能である。

【０１５３】以下、図９を用いてさらに詳細に説明す
る。図９（ａ）、（ｂ）は絶縁性基板１００１の表面上
に銀（Ａｇ）よりなる厚さ１５００Åの第１電極層１０
０２、ｐｉｎ接合を有する微結晶半導体層１００３、Ｉ
ＴＯよりなる厚さ２０００Åの透明第２電極層１００４
が積層され、裏面上にチタンよりなる厚さ５０００Åの
第３電極層１００５が積層されている。そして、第３電
極層１００５と第２電極層１００４は、基板に設けられ
た接続孔１００６の内面に高抵抗の微結晶半導体層１０
０３と共に延び、それによって第１電極層１００２と絶
縁されている第２電極層１００４が第３電極層１００５
と接続することによって電気的に接続されている。

【０１５４】この構造は例えば次の様に作製する。ま
ず、絶縁性基板１００１に第１電極層１００２としてス
パッタ法によりＡｇを１５００Åの厚さに形成する。そ
の後、パンチにより接続孔１００６を開ける。この接続
孔１００６の径は、太陽電池の有効面積を減らさないよ
うに、直径１ｍｍ以下であることが望ましい。このよう
な小さい孔を開ける方法として、ドリルを用いる方法や
加熱した針を用いる方法や、レーザーにより孔を開ける
方法がある。

【０１５５】第１電極層１００２の上にプラズマＣＶＤ
法、或いはスパッタ法等により微結晶半導体層１００３
を形成し、さらにその上に第２電極層１００４としてＩ
ＴＯ膜をスパッタ法により２０００Åの厚さに形成し
た。

【０１５６】最後に、絶縁性基板１００１の裏面（半導
体層１００３を形成した面の反対側の面）に第３電極層
１００５として、スパッタ法によりチタン（Ｔｉ）を５
０００Åの厚さに形成した。この際第３電極層１００５
は接続孔１００６内に堆積された微結晶半導体層１００
３及び第２電極層１００４の下端に接触するばかりでな
く、接続孔１００６内に延びて第２電極層１００４と接
触することにより、第３電極層１００５と第２電極層１
００４とは良好に電気的に接続される。第３電極層１０
０５としては、Ｔｉ以外にアルミニウム（Ａｌ）、金
（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、耐食性が良好なステンレス鋼等
を適宜使用することができる。

【０１５７】本構造とすることにより、第２電極層１０
０４のシート抵抗が高くても、接続孔１００６の周辺で
発生する電流は下地の低抵抗な第３電極層１００５に流
れるので、第２電極層１００４のシート抵抗に対応して
接続孔１００６の間隔を適正化することにより、パター
ニングなしで大面積の太陽電池を作製できる。

【０１５８】そして、絶縁性基板１００１表面上の第１
電極層１００２の端部に形成された露出部と基板裏面上
の第３電極層１００５から起電力を取り出すことができ
る。

【０１５９】また、透明導電層１０７により電気的接続
をする方法以外には、レーザー光の照射により、半導体
層１０５を結晶化させるか、または透明導電層１０７と
合金化させることによって低抵抗化させることができ
る。この場合、該接続部は図１０（ａ）のように直線状
であってもよいし、図１０（ｂ）の１１０５のようにス
ポット状であってもよい。

【０１６０】（集電電極）本発明においては集電電極は
必須ではないが、必要に応じて設ける場合には例えば図
１０のように集電電極１１０１を設けることができる。

【０１６１】図１０は、図１（ｄ）の平面図を表してい
る。透明導電層１１０４の上に櫛型の集電電極１１０１
が形成されている。集電電極１１０１はバスバー１１０
２と接続している。バスバー１１０２は接続部１１０５
の上に、上部分割溝（スクライブ溝）１１０３に沿って
形成されている。集電電極１１０１（図１では１０９）
の形成方法としては、銀ペースト、カーボンペースト等
の導電性ペーストをスクリーン印刷する方法、櫛型の孔
が開いたマスクを載せ、銀、クロム等を蒸着する方法、
導電ペーストで被覆した金属線を加熱圧着する方法等が
挙げられる。

【０１６２】次に、本発明の半導体層の形成方法の一例
を図１１を用いて説明する。図１１は、本発明の光起電
力素子を作成するための堆積膜形成装置である。該堆積
膜形成装置はロードチャンバー２０１、微結晶シリコン
ｉ層チャンバー２０２、アモルファスシリコンｉ層とｐ
層とｎ層のＲＦチャンバー２０３、微結晶シリコンゲル
マニウムｉ層チャンバー２０４、そしてアンロードチャ
ンバー２０５から構成されている。

【０１６３】ロードチャンバーには、不図示のレーザー
アニーリング用のヒーターと、不図示のレーザーからレ
ーザーを半導体層に照射するための窓２２２が配置され
ている。

