JP2001140190A

JP2001140190A - アルケニルコハク酸無水物系エマルションサイズ剤、並びに当該サイズ剤を含有する紙

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Publication number: JP2001140190A
Application number: JP31356499A
Authority: JP
Inventors: Yasuhide Yoshimoto; 康秀吉本; Yoshiharu Hashiguchi; 芳春橋口
Original assignee: Harima Chemical Inc
Current assignee: Harima Chemical Inc
Priority date: 1999-11-04
Filing date: 1999-11-04
Publication date: 2001-05-22
Anticipated expiration: 2019-11-04
Also published as: JP4359908B2

Abstract

(57)【要約】【課題】アルケニルコハク酸無水物(ＡＳＡ)系の水性
エマルションサイズ剤において、乳化安定性を向上し、
優れたサイズ性を紙に付与する。【解決手段】ＡＳＡと両性(メタ)アクリルアミドポリ
マー水溶液を、複数の環状体が乳化機本体側に同心状に
固定されたステータと、複数の環状体が乳化機の回転軸
側に同心状に固定されたロータとから構成される高剪断
型回転式乳化機に通して、上記ステータとロータの各環
状体間で生じる高剪断力により、ＡＳＡを水中に乳化分
散したＡＳＡ系エマルションサイズ剤である。ＡＳＡと
両性ポリマー水溶液を高剪断型回転式乳化機を通して乳
化分散すると、乳化物は適度な乳化粒子径と比較的狭い
範囲の粒度分布などを具備するため、少量のサイズ剤の
使用によっても、抄紙系の汚れを少なくでき、紙に高サ
イズ性を付与できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアルケニルコハク酸
無水物系エマルションサイズ剤、並びに当該サイズ剤を
含有する紙に関して、中性域で紙を製造する際の抄紙系
の汚れを低減し、少量で効率良く紙にサイズ性を付与で
きるサイズ剤、並びに当該サイズ剤を用いた中性抄造紙
を提供する。

【０００２】

【発明の背景】近年、紙の保存中の劣化を防止する見地
から、中性紙への製造指向が強まって来た。従来、中性
紙の製造に用いるサイズ剤としては、アルケニルコハク
酸無水物やアルキルケテンダイマー(ＡＫＤ)系が常用さ
れているが、ＡＫＤ系サイズ剤は抄紙系の汚れ、紙の滑
り、或はサイズ性の立ち上がりが遅いなどの問題が依然
として残っている。また、最近の中性ロジン系サイズ剤
を用いる方法では、抄造系のｐＨが７.０以上の場合、
或は填料として炭酸カルシウムを多用する場合に、高サ
イズ性が得にくいという問題が少し残っている。

【０００３】

【従来の技術】一方、アルケニルコハク酸無水物系のサ
イズ剤を使用した抄造方法には様々な従来技術がある。
先ず、特公昭５３−３６０４４号公報には、アルケニル
コハク酸無水物を添加直前に、ポリオキシアルキレンア
ルキル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテ
ル、或は相当するモノ又はジエステルなどの乳化剤で乳
化分散して水性エマルションを製造し、抄紙系に添加す
る方法が開示されている。

【０００４】また、アルケニルコハク酸無水物の乳化剤
にカチオン性ポリマーを使用する従来技術としては、特
開昭６０−２４６８９３号公報に、少なくとも１万の分
子量を有する水溶性カチオンのビニル付加重合体をカチ
オン性ポリマーとする方法が、特公平６−３３５９７号
公報に、カチオン性の(メタ)アクリルアミド系ポリマー
を油中水型界面活性剤と共に使用する方法が、特開平９
−１１１６９２号公報に、(メタ)アクリルアミドを含む
モノマー類をグラフト重合させたグラフト化カチオン澱
粉をカチオン性ポリマーとする方法が夫々開示されてい
る。

【０００５】さらに、アルケニルコハク酸無水物を乳化
分散するために両性ポリマーを使用する従来技術として
は、特公平３−４２４７号公報に、特定の両性アクリル
アミド系ポリマーとカチオン性澱粉との混合物の存在下
にアルケニルコハク酸無水物を水中に乳化分散し、得ら
れたエマルションを用いて中性抄造する方法が開示さ
れ、特開昭５８−４５７３１号公報、特公平６−７２３
９５号公報、特開平６−１１６８９４号公報、特開平６
−１２８８９６号公報、或は特開平６−１６６９８５号
公報に、同じく両性アクリルアミド系ポリマーとポリオ
キシエチレンアルキルエーテルサルフェート等の界面活
性剤との存在下に、アルケニルコハク酸無水物を水中に
乳化分散する方法が開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記従来技術の方法で
は、アルケニルコハク酸無水物の組成の不適合やカチオ
ン性ポリマーのカチオン種、その含有量と界面活性剤の
存在、或は、アルケニルコハク酸無水物とカチオン性ポ
リマーとの乳化方法の不適合などの理由により、当該従
来技術のアルケニルコハク酸無水物系サイズ剤を少量用
いて抄紙しても、高いサイズ性の紙は得られず、サイズ
性を高めるためにサイズ剤の添加量を増すと、抄紙系の
汚れを引き起こしてしまう。また、これらのアルケニル
コハク酸無水物の乳化物は安定性が悪く、乳化後に加水
分解を起こし易くて、加水分解したサイズ剤によって抄
紙系の汚れが増すなどの問題がある。

