JP2001155964A

JP2001155964A - 導電性組成物前駆体、導電性組成物および固体電解コンデンサの製造方法

Info

Publication number: JP2001155964A
Application number: JP33230399A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Kudo; 康夫工藤; Kenji Akami; 研二赤見; Hiroki Kusayanagi; 弘樹草柳; Yasue Matsuka; 安恵松家
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1999-09-14
Filing date: 1999-11-24
Publication date: 2001-06-08
Anticipated expiration: 2019-11-24
Also published as: JP3551108B2

Abstract

(57)【要約】【課題】陽極酸化皮膜欠陥部の自己修復機能の優れた
導電性高分子組成物およびその前駆体を容易に得ること
ならびに前記導電性高分子組成物を陰極導電層として用
いて耐電圧の高い固体電解コンデンサを容易に得ること
を目的とする。【解決手段】可溶性導電性高分子もしくは導電性高分
子微粒子とリン酸、リン酸エステル、フェノールまたは
電子吸引性置換基を有するフェノール誘導体、ニトロベ
ンゼン誘導体から選ばれる一種と分散媒体からなる液体
導電性高分子組成物前駆体を作製し、さらにこれから液
体媒体を除去すれば、誘電体皮膜修復能力の高い導電性
高分子組成物を得ることができる。またこの導電性高分
子組成物を、誘電体皮膜を有する弁金属からなる電極上
に形成することにより、耐電圧の高い固体電解コンデン
サが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、導電性組成物前駆
体ならびに導電性組成物の製造方法に関し、特に誘電体
皮膜修復能力の高い導電性組成物の製造方法に関するも
のである。

【０００２】本発明はまた、上述の導電性組成物前駆体
を介して形成される導電性組成物を陰極導電層に用いる
耐電圧の優れたコンデンサの製造方法に関する。

【０００３】

【従来の技術】一般的に、ポリアニリン、ポリピロール
やポリチオフェンに代表される共役二重結合導電性高分
子は、化学的酸化重合及び電解重合で作製することがで
きる。

【０００４】電解重合を利用した場合には、導電性高分
子が電極上にフィルム状に形成されるため大量に製造す
ることに困難が伴うのに対し、化学的酸化重合を利用し
た場合には、そのような制約がなく、重合性モノマーと
酸化剤とを反応させて大量の導電性高分子を比較的容易
に得ることができる。

【０００５】係る導電性高分子を固体電解コンデンサの
陰極導電層として応用する場合には、高い環境安定性を
付与するとともに、高い誘電体皮膜修復能力を付与する
ことが重要なポイントである。

【０００６】ドーパントアニオンの選択または重合性モ
ノマーに適当な置換基を導入することにより、環境安定
性の向上をはかる試みがなされている。

【０００７】特に、β、β’位（３、４位）にエチレン
ジオキシ基を導入したチオフェンをモノマーとして用い
ることにより、高い環境安定性を有する導電性組成物を
得ようとする研究が盛んに行われている。

【０００８】共役二重結合を有する導電性高分子の誘電
体皮膜修復作用は、誘電体皮膜欠陥部を流れる電流のジ
ュール熱により導電性高分子が絶縁化されるためと一般
に解されている。

【０００９】従来、導電性高分子を陰極導電層に用いて
高い耐電圧の固体電解コンデンサを得ようとする際に
は、陽極酸化によって形成される誘電体皮膜厚を厚くす
る、すなわち陽極酸化電圧を高くする方法がしばしば取
られている。

【００１０】また、誘電体皮膜能力の高いアニオンをド
ーパントとして用いてその場で導電性高分子からなる陰
極導電層を形成する試みもなされている。

【００１１】さらにまた、ある種のフェノール誘導体共
存下でその場重合で導電性高分子からなる陰極導電層を
形成することにより、高い誘電体皮膜能力を付与し、も
って耐電圧の高いコンデンサを得ようとする試みもなさ
れている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、誘電体
皮膜形成のための陽極酸化電圧を高くして、使用電圧と
のマージンを十分高く取り耐電圧を確保する方法では、
印加電圧に比例して膜厚が厚くなるため、得られるコン
デンサの容量の低下が起こるという望ましくない課題を
抱えていた。

【００１３】皮膜修復の過程の詳細な観察から、皮膜修
復能力にはドーパント依存性があり、しかも高い湿度の
場合ほど修復が起こり易いことが判明した。

【００１４】このことは、水分とドーパントアニオンの
作用で電気化学的な誘電体皮膜修復機構が働くことを示
している。

【００１５】また、ある種の化合物を共存させることに
より、火花開始電圧が上昇し、耐電圧を向上させられる
ことが電解液型電解コンデンサで観察されている。

【００１６】さらにまた実際に、ドーパント種でポリピ
ロール（ＰＰｙ）の性質を変化させることは可能である
が、十分高い環境安定性、特に空気中における高い耐熱
性と高い誘電体皮膜修復能力を同時に付与することは、
単一のドーパントでは困難であるという課題があった。

【００１７】そのため、しばしば複数のドーパントを取
り込ませようとする試みがなされたが、ドーパント種に
よるドープ活性が必ずしも同一でなく、それらのドープ
比率のコントロールが困難で、高い耐熱性と高い皮膜修
復能力を兼ね備えた導電性高分子を得ることは困難であ
った。

【００１８】また、皮膜修復能力を向上させるための添
加剤の検討もなされているが、重合溶液に添加してその
場重合させる方法では、重合残渣洗浄時に大半が除去さ
れてしまい、十分高い効果が得られないという課題があ
った。