【０１６４】各チャンバーは、ゲートバルブ２０６、２
０７、２０８、２０９で各原料ガスが混合しないように
分離されている。微結晶シリコンｉ層チャンバー２０２
は、基板加熱用のヒーター２１１及びプラズマＣＶＤ室
２１０から構成されている。ＲＦチャンバー２０３は、
ｎ層堆積用ヒーター２１２とｎ層堆積用の堆積室２１
５、ｉ層堆積用ヒーター２１３とｉ層堆積用の堆積室２
１６、ｐ層堆積用ヒーター２１４とｐ層堆積用の堆積室
２１７を有している。微結晶シリコンゲルマニウムｉ層
チャンバー２０４は、ヒーター２１８とプラズマＣＶＤ
室２１９を有している。

【０１６５】基板は基板ホルダー２２１に取り付けら
れ、レール２２０上を外部から駆動されるローラーによ
って移動する。プラズマＣＶＤ室２１０と２１９では、
微結晶を堆積する。微結晶は、マイクロ波プラズマＣＶ
Ｄ法又はＶＨＦプラズマＣＶＤ法又はＲＦプラズマＣＶ
Ｄ法が使用される。

【０１６６】本発明の光起電力素子は以下のようにして
形成される。

【０１６７】まず、基板を基板ホルダーにセットし、ロ
ードチャンバー２０１のレール上にセットする。該ロー
ドチャンバー２０１を数ｍＴｏｒｒ（１Ｔｏｒｒ＝１３
３Ｐａ）以下の真空度に排気する。ゲートバルブ２０６
と２０７を開け、基板ホルダーをチャンバー２０３のｎ
層堆積室２１５に移動する。各ゲートバルブを閉じ、所
望の原料ガスでｎ層を所望の層厚に堆積する。

【０１６８】十分に排気した後、基板ホルダーをロード
チャンバー２０１に移動する。基板温度が４００℃にな
るように不図示の加熱ヒーターで加熱し、基板温度が一
定になった後、不図示のＸｅＣｌレーザーでｎ層を結晶
化させる。レーザー照射時のロードチャンバー内の内圧
は１．３×１０^-1Ｔｏｒｒ以下の真空度に維持した。基
板ホルダーを堆積チャンバー２０２に移動し、ゲートバ
ルブ２０７を閉じる。

【０１６９】ヒーター２１１で基板を所望の基板温度に
加熱し、所望の原料ガスを必要量導入し、所望の真空度
にし、所定のマイクロ波エネルギー又はＶＨＦエネルギ
ーを堆積室２１０へ導入し、プラズマを発生させて基板
上に微結晶シリコンｉ層を所望の層厚堆積する。この時
ｎ層上にｉ層がエピタキシャル成長するように、ｎ層を
水素プラズマ処理した後連続してｉ層を堆積したり、ｉ
層の堆積時の基板温度をｎ層堆積時の基板温度よりも高
い基板温度で堆積するのが好ましい方法である。

【０１７０】チャンバー２０２を十分に排気し、ゲート
バルブ２０７を開けて基板ホルダー２２１をチャンバー
２２０からチャンバー２０３へ移動する。基板ホルダー
２２１をチャンバー２０３のｐ層堆積室２１７に移動し
て、ヒーター２１４によって基板を所望の温度に加熱す
る。ｐ層堆積用の原料ガスを所望の流量を堆積室に供給
し、堆積室を所望の真空度に維持しつつ堆積室２１７に
ＲＦエネルギーを導入する。そして所望の層厚にｐ層を
堆積する。

【０１７１】ｐ層堆積後、該堆積室を十分に排気し、基
板ホルダーを同じチャンバー内のｎ層堆積室２１５に移
動する。前記ｎ層と同様にしてｐ層上にｎ層を堆積す
る。該堆積室を十分に排気し、基板ホルダーをｉ層堆積
室２１６へ移動する。

【０１７２】ヒーター２１３により基板温度を所定の温
度に加熱する。ｉ層堆積用の原料ガスを所望の流量を堆
積室に供給し、堆積室内の圧力を所望の圧力に維持し
て、所望のＲＦエネルギーを導入する。堆積室２１６を
十分に排気し、基板ホルダー２２１を堆積室２１６から
堆積室２１７に移動して、前記ｐ層と同様にして、該ｉ
層上にｐ層を堆積する。

【０１７３】前記と同様にして堆積室２１７を十分に排
気した後、ゲートバルブ２０８，２０９を開け、半導体
層を堆積した基板をセットした基板ホルダーをアンロー
ド室２０５へ移動する。ゲートバルブを全て閉じ、アン
ロードチャンバー２０５に窒素ガスを封入して基板温度
を所望の温度に冷却する。その後、アンロードチャンバ
ー２０５の取り出しバルブを開けて、基板ホルダーを取
り出す。