【０００７】本発明は、アルケニルコハク酸無水物系の
水性エマルションサイズ剤において、乳化安定性を向上
して、中性域での抄紙系の汚れを低減し、優れたサイズ
性を紙に付与することを技術的課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、第一に、
アルケニルコハク酸無水物と両性(メタ)アクリルアミド
ポリマー水溶液を特定の機種の回転式乳化機で乳化分散
すると、適正な平均粒子径の乳化物が得られて、抄紙系
の汚れを低減し、サイズ性を高められること、第二に、
アルケニルコハク酸無水物と両性(メタ)アクリルアミド
ポリマー水溶液の両者を特定種に限定したうえで乳化分
散すると、乳化機種の選別を離れた場合でも、乳化安定
性とサイズ性の両方を良好に確保できることなどを見い
出して、本発明を完成した。

【０００９】即ち、本発明１は、アルケニルコハク酸無
水物と両性(メタ)アクリルアミドポリマー水溶液を高剪
断型回転式乳化機に通して得られるアルケニルコハク酸
無水物系エマルションサイズ剤において、上記高剪断型
回転式乳化機は、複数の環状体が乳化機本体側に同心状
に固定されたステータと、複数の環状体が乳化機の回転
軸側に同心状に固定されたロータとから構成され、ステ
ータとロータの複数の環状体同士が互い違いの積層状に
嵌挿して対向配置されて、当該高剪断型回転式乳化機の
ステータと高速回転するロータの各環状体間で生じる高
剪断力により、アルケニルコハク酸無水物を水中に乳化
分散することを特徴とするアルケニルコハク酸無水物系
エマルションサイズ剤である。

【００１０】本発明２は、上記本発明１のアルケニルコ
ハク酸無水物が、炭素数１６のα−位より内部に二重結
合を有する内部オレフィン６０〜８５重量％と炭素数１
８の上記内部オレフィン４０〜１５重量％から成る混合
オレフィンに、無水マレイン酸を付加させたものである
ことを特徴とするアルケニルコハク酸無水物系エマルシ
ョンサイズ剤である。

【００１１】本発明３は、上記本発明１又は２におい
て、両性(メタ)アクリルアミドポリマーが、第４級アン
モニウム基含有カチオン性(メタ)アクリルアミド３.０
〜５.０モル％と、α,β−不飽和ジカルボン酸０.２〜
３.０モル％と、(メタ)アクリルアミド９２.０〜９６.
８モル％より成る混合モノマーの共重合体であることを
特徴とするアルケニルコハク酸無水物系エマルションサ
イズ剤である。

【００１２】本発明４は、アルケニルコハク酸無水物と
両性(メタ)アクリルアミドポリマー水溶液を含有するア
ルケニルコハク酸無水物系エマルションサイズ剤におい
て、アルケニルコハク酸無水物が、炭素数１６のα−位
より内部に二重結合を有する内部オレフィン６０〜８５
重量％と炭素数１８の上記内部オレフィン４０〜１５重
量％から成る混合オレフィンに、無水マレイン酸を付加
させたものであり、両性(メタ)アクリルアミドポリマー
が、第４級アンモニウム基含有カチオン性(メタ)アクリ
ルアミド３.０〜５.０モル％と、α,β−不飽和ジカル
ボン酸０.２〜３.０モル％と、(メタ)アクリルアミド９
２.０〜９６.８モル％より成る混合モノマーの共重合体
であることを特徴とするアルケニルコハク酸無水物系エ
マルションサイズ剤である。

【００１３】本発明５は、上記本発明１〜４のいずれか
において、アルケニルコハク酸無水物中に含有される高
分子量の副生物が１重量％以下であることを特徴とする
アルケニルコハク酸無水物系エマルションサイズ剤であ
る。

【００１４】本発明６は、上記本発明１〜５のいずれか
において、界面活性剤の不存在下で、アルケニルコハク
酸無水物１００重量部に対して、両性(メタ)アクリルア
ミド系ポリマー水溶液を固形分として１０〜５０重量部
含有することを特徴とするアルケニルコハク酸無水物系
エマルションサイズ剤である。

【００１５】本発明７は、上記本発明１〜６のいずれか
において、エマルションの平均粒子径が０.７〜１.３μ
ｍであることを特徴とするアルケニルコハク酸無水物系
エマルションサイズ剤である。

【００１６】本発明８は、上記本発明１〜７のいずれか
のアルケニルコハク酸無水物系エマルションサイズ剤と
炭酸カルシウムをパルプスラリーに含有させて、湿式抄
造した紙である。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明は、第一に、アルケニルコ
ハク酸無水物と両性(メタ)アクリルアミドポリマー水溶
液を高剪断型回転式乳化機に通して得たアルケニルコハ
ク酸無水物系エマルションサイズ剤であり、第二に、所
定の混合オレフィンに無水マレイン酸を反応させた特定
のアルケニルコハク酸無水物と、第４級アンモニウム基
含有カチオン性(メタ)アクリルアミド及びα,β−不飽
和ジカルボン酸などを共重合させた特定の両性(メタ)ア
クリルアミドポリマー水溶液とを含有するアルケニルコ
ハク酸無水物系エマルションサイズ剤であり、第三に、
これらのサイズ剤を内添サイズ剤として含有する紙であ
る。尚、(メタ)アクリルアミドは、アクリルアミドとメ
タクリルアミドの両方を包含する上位概念である。

