JP2000265389A - 紙のサイジング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 自己乳化型アルケニルコハク酸無水物をサイ
ズ剤成分として酸性域からアルカリ域の広い抄紙ｐＨ範
囲においても、また、様々な種類のパルプにおいても高
いサイズ効果を付与する紙のサイジング方法の提供。 【解決手段】 右捻りエレメントと左捻りエレメントと
を軸方向に交互にかつ隣接するエレメントの端部を交叉
させて配列してなる静止混合手段を用いて、乳化剤を配
合した自己乳化型アルケニルコハク酸無水物を水により
乳化しアルケニルコハク酸無水物エマルションサイズ剤
を得て，これにアクリルアミド系ポリマ−および／また
はデンプン類に反応性モノマー類をグラフト重合してな
るポリマ−を、右捻りエレメントと左捻りエレメントと
を軸方向に交互にかつ隣接するエレメントの端部を交叉
させて配列してなる静止混合手段を用いて混合後、パル
プスラリーに所定量添加して目的のサイズ効果を得る紙
のサイジング方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自己乳化型アルケ
ニルコハク酸無水物をサイズ剤成分として酸性域からア
ルカリ性域の広い抄紙ｐＨ範囲においても、また、様々
な種類のパルプにおいても高いサイズ効果を付与する紙
のサイジング方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より乳化剤を配合したアルケニルコ
ハク酸無水物をカチオン化デンプン溶液または水で０．
５〜３重量％程度の低濃度で乳化し、中性抄紙用サイズ
剤として使用する紙のサイジング方法が知られている
（米国特許第３８２１０６９号）。またカチオン化デン
プン溶液の代わりにある種のポリマーを使用する方法も
知られている（特開昭５８−４５７３１，特開昭６１−
３４２９８，特開平９−１１１６９２）。

【０００３】しかしながら、これらの方法で調製された
アルケニルコハク酸無水物エマルションサイズ剤は物理
的安定性が十分ではなく、また水和反応を受けやすいた
めサイズ剤のエマルションが破壊されやすい。この破壊
されたエマルションは、パルプと反応しないため、もは
やサイズ剤としては機能せず添加した量に相応のサイズ
効果を得ることが出来ない。また、この破壊されたアル
ケニルコハク酸無水物エマルションは抄紙工程上の汚れ
の一因となる可能性があり、汚れは操業上のトラブルと
なっていた。さらに、硫酸バンドを定着剤として用いる
酸性領域では、エマルションの反応性が鈍くなるために
目的のサイズ効果が得られないという欠点があった。

【０００４】アルケニルコハク酸無水物の乳化方法とし
てはホモジナイザー、ホモミキサー式乳化装置を用いる
方法、あるいは高せん断力を持つタービンを用いる方法
など、従来公知の混合や乳化方法があるが、これらを用
いても機械的シェアによるエマルション粒子や、ポリマ
ーやデンプンによって形成された保護コロイドの破壊が
起こり、また、抄紙系内では均一な分散に必要とされる
適切なエマルションの粒子径を形成することが出来ない
ために、乳化不良に起因する汚れが発生したり、目的と
するサイズ効果を得られないという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、上記
のようなアルケニルコハク酸無水物をサイズ剤成分とす
る紙のサイジング方法の欠点を克服し、広いｐＨ領域に
おいても、また、様々な種類のパルプにおいても低添加
率で優れたサイズ効果を示し、かつ、抄紙工程に汚れが
発生しないアルケニルコハク酸無水物をサイズ剤成分と
する新規な紙のサイジング方法を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、アルケニ
ルコハク酸無水物をサイズ成分とする紙のサイジング方
法に関する上記の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果、右捻りエレメントと左捻りエレメントとを軸方向
に交互にかつ隣接するエレメントの端部を交叉させて配
列してなる静止混合手段を用いて、まず乳化剤を配合し
た自己乳化型アルケニルコハク酸無水物を水により乳化
し、さらにこれにアクリルアミド系ポリマーおよび／ま
たはデンプン類に反応性モノマー類をグラフト重合して
なるポリマーを、右捻りエレメントと左捻りエレメント
とを軸方向に交互にかつ隣接するエレメントの端部を交
叉させて配列してなる静止混合手段を用いて混合後、パ
ルプスラリーに所定量添加することにより、サイズ効果
が優れるばかりでなく、抄紙工程汚れによるトラブルも
著しく改善することが出来ることを見い出した。また、
硫酸バンドを定着剤として用いる酸性領域でも十分にサ
イズ効果を発揮し、酸性域からアルカリ域の広い抄紙ｐ
Ｈ範囲で使用出来るという、従来のアルケニルコハク酸
無水物をサイズ剤成分として用いた紙のサイジング方法
には見られなかった卓越した性能を発揮することを見い
出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】この新規な自己乳化型アルケニルコハク酸
無水物エマルションサイズ剤をサイズ剤成分とした紙の
サイジング方法のサイズ効果改善、および汚れ低減効果
の理由は未だ全てが明らかではないが、本発明の紙のサ
イジング方法によって得られたアルケニルコハク酸無水
物のエマルションは、（１）抄紙系内で分散や定着に必
要十分な粒径を有すること、（２）ポリマーの保護コロ
イドによるエマルション粒子の安定化などにより可能に
なったと推定される。