【０１７４】不図示の透明電極堆積用の蒸着器で透明電
極を所望の層厚を前記ｐ層上に堆積する。また同様にし
て、不図示の蒸着器で、該透明電極上に集電電極を堆積
する。

【０１７５】また、本発明の特徴の１つである半導体接
合を同一微結晶粒内に有する微結晶半導体からなる半導
体素子を必要に応じて作製する場合には、その他に以下
のようにして形成することが出来る。

【０１７６】（１）結晶性の第１のドーピング層を形成
し、それに続いて何もドーピングしていない層または第
１のドーピング層と電気特性の異なる第２の微結晶層を
原料ガス等を微結晶が連続的に成長する条件で連続的に
変化させて堆積する。

【０１７７】（２）第１の電気特性の結晶性層を形成
し、該層上に第２の電気特性の微結晶又はアモルファス
の半導体層を形成し、該半導体の融点近傍以下の温度で
アニーリングすることによって同一微結晶半導体中に半
導体接合を形成する。

【０１７８】（３）第１の電気特性の結晶性の半導体層
を形成し、該層上に第２の半導体層を形成する前に、水
素プラズマ処理を行い、第１の半導体層表面を清浄化
し、それに続いて第２の電気特性の微結晶半導体層を、
第１の微結晶半導体層上にエピタキシャル成長させるこ
とによって、同一微結晶半導体中に半導体接合を形成す
る。

【０１７９】（４）第１の電気特性のアモルファス又は
結晶性の半導体層を形成し、該層上に第２の電気特性の
アモルファス又は微結晶の半導体層を堆積し、その後エ
キシマレーザーで再結晶させることによって同一微結晶
半導体中に半導体接合を形成する。

【０１８０】エキシマレーザーで再結晶する場合のレー
ザーのエネルギー密度としては、２００ｍＪ／ｃｍ²〜
８００ｍＪ／ｃｍ²が好ましい範囲として挙げられる。

【０１８１】第１の半導体層と第２の半導体層の合計の
層厚としては、１００Å〜７００Åがレーザーアニーリ
ングに対して好ましい範囲である。再結晶させた後、第
２の半導体上に第２の半導体層と同じ電気特性の半導体
層をエピタキシャル成長させることによって第２の半導
体層の層厚を厚くすることができる。

【０１８２】レーザーアニーリングする場合に雰囲気温
度を上げた方が望ましく、１００〜８００℃が好ましい
温度として挙げられる。特に支持体としてステンレス薄
膜、並みガラス等の耐熱性の低い支持体を使う場合に
は、雰囲気温度としては１００〜６００℃が好ましい範
囲として挙げられる。

【０１８３】レーザーアニーリングに適したレーザー
は、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、Ｘ
ｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ）が挙げら
れる。その中でも特にシリコン系半導体の場合には、Ｘ
ｅＣｌ（３０８ｎｍ）が好ましいものとして挙げられ
る。

【０１８４】（５）第１の電気特性の結晶性の半導体を
形成し、該半導体に不純物をイオンインプランテイショ
ンすることによって、同一半導体中に半導体接合を形成
することができる。イオンインプランテイションした
後、１００〜８００℃の範囲で熱アニーリングするのが
好ましいものである。

【０１８５】本発明は、ｐｉ、ｎｉ接合のみならず、ｎ
ｎ、ｎｐ、ｐｐ等の半導体接合にも同様に適用できるも
のである。

【０１８６】また、異なる結晶粒径の微結晶半導体から
なる半導体層は、以下の様にして形成することができ
る。

【０１８７】（１）水素で大量希釈して微結晶半導体層
を堆積している過程で、定期的にプラズマに投入する電
力を変化させる。このようにする事によって、半導体層
の成長表面の結晶が成長し難いところで、活性な水素に
よって結晶成長が促進される。その結果、半導体層が微
結晶半導体で充填される。

【０１８８】定期的に変化させるプラズマに投入する電
力としては、変化させる前の電力の１．１から２倍が適
した範囲である。定期的に投入する電力が平均投入電力
の２倍以上になると半導体の成長表面に与える悪影響が
大きくなり、欠陥準位が増加する。

【０１８９】（２）微結晶半導体層の堆積用の原料ガス
にハロゲン含有ガスを、成膜中に定期的に添加すること
によって、結晶の成長し難い成長表面を活性化させる事
ができ、その結果、半導体層が微結晶半導体で充填され
る。定期的に変化させるハロゲン含有ガスとしては、非
ハロゲン含有の堆積膜形成用原料ガスに対して、０．２
から０．９倍が適した範囲である。ハロゲン含有ガスの
変化量が大きすぎるとプラズマが不安定になって、所望
の効果が得られないものである。