【００１９】導電性高分子を陰極導電層として用いた固
体電解コンデンサにおいても、有機または無機酸塩を有
機溶媒に溶解した電解液を陰極導電層に用いた電解コン
デンサで得られるものに匹敵する耐電圧を有するコンデ
ンサを実現したいという強い要求がある。

【００２０】本発明は、上記従来技術の課題を解決する
もので、高い皮膜修復能力を有する導電性組成物前駆体
および導電性組成物の製造方法を提供することを目的と
したものである。

【００２１】さらに、本発明は、上記導電性高分子の特
長を生かして高耐圧でかつ耐熱性、耐湿性の優れた固体
電解コンデンサおよびそれを容易に得るための製造方法
を提供することをも目的とする。

【００２２】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記従来技術
に係る導電性組成物及びその導電性組成物を用いたコン
デンサの課題を解決するものであり、導電性高分子微粒
子がコロイド状に分散された導電性高分子分散液、また
は可溶性導電性高分子が溶解された導電性高分子溶液
に、高い誘電体皮膜修復能力を有する添加剤を分散また
は溶解させた、導電性組成物前駆体ならびにそれから媒
体を除去して得られる導電性組成物の製造方法を提供す
るものである。

【００２３】ここで、取り扱っている導電性高分子は微
粒子で媒体中に分散しているかあるいは導電性高分子が
真性溶液を形成しているかは、議論が分かれるところで
ある。

【００２４】ここでは、両方の状態を含めて便宜的に導
電性高分子溶液と称することにする。

【００２５】添加剤の分散状態についても同様であり、
コロイド状に分散している場合も含めて便宜的に溶液と
して扱う。

【００２６】本発明はまた、上述の導電性高分子組成物
を陰極導電層に用いた、耐電圧の高い固体電解コンデン
サおよびその製造方法を提供するものである。

【００２７】導電性高分子溶液または導電性高分子微粒
子分散液の製造方法が種々開示されており、それらを用
いて容易に製造することができる。

【００２８】例えば、ポリピロール類については、特開
平６−２０６９８６号公報およびＥ．Ｅ．Ｈａｖｉｎｇ
ａ他著ケミストリーオブマテリアル誌（アメリカンケミ
カルソサイアティ１９８９年発行）１巻６号６５０頁に
記載されている方法で作製することができる。

【００２９】例えばポリチオフェン類については、Ｓ．
Ｈｏｔｔａ他著シンシテックメタルズ誌（エルゼビア発
行）２６巻２６７頁およびＦ．Ｊｏｎａｓ他著シンシテ
ックメタルズ誌（エルゼビア発行）８５巻１３９７頁に
開示されている。

【００３０】また例えばポリアニリン溶液の作製法につ
いては、米国特許５２３２６３１号公報およびＳ．Ｓｈ
ｉｍｉｚｕ他著シンシテックメタルズ誌（エルゼビア発
行）８５巻１３３７頁に記載されている。

【００３１】また、ポリアニリン溶液は三菱レイヨン社
より、アクアセーブという商品名で市販されている。

【００３２】本発明の第一の手段は、可溶性導電性高分
子溶液を作成後、リン酸またはリン酸エステルを添加す
る導電性高分子前駆体の製造方法を提供するものであ
る。

【００３３】この前駆体から媒体を除去することによ
り、導電性高分子組成物を製造することができる。

【００３４】リン酸またはリン酸エステル類は、アルミ
ニウム電解コンデンサおとびタンタル電解コンデンサの
誘電体皮膜形成にしばしば使用されることからも明らか
なように、バリアー型の酸化皮膜を形成することが知ら
れている。

【００３５】リン酸として、正リン酸のほか、少なくて
も活性水素が１個残された塩もまた使用することができ
る。

【００３６】リン酸エステルとしては、活性水素が少な
くても１個残され、さらに導電性高分子溶液に均一分散
できるものであればどのようなものでも使用できるが、
炭素数３から８程度のアルキルリン酸エステルが好適に
使用される。

【００３７】酸化皮膜形成作用は、空気中から供給され
る微量の吸着水分存在下でも十分に起こるため、本発明
による導電性高分子組成物を陰極導電層として用いれ
ば、高い誘電体皮膜修復能力により耐電圧の向上したコ
ンデンサが得られる。

【００３８】本発明の第二の手段は、可溶性導電性高分
子溶液を作成後、フェノールまたはフェノール誘導体、
あるいはニトロ基を有するベンゼン誘導体を添加してな
る弁金属の酸化皮膜からなる誘電体皮膜の修復能力を向
上させた導電性高分子前駆体を提供するものである。

【００３９】この場合も同様、前駆体から媒体を除去す
ることにより、導電性高分子組成物を製造することがで
きる。

【００４０】ｐ―ニトロフェノールまたはｐ―ニトロ安
息香酸を電解液に添加することにより、火花放電開始電
圧が上昇し耐圧が向上することが知られている。

【００４１】ｐ―ニトロフェノールおよびｐ―ニトロ安
息香酸が添加された導電性高分子溶液から得られた導電
性高分子皮膜が陰極導電層に用いられたコンデンサにお
いても、無添加の場合と比較して高い耐電圧を有する固
体電解コンデンサが得られることを見出した。

【００４２】フェノール誘導体としては、ｐ―ニトロフ
ェノールの他、電子吸引性置換基を有するフェノール誘
導体が好適に使用される。

【００４３】ニトロ基を有するベンゼン誘導体として
は、ニトロベンゼンのほかｐ―ニトロ安息香酸、ニトロ
ベンジルアルコールが好適に使用される。

【００４４】これらの添加剤を添加するベースとなる導
電性高分子溶液として、ポリピロールもしくはその誘導
体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリアニリン
もしくはその誘導体が好適である。