【０００８】従来のカチオン化デンプン溶液やある種の
ポリマーを用いたアルケニルコハク酸無水物の様々な乳
化方法においても、アルケニルコハク酸無水物エマルシ
ョンは得られたが、紙のサイジングに適した乳化粒子径
でなかったり、その保護コロイドによる安定化が十分で
はなく、サイズ効果や汚れ抑制に十分ではなかったと推
定される。

【０００９】反応性サイズ剤であるアルケニルコハク酸
無水物は、パルプセルロース上の水酸基と結合し、パル
プ上に定着することにより紙の吸水性を制限しサイズ効
果を示すと考えられている。しかし、この時にアルケニ
ルコハク酸無水物が加水分解して開環酸になると、セル
ロースとの結合が出来ないためにサイズ効果を発揮する
ことが出来ない。さらに、この開環酸は抄紙系内の汚れ
発生の一因となり悪影響を及ぼす。すなわち、アルケニ
ルコハク酸無水物とセルロースの結合形成と、一方の加
水分解による開環酸の生成は競争反応であり、後者をい
かに抑制出来るかが、サイズ効果の良好な発現と汚れ抑
制の解決策となるものと考えられる。

【００１０】本発明において乳化後にポリマーを混合し
ているが、これはアルケニルコハク酸無水物のエマルシ
ョン粒子に対して、水の攻撃を回避し安定化の働きがあ
る保護コロイドとして作用していると考えられる。すな
わち、アルケニルコハク酸無水物エマルションに対し
て、ポリマーによる保護コロイドをいかに良好に形成
し、かつこれが十分な保護性能を有しているかが、開環
酸生成を抑制し、サイズ効果の発現や汚れ抑制の程度を
左右することになる。本発明者らはこれらの点に着目し
鋭意研究を重ねた結果、紙のサイジングに於いては、右
捻りエレメントと左捻りエレメントとを軸方向に交互に
かつ隣接するエレメントの端部を交叉させて配列してな
る静止混合手段を用いて、乳化剤を配合した自己乳化型
アルケニルコハク酸無水物を水により十分に乳化した
後、引き続き同上の静止混合手段を用いてアクリルアミ
ド系ポリマーおよび／またはデンプン類に反応性モノマ
ー類をグラフト重合してなるポリマーを混合することに
より、このポリマーによる保護コロイドが良好に形成さ
れアルケニルコハク酸無水物エマルションの物理的安定
性が改善し、サイズ効果が優れるばかりでなく、抄紙工
程汚れによるトラブルも著しく改善することが出来るこ
とを見い出した。

【００１１】本発明で良好な紙のサイジングが可能にな
ったもう一つの理由は、ポリマーによる良好な保護コロ
イド形成とそれによるエマルションの安定化の他に、本
発明の紙のサイジング方法に適切な粒径を持ったアルケ
ニルコハク酸無水物エマルションを製造出来たことにも
起因すると考えられる。本発明者らはエマルション粒子
径と紙のサイジングについて鋭意検討を重ねてきた結
果、良好なサイズ効果をもたらすアルケニルコハク酸無
水物エマルションの粒子径は０．５〜２μm であり、よ
り好ましくは１〜１．５μm 程度であった。すなわち、
粒径が小さすぎるとエマルションのパルプ上の歩留まり
が悪化するために目的のサイズ効果が得られない。また
逆に、大きすぎるとエマルションの歩留まりは良くなる
が、パルプ上で均一に分散されずやはり目的のサイズ効
果を得ることができない。さらに、粒径の大きなエマル
ションは抄紙系内で凝集しやすくなり、汚れ発生の一因
ともなると推定される。本発明においては自己乳化型ア
ルケニルコハク酸無水物中の乳化剤による乳化作用と、
必要十分な乳化能力をもつ右捻りエレメントと左捻りエ
レメントとを軸方向に交互にかつ隣接するエレメントの
端部を交叉させて配列してなる静止混合手段による相互
作用によって、適切な粒径を有するアルケニルコハク酸
無水物エマルションを得ることが出来たために、従来の
方法よりもサイズ効果が改善したと考えられる。

