JP2001152031A

JP2001152031A - 親水性樹脂組成物および樹脂成形体

Info

Publication number: JP2001152031A
Application number: JP33474499A
Authority: JP
Inventors: Shigeyuki Nozaki; 茂幸野崎; Norinobu Yamamoto; 宣延山本
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1999-11-25
Filing date: 1999-11-25
Publication date: 2001-06-05

Abstract

(57)【要約】【課題】水性液体の存在下でも経時による物性の低
下がなく品質が安定した親水性組成物で、かつ人体の皮
膚及び体内に対し安全な樹脂組成物を提供する。【解決手段】水溶性ポリマー（Ａ）とカルボン酸基含
有ポリマー（Ｂ）とを含んでなる親水性樹脂組成物であ
って、かつ該樹脂組成物を成型して得られる厚み０．０
１から３．０ｍｍのシートの濡れた皮膚に対する粘着力
が５０ｇ／２５ｍｍ以上である親水性樹脂組成物に関す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、親水性樹脂組成物
および成型体に関し、さらに詳しくは、水の存在下でも
粘着性・付着性を示す優れた親水性粘着能を有する親水
性樹脂組成物および成型体に関する。前記組成物および
成型体は、生体治療用、生体研究用、生体電極用、経皮
吸収製剤用、経粘膜吸収製剤用および冷却治療用等の含
水貼付剤等の、人体の皮膚及び体内において安全な粘着
剤組成物および成型体の他、家庭日用品としての粘着テ
ープやラベル、風呂用、台所用の耐水性粘着剤および成
型体等に有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来より、家庭用品、産業用品等として
の粘着テープ、ラベル等に用いられている粘着剤は、主
として天然ゴム系粘着剤と合成ゴム系粘着剤であり、そ
の何れのものにも、石油系の樹脂や低分子量の有機化合
物等が含まれており、その安全性に問題があることが指
摘されている。さらに、これらの粘着剤に含まれる疎水
性粘着物質は、台所等の水や湿気のある場所で従来のテ
ープやラベルを貼付すると、水分に対して溶解あるいは
脱着してしまい、長時間目的部位に保持できないという
欠点があった。近年、これらの欠点を改良する技術とし
て、天然高分子のような親水性高分子物質に、粘着性を
付与する物質としてグリセリンを主体とした化合物を配
合した親水性の粘着剤組成物が、特開平１―４０４２１
号公報等に提案されている。

【０００３】しかしながら、上記の提案された親水性組
成物を、例えば粘着テープの粘着剤に使用した場合、該
粘着テープの製造直後は、必要な粘着力、タック、保持
力等の物性はそれぞれ充分な値を有しているが、グリセ
リンが高い吸湿性を有するため、徐々に空気中の水分を
吸収し、上記粘着力、タック、保持力等の物性が低下し
てしまう問題点があった。また、この親水性組成物を用
いた粘着剤テープやラベルは、使用に際して糊残りや、
被粘着部とのずれを生じて実際の使用に耐えうるものと
は言い難いものであった。一方、特開平３−２４３６８
０号公報では、アクリル酸をポリエチレングリコールの
存在下で重合して得られた親水性粘着剤組成物が提案さ
れている。この粘着剤とて特定の水や湿気等の存在する
場所に対してはある程度の粘着力を有するものの、人体
の皮膚に対する粘着力は用途によっては不十分であっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な状況に鑑みてなされたものであり、上述の従来技術の
課題を解決し、水性液体の存在下でも粘着剤の経時によ
る粘着力、タック、保持力等の物性の低下のない品質の
安定した親水性組成物および成型体であってかつ、人体
の皮膚及び体内に於いて安全な親水性組成物および成型
体を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、こ
のような状況に鑑み鋭意努力を重ねた結果、水溶性ポリ
マーとカルボン酸基含有ポリマーとを用いて得られた重
合体に粘着付与剤を加えたものが、親水性粘着能を発揮
することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明は、水溶性ポリマー（Ａ）とカルボン酸基含
有ポリマー（Ｂ）とを含んでなる樹脂組成物であって、
該組成物を厚さ０．０１から３．０ｍｍのシートに成形
して得られるシートの濡れた皮膚に対する粘着力が５０
ｇ／２５ｍｍ以上である親水性樹脂組成物に関する。本
発明の他の発明は、水溶性ポリマー（Ａ）とカルボン酸
基含有ポリマー（Ｂ）とを含んでなる樹脂成形体であっ
て、該樹脂成形体を厚み０．０１から３．０ｍｍに成形
して得られるシートの体の濡れた皮膚に対する粘着力が
５０ｇ／２５ｍｍ以上である親水性樹脂成型体に関す
る。前記親水性樹脂組成物もしくは親水性樹脂成形体
は、カルボン酸基含有モノマー（b）を、水溶性ポリマ
ー（Ａ）の存在下で重合してなる生成物が好ましい。前
記水溶性ポリマー（Ａ）は、ポリオールであることが好
ましい。前記カルボン酸基含有ポリマー（Ｂ）中のカル
ボン酸基の少なくとも１つは、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属で中和されていてもよい。前記親水性樹脂
組成物もしくは親水性樹脂成形体は、粘着付与剤（C）
を含んでいることが好ましく、粘着付与剤（C）として
は、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および石油樹脂から
なる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含んでなる
ことが特に好ましい。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる水溶性ポリマ
ー（Ａ）は、水に溶解性のあるポリマーであれば特に制
限はないが、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオ
キシド、メトキシポリエチレングリコール、エトキシポ
リエチレングリコール、フェノキシポリエチレングリコ
ール、ポリテトラエチレングリコール、ポリビニルアル
コール等のポリオール、ポリビニルピロリドン、ポリビ
ニルエーテル、ポリグリセリン、ポリジオキソラン、カ
ルボキシメチルセルロース、ヘキシルエチルセルロース
等が具体例として挙げられるが、ポリオールが好まし
く、中でもポリエチレングリコールが最も好ましい。水
溶性ポリマー（Ａ）の数平均分子量は、１００〜１００
万の範囲が好ましく、１００〜１万の範囲がより好まし
く、１００〜５０００の範囲が最も好ましい。