【００１８】上記アルケニルコハク酸無水物(ＡＳＡ)
は、各種オレフィン類(プロピレン、ブテンのオリゴマ
ーなどを含む)に無水マレイン酸を付加反応させたもの
であり、具体的には、ヘキサデセニルコハク酸無水物、
ヘプタデセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク
酸無水物、テトラプロペニルコハク酸無水物、トリイソ
ブテニルコハク酸無水物、１−メチル−２−ペンタデセ
ニルコハク酸無水物などが挙げられるが、好ましくは、
炭素数１６(即ち、Ｃ₁₆)のα−位より内部に二重結合を
有する内部オレフィン６０〜８５重量％、炭素数１８
(即ち、Ｃ₁₈)の同内部オレフィン４０〜１５重量％を含
む混合オレフィンに、無水マレイン酸を付加することに
より生成したＡＳＡである。Ｃ₁₅以下のオレフィンに無
水マレイン酸を付加したものや、上記組成以外のオレフ
ィンに無水マレイン酸を付加した場合には、乳化した後
の安定性が不良になったり、サイズ性が低下する。ま
た、二重結合位置がα位にある、いわゆるα−オレフィ
ンを原料に用いると生成物が固体になったり、サイズ性
で劣るため、オレフィンはα−位より内部に二重結合を
有する内部オレフィンが好適である。

【００１９】また、混合オレフィンに無水マレイン酸を
付加させる通常の反応では着色成分や高分子量の副生成
物を生じるが、この成分が１重量％を越えるとサイズ性
が低下することから、例えば、ＧＰＣ(Gel Permeation
Chromatography；ゲル浸透クロマトグラフィー)による
測定でメインのＡＳＡより高分子量の成分が１重量％以
下とした精製ＡＳＡが好適である。ＡＳＡは、蒸留、吸
着除去、或はその他の常法により、上記不純物を１重量
％以下にまで精製される。

【００２０】一方、上記両性(メタ)アクリルアミドポリ
マー水溶液は、(メタ)アクリルアミドとカチオン性モノ
マーとアニオン性モノマー、或は他のモノマーを共重合
させたり、この共重合体にホフマン分解反応やマンニッ
ヒ反応を適用した後にカチオン性基やアニオン性基を導
入したり、また、ポリ(メタ)アクリルアミドにカチオン
性基とアニオン性基を導入することなどにより得られ
る。好ましくは、第４級アンモニウム基含有カチオン性
アクリルアミド系単量体３.０〜５.０モル％とα,β−
不飽和ジカルボン酸０.２〜３.０モル％と(メタ)アクリ
ルアミド９２.０〜９６.８モル％を含む混合単量体の共
重合体から成る両性（メタ）アクリルアミド系ポリマー
水溶液である。当該両性ポリマーの分子量は１万〜５０
万が好ましい。

【００２１】上記第４級アンモニウム基含有カチオン性
アクリルアミド系単量体としては、(メタ)アクリルアミ
ドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、(メタ)
アクリルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウム
クロライド、(メタ)アクリルアミドプロピルジエチルベ
ンジルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−
(メタ)アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム
クロライドなどが挙げられる。第４級アンモニウム基以
外のカチオン基では乳化後のＡＳＡが加水分解し易くな
ったり、パルプスラリーに添加したときのＡＳＡの繊維
への定着性が劣る。第４級アンモニウム基含有カチオン
性アクリルアミド系単量体の含有率が３.０モル％未満
ではパルプスラリーに添加したときのＡＳＡの繊維への
定着性が劣り、逆に、５.０モル％を越えるとＡＳＡの
乳化後の加水分解が速くなって好ましくない。

【００２２】上記α,β−不飽和ジカルボン酸として
は、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げら
れ、イタコン酸がより効果的である。α,β−不飽和ジ
カルボン酸の含有率が０.２モル％未満では乳化すると
きの効果が低く、逆に、３.０モル％を越えるとサイズ
性が劣る。また、モノカルボン酸を使用するとサイズ性
が劣る。

【００２３】第４級アンモニウム基含有カチオン性アク
リルアミド系単量体とα,β−不飽和ジカルボン酸と(メ
タ)アクリルアミドから上記両性(メタ)アクリルアミド
ポリマー水溶液を合成する方法としては、これら構成モ
ノマーとしての３化合物と水を混合し、開始剤類を添加
して加熱して重合する方法、加熱水中に単量体類と開始
剤類を滴下して重合する方法、或はその他の一般的な水
溶液重合方法により合成される。上記開始剤類として
は、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナト
リウム等の過硫酸塩、過酸化水素等の過酸化物、アゾイ
ソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、或はレドックス開
始剤などが用いられる。前述の通り、上記両性ポリマー
の分子量は１万〜５０万が好ましく、５０万を越えると
ＡＳＡの乳化性が低下する。当該分子量は、水系連鎖移
動剤やアルコールの添加、或は重合温度のコントロール
などにより調整できる。

【００２４】本発明に用いる高剪断型回転式乳化機は、
複数の環状体が乳化機本体側に同心状に固定されたステ
ータと、複数の環状体が乳化機の回転軸側に同心状に固
定されたロータとから構成され、ステータとロータの複
数の環状体同士が互い違いの積層状に嵌挿して対向配置
されて、このステータと高速回転するロータの各環状体
間で生じる高剪断力により、ＡＳＡを水中に乳化分散す
る形態の乳化機であり、具体的には、ウルトラ・タラッ
クスやディスパックス・リアクター(共にＩＫＡ社製)、
エバラマイルダー(荏原製作所製)、キャビトロン(ＣＡ
ＶＩＴＲＯＮ社製)を初め、同様の構造を持つ乳化機が
望ましい。