【０１９０】

【実施例】以下、本発明の好適な実施例を説明するが、
本発明はこれらの実施例に何等限定されるものではな
い。

【０１９１】〔前提実験１〕（配向性、結晶粒径の検
討）１０ｃｍ×１０ｃｍのコーニング社製７０５９ガラス基
板上に、表１に示した条件で、ガス流量及び放電電力密
度を変化させ、図１１に示した装置により、前述の手順
に従って、膜厚２μｍのｉ層のみのサンプルを作製し
た。

【０１９２】

【表１】

【０１９３】作製した各々のサンプルについてＸ線回折
及び電子線回折による分析を行い、微結晶の配向性を調
べた。また同時に各サンプルの微結晶の平均結晶粒径
を、Ｘ線回折の（２２０）ピークの半値幅からＳｃｕｈ
ｅｒｒｅｒの式を用いて計算して求め、さらに同サンプ
ルについて透過型電子顕微鏡の暗視野像からも求めた。

【０１９４】その結果、配向性は（２２０）の割合が約
１０％から７０％に変化させることができた。また、平
均結晶粒径は約５０Åから１２００Åに変化させること
ができた。

【０１９５】〔前提実験２〕（レーザー加工の加工性の
検討）前提実験例１で作製したサンプルを、微結晶の配向性及
び平均粒径を基に表２〜表５に示すように分類し、各々
サンプル番号（Ｓ（２０）−１〜Ｓ（７０）−２１）を
与えた。

【０１９６】尚、ここで配向性及び平均粒径は各々中心
値から±１０％のずれを許容範囲とした。

【０１９７】

【表２】

【０１９８】

【表３】

【０１９９】

【表４】

【０２００】

【表５】

【０２０１】このようにして得られたサンプルを各々図
６のレーザー加工機のステージにセットした。ＹＡＧレ
ーザーを発振させつつ、ステージ８０８を移動してレー
ザービームを走査し、幅１００μｍの分割溝（スクライ
ブ溝）を切った。

【０２０２】またこの時、レーザー光を照射する角度を
各々のサンプルに対して、７０５９基板の法線方向（即
ち（２２０）面の法線方向）に対して１ｃｍ間隔で、０
度、３０度、４５度、６０度、７０度に変えて同様に分
割溝（スクライブ溝）を切り、トータルで、１つのサン
プル当り５本の分割溝（スクライブ溝）を切った。この
ときのレーザーの連続発振出力は６〜１０Ｗ、発振周波
数は４ｋＨｚ、走査速度は５ｃｍ／ｓｅｃであった。

【０２０３】そして、作製した分割溝（スクライブ溝）
を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、さらに洗浄後
再び走査型電子顕微鏡で観察した。

【０２０４】その結果、配向性：３０％以上、平均結晶
粒径：１００Å〜１０００Å、ｘ／ｙ：０．１〜０．
８、レーザー光照射角度：０〜６０度の範囲内におい
て、分割溝（スクライブ溝）の溶断面が平滑で、かつ溶
断残渣も少なく、又は溶断残渣がある程度存在しても洗
浄により容易に除去することができることが確認され
た。

【０２０５】またレーザー照射角度については、０〜６
０度の範囲で、本発明の効果が確認された。またこのと
き、膜厚が０．５μｍの場合はレーザー光の照射角度が
３０〜６０度とすることで溶断部分のむらをより少なく
することができた。

【０２０６】〔実施例１〕大きさ１０×３０ｃｍのポリ
イミド基板をＤＣマグネトロンスパッタ装置にセット
し、１５０℃に加熱した後、Ａｌターゲットを用いてＡ
ｒを５０Ｓｃｃｍ導入し、４００ＶのＤＣ電力を印加し
てＡｒプラズマを生起し、厚さ３０００ÅのＡｌ膜を堆
積し、反射層１０２とした。さらに、酸化亜鉛（Ｚｎ
Ｏ）ターゲットを用いて、Ａｒを雰囲気ガスとして、厚
さ１μｍのＺｎＯ膜を堆積し、反射増加膜１０３とし
た。

【０２０７】反射増加膜１０３を堆積した試料を図６の
レーザー加工機のステージにセットした。ＹＡＧレーザ
ーを発振させつつ、ステージ８０８を移動してレーザー
ビームを走査し、幅１００μｍの下部分割溝（スクライ
ブ溝）１０４を切り、ＺｎＯ及びＡｌからなる下部電極
を幅３ｃｍで１０分割した。このときのレーザーの連続
発振出力は８Ｗ、発振周波数は４ｋＨｚ、走査速度は５
ｃｍ／ｓｅｃであった。またレーザー光の照射角度は、
基板面の法線方向に対して０度（基板面に対して垂直）
で行った。

【０２０８】レーザー加工後、基板を一旦洗浄し、溶断
残渣を除去した。次いで図１１の装置を用いて、表６の
条件により、先に説明した手順に従ってｎ層、ｉ層、ｐ
層の３層より構成される半導体層１０５をプラズマＣＶ
Ｄ法により作製した。但し、このときｉ層の成膜条件は
前提実験で作製したサンプルＳ（５０）−８の条件で行
った。