【０００７】本発明に用いられるカルボン酸基含有ポリ
マー（Ｂ）は、分子中にカルボン酸基を含有しているポ
リマーであれば特に限定されず、また分子中のカルボン
酸基の少なくとも１つが、アルカリ金属またはアルカリ
土類金属で中和されていてもよい。カルボン酸基含有ポ
リマー（Ｂ）は、数平均分子量が1万〜５００万程度の
ものが好ましい。本発明に用いられるカルボン酸基含有
ポリマー（Ｂ）は、例えば、以下のカルボン酸基含有モ
ノマー（b）を重合することにより得られる。前記カル
ボン酸基含有モノマー（b）としては、（メタ）アクリ
ル酸、イタコン酸、マレイン酸等が具体例として挙げら
れる。前記カルボン酸基含有モノマー（b）は、前記カ
ルボン酸基含有モノマー中のカルボン酸基の少なくとも
１つが、アルカリ金属またはアルカリ土類金属で塩とな
っていてもよい。またカルボン酸基含有ポリマー（Ｂ）
は、前記カルボン酸基含有モノマー（b）とカルボン酸
を含まない他の共重合可能なモノマーの１種以上のモノ
マーとを共重合することにより得ることも可能である。
前記共重合可能なモノマーとしては、例えば、ビニルス
ルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸、N,N-ジメチルアミノメチ
ルアクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、N,N-ジエチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリル
アミド、N,N-ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリル
アミド、（メタ）アクリルアミド−３−メチルプロピル
ジメチルアミン、（メタ）アクリルアミド−３−メチル
ブチルジメチルアミン等が挙げられる。得られた重合体
は数平均分子量が１万〜５００万程度のものが好まし
い。しかしながら、いずれのポリマー及びモノマー組成
もこれらのみに限定されるものではない。本発明に用い
られる水溶性ポリマー（Ａ）及びカルボン酸基含有ポリ
マー（Ｂ）の合計量は、本発明の組成物全量の３〜１０
０重量％であることが好ましく、（Ａ）：（Ｂ）の重量
比が５：９５〜９５：５であることが好ましい。

【０００８】本発明に用いられる反応生成物は、例えば
水溶性ポリマー（Ａ）の存在下、水性液体中のもとでカ
ルボン酸基含有モノマー（b）を、公知の重合方法で重
合させることにより得ることができる。例えば、その重
合方法としては、溶液重合、静置重合、バルク重合、懸
濁重合等の方法によって実施される。前記重合の際に
は、必要に応じて適当量の架橋剤を添加しても良い。前
記架橋剤としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、N,
N-メチレンビスアクリルアミド、イソシアヌル酸トリア
リル等の１分子中にエチレン性不飽和基を2個以上有す
る化合物：エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ペン
タエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、グルコー
ス、マンニット、マンニタン、ショ糖等の多価アルコー
ル：エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセ
リンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリ
メチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロ
ールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリ
グリシジルエーテル等のポリエポキシ化合物等が挙げら
れ、これらの１種または２種以上を用いることができ
る。