【００２５】上記高剪断型回転式乳化機の基本構造を図
４に基づいて説明すると、当該乳化機１は乳化機本体１
０とこれに締結具９を介して着脱可能に固定した蓋体１
１とから構成され、乳化機本体１０の乳化室６内に臨ま
せてステータ２とロータ３から成るジェネレータ部８が
形成され、ステータ２は蓋体１１に、また、ロータ３は
乳化機本体１０に夫々設けられ、当該ロータ３は電動源
(図示省略)に連動連結される。上記ステータ２には３層
の櫛歯型環状体４が同心状に固定され、同様に、ロータ
３にも３層の櫛歯型環状体５が同心状に固定されてお
り、ステータ２の櫛歯型環状体４とロータ３の櫛歯型環
状体５同士が互い違いの積層状に嵌挿して対向配置され
る。当該高剪断型回転式乳化機１の乳化機本体１０内に
設けた搬入路(図示省略)から乳化室６内に送給されたＡ
ＳＡと両性ポリマー水溶液は、ステータ２と高速回転す
るロータ３の各櫛歯型環状体４・５の隙間で生じる周方
向の高剪断力を受け、或はこれに加えてキャビテーショ
ン作用を受けて、適正な粒子径と粒度分布を持った乳化
物になり、乳化機本体１０の搬出路７から搬出される。

【００２６】本発明の高剪断型回転式乳化機は、基本的
に１パスでの乳化を目的としたものであり、ステータ２
とロータ３を組み合わせたジェネレータ部８は、図４に
示すように、乳化室６内に１対だけ設けても良いし、直
列状に複数対並設しても差し支えない。ジェネレータ部
８の対数が増すと１パスでの乳化効率が向上する。ま
た、ステータ２とロータ３に設ける環状体４・５の形態
としては、対向配置する環状体４・５が複数層で噛み合
う構造であれば良い。環状体４・５自体の形状も櫛歯型
に限らず、単なる円筒体や周壁に丸孔、スリットなどの
各種形状の透孔を開けた円筒体などでも良い。当該高剪
断型回転式乳化機を用いた乳化方法では、ＡＳＡと両性
ポリマーの混合液を乳化機に供給する方式が一般的であ
るが、ＡＳＡと両性ポリマーを別々に乳化機に供給する
こともできる。

【００２７】ちなみに、固定側の翼と高速回転する撹拌
翼との間で樹脂粒子を乳化分散することを基本原理とす
るホモジナイザー、ホモミキサー、ラインミキサー、或
はコロイドミルなどは、機械的な剪断力で乳化分散する
点で本発明の高剪断型回転式乳化機と共通するが、その
一方で、ステータとロータの複数の環状体同士が積層状
に噛み合って対向配置され、互いに噛み合うこの環状体
同士の夫々で剪断力が発生する構造を具備しない点で、
本発明の高剪断型回転式乳化機とは根本的に異なる。従
って、公知のホモジナイザー、ホモミキサー、ラインミ
キサー、超音波乳化機、或はオリフィス型乳化装置など
に比べて、本発明の高剪断型回転式乳化機では、ＡＳＡ
を乳化するに際して、強過ぎない一定の剪断力が付与さ
れるので、適正な平均粒子径を具備するとともに、乳化
粒子径分布の比較的狭い乳化物が得られる。このため、
有効に作用しない大粒径粒子と極小粒子が少なくなっ
て、使用したＡＳＡの全てを有効に乳化させることがで
き、少量のＡＳＡの添加量で高サイズ度の中性紙が得ら
れる。

【００２８】乳化時のＡＳＡと両性(メタ)アクリルアミ
ド系ポリマーの含有量としては、ＡＳＡ１００重量部に
対して両性ポリマー水溶液を固形分として１０〜５０重
量部の割合で混合し、界面活性剤を含有させずに、上記
高剪断型回転式乳化機を用いてＡＳＡの平均粒子径を
０.７〜１.３μｍに乳化分散することが有効である。上
記両性ポリマー水溶液の含有量が固形分として１０重量
部未満であれば、乳化粒子径は大きくなって乳化物の安
定性が低下する。逆に、含有量が５０重量部を越える
と、この乳化物を使用して得られる紙のサイズ性が劣
る。また、乳化工程では、上述のように、界面活性剤を
用いないで乳化分散することが好ましく、これは、界面
活性剤を使用すると、極小粒径の乳化物が多くなり、Ａ
ＳＡが加水分解され易くなって、サイズ剤として有効に
作用しないためである。高剪断型回転式乳化機を用いて
ＡＳＡと両性ポリマー水溶液を乳化する場合、その平均
粒子径は０.７〜１.３μｍが好ましく、より好ましくは
０.９〜１.２μｍである。平均粒子径が０.７μｍ以下
では加水分解し易くなったり、抄紙系でパルプ繊維への
定着が不良になって、サイズ性が低下するためである。
逆に、平均粒子径が１.３μｍ以上では乳化物の安定性
が悪くなり、サイズ性が低下したり、抄紙系の汚れを引
き起こすからである。