【０２０９】

【表６】

【０２１０】半導体層１０５を作製後、再び図６のレー
ザー加工機にセットし、ＹＡＧレーザーを発振しつつ、
ステージ８０８を移動してレーザービームを走査し、幅
１００μｍの上部分割溝（スクライブ溝）１０６を形成
し、半導体層１０５を幅３ｃｍで１０分割した。このと
き、上部分割溝（スクライブ溝）１０６は下部分割溝
（スクライブ溝）１０４と約３００μｍずらして形成し
た。また、レーザー光の照射角度は基板面（即ち、（２
２０）面）の法線方向に対して０度（基板面（即ち、
（２２０）面）に対して垂直）で行った。

【０２１１】上部分割溝（スクライブ溝）形成後、一旦
洗浄し、乾燥後、半導体層１０５の上にＩＴＯターゲッ
トを使用し、Ａｒをスパッタガスとして、ＩＴＯをスパ
ッタ法により５００Å堆積し、透明導電層１０７を形成
し、上部分割溝（スクライブ溝）を介して直列化を行っ
た。

【０２１２】最後に図１０に示すように、Ａｇぺースト
を櫛形の形状にスクリーン印刷により形成して、集電電
極１０９とした。

【０２１３】以上の工程により、１０段に直列接続した
光起電力素子（集積化太陽電池）を得た。

【０２１４】作製した光起電力素子のシリーズ抵抗を測
定したところ、面積１ｃｍ²の直列接続した半導体素子
とほぼ同等の低抗値を示した。

【０２１５】また本実施例との比較用の光起電力素子と
して、ｉ層の成膜条件を本発明の範囲外であるサンプル
Ｓ（２０）−１の条件（但し、膜厚は２．０μｍ）とし
た以外は全く同様の条件で作製した光起電力素子を比較
例１とした。

【０２１６】この様にして形成した光起電力素子につい
て、光起電力素子の特性はＷＡＣＯＭ（株）製のＷＸＳ
−１３０Ｓ−２０Ｔを光源として使用して測定した。光
源のスペクトルはＡＭ１．５で、光強度は１ｓｕｎで光
起電力素子の特性を評価した。また同時にシリーズ抵抗
及びシャント抵抗も測定した。

【０２１７】その結果を比較例１との相対比較で表７に
示す。

【０２１８】表７から明らかなように、本発明の光起電
力素子は比較例１と比較してシリーズ抵抗は低く、シャ
ント抵抗は大きく、特性の優れたものであった。

【０２１９】これらの光起電力素子について、レーザー
加工部分（分割溝（スクライブ溝）部分）の断面をＳＥ
Ｍにより観察を行った結果、本発明のレーザー加工部分
は滑らかであり、溶断残渣も認められず、かつ剥離も認
められなかった。これに対して比較例１の断面は、レー
ザー加工部分の一部に荒れている領域が認められた。ま
た同時に、このような領域には部分的に剥離したような
領域があり、さらに所々に溶断残渣が認められた。

【０２２０】また、各々のｉ層の結晶粒径を透過電子顕
微鏡の暗視野像で観察したところ、比較例１では微結晶
で充填されていない空間が観察されたが、本実施例では
異なった結晶粒径の微結晶によって空間が埋められてい
た。

【０２２１】〔実施例２〕実施例１において、半導体層
のレーザースクライブ時のレーザー光の（２２０）面の
法線方向に対する照射角度を、０度、３０度、４５度、
６０度、７０度に変え、またｉ層の膜厚を各々の条件に
対して０．５μｍと２．０μｍとした以外は全く同一の
条件で光起電力素子を作製した。

【０２２２】作製した光起電力素子に対して実施例１と
同様に評価したところ、０〜６０度の範囲で同様に本発
明の効果が確認された。また、膜厚が２．０μｍの場合
は０〜３０度の範囲が全体的に優れた値を示し、膜厚が
０．５μｍの場合は３０〜６０度の範囲が全体的に優れ
ていた。

【０２２３】〔実施例３〕実施例１及び２において、ｉ
層の成膜条件をＳ（２０）−１〜Ｓ（７０）−２１まで
変化させた（但し、実施例１及び２で使用した条件は重
複するため除く。）以外は実施例１及び２と全く同様に
光起電力素子を作製し、同様に評価した。

【０２２４】その結果、配向性：３０％以上、平均結晶
粒径：１００Å〜１０００Å、ｘ／ｙ：０．１〜０．
８、レーザー光照射角度：０〜６０度の範囲内におい
て、実施例１及び２と同様に本発明の効果が確認され
た。