【０００９】本発明では、重合後生成した重合体に架橋
剤を加えて高分子架橋体を得ることも可能である。好ま
しいものの例としては、アミン類、アジリジン化合物、
イソシアナート類、エポキシ化合物等が挙げられる。

【００１０】本発明に用いられる粘着付与剤（C）は、
特に制限はないが、ロジン系樹脂やテルペン系樹脂など
の天然樹脂およびその誘導体；石油樹脂などの合成樹脂
が挙げられる。ロジン系樹脂としては、ガムロジン、ト
ール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン；水添ロ
ジン、重合ロジン、マレイン化ロジンなどの変性ロジ
ン；ロジングリセリンエステル、水添ロジングリセリン
エステル、重合ロジングリセリンエステル、ロジンペン
タエリスリトールエステル、水添ロジンペンタエリスリ
トールエステル、重合ロジンペンタエリスリトールエス
テルなどのロジンエステルが挙げられる。テルペン系樹
脂としては、α‐ピネン、β‐ピネン、リモネンなどの
テルペン樹脂；α‐ピネンフェノール樹脂、ジテルペン
フェノール樹脂などのテルペンフェノール樹脂；芳香族
炭化水素変性テルペン樹脂が挙げられる。また、合成樹
脂としては、脂肪族系、脂環族系、芳香族系などの石油
樹脂；クマロンインデン樹脂、スチレン樹脂、キシレン
樹脂、変性キシレン樹脂、ダンマル樹脂、コーパル樹
脂、シェラック樹脂、ロジン変性フェノール樹脂などを
用いることができる。特にロジン系樹脂、テルペン系樹
脂および石油樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１
種の樹脂が好ましい。粘着付与剤（C）の添加量は、特
に限定されず、水溶性ポリマー（A）とカルボン酸基含
有ポリマー（B）の総量１００重量部に対し、固形分換
算で５〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部の範
囲で使用される。また上記の粘着付与剤は、1種単独で
または2種以上組合わせて用いることができる。以上の
ようにして構成される本発明の親水性組成物を、１４０
×１８０mmのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）容
器に、７〜８重量％水溶液を１２０g取り、減圧乾燥機
中で十分に脱揮した後、９０℃で７時間乾燥させ、成型
して得られるゲルシートの濡れた皮膚に対する粘着力
は、５０ｇ／２５ｍｍ以上、好ましくは、７０ｇ／２５
ｍｍ以上、さらに好ましくは、１００ｇ／２５ｍｍ以上
の範囲である。また前記シートの粘着力は、２５mm幅に
切ったシート試料の短冊を脱イオン水で濡らした皮膚に
貼り付け、１分間放置した後、バネばかりで垂直に引っ
張り上げた時の値を読み取ることにより、測定される。

【００１１】さらに本発明の親水性樹脂組成物は、必要
に応じて適当量の架橋剤を添加することができ、また不
織布等の繊維状基材あるいはプラスチック網状基材等の
支持体と重合体の一部分を付着させても良い。前述した
重合が終了すると、親水性粘着能を有する溶液が得られ
る。これをさらに適当な容器に注ぎ、乾燥させた後、再
度水を注ぐことにより含水ゲルとしても取り出せる。こ
の含水ゲルも親水性粘着能を有する。特に本発明で得ら
れた重合体を加熱すると、加熱温度に応じた架橋が生じ
ることも期待できる。これにより、水性媒体を吸収し膨
潤する際に耐水性が向上するので望ましい。

【００１２】本発明の親水性樹脂組成物は、その特性を
より多く発現させるため、あるいは加工・成形性及び品
質の向上の目的で、さらに経皮吸収用・経粘膜吸収用薬
剤として用いる場合には、薬剤の分散性と安定性の向上
などの目的で、薬剤学的に許容される添加剤の中から目
的に応じて選択したものをさらに配合することができ
る。当該添加剤には、医薬、充填剤、香料、着色料、防
腐剤、保存剤、界面活性剤等がある。これら添加剤は、
得られる粘着剤組成物の特性に影響を与えない範囲内で
加えられる。