【００２９】本発明８は、安価な填料である炭酸カルシ
ウムの存在下で、本発明１〜７のＡＳＡ系エマルション
サイズ剤を内添サイズ剤としてパルプスラリーに添加し
て、中性湿式抄造した紙である。パルプスラリーを構成
するパルプ繊維には、製紙用に通常使用されるＮＢＫ
Ｐ、ＬＢＫＰ等の木材パルプ、脱墨パルプ(ＤＩＰ)など
の外、リンターパルプ、麻、バガス、ケナフ、エスパル
ト草、ワラ等の非木材パルプ、レーヨン、アセテート等
の半合成繊維、或は、ポリオレフィン、ポリアミド、ポ
リエステル等の合成繊維などを使用できる。上記パルプ
スラリーには、炭酸カルシウム以外の填料、染料、紙力
増強剤、歩留り向上剤、消泡剤などを必要に応じて添加
できることはいうまでもない。湿式抄造で得られる紙
は、電子写真用紙、インクジエット用紙等の印刷・筆記
・図画用紙、新聞紙、包装用紙、薄葉紙、雑種紙、或は
板紙、厚紙などを含む広い概念である。

【００３０】

【作用】ＡＳＡと両性(メタ)アクリルアミド系ポリマー
水溶液を高剪断型回転式乳化機を用いて乳化分散する
と、当該乳化機のステータとロータの互い違いに嵌挿し
た複数層の環状体同士の間で生じる剪断力により、適正
な平均粒子径の乳化物が得られ、また、乳化物の粒度分
布も比較的狭い範囲に揃うため、乳化物が加水分解され
にくいうえ、パルプ繊維にスムーズに定着して、乳化安
定性とサイズ性が向上するものと推定できる。一方、所
定の混合内部オレフィンと無水マレイン酸を反応させた
特定のＡＳＡと、第４級アンモニウム基含有カチオン性
(メタ)アクリルアミド及びα,β−不飽和ジカルボン酸
などを共重合させた特定の両性(メタ)アクリルアミドポ
リマー水溶液を上記高剪断型回転式乳化機で乳化分散す
ると、乳化安定性とサイズ性のさらなる改善が望める
が、ＡＳＡと両性ポリマーの両方をこのように特化する
ことにより、乳化機を機種選別しない状況下でも、乳化
安定性やパルプへの定着性が増大し、引いてはサイズ性
などを実用レベル程度、或はそれ以上に有効に改善する
ことができる。

【００３１】

【発明の効果】後述の試験例に示すように、ＡＳＡと両
性(メタ)アクリルアミドポリマー水溶液を高剪断型回転
式乳化機を用いて乳化分散すると、乳化物は適度な乳化
粒子径と比較的狭い範囲の粒度分布などを具備するた
め、少量のサイズ剤の使用によっても、抄紙系の汚れを
少なくでき、高サイズ度の紙が円滑に得られる。また、
上記高剪断型回転式乳化機で乳化分散する際に、ＡＳＡ
と両性ポリマーの両者を反応物や組成などで特定化する
と、乳化安定性やサイズ性が顕著に改善される。以上の
ように、ＡＳＡと両性ポリマーの乳化分散では、乳化安
定性やサイズ性の面で、乳化機種を高剪断型回転式乳化
機に特定化した場合の優位性が顕著なのであるが、その
一方で、ＡＳＡと両性ポリマーの両者を特定化すると、
後述の試験例に示すように、乳化機種の選別を離れた場
合でも、高剪断型回転式乳化機がもたらすのに準じた効
果が期待できるのである。さらには、ＡＳＡの乳化分散
に際して界面活性剤を使用すると、乳化物の粒子径が微
小化し、加水分解を受け易くなってサイズ性が低下する
などの弊害があるが、本発明においては界面活性剤を添
加する必要がないため、このような弊害がない。

【００３２】

【実施例】以下、両性(メタ)アクリルアミドポリマー水
溶液の合成例、当該両性ポリマーを用いたＡＳＡ系エマ
ルションサイズ剤の製造実施例、当該サイズ剤で内添サ
イジングした中性紙のサイズ性試験例を順次説明する。
また、以下の合成例、実施例、試験例などの「部」、
「％」は、特に限定しない限り、「重量部」、「重量
％」を指す。尚、本発明は下記の実施例、試験例などに
拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内
で任意の変形をなし得ることは勿論である。

【００３３】《両性(メタ)アクリルアミドポリマー水溶
液の合成例》そこで、先ず、界面活性剤の不存在下で、
第４級アンモニウム基含有カチオン性(メタ)アクリルア
ミドと、α,β−不飽和ジカルボン酸と、(メタ)アクリ
ルアミドとを構成モノマーとして特定割合で混合し、当
該混合モノマーを共重合させて製造した各種の両性(メ
タ)アクリルアミドポリマー水溶液の合成例１〜４を示
す。

【００３４】(1)合成例１攪拌機、温度計、及び窒素ガス導入管の付いた１Ｌの４
つ口フラスコに、水４６０ｇと、アクリルアミドプロピ
ルトリメチルアンモニウムクロライドの７５％水溶液２
０.３ｇと、イタコン酸１.５ｇと、アクリルアミドの５
０％水溶液２５０ｇと、チオグリセロール２.５ｇを入
れ、窒素ガスを吹き込んでフラスコ内の空気を置換し
た。フラスコ内を攪拌しながら５０℃まで加熱し、８％
過硫酸アンモニウム水溶液２.５ｇを加え、次いで３％
重亜硫酸ナトリウム水溶液１.８ｇを加えて、２０分で
９０℃まで温度上昇した。そして、６０分熟成した後、
冷却して、濃度２０％まで水で希釈した。合成したポリ
マー水溶液を水系ＧＰＣ検出器(LS−8000；東ソー社製)
で測定したところ、分子量は２１万であった。