【００４５】さらに、上記導電性高分子はドーパントを
含み導電状態で存在するものを使用するほか、未ドープ
状態のものを使用し、後ドープにより導電性を発現させ
ることもできる。

【００４６】本発明の第三の手段は、上記添加剤が添加
された可溶性導電性高分子溶液を誘電体皮膜を有するコ
ンデンサ電極表面に適当な方法で塗布後溶媒を除去して
陰極導電層を形成するようにしたものである。

【００４７】添加剤として加えられたリン酸またはリン
酸エステル、フェノール誘導体、ニトロ化合物の作用に
より、耐電圧の高い固体電解コンデンサが得られる。

【００４８】なお、陰極導電層として上述の可溶性導電
性高分子溶液から得られる導電性高分子を単独で用いる
他、さらにその場重合で他の導電性高分子層を積層形成
して用いることもできる。

【００４９】その場重合する方法としては、電解重合ま
たは化学重合が上げられ、使用する導電性高分子とし
て、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリチオフェン
もしくはその誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体
が好適に使用される。

【００５０】なお、以上の添加剤の他、弁金属皮膜修復
機能を有する物質を添加した導電性高分子組成物を電解
コンデンサの陰極導電層として用いても同様の耐電圧向
上効果がもたらされる。

【００５１】

【発明の実施の形態】本発明の請求項１記載の発明は、
可溶性導電性高分子が溶解された溶液組成物、または導
電性高分子微粒子が分散媒中に分散された分散液状組成
物を得た後、製造する工程と、リン酸またはリン酸エス
テルからなる化合物を添加する導電性組成物前駆体の製
造方法である。

【００５２】ここで、請求項２記載のように、活性水素
を少なくても１個有するリン酸およびリン酸エステルを
添加剤としてとして用いることができる。

【００５３】本発明の請求項３記載の発明は、可溶性導
電性高分子が溶解された溶液組成物、または導電性高分
子微粒子が分散媒中に分散された分散液状組成物を得た
後、フェノールまたはフェノール誘導体を添加する導電
性組成物前駆体の製造方法。

【００５４】ここで、請求項４記載のように、フェノー
ル誘導体として電子吸引性置換基を少なくても１個有す
るフェノール誘導体を添加剤として用いることができ
る。

【００５５】さらにここで、請求項５記載のように、電
子吸引性置換基を有するフェノール誘導体として、ニト
ロフェノール、シアノフェノールなどを用いることがで
きる。

【００５６】本発明の請求項６記載の発明は、可溶性導
電性高分子が溶解された溶液組成物、または導電性高分
子微粒子が分散媒中に分散された分散液状組成物を得た
後、ニトロベンゼン誘導体を添加する導電性組成物前駆
体の製造方法である。

【００５７】ここで、請求項７記載のように、ニトロベ
ンゼン誘導体としてニトロ安息香酸、ニトロベンジルア
ルコールなどを用いることができる。

【００５８】またここで、請求項８記載のように、可溶
性導電性高分子または導電性高分子微粒子として、ポリ
ピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン及びそれらの
誘導体からなる導電性高分子を用いることができる。

【００５９】本発明の請求項９記載の発明は、可溶性導
電性高分子または導電性高分子微粒子とリン酸またはリ
ン酸エステルが分散された分散液組成物前駆体から分散
媒体を除去することにより、導電性高分子とリン酸また
はリン酸エステルからなる導電性高分子組成物の製造方
法である。

【００６０】本発明の請求項１０記載の発明は、可溶性
導電性高分子または導電性高分子微粒子とフェノールま
たはフェノール誘導体が分散された分散液組成物前駆体
から分散媒体を除去することにより、導電性高分子とフ
ェノールまたはフェノール誘導体からなる導電性高分子
組成物の製造方法である。

【００６１】本発明の請求項１１記載の発明は、可溶性
導電性高分子または導電性高分子微粒子とニトロベンゼ
ン誘導体が分散された分散液組成物前駆体から分散媒体
を除去することにより、導電性高分子とニトロベンゼン
誘導体からなる導電性高分子組成物の製造方法である。

【００６２】本発明の請求項１２記載の発明は、陽極酸
化皮膜を形成した弁金属電極を用意する工程と、可溶性
導電性高分子または導電性高分子微粒子とリン酸または
リン酸エステルと媒体を含む分散液導電性高分子前駆体
を用意する工程と、前記弁金属電極上に前記導電性高分
子前駆体を塗布する工程と、前記導電性高分子前駆体か
ら分散媒体を除去する工程を備えた固体電解コンデンサ
の製造方法である。

【００６３】ここで、請求項１３記載のように、リン酸
およびリン酸エステルとして活性水素を少なくても１個
有するリン酸およびリン酸エステルを用いることができ
る。

【００６４】本発明の請求項１４記載の発明は、陽極酸
化皮膜を形成した弁金属電極を用意する工程と、可溶性
導電性高分子または導電性高分子微粒子とフェノールま
たはフェノール誘導体と媒体を含む分散液導電性高分子
前駆体を用意する工程と、前記弁金属電極上に前記導電
性高分子前駆体を塗布する工程と、前記導電性高分子前
駆体から媒体を除去する工程を備えた固体電解コンデン
サの製造方法である。

【００６５】ここで、請求項１５記載のように、フェノ
ール誘導体として電子吸引性置換基を少なくても１個有
するフェノール誘導体を用いることができる。

【００６６】またここで、請求項１６記載のように、電
子吸引性置換基を有するフェノール誘導体としてニトロ
フェノール、シアノフェノールを用いることができる。

【００６７】本発明の請求項１７記載の発明は、陽極酸
化皮膜を形成した弁金属電極を用意する工程と、可溶性
導電性高分子または導電性高分子微粒子とニトロベンゼ
ン誘導体と媒体を含む分散液導電性高分子前駆体を用意
する工程と、前記弁金属電極上に前記導電性高分子前駆
体を塗布する工程と、前記導電性高分子前駆体から媒体
を除去する工程を備えた固体電解コンデンサの製造方法
である。