【００１３】本発明の親水性樹脂組成物は、溶液状態で
使用に供されるか、あるいは粘着性の成形体に成形され
る。親水性樹脂組成物の溶液は、被接着面に適量を塗
布、乾燥した後、接合操作がなされる。これを水あるい
は唾液等の体液で濡らすことにより粘着性が発現する。
また、親水性粘着能を有する成形体としては、単層の粘
着シートや粘着成形体に、あるいは支持体上に粘着剤層
が形成された複数の粘着シートやテープに調製される。
さらには、粘着剤組成物の乾燥物を直接、適当な打錠機
等を用いて錠剤に調整してもよい。

【００１４】本発明の親水性樹脂組成物を、薬剤の投与
用媒介体として用いるためには、薬剤を溶液段階（また
はゲル懸濁段階）あるいは乾燥製剤段階で内含させるこ
とができる。選ぶべき方法は、その薬剤の物性並びに投
与部位及び、放出速度に対する所期の目的により左右さ
れる。このような方法で投与することのできる薬剤は多
数あり、例えば、消炎鎮痛剤、抗生物質、睡眠薬、抗う
つ薬、鎮静剤、循環器系治療薬、脳代謝賦活薬、ホルモ
ン剤及び抗凝固薬等を挙げることができるが、これらに
限定されるものではない。さらに、これら薬剤の吸収を
促進させる補助剤を添加することもできる。本発明の親
水性樹脂成型体の用途としては、例えば、生体研究用、
生体治療用、生体電極用、経皮吸収用、経粘膜吸収製剤
用、及び冷却治療用等の含水貼付剤の基材として用いら
れる親水性粘着剤、さらには台所用、風呂場用等の一般
家庭用の水あるいは湿気の多い場所での粘着性に優れた
親水性粘着剤が挙げられる。

【００１５】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明の有用性を説明す
るが、本発明がこれによって限定されるものではない。実施例１（モノマー処方）ポリエチレングリコール（PEG）４００（和光純薬工業（株）社製）２５ｇアクリル酸（（株）日本触媒製）５０ｇレドックス系開始剤過硫酸アンモニウム（和光純薬工業（株）社製）０．０２５ｇ L-アスコルビン酸（和光純薬工業（株）社製）０．０１９ｇ水４２５ｇこれらのモノマー混合物を、公知の技術で水溶液重合さ
せて、共重合水溶液を得た。この水溶液を2倍に希釈
し、これの５５５ｇと、粘着付与剤として、重合ロジン
（荒川化学工業株式会社製、スーパーエステルＥ−６２
５）５５．５ｇを混合し、均一にした。このうち１２０
ｇを、１４０×１８０ｍｍの容器に注ぎ、９０℃で７時
間乾燥させ、親水性粘着シートを得た。比較例１実施例１において、重合ロジンを加えなかった事以外
は、実施例１と同様にして親水性粘着シートを得た。実施例2 実施例１において、重合ロジンの量を７．２７ｇに変え
た以外は実施例１と同様にして親水性粘着シートを得
た。実施例3 カルボン酸含有ポリマーとして（株）日本触媒製のアク
アリックＣＡを用いた。

【００１６】（モノマー処方）ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）４００（和光純薬工業（株）社製）９ｇアクアリックCA （（株）日本触媒製）９ｇ水１０２ｇ重合ロジン（同前）１２ｇこの混合物を均一にして１４０×１８０ｍｍの容器に注
ぎ、９０℃で7時間乾燥させ、親水性粘着シートを得
た。（粘着性の評価方法）実施例１〜３および比較例１で得
られたシートを幅２５ｍｍに切った各試験用シートを用
意し、この試験用シートを、水で濡らした皮膚に貼りつ
けた後、1分後に垂直方向に引き剥がした際の剥離強度
を、バネはかり（装置名：（株）イマダ製）により測定
した。結果を表１に示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】本願発明の親水性組成物は、表1から明ら
かなように、実施例１〜３でいずれも高い水存在下での
粘着力が得られた。また本願発明の親水性組成物は、濡
れた皮膚に対する粘着力が大幅に向上した。また皮膚上
にはシート等の残存は無く、皮膚に対して何ら悪影響を
及ぼさなかった。

【００１９】

【発明の効果】本発明による親水性粘着剤組成物は、耐
湿性または耐水性と親水性とのバランスの良好なもので
ある。すなわち、従来のいわゆる粘着剤に比べ，当該組
成物は周りに水、あるいは水性液体が存在する環境下で
も、その粘着性、付着性が著しく優れたものであり、産
業上の利用価値は極めて大である。