【００３５】(2)合成例２〜４上記合成例１を基本として、各モノマー種、含有量を図
１に示す通りに変化させて、合成例１と同様の条件で反
応させて、合成例２〜４の両性(メタ)アクリルアミドポ
リマー水溶液を得た。

【００３６】そこで、上記合成例１〜４の各種両性ポリ
マーと、各種のＡＳＡ(即ち、後述の(ａ)〜(ｃ)種のＡ
ＳＡ)とを高剪断力型回転式乳化機を通して乳化分散し
たＡＳＡ系エマルションサイズ剤の実施例１〜５及び比
較例１〜４を示す。尚、ＡＳＡのＧＰＣ測定では、Shod
ex GPC SYSTEM−21Hを用いた。

【００３７】《実施例１》炭素数１６の内部オレフィン
を８０％、炭素数１８の内部オレフィンを１８％の割合
で含有する混合オレフィンに無水マレイン酸を付加した
後、蒸留処理によって、ＧＰＣ測定での高分子量の副生
物の含有量を０.５％以下に精製した(ａ)種のＡＳＡを
製造した。そして、上記(ａ)種のＡＳＡと前記合成例１
の両性ポリマー水溶液を図２の混合割合により、各々１
００ｇ／分と７５ｇ／分の二つの条件下で、ジェネレー
タ部が直列状に３対並設された高剪断型回転式乳化機
(ディスパックス・リアクター；IKA社製)に注入して連
続乳化した。その後、連続的に水希釈してＡＳＡ濃度
１.５％のエマルションサイズ剤を得た。当該ＡＳＡ系
エマルションサイズ剤の平均粒子径は１.２μｍであっ
た。

【００３８】《実施例２》上記実施例１の(ａ)種のＡＳ
Ａと前記合成例２の両性ポリマー水溶液を図２の混合割
合により、上記実施例１と同様の条件で高剪断型回転式
乳化機に注入して連続乳化した後、連続的に水希釈して
ＡＳＡ濃度１.５％のエマルションサイズ剤を得た。当
該ＡＳＡ系エマルションサイズ剤の平均粒子径は０.９
μｍであった。

【００３９】《実施例３》炭素数１６の内部オレフィン
を５５％、炭素数１８の内部オレフィンを４０％の割合
で含有する混合オレフィンに無水マレイン酸を付加し
て、(ｂ)種のＡＳＡを製造した。このＡＳＡは、ＧＰＣ
測定により高分子量の副生物を１.２％含有していた。
そして、上記(ｂ)種のＡＳＡと前記合成例２の両性ポリ
マー水溶液を図２の混合割合により、前記実施例１と同
様の条件で高剪断型回転式乳化機に注入して連続乳化し
た後、連続的に水希釈してＡＳＡ濃度１.５％のエマル
ションサイズ剤を得た。当該ＡＳＡ系エマルションサイ
ズ剤の平均粒子径は１.１μｍであった。

【００４０】《実施例４》上記実施例１の(ａ)種のＡＳ
Ａと前記合成例３の両性ポリマー水溶液を図２の混合割
合により、上記実施例１と同様の条件で高剪断型回転式
乳化機に注入して連続乳化した後、連続的に水希釈して
ＡＳＡ濃度１.５％のエマルションサイズ剤を得た。当
該ＡＳＡ系エマルションサイズ剤の平均粒子径は１.０
μｍであった。

【００４１】《実施例５》上記実施例１の(ａ)種のＡＳ
Ａ８ｇと、前記合成例１の両性ポリマー水溶液８ｇと、
水５１７.３ｇを１０００ｍＬ家庭用ミキサー(MX−X1
5；松下電器産業社製)に入れ、１分間撹拌してＡＳＡ濃
度１.５％のエマルションサイズ剤を得た。当該ＡＳＡ
系エマルションサイズ剤の平均粒子径は１.２μｍであ
った。

【００４２】《比較例１》上記実施例１の(ａ)種のＡＳ
Ａ１００ｇと、前記合成例３の両性ポリマー水溶液１０
０ｇを５００ｍＬト−ルビーカーに入れ、回転式撹拌型
のホモミキサー(T.K.ホモミキサー4C；特殊機化工業社
製)で２分間乳化した後、水希釈してＡＳＡ濃度１.５％
のエマルションサイズ剤を得た。当該ＡＳＡ系エマルシ
ョンサイズ剤の平均粒子径は２.２μｍであった。

【００４３】《比較例２》前記実施例３の(ｂ)種のＡＳ
Ａ２００ｇと、前記合成例４の両性ポリマー水溶液４０
０ｇを混合して、高圧乳化機(15M−8TA；GAULIN社製)に
て２００ｋｇ／ｃｍ²で乳化した後、水希釈してＡＳＡ
濃度１.５％のエマルションサイズ剤を得た。当該ＡＳ
Ａ系エマルションサイズ剤の平均粒子径は０.６μｍで
あった。

【００４４】《比較例３》炭素数１６の内部オレフィン
を５％、炭素数１８の内部オレフィンを９０％の割合で
含有する混合オレフィンに無水マレイン酸を付加して、
(ｃ)種のＡＳＡを製造した。このＡＳＡは、ＧＰＣ測定
により高分子量の副生物を２.４％含有していた。上記
(ｃ)種のＡＳＡ８ｇと、前記合成例３の両性ポリマー水
溶液２ｇと、水５２３.３ｇを前記実施例５と同様の１
０００ｍＬ家庭用ミキサーに入れ、１分間撹拌してＡＳ
Ａ濃度１.５％のエマルションサイズ剤を得た。当該Ａ
ＳＡ系エマルションサイズ剤の平均粒子径は１.３μｍ
であった。