【０２２５】〔実施例４〕実施例１において、基板とし
て大きさ１０×３０ｃｍのステンレス鋼板をＤＣマグネ
トロンスパッタ装置にセットし、多結晶シリコンターゲ
ットを用いて、Ａｒ、エチレン（Ｃ₂Ｈ₄）、Ｈ₂を雰囲
気ガスとして厚さ０．８μｍのＳｉＣ膜を堆積し絶縁層
を形成したものを使用した以外は実施例１と全く同様に
光起電力素子を作製し、実施例１と同様に評価した。結
果を実施例１及び比較例１と合わせて表７に示す。

【０２２６】表７から明らかなように、本発明は基板に
よらず優れた効果を得ることができることが確認され
た。

【０２２７】〔実施例５〕実施例１において、反射増加
層を以下の条件で作製した。即ち、Ａｌ膜の堆積された
基板を５００℃に加熱した後、アセチルアセトン錯塩の
蒸気を１×１０^-3ｍｏｌ／ｍｉｎ、ジフロロクロロメタ
ンを０．０５Ｓｌｍ、及びＮ₂ガスを２．５Ｓｌｍ吹き
付け、フッ素を含む酸化亜鉛膜６００Å堆積し、反射増
加膜１０３とした。

【０２２８】上記反射増加層の以外は実施例１と全く同
様に光起電力素子を作製し、実施例１と同様に評価し
た。結果を実施例１、４及び比較例１と合わせて表７に
示す。

【０２２９】表７から明らかなように、反射増加層にフ
ッ素を含有させることによりシリーズ抵抗をさらに小さ
くすることができることが確認された。

【０２３０】

【表７】

【０２３１】〔実施例６〕本実施例では、表８に示した
条件に従ってｐｉｎ型半導体層をさらにもう１層追加
し、図１２に示すｐｉｎ−ｐｉｎのタンデム構造とし
た。

【０２３２】図１２を用いて本実施例の構成を説明す
る。図１２において、１２０１は基板、１２０２は反射
層、１２０３は反射増加層、１２０４は下部分割溝（ス
クライブ溝）、１２０５は第１半導体層（光入射側から
ｐｉｎ構造）、１２１０は第２半導体層（光入射側から
ｐｉｎ構造）、１２０６は接続部分、１２０７は透明導
電層、１２０８は上部分割溝（スクライブ溝）、１２０
９は集電電極を示す。

【０２３３】このとき、ボトム層（光入射側と反対側の
半導体層）の条件は実施例１と同様サンプルＳ（５０）
−８とした。

【０２３４】半導体層の条件以外は実施例１と同様にし
て光起電力素子を作製した。

【０２３５】さらに比較例２として、上記タンデム構造
においてボトム層の条件を比較例１と同様にＳ（２０）
−１とした光起電力素子を作製し、実施例１と同様に比
較した。結果を表９に示す。

【０２３６】

【表８】

【０２３７】

【表９】

【０２３８】表９から明らかなように、本発明の光起電
力素子は層構成を問わず、優れていることが確認され
た。

【０２３９】〔実施例７〕実施例６においてボトム光起
電力素子を堆積する場合に、投入電力を表８に記載され
ている数値（ｉ層はサンプルＳ（５０）−８の条件）に
対して、１．５倍の範囲で、周期は１２回／分の周期で
投入電力を変化させた。またボトムｎ層堆積後に、ロー
ドチャンバーで表１０に示す条件でエキシマレーザーを
ｎ層に照射して、ｎ層を結晶化させた。その後、ＶＨＦ
プラズマＣＶＤ法でｉ層をｎ層上に連続堆積した。この
ようにしてボトムの光起電力素子のｎ層とｉ層との間
に、同一微結晶粒半導体内に半導体接合を有するように
作製した。

【０２４０】このようにして作製した光起電力素子を実
施例１と同様に評価したところ、同様に良好な結果が得
られた。

【０２４１】また本実施例６と実施例７と同じ条件で光
起電力素子を、それぞれ１００個ずつ作成した。これら
の光起電力素子を温度８５℃、湿度８５％で酢酸のある
雰囲気に１０００時間放置した。その後、光起電力特性
を測定した。その結果、１００個の光起電力素子の特性
のばらつきは実施例７の方が、実施例６よりもさらに小
さく、より耐環境性が優れていることが確認された。

【０２４２】

【表１０】

【０２４３】〔実施例８〕半導体層の作製条件を実施例
１の条件にして、先に説明した手順により図９に示した
構成の光起電力素子を作製した。

【０２４４】作製した光起電力素子を実施例１と同様に
評価したところ、同様に良好な結果が得られた。

【０２４５】

【発明の効果】本発明は、微結晶半導体からなる半導体
素子において、半導体層としてＸ線又は電子線回折によ
る（２２０）の回折強度の割合が全回折強度に対して３
０％以上でかつ異なる結晶粒径の微結晶を混在させた柱
状の微結晶構造とし、レーザー光を（２２０）の面の法
線方向に対して０〜６０度の角度で入射させる（照射す
る）ことにより、次のような効果を奏する。