【００２０】例えば、生体研究用、生体治療用、生体電
極用、経皮吸収用、経粘膜吸収製剤用、及び冷却治療用
等の含水貼付剤の基材として用いられる親水性粘着剤組
成物、さらには台所用、風呂場用等の一般家庭用の水あ
るいは湿気の多い場所での粘着性に優れた親水性粘着剤
組成物が挙げられる。本発明による粘着剤組成物を、こ
れらに処すれば、各被粘着体との親和性が良好で、長時
間投与部位に付着することが期待できる。しかして、薬
物の貯留性を著しく高め、充分な治療効果の発現が可能
となり、あるいは日常生活上、非常に有用なものを提供
できることが期待できる。本発明の親水性樹脂成形体
は、耐湿性・耐水性と親水性とのバランスの良好なもの
である。すなわち、従来の樹脂成型体に比べ，当該組成
物は周りに水、あるいは水性液体が存在する環境下で
も、その粘着性、付着性が著しく優れたものであり、産
業上の利用価値は極めて大である。

【００２１】例えば、生体研究用、生体治療用、生体電
極用、経皮吸収用、経粘膜吸収製剤用、及び冷却治療用
等の含水貼付剤の基材、さらには台所用、風呂場用等の
一般家庭用の水あるいは湿気の多い場所での粘着性に優
れた親水性粘着性シートが挙げられる。また本発明の親
水性樹脂成型体は、各被粘着体との親和性が良好で、長
時間投与部位に付着することが期待できる。しかして、
薬物の貯留性を著しく高め、充分な治療効果の発現が可
能となり、あるいは日常生活上、非常に有用なものを提
供できることが期待できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 101/12 Ｃ０８Ｌ 101/12 ４Ｊ０４０Ｃ０９Ｊ 201/06 Ｃ０９Ｊ 201/06 201/08 201/08 // Ａ６１Ｋ 9/70 ４０５Ａ６１Ｋ 9/70 ４０５Ａ６１Ｌ 15/58 Ａ６１Ｌ 15/06 Ｆターム(参考） 4C076 AA71 BB21 BB31 EE06A EE09A 4C081 AA03 BB01 CA052 CA062 CA082 CA092 CA102 CA182 CC01 CD022 4F071 AA09 AA29 AA30 AA32 AA35 AA36 AA37 AA39 AA51 AA74 AF58Y AH19 BB02 BC01 BC12 4J002 AB03W AE05Y AF02Y BA01Y BC02Y BE02W BE04W BG01X BG07X BG13X BH02X BJ00W BK00Y BQ00X CE00Y CH01W CH02W CH03W CH05W GB01 4J011 PA52 PA53 PA67 PA74 PA90 PB40 PC02 PC07 PC08 4J040 BA081 BA082 BA202 DD021 DD022 DD051 DD052 DF011 DF012 DF101 DF102 DG001 DG002 DH031 DH032 DJ011 DJ012 DN032 DN072 EE021 EE022 EL012 GA05 GA07 JA09 JB09 KA26 LA01 LA06 LA07 MA15 NA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水溶性ポリマー（A）とカルボン酸基含
有ポリマー（B）とを含んでなる親水性樹脂組成物であ
って、該樹脂組成物を成形して得られる厚み０．０１か
ら３．０ｍｍシートの濡れた皮膚に対する粘着力が５０
ｇ／２５ｍｍ以上の親水性樹脂組成物。
【請求項２】前記カルボン酸基含有ポリマー（B）
が、カルボン酸基含有モノマー（b）を、水溶性ポリマ
ー（A）の存在下で重合させて得られるものである請求
項１記載の親水性樹脂組成物。
【請求項３】前記水溶性ポリマー（Ａ）が、ポリオー
ルである請求項１または２記載の親水性樹脂組成物。
【請求項４】前記カルボン酸基含有ポリマー（Ｂ）中
のカルボン酸基の少なくとも１つが、アルカリ金属また
はアルカリ土類金属で中和されている請求項１から3の
いずれかに記載の親水性樹脂組成物。
【請求項５】粘着付与剤（C）を含む請求項１から４
のいずれかに記載の親水性樹脂組成物。
【請求項６】水溶性ポリマー（Ａ）とカルボン酸基含
有ポリマー（Ｂ）とを含んでなる樹脂成形体であって、
該樹脂成形体を厚み０．０１から３．０ｍｍに成形して
得られるシートの体の濡れた皮膚に対する粘着力が５０
ｇ／２５ｍｍ以上である親水性樹脂成形体。