【００４５】《比較例４》上記実施例１の(ａ)種のＡＳ
Ａ１００ｇと、前記合成例４の両性ポリマー水溶液４０
０ｇを前記実施例５と同様の１０００ｍＬ家庭用ミキサ
ーに入れて２分間攪拌した後、水希釈してＡＳＡ濃度
１.５％のエマルションサイズ剤を得た。当該ＡＳＡ系
エマルションサイズ剤の平均粒子径は１.０μｍであっ
た。

【００４６】そこで、上記実施例１〜５及び比較例１〜
４の各ＡＳＡ系エマルションサイズ剤を用いて、炭酸カ
ルシウムを填料とした湿式抄造によって各種の中性紙を
製造し、サイズ性試験を行った

【００４７】《ＡＳＡ系エマルションサイズ剤を含有す
る紙のサイズ性試験例》パルプ：ＬＢＫＰＣ.Ｓ.Ｆ：４３０ｍｌ上記パルプの２.５％分散スラリーに、攪拌しながら軽
質炭酸カルシウム(タマパールTP−121；奥多摩工業社
製)を２０％(対絶乾パルプ固形分量)添加した後、糊化
したカチオン化デンプン(Cato102；日本エヌエスシー社
製)を０.８％(対絶乾パルプ固形分量)添加した。次い
で、硫酸バンドを０.５％(対絶乾パルプ量)添加して攪
拌を続け、乳化直後の上記実施例１〜５並びに比較例１
〜４の各ＡＳＡ系エマルションサイズ剤を０.０８％と
０.１％(対絶乾パルプ固形分量)の２つの条件下で夫々
添加した(図３参照)。次に、歩留まり剤(ハイモロックN
R12MLH；ハイモ社製)を０.０５％(対絶乾パルプ固形分
量)添加し、定法に従って角形シートマシンで抄造ｐＨ
を７.５に調整して抄紙し、ドラムドライヤーにて１０
０℃、９０秒の条件で乾燥して、坪量７５ｇ／ｍ²の中
性紙を製造した。得られた中性紙は、温度２０℃、湿度
６５％の恒温・恒湿室内に１日放置して調湿した後、ス
テキヒト法(JIS P8122)によりサイズ剤の各添加量ごと
にサイズ度を測定した。

【００４８】図３はその試験結果を示す。実施例１〜２
は、Ｃ₁₆の内部オレフィン６０〜８５％とＣ₁₈の内部オ
レフィン４０〜１５％の混合オレフィンを無水マレイン
酸に反応させた特定のＡＳＡと、第４級アンモニウム基
含有カチオン性アクリルアミド３.０〜５.０モル％及び
α,β−不飽和ジカルボン酸０.２〜３.０モル％及び(メ
タ)アクリルアミド９２.０〜９６.８モル％を構成モノ
マーとして共重合させた特定の両性ポリマーとを、高剪
断型回転式乳化機で乳化分散したサイズ剤であるため、
当該サイズ剤を用いて中性抄造した紙は顕著なサイズ性
を示した。実施例３は、Ｃ₁₆の内部オレフィンの含有量
が５５％であり、高分子量の副生物を１.２％含有する
(ｂ)種のＡＳＡと、上記実施例２と同様の両性ポリマー
から得られたサイズ剤であり、また、実施例４は、実施
例１と同様のＡＳＡと、第４級アンモニウム基含有カチ
オン性アクリルアミド１.５モル％及びα,β−不飽和ジ
カルボン酸０.３モル％及び(メタ)アクリルアミド９８.
２モル％を構成モノマーとして共重合させた特定の両性
ポリマーとから得られたサイズ剤であり、実施例３〜４
を用いた紙は共に実施例１〜２に準じる良好なサイズ性
を示した。また、実施例５に示すように、上記実施例１
と同様の特定のＡＳＡと特定の両性ポリマーを使用した
場合には、高剪断型回転式乳化機に替えて家庭用ミキサ
ーで乳化分散しても、得られたサイズ剤を用いた中性紙
は、やはり実施例１〜２に準じる良好なサイズ性を示す
ことが確認できた。

【００４９】これに対して、比較例１は、上記実施例１
と同様のＡＳＡと上記実施例４と同様の両性ポリマーを
ホモミキサーで乳化分散したサイズ剤であり、当該サイ
ズ剤を用いた紙のサイズ性は低かった。比較例２は、上
記実施例３と同様の(ｂ)種のＡＳＡと、第４級アンモニ
ウム基含有カチオン性アクリルアミド８.０モル％とα,
β−不飽和ジカルボン酸０.５モル％と(メタ)アクリル
アミド９１.５モル％を構成モノマーとして共重合させ
た特定の両性ポリマーとを高圧乳化機で乳化分散したサ
イズ剤であり、当該サイズ剤を用いた紙のサイズ性は低
かった。比較例３は、Ｃ₁₆の内部オレフィン５％とＣ₁₈
の内部オレフィン９０％の混合オレフィンを無水マレイ
ン酸に反応させた高分子量の副生物を２.４％含有する
(ｃ)種のＡＳＡと、上記実施例４と同様の両性ポリマー
とを家庭用ミキサーで乳化分散したサイズ剤であり、ま
た、比較例４は上記実施例１と同様のＡＳＡと上記比較
例２と同様の両性ポリマーとを同じく家庭用ミキサーで
乳化分散したサイズ剤であって、比較例３〜４を用いた
紙のサイズ性は共に低かった。