【００６８】ここで、請求項１８記載のように、ニトロ
ベンゼン誘導体がとしてニトロ安息香酸、ニトロベンジ
ルアルコールなどを用いることができる。またここで，
弁金属として、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタ
ン、ジルコニウムから選ばれる一種を用いることができ
る。

【００６９】（実施の形態１）最初に、本発明第１の実
施の形態について図１を参照しながら説明する。

【００７０】まず、ケミストリーオブマテリアル誌（ア
メリカンケミカルソサイアティ１９８９年発行）１巻６
号６５０頁に開示されている方法で、ポリピロール水溶
液を作製した。

【００７１】このポリピロール水溶液に正リン酸を０．
０１％添加して、ポリピロールと正リン酸と分散媒体を
含む導電性高分子前駆体を作製した。

【００７２】この前駆体は、正リン酸無添加ものと同様
のスムースな液状を示し、基板に塗布後媒体を乾燥除去
させたところ、やはり無添加ものと同様の導電性高分子
組成物皮膜が得られた。

【００７３】次に、図１に示すような、純度９９．９９
％、寸法１０×３０×０．５ｍｍの短冊状アルミニウム
片１を用意した。

【００７４】このアルミニウム片１を水酸化ナトリウム
溶液で電解研磨を行った後、アジピン酸アンモニウム３
％水溶液に約２０ｍｍの深さまで浸し、７０℃で３５Ｖ
を印加して３０分間陽極酸化皮膜２を形成した。

【００７５】さらに、陽極酸化皮膜を形成されたアルミ
ニウム片の片面に、直径７ｍｍの円形状にポリピロール
と正リン酸と分散媒体を含む導電性高分子前駆体を塗布
後、室温で風乾後さらに１０５℃で１０分間加熱して、
ポリピロールと正リン酸からなる導電性高分子組成物層
３を形成した。

【００７６】さらに導電性高分子層上にコロイダルグラ
ファイト４と銀ペイント５を順次塗布した。

【００７７】これをコンデンサに見立て、陽極酸化皮膜
未形成部に陽極リードを、また銀ペイント層に陰極リー
ドを取り付けて１２０Ｈｚで容量を測定した。

【００７８】さらに、両電極間に０．５Ｖ刻みで順方向
の電圧を印加して絶縁破壊が起こる電圧を測定した。そ
れらの結果を（表１）に示す。

【００７９】

【表１】

【００８０】（比較例１）比較のため、比較例１とし
て、正リン酸を添加しない以外実施の形態１と同様にし
てコンデンサを作製した。

【００８１】このコンデンサの容量および絶縁破壊電圧
を、実施の形態１と同様に評価してその結果を（表１）
に示した。

【００８２】（表１）の比較から、両者容量はほとんど
変わらないが、実施の形態１によるコンデンサの方が高
い耐電圧を有することが明らかであり、本発明の優れた
効果が実証された。

【００８３】（実施の形態２）ついで、本発明第２の実
施の形態について説明する。

【００８４】本実施の形態では、正リン酸に替えて
（Ａ）ｎ―プロピルリン酸、（Ｂ）イソプロピルリン
酸、（Ｃ）ｎ―ブチルリン酸、（Ｄ）ｎ―ヘキシルリン
酸をそれぞれ添加した以外実施の形態１と同様にしてそ
れぞれ導電性高分子組成物前駆体を作製した。

【００８５】これらの前駆体は、添加剤を加えないもの
と同様のスムースな液状を示し、基板に塗布後媒体を乾
燥除去させたところ、やはり無添加ものと同様の導電性
高分子皮膜が得られた。

【００８６】これらの前駆体を用いて実施の形態１と同
様の方法でコンデンサを作製し、やはり実施の形態１と
同様の評価を行った。

【００８７】その結果を（表１）に示すが、これから本
実施の形態によるコンデンサはいずれも比較例１と比較
して高い耐電圧を有することが明らかであり、本発明の
優れた効果が実証された。

【００８８】（実施の形態３）ついで、本発明第３の実
施の形態について説明する。

【００８９】本実施の形態では、実施の形態１の正リン
酸に替えて、（Ａ）ｐ―ニトロフェノール、（Ｂ）ｍ―
ニトロフェノール、（Ｃ）ｐ―シアノフェノールを添加
した以外実施の形態１と同様にしてコ実施の形態１と同
様にしてそれぞれ導電性高分子組成物前駆体を作製し
た。

【００９０】これらの前駆体は、添加剤を加えないもの
と同様のスムースな液状を示し、基板に塗布後媒体を乾
燥除去させたところ、やはり無添加ものと同様の導電性
高分子皮膜が得られた。

【００９１】これらの前駆体を用いて実施の形態１と同
様の方法でコンデンサを作製し、やはり実施の形態１と
同様の評価を行い、その結果を（表１）に示した。

【００９２】（表１）の比較から、本実施の形態による
コンデンサはいずれも比較例１と比較して高い耐電圧を
有することが明らかであり、本発明の優れた効果が実証
された。

【００９３】（実施の形態４）ついで、本発明第４の実
施の形態について説明する。

【００９４】本実施の形態では、実施の形態１の正リン
酸に替えて、（Ａ）ｐ―ニトロ安息香酸、（Ｂ）ｍ―ニ
トロ安息香酸、（Ｃ）ｐ―ニトロベンジルアルコールを
添加した以外実施の形態１と同様にして導電性高分子組
成物前駆体を作製した。