【０２４６】第１に、レーザー光を照射する前から微結
晶化しているために、レーザー光照射前後でレーザーに
より分割された溝に接する領域の表面近傍の構造が大き
く変化しない（低抵抗化しない）。

【０２４７】第２に、特定の条件（配向性、結晶状態）
を満たして微結晶化した半導体層の空間的充填密度が高
く、かつ結晶面の方向が特定の割合（３０％以上）揃っ
ており、かつ結晶面の方向に対して特定の方向（０〜６
０度）からレーザー光を照射することにより、均一に溶
断され、溶断面も滑らかになり、溶断残渣も付着しにく
くなる。

【０２４８】さらに、レーザー光を照射することによ
り、均一に溶断され、溶断面も滑らかであるため、レー
ザー光のパワーの制御が容易になり、下地への悪影響を
低減することができる（パワーを過剰にする必要がな
い）。

【０２４９】第３に、微結晶が柱状であり、かつ配向性
が（少なくとも３０％以上）均一であるために、レーザ
ーウェルディング（レーザーボンディング）の際にレー
ザー光照射領域は速やかに結晶化或いは合金化し、隣接
する領域には影響を与えない。

【０２５０】さらに、レーザー光を照射する角度を、特
定の結晶面（具体的には（２２０）面）の法線方向に対
して特定の範囲内で照射することにより、本発明の効果
をさらに高めることができる。

【０２５１】第４に、具体的には０〜６０度の範囲内で
行うことにより、特に０〜３０度の範囲の入射角度であ
れば本発明の効果である良好な溶断面を再現性良く得る
ことができる。

【０２５２】第５に、３０〜６０度の範囲の入射角度で
あれば、半導体層の膜厚がある程度薄くても溶断する長
さを実質的に長くとる（例えば、４５度ならば膜厚の約
１．４倍）ことができるため、照射するレーザー光のパ
ワーの制御範囲を広げることができ、加工性、安定性を
向上することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光起電力素子における層構成及び製造
工程の一例を示す模式図である。