【００５０】以上のように、上記実施例１〜４並びに比
較例１〜４を対比すると、サイズ性の面で、ＡＳＡと両
性ポリマーの乳化分散においては、乳化機の機種を高剪
断型回転式乳化機に特定化することの優位性が明らかに
なった。また、実施例５に示すように、ＡＳＡと両性ポ
リマーの両方を反応物、組成などで特定化すると、乳化
機種が高剪断型回転式乳化機でない場合でも、比較例１
〜４に比べて良好なサイズ性を確保できることが明らか
になった。

【図面の簡単な説明】

【図１】両性(メタ)アクリルアミドポリマーを構成する
各モノマーの種類と混合割合などを示す図表である。

【図２】実施例１〜５及び比較例１〜４の各ＡＳＡ系エ
マルションサイズ剤に使用したＡＳＡ、両性ポリマーの
種類、混合割合、乳化機の種類などを示す図表である。

【図３】実施例１〜５及び比較例１〜４の各ＡＳＡ系エ
マルションサイズ剤で内添サイジングした中性紙のサイ
ズ性試験の結果を示す図表である。

【図４】高剪断型回転式乳化機の基本構造を示す要部分
解斜視図である。

【符号の説明】

１…乳化機、２…ステータ、３…ロータ、４…ステータ
の櫛歯型環状体、５…ロータの櫛歯型環状体、６…乳化
室、７…搬出路、８…ジェネレータ部、１０…乳化機本
体、１１…蓋体。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G065 AA01 AA07 AB01Y AB05Y AB11X AB11Y AB14Y AB17Y AB18Y AB21Y AB29Y AB38Y BA07 BB06 CA02 DA07 EA01 EA02 EA03 GA01 4L055 AG11 AG12 AG41 AG70 AG72 AG73 AG97 AH01 AH12 AH33 AH50 EA16 EA29 EA30 EA32 FA17 FA30 GA34

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルケニルコハク酸無水物と両性(メタ)
アクリルアミドポリマー水溶液を高剪断型回転式乳化機
に通して得られるアルケニルコハク酸無水物系エマルシ
ョンサイズ剤において、上記高剪断型回転式乳化機は、複数の環状体が乳化機本
体側に同心状に固定されたステータと、複数の環状体が
乳化機の回転軸側に同心状に固定されたロータとから構
成され、ステータとロータの複数の環状体同士が互い違
いの積層状に嵌挿して対向配置されて、当該高剪断型回転式乳化機のステータと高速回転するロ
ータの各環状体間で生じる高剪断力により、アルケニル
コハク酸無水物を水中に乳化分散することを特徴とする
アルケニルコハク酸無水物系エマルションサイズ剤。
【請求項２】請求項１のアルケニルコハク酸無水物
が、炭素数１６のα−位より内部に二重結合を有する内
部オレフィン６０〜８５重量％と炭素数１８の上記内部
オレフィン４０〜１５重量％から成る混合オレフィン
に、無水マレイン酸を付加させたものであることを特徴
とするアルケニルコハク酸無水物系エマルションサイズ
剤。
【請求項３】両性(メタ)アクリルアミドポリマーが、
第４級アンモニウム基含有カチオン性(メタ)アクリルア
ミド３.０〜５.０モル％と、α,β−不飽和ジカルボン
酸０.２〜３.０モル％と、(メタ)アクリルアミド９２.
０〜９６.８モル％より成る混合モノマーの共重合体で
あることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルケニ
ルコハク酸無水物系エマルションサイズ剤。
【請求項４】アルケニルコハク酸無水物と両性(メタ)
アクリルアミドポリマー水溶液を含有するアルケニルコ
ハク酸無水物系エマルションサイズ剤において、アルケニルコハク酸無水物が、炭素数１６のα−位より
内部に二重結合を有する内部オレフィン６０〜８５重量
％と炭素数１８の上記内部オレフィン４０〜１５重量％
から成る混合オレフィンに、無水マレイン酸を付加させ
たものであり、両性(メタ)アクリルアミドポリマーが、
第４級アンモニウム基含有カチオン性(メタ)アクリルア
ミド３.０〜５.０モル％と、α,β−不飽和ジカルボン
酸０.２〜３.０モル％と、(メタ)アクリルアミド９２.
０〜９６.８モル％より成る混合モノマーの共重合体で
あることを特徴とするアルケニルコハク酸無水物系エマ
ルションサイズ剤。
【請求項５】アルケニルコハク酸無水物中に含有され
る高分子量の副生物が１重量％以下であることを特徴と
する請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルケニルコ
ハク酸無水物系エマルションサイズ剤。
【請求項６】界面活性剤の不存在下で、アルケニルコ
ハク酸無水物１００重量部に対して、両性(メタ)アクリ
ルアミド系ポリマー水溶液を固形分として１０〜５０重
量部含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか
１項に記載のアルケニルコハク酸無水物系エマルション
サイズ剤。
【請求項７】エマルションの平均粒子径が０.７〜１.
３μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか
１項に記載のアルケニルコハク酸無水物系エマルション
サイズ剤。
【請求項８】請求項１〜７のいずれか１項に記載のア
ルケニルコハク酸無水物系エマルションサイズ剤と炭酸
カルシウムをパルプスラリーに含有させて、湿式抄造し
た紙。