【００９５】これらの前駆体は、添加剤を加えないもの
と同様のスムースな液状を示し、基板に塗布後媒体を乾
燥除去させたところ、やはり無添加ものと同様の導電性
高分子皮膜が得られた。

【００９６】これらの前駆体を用いて、実施の形態１と
同様にしてコンデンサをそれぞれ作製した。

【００９７】その後やはり実施の形態１と同様にして容
量と耐電圧の評価を行い、それらの結果を（表１）に示
した。

【００９８】（表１）から、本実施の形態によるコンデ
ンサはいずれも比較例１と比較して高い耐電圧を有する
ことが明らかであり、本発明の優れた効果が実証され
た。

【００９９】（実施の形態５）ついで、本発明第５の実
施の形態について説明する。

【０１００】本実施の形態ではまず、約０．４重量％の
コロイド状ポリエチレンジオキシチオフェン微粒子が含
まれる水分散液を用意した。これは、Ｆ．Ｊｏｎａｓ他
著シンシテックメタルズ誌（エルゼビア発行）８５巻１
３９７頁に開示されている方法に準じて作製した。

【０１０１】本実施の形態では、実施の形態１のポリピ
ロール水溶液に替えて上述のコロイド状ポリエチレンジ
オキシチオフェン微粒子分散液を用いた以外、実施の形
態１と同様にして導電性高分子組成物前駆体を作製し
た。

【０１０２】これらの前駆体は、添加剤を加えないもの
と同様のスムースな液状を示し、基板に塗布後媒体を乾
燥除去させたところ、やはり無添加ものと同様の導電性
高分子皮膜が得られた。

【０１０３】これらの前駆体を用いて、実施の形態１と
同様にしてコンデンサをそれぞれ作製した。

【０１０４】その後やはり実施の形態１と同様にして容
量と耐電圧の評価を行い、それらの結果を（表１）に示
した。

【０１０５】（比較例２）比較のため、比較例２とし
て、正リン酸を添加しない以外実施の形態５と同様にし
てコンデンサを作製した。

【０１０６】このコンデンサの容量および絶縁破壊電圧
を、実施の形態１と同様に評価してその結果を（表１）
に示した。

【０１０７】（表１）から、両者容量はほとんど変わら
ないが、実施の形態５によるコンデンサの方が高い耐電
圧を有することが明らかであり、本発明の優れた効果が
実証された。

【０１０８】（実施の形態６）ついで、本発明第６の実
施の形態について説明する。

【０１０９】本実施の形態では、正リン酸に替えて
（Ａ）ｎ―プロピルリン酸、（Ｂ）イソプロピルリン
酸、（Ｃ）ｎ―ブチルリン酸、（Ｄ）ｎ―ヘキシルリン
酸をそれぞれ添加した以外実施の形態５と同様にして導
電性高分子前駆体を作製した。

【０１１０】これらの前駆体は、添加剤を加えないもの
と同様のスムースな液状を示し、基板に塗布後媒体を乾
燥除去させたところ、やはり無添加ものと同様の導電性
高分子皮膜が得られた。

【０１１１】これらの前駆体を用いて、実施の形態１と
同様にしてコンデンサをそれぞれ作製した。

【０１１２】その後やはり実施の形態１と同様にしてそ
れぞれコンデンサを作製し、実施の形態１と同様の評価
を行った。

【０１１３】その結果を（表１）に示すが、これから本
実施の形態によるコンデンサはいずれも比較例２と比較
して高い耐電圧を有することが明らかであり、本発明の
優れた効果が実証された。

【０１１４】（実施の形態７）ついで、本発明第７の実
施の形態について説明する。

【０１１５】本実施の形態では、実施の形態５の正リン
酸に替えて、（Ａ）ｐ―ニトロフェノール、（Ｂ）ｍ―
ニトロフェノール、（Ｃ）ｐ―シアノフェノールを添加
した以外実施の形態１と同様にして導電性組成物前駆体
を作製した。

【０１１６】これらの前駆体は、添加剤を加えないもの
と同様のスムースな液状を示し、基板に塗布後媒体を乾
燥除去させたところ、やはり無添加ものと同様の導電性
高分子皮膜が得られた。

【０１１７】これらの前駆体を用いて、実施の形態１と
同様にしてコンデンサをそれぞれ作製した。

【０１１８】その後実施の形態１と同様にして容量と耐
電圧の評価を行い、それらの結果を（表１）に示した。

【０１１９】（表１）の、本実施の形態によるコンデン
サはいずれも比較例２と比較して高い耐電圧を有するこ
とが明らかであり、本発明の優れた効果が実証された。

【０１２０】（実施の形態８）ついで、本発明第８の実
施の形態について説明する。

【０１２１】本実施の形態では、実施の形態５の正リン
酸に替えて、（Ａ）ｐ―ニトロ安息香酸、（Ｂ）ｍ―ニ
トロ安息香酸、（Ｃ）ｐ―ニトロベンジルアルコールを
添加した以外実施の形態５と同様にして導電性組成物前
駆体を作製した。

【０１２２】これらの前駆体は、添加剤を加えないもの
と同様のスムースな液状を示し、基板に塗布後媒体を乾
燥除去させたところ、やはり無添加ものと同様の導電性
高分子皮膜が得られた。