【図２】本発明の別の層構成（基板側が光入射側）を有
する半導体素子の模式図である。

【図３】反射増加層のほぼ直上から微結晶層が成長して
いる例である。

【図４】反射増加層上にアモルファス層が数１００Å以
下堆積された後、微結晶層が成長している例である。

【図５】反射増加層上に微結晶層が数１００Å以下堆積
された後、微結晶層が成長している例である。

【図６】レーザー加工用光学系の概要を示す模式図であ
る。

【図７】本発明のレーザー光の照射する角度を説明する
模式図である。

【図８】従来の微結晶半導体層と本発明の微結晶半導体
層の模式的説明図である。

【図９】基板に接続孔（スルーホール）を設けることに
よって直列接続を行うタイプの半導体素子の構造を示す
模式図である。

【図１０】集電電極を示す模式図である。

【図１１】本発明の光起電力素子を堆積するための堆積
膜形成装置である。

【図１２】本発明の別の層構成を有する半導体素子の模
式図である。

【図１３】従来の半導体素子における断面構造の一例を
示す模式図である。

【符号の説明】

１０１基板１０２反射層１０３反射増加層１０４分割溝（スクライブ溝）１０５半導体層１０６分割溝（スクライブ溝）（接続部分）１０７透明導電層１０８分割溝（スクライブ溝）１０９集電電極２０１ロードチャンバー２０２微結晶シリコンｉ層チャンバー２０３アモルファスシリコンｉ層とｐ層とｎ層のＲＦ
チャンバー２０４微結晶シリコンゲルマニウムｉ層チャンバー２０５アンロード室２０６、２０７、２０８、２０９ゲートバルブ２１０プラズマＣＶＤ室２１１基板加熱用のヒーター２１２ｎ層堆積用ヒーター２１３ｉ層堆積用ヒーター２１４ｐ層堆積用ヒーター２１５ｎ層堆積用の堆積室２１６ｉ層堆積用の堆積室２１７ｐ層堆積用の堆積室２１８ヒーター２１９プラズマＣＶＤ室２２０レール２２１基板ホルダー２２２レーザー照射用窓３０１反射増加層３０２第２の電気特性の層３０３半導体接合部分３０５第１の電気特性の層４０１反射増加層４０２第２の電気特性の層４０３半導体接合部分４０４アモルファス層４０５第１の電気特性の層５０１反射増加層５０２第２の電気特性の層５０３半導体接合部分５０４微結晶層５０５第１の電気特性の層７０１基板７０２半導体層７０３（２２０）面に配向性をもつ柱状微結晶７０４レーザー光の光源７０５レーザー光の入射方向７０６基板（（２２０）面方向）の法線（ａ）レーザー光の入射方向と法線のなす角度８０１レーザー本体８０２電源８０３冷却装置８０４出力されたレーザービーム８０５、８１２ダイクロイックミラー８０６、８１１レンズ８０７試料８０８ステージ８０９コントローラ８１０照明光源８１３反射鏡８１４ＩＴＶカメラ８１５モニター１００１絶縁性基板１００２第１電極層１００３微結晶半導体層１００４透明第２電極層１００５第３電極層１００６接続孔１１０１集電電極１１０２バスバー１１０３上部分割溝（スクライブ溝）１１０４透明電極層１１０５接続部１２０１基板１２０２反射層１２０３反射増加層１２０４下部分割溝（スクライブ溝）１２０５第１半導体層（光入射側からｐｉｎ構造）１２０６接続部分１２０７透明導電層１２０８上部分割溝（スクライブ溝）１２０９集電電極１２１０第２半導体層（光入射側からｐｉｎ構造）１３０１透光性絶縁基板１３０２反射層１３０３反射増加層１３０４分離溝（スクライブ溝）１３０５半導体層１３０６分割溝（スクライブ溝）１３０７透明導電層１３０８分割溝（スクライブ溝）（接続部分）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者村上勉東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者都築幸司東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者三村敏彦東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者清水孝一東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者竹山祥史東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者吉野豪人東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内Ｆターム(参考） 4E068 AD01 DA09 5F051 AA04 AA05 BA17 CA16 DA04 EA08 EA16 HA03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に少なくとも下部電極、半導体
層、および上部電極を有する複数の素子を接続して集積
化された半導体素子において、上記半導体層の少なくとも一部が柱状微結晶構造を有す
るシリコン層により構成され、少なくとも上記素子に分
割及び／又は接続のためのスクライブ溝が形成され、該
スクライブ溝の深さ方向が上記柱状微結晶の（２２０）
面の法線方向に対して０〜６０度であることを特徴とす
る半導体素子。
【請求項２】前記柱状微結晶構造を有するシリコン層
は、Ｘ線又は電子線回折による（２２０）の回折強度の
割合が全回折強度に対して３０％以上であり、かつ異な
る結晶粒径の微結晶が混在していることを特徴とする請
求項１に記載の半導体素子。
【請求項３】前記Ｘ線回折の（２２０）ピークの半値
幅から求めた微結晶の平均粒径（ｘ）と、透過型電子顕
微鏡の暗視野像から求めた微結晶の平均粒径（ｙ）との
比が、０．１〜０．８となることを特徴とする請求項２
に記載の半導体素子。
【請求項４】前記半導体層が光入射側から順に少なく
とも第１半導体層と第２半導体層とを積層した構造であ
り、かつ少なくとも第２半導体層の一部が柱状微結晶構
造を有するシリコン層により構成されていることを特徴
とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の半導体素
子。
【請求項５】基板上に少なくとも下部電極、半導体
層、および上部電極を有する複数の素子を接続して集積
化された半導体素子の製造方法において、上記半導体層の少なくとも一部が柱状微結晶構造を有す
るシリコン層により構成され、かつ各素子を分割及び／
又は接続する工程を有することを特徴とする半導体素子
の製造方法。
【請求項６】前記素子を分割及び／又は接続する工程
が電磁気的エネルギー加工によって行われることを特徴
とする請求項５に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項７】前記電磁気的エネルギーがレーザー光で
あることを特徴とする請求項６に記載の半導体素子の製
造方法。
【請求項８】前記レーザー光による加工工程におい
て、レーザー光の入射角度が、前記柱状微結晶構造を有
するシリコン層の（２２０）面の法線方向に対して０〜
６０度の範囲内であることを特徴とする請求項７に記載
の半導体素子の製造方法。
【請求項９】前記柱状微結晶構造を有するシリコン層
は、Ｘ線又は電子線回折による（２２０）の回折強度の
割合が全回折強度に対して３０％以上であり、かつ異な
る結晶粒径の微結晶が混在していることを特徴とする請
求項５乃至８のいずれか一項に記載の半導体素子の製造
方法。
【請求項１０】前記Ｘ線回折の（２２０）ピークの半
値幅から求めた微結晶の平均粒径（ｘ）と、透過型電子
顕微鏡の暗視野像から求めた微結晶の平均粒径（ｙ）と
の比が、０．１〜０．８となるように制御することを特
徴とする請求項９に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１１】前記半導体層が光入射側から順に少な
くとも第１半導体層と第２半導体層とを積層した構造で
あり、かつ少なくとも第２半導体層の一部が柱状微結晶
構造を有するシリコン層により構成されていることを特
徴とする請求項５乃至１０のいずれか一項に記載の半導
体素子の製造方法。
【請求項１２】前記基板の裏面に電極を形成する工程
と、該基板に接続孔を設ける工程と、該接続孔を通じ前
記上部電極と前記裏面電極を導通させる工程とを有する
ことを特徴とする請求項５乃至１１のいずれか一項に記
載の半導体素子の製造方法。