【０１２３】これらの前駆体を用いて、実施の形態１と
同様にしてコンデンサをそれぞれ作製した。

【０１２４】その後実施の形態１と同様にして容量と耐
電圧の評価を行い、それらの結果を（表１）に示した。

【０１２５】（表１）から、本実施の形態によるコンデ
ンサはいずれも比較例２と比較して高い耐電圧を有する
ことが明らかであり、本発明の優れた効果が実証され
た。

【０１２６】（実施の形態９）ついで、本発明第９の実
施の形態について説明する。

【０１２７】本実施の形態では、まず米国特許５２３２
６３１号公報に開示されている方法に準じてポリアニリ
ンのメタクレゾール溶液を用意した。

【０１２８】ポリピロール水溶液に替えてポリアニリン
のメタクレゾール溶液を用いた以外、実施の形態１と同
様にして導電性高分子前駆体を作製した。

【０１２９】これらの前駆体は、添加剤を加えないもの
と同様のスムースな液状を示し、基板に塗布後媒体を乾
燥除去させたところ、やはり無添加ものと同様の導電性
高分子皮膜が得られた。

【０１３０】これらの前駆体を用いて、実施の形態１と
同様にしてコンデンサをそれぞれ作製した。

【０１３１】その後やはり実施の形態１と同様にして容
量と耐電圧の評価を行い、それらの結果を（表１）に示
した。

【０１３２】（比較例３）比較のため、比較例２とし
て、正リン酸を添加しない以外実施の形態９と同様にし
てコンデンサを作製した。

【０１３３】このコンデンサの容量および絶縁破壊電圧
を、実施の形態１と同様に評価してその結果を（表１）
に示した。

【０１３４】（表１）から、両者容量はほとんど変わら
ないが、実施の形態９によるコンデンサの方が高い耐電
圧を有することが明らかであり、本発明の優れた効果が
実証された。

【０１３５】（実施の形態１０）ついで、本発明第１０
の実施の形態について説明する。

【０１３６】本実施の形態では、正リン酸に替えて
（Ａ）ｎ―プロピルリン酸、（Ｂ）イソプロピルリン
酸、（Ｃ）ｎ―ブチルリン酸、（Ｄ）ｎ―ヘキシルリン
酸をそれぞれ添加した以外実施の形態９と同様にして導
電性高分子前駆体を作製した。

【０１３７】これらの前駆体は、添加剤を加えないもの
と同様のスムースな液状を示し、基板に塗布後媒体を乾
燥除去させたところ、やはり無添加ものと同様の導電性
高分子皮膜が得られた。

【０１３８】これらの前駆体を用いて、実施の形態１と
同様ににしてコンデンサをそれぞれ作製し、実施の形態
１と同様の評価を行った。

【０１３９】その結果を（表１）に示すが、これから本
実施の形態によるコンデンサはいずれも比較例３と比較
して高い耐電圧を有することが明らかであり、本発明の
優れた効果が実証された。

【０１４０】（実施の形態１１）ついで、本発明第１１
の実施の形態について説明する。

【０１４１】本実施の形態では、実施の形態９の正リン
酸に替えて、（Ａ）ｐ―ニトロフェノール、（Ｂ）ｍ―
ニトロフェノール、（Ｃ）ｐ―シアノフェノールを添加
した以外実施の形態１と同様にして導電性高分子前駆体
を作製した。

【０１４２】これらの前駆体は、添加剤を加えないもの
と同様のスムースな液状を示し、基板に塗布後媒体を乾
燥除去させたところ、やはり無添加ものと同様の導電性
高分子皮膜が得られた。

【０１４３】これらの前駆体を用いて、実施の形態１と
同様にしてコンデンサをそれぞれ作製した。

【０１４４】その後実施の形態１と同様にして容量と耐
電圧の評価を行い、それらの結果を（表１）に示した。

【０１４５】（表１）から、本実施の形態によるコンデ
ンサはいずれも比較例３と比較して高い耐電圧を有する
ことが明らかであり、本発明の優れた効果が実証され
た。

【０１４６】（実施の形態１２）ついで、本発明第１２
の実施の形態について説明する。

【０１４７】本実施の形態では、実施の形態９の正リン
酸に替えて、（Ａ）ｐ―ニトロ安息香酸、（Ｂ）ｍ―ニ
トロ安息香酸、（Ｃ）ｐ―ニトロベンジルアルコールを
添加した以外実施の形態９と同様にして導電性高分子前
駆体を作製した。

【０１４８】これらの前駆体は、添加剤を加えないもの
と同様のスムースな液状を示し、基板に塗布後媒体を乾
燥除去させたところ、やはり無添加ものと同様の導電性
高分子皮膜が得られた。

【０１４９】これらの前駆体を用いて、実施の形態１と
同様にしてコンデンサをそれぞれ作製した。

【０１５０】その後実施の形態１と同様にして容量と耐
電圧の評価を行い、それらの結果を（表１）に示した。

【０１５１】（表１）から、本実施の形態によるコンデ
ンサはいずれも比較例３と比較して高い耐電圧を有する
ことが明らかであり、本発明の優れた効果が実証され
た。

【０１５２】（実施の形態１３）ついで、本発明第１３
の実施の形態について説明する。

【０１５３】本実施の形態では、実施の形態１のアルミ
ニウム片に替えて純度９９．９９％で同寸法のタンタル
片を準備した。

【０１５４】さらに、９０℃の０．５％リン酸水溶液を
用いて３５Ｖを１時間印加して陽極酸化皮膜を形成した
以外、実施の形態１と同等にしてコンデンサを作製し
た。

【０１５５】その後実施の形態１と同様にして容量と耐
電圧の評価を行い、それらの結果を（表１）に示した。

【０１５６】（比較例４）比較のため、比較例４とし
て、正リン酸を添加しない以外実施の形態１３と同様に
してコンデンサを作製した。

【０１５７】このコンデンサの容量および絶縁破壊電圧
を、実施の形態１と同様に評価してその結果を（表１）
に示した。

【０１５８】（表１）の比較から、両者容量はほとんど
変わらないが、実施の形態１３によるコンデンサの方が
高い耐電圧を有することが明らかであり、本発明の優れ
た効果が実証された。

【０１５９】（実施の形態１４）ついで、本発明第１４
の実施の形態について図２とともに説明する。

【０１６０】厚さ０．１ｍｍの高倍率エッチドアルミニ
ウム箔に実施の形態１と同様の条件で陽極酸化皮膜を形
成し、２．３×１５５の寸法に切断後アルミニウムタブ
を介して陽極リード１２を取り付けたコンデンサ陽極箔
１１を用意した。

【０１６１】また、０．０５ｍｍの高倍率エッチドアル
ミニウムを２．３×１８０ｍｍの寸法に切断し、陰極リ
ード１４を取り付けた陰極箔１３を用意した。

【０１６２】図２のように、両箔を２．５×２２０ｍｍ
のマニラ麻製セパレータ１５を介して捲回して、捲回型
アルミニウム電解コンデンサ素子を作製した後、終末部
を粘着テープ１６で止め、実施の形態１と同様の条件で
再度陽極酸化皮膜形成処理を行った。このコンデンサ素
子の液中容量は、１２５μＦであった。

【０１６３】このコンデンサ素子を実施の形態１で作製
した導電性高分子前駆体をに浸漬後乾燥して、導電性高
分子組成物層を形成した。

【０１６４】その後、ナフタレンスルホン酸第二鉄を４
０重量％含むメタノール溶液１０ｇとピロールモノマー
１．６ｇを−３０℃で混合後同温度に保持された上記コ
ンデンサ素子を浸漬してポリピロール層を積層形成し
た。

【０１６５】重合残渣を洗浄・乾燥後、実施の形態１と
同様に評価を行い、結果を（表１）に示した。

【０１６６】（比較例５）比較例５として、正リン酸を
添加しないポリピロール溶液を用いて導電性組成物層を
形成した以外、実施の形態１４と同様にしてコンデンサ
を作製した。

【０１６７】このコンデンサについて実施の形態１と同
様の評価を行い、その結果を（表１）に示した。（表
１）から、本実施の形態によるコンデンサの方が耐電圧
の高いことが明らかであり、本発明の優れた効果が実証
された。

【０１６８】なお、以上に示した各実施の形態では、平
滑な表面を有するアルミニウム、タンタルおよびエッチ
ドアルミニウム箔を用いた場合についてのみ述べたが、
多孔質タンタル焼結体を用いた場合にも適用できること
が明らかであり、本発明は電極形状に限定されない。

【０１６９】なお、以上に示した各実施の形態では、弁
金属としてアルミニウムおよびタンタルを用いた場合に
ついてのみ述べたが、その他の弁金属を電極として用い
たコンデンサにも本発明が及ぶことは明らかであり、ま
た、趣旨から弁金属同士の金属管化合物を電極に用いた
場合にも本発明が適用できることは明らかである。

【０１７０】なお、捲回型アルミニウム電解コンデンサ
にかかる実施の形態では、ポリピロールから導電性組成
物とその場化学重合で得られるポリピロールを積層形成
して陰極導電層とする場合についてのみ述べたが、その
他の導電性高分子層を積層形成することもでき、また化
学重合に替えて例えば電解重合により導電性高分子を積
層形成してもよく、本発明は組み合わせる導電性高分子
種類および重合方法に限定されない。

【０１７１】なお、捲回型アルミニウム電解コンデンサ
かかる実施の形態では、ポリピロールと添加剤を主体と
する導電性組成物前駆体を用いて導電性組成物を形成す
る方法についてのみ触れたが、他の導電性高分子と添加
剤を含む導電性組成物前駆体を用いることができること
は本発明の趣旨から明らかである。

【０１７２】なお、以上に示した各実施の形態では導電
性高分子組成物前駆体として、可溶性導電性高分または
導電性高分子微粒子と誘電体皮膜形成能力を向上させる
ための添加剤および分散媒体のみが含まれる場合につい
てのみ述べたが、例えば基体との密着性を向上させるこ
ともしくは分散状態の安定性を向上させることを目的と
した他の添加剤もまた同様に使用することができる。

【０１７３】なお、以上に示した各実施の形態ではその
場重合で積層形成する導電性高分子組成物には、誘電体
皮膜修復能力を向上させるための添加剤を含まない場合
についてのみ述べたが、その重合媒体の中にも本発明と
同様の添加剤を含ませることもできる。

【０１７４】なお、以上に示した各実施の形態では導電
性高分子組成物前駆体を一回塗布または浸漬形成する場
合についてのみ述べたが、その場重合で導電性高分子層
を積層形成する替わりに、導電性高分子組成物前駆体を
繰り返して塗布または含浸して導電性高分子組成物を陰
極導電層として形成することもできる。

【０１７５】なお、以上に示した各実施の形態ではポリ
チオフェン誘導体としてコロイド状ポリエチレンジオキ
シチオフェン微粒子と水からなる導電性高分子組成物前
駆体を使用する場合についてのみ述べたが、その他のポ
リチオフェン誘導体を用いることもでき、さらにまた密
着性または誘電体表面あるいはセパレータとの濡れ性を
変化させるなど、皮膜形成性向上を目的とした他の物質
を添加して用いることもできる。

【０１７６】なお、他の導電性高分子溶液または導電性
高分子前駆体を用いる場合においても、上述の皮膜形成
性向上を目的とした添加剤を使用できることは、本発明
の趣旨から明らかである。

【０１７７】

【発明の効果】本発明より、電解コンデンサの誘電体皮
膜修復力の高い導電性高分子組成物前駆体および導電性
高分子組成物を容易に製造できる。

【０１７８】さらに、本発明で得られた導電性高分子組
成物前駆体をコンデンサ電極表面に塗布または含浸する
ことにより、誘電体皮膜能力の高い導電性組成物からな
る陰極導電層が形成されるため、コンデンサの耐電圧を
向上させることができるという優れた効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態１におけるコンデンサの断
面構造を示す図

【図２】本発明の実施の形態１４におけるコンデンサの
斜視図

【符号の説明】

１アルミニウム片２陽極酸化皮膜３導電性高分子組成物４コロイダルグラファイト層５銀ペイント層１１陽極箔１２陽極リード１３陰極箔１４陰極リード１５セパレータ１６粘着テープ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者草柳弘樹神奈川県川崎市多摩区東三田３丁目10番１号松下技研株式会社内 (72)発明者松家安恵神奈川県川崎市多摩区東三田３丁目10番１号松下技研株式会社内Ｆターム(参考） 4J002 CE001 CM011 DH026 ES007 ES008 ET007 EW046 GQ00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】可溶性導電性高分子が溶解された溶液組
成物または導電性高分子微粒子が分散媒中に分散された
分散液状組成物を製造する工程と、リン酸またはリン酸
エステルからなる化合物を添加する工程を含む導電性組
成物前駆体の製造方法。
【請求項２】リン酸またはリン酸エステルが活性水素
を少なくても１個有するものである請求項１記載の導電
性組成物前駆体の製造方法。
【請求項３】可溶性導電性高分子が溶解された溶液組
成物または導電性高分子微粒子が分散媒中に分散された
分散液状組成物を製造する工程と、フェノールまたはフ
ェノール誘導体を添加する工程を含む導電性組成物前駆
体の製造方法。
【請求項４】フェノール誘導体が電子吸引性置換基を
少なくても１個有する請求項３記載の導電性組成物前駆
体の製造方法。
【請求項５】フェノール誘導体がニトロフェノールま
たはシアノフェノールである請求項３または４記載の導
電性組成物前駆体の製造方法。
【請求項６】可溶性導電性高分子が溶解された溶液組
成物または導電性高分子微粒子が分散媒中に分散された
分散液状組成物を製造する工程と、ニトロベンゼン誘導
体を添加する工程を含む導電性組成物前駆体の製造方
法。
【請求項７】ニトロベンゼン誘導体がニトロ安息香酸
またはニトロベンジルアルコールである請求項６記載の
導電性組成物前駆体の製造方法。
【請求項８】可溶性導電性高分子または導電性高分子
微粒子が、ポリピロール、ポリチオフェンまたはポリア
ニリンもしくはそれらの誘導体を含む請求項１ないし７
のいずれか記載の導電性組成物前駆体の製造方法。
【請求項９】可溶性導電性高分子または導電性高分子
微粒子とリン酸またはリン酸エステルが分散された分散
液組成物から媒体を除去することにより、導電性高分子
とリン酸またはリン酸エステルを含む導電性高分子組成
物を得る導電生成高分子の製造方法。
【請求項１０】可溶性導電性高分子または導電性高分
子微粒子とフェノールまたはフェノール誘導体が分散さ
れた分散液組成物から媒体を除去することにより、導電
性高分子とフェノールまたはフェノール誘導体を含む導
電性高分子組成物を得る導電生成高分子の製造方法。
【請求項１１】可溶性導電性高分子または導電性高分
子微粒子とニトロベンゼン誘導体が分散された分散液組
成物から媒体を除去することにより、導電性高分子とニ
トロベンゼン誘導体を含む導電性高分子組成物を得る導
電生成高分子の製造方法。
【請求項１２】陽極酸化皮膜を形成した弁金属電極を
用意する工程と、可溶性導電性高分子または導電性高分
子微粒子とリン酸またはリン酸エステルと媒体を含む分
散液導電性高分子前駆体を用意する工程と、前記弁金属
電極上に前記導電性高分子前駆体を塗布する工程と、前
記導電性高分子前駆体から媒体を除去する工程を有する
固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１３】リン酸およびリン酸エステルが活性水
素を少なくても１個有するものである請求項１２記載の
固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１４】陽極酸化皮膜を形成した弁金属電極を
用意する工程と、可溶性導電性高分子または導電性高分
子微粒子とフェノールまたはフェノール誘導体と媒体を
含む溶液状導電性高分子前駆体を用意する工程と、前記
弁金属電極上に前記導電性高分子前駆体を塗布する工程
と、前記導電性高分子前駆体から媒体を除去する工程を
有する固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１５】フェノール誘導体が電子吸引性置換基
を少なくても１個有するフェノール誘導体である請求項
１４記載の導電性組成物前駆体の製造方法。
【請求項１６】フェノール誘導体がニトロフェノール
またはシアノフェノールである請求項１４または１５記
載の導電性組成物前駆体の製造方法。
【請求項１７】陽極酸化皮膜を形成した弁金属電極を
用意する工程と、可溶性導電性高分子または導電性高分
子微粒子とニトロベンゼン誘導体と媒体を含む分散液導
電性高分子前駆体を用意する工程と、前記弁金属電極上
に前記導電性高分子前駆体を塗布する工程と、前記導電
性高分子前駆体から媒体を除去する工程を有する固体電
解コンデンサの製造方法。
【請求項１８】ニトロベンゼン誘導体がニトロベンゼ
ン、ニトロ安息香酸またはニトロベンジルアルコールで
ある請求項１７記載の導電性組成物の製造方法。
【請求項１９】弁金属がアルミニウム、タンタル、ニ
オブ、チタンまたはジルコニウムである請求項１２ない
し１８のいずれか記載の固体電解コンデンサの製造方
法。