【００１２】本発明の紙のサイジング方法で用いる乳化
および混合の方法には右捻りエレメントと左捻りエレメ
ントとを軸方向に交互にかつ隣接するエレメントの端部
を交叉させて配列してなる静止混合手段を用いることを
特徴とする。混合および乳化方法にはホモジナイザー、
ホモミキサー式乳化装置を用いる方法、あるいは高せん
断力を持つタービンを用いる方法など従来公知の混合や
乳化方法があるが、これらを用いて乳化および混合を行
うと、過度の機械的シェアによるエマルション粒子の破
壊、ポリマー分子の破壊、保護コロイドの破壊、あるい
は抄紙系内で均一な分散や定着に適切な粒子径をもつエ
マルション形成が出来ないため本発明の効果は得られな
い。本発明で右捻りエレメントと左捻りエレメントとを
軸方向に交互にかつ隣接するエレメントの端部を交叉さ
せて配列してなる静止混合手段を乳化及び混合に用いる
理由は、乳化では乳化剤の働きを得て適切な粒子径を有
するエマルション形成を行わせしめ、混合ではエマルシ
ョンや添加したポリマーの破壊を引き起こさない程度の
必要十分なシェアによる接触混合作用により、ポリマー
によるエマルションの保護コロイド形成を可能とならし
めるためである。加えて、この静止混合手段自体が別の
動力源を必要とせず、極めてシンプルな構造を持つた
め、取り付けはシステムのラインの一部に組み込むだけ
で済むメリットもある。すなわち本発明で用いる右捻り
エレメントと左捻りエレメントとを軸方向に交互にかつ
隣接するエレメントの端部を交叉させて配列してなる静
止混合手段は、本発明に最適な乳化及び混合手段である
と同時に、簡易でかつ安価なシステムであるというメリ
ットと両立するものである。

【００１３】以上の理由により、本発明の紙のサイジン
グ方法では適切な粒径のアルケニルコハク酸無水物エマ
ルションとポリマーによる保護コロイド形成のため、エ
マルションの破壊もなく、抄紙工程汚れによるトラブル
も著しく減少し、同時に添加した量の分だけ紙に定着し
サイズ効果を発揮することが出来るため、優れたサイズ
効果と汚れ低減の両立が可能となった。

【００１４】本発明に用いる右捻りエレメントと左捻り
エレメントとを軸方向に交互にかつ隣接するエレメント
の端部を交叉させて配列してなる静止混合手段は公知の
ラインミキサーなどでよく、米国特許３２８６９９２，
特公平１−３１９２８，特開昭５７−１６７７２６など
に開示されたものが使用できる。例えば、この静止混合
手段を備えた実開平６−２４７３２に記載の製紙用サイ
ズ剤乳化装置を本発明の紙のサイジング方法で用いる乳
化および混合方法に用いると、適切な粒子径を有するア
ルケニルコハク酸無水物エマルションが得られ、一方で
保護コロイド作用をもつポリマーの破壊も起らず、その
結果安定性に優れた紙のサイジングが可能である。この
静止混合手段のエレメント数は所定の乳化が出来ればよ
く、特に規定しない。

【００１５】本発明に用いるアルケニルコハク酸無水物
は、特公昭５３−２８５２６等公知の方法により、オレ
フィンと無水マレイン酸を付加反応させたものが使用出
来る。用いるオレフィンとしては、炭素数１６〜２０の
直鎖内部オレフィンがサイズ効果に優れている点で望ま
しい。分岐オレフィンを原料としたアルケニルコハク酸
はサイズ効果に劣るが、直鎖内部オレフィンを原料とし
たアルケニルコハク酸に、本発明の効果を損なわない範
囲で、一部配合して使用することは出来る。

【００１６】本発明に用いるアクリルアミド系ポリマー
には、特開平７−１８９１７７，特公平１−４９８３
９，特開昭６３−５０５９７等の公知の方法により、ア
クリルアミドおよび／またはメタクリルアミドと反応性
モノマー類を重合させたものが使用出来る。アクリルア
ミドおよび／またはメタクリルアミドと反応性モノマー
類の配合割合は、アクリルアミドおよび／またはメタク
リルアミド５０〜９９重量％と反応性モノマー類１〜５
０重量％とを重合して得られる。また、配合する反応性
モノマーのイオン性により、両性、カチオン性、アニオ
ン性等の各種イオン性のアクリルアミド系ポリマーを製
造することが出来る。しかし、カチオン性モノマーは高
価であり、１５重量％を超えるあたりからサイズ効果の
向上が頭打ちになるので、２０重量％以上使用しても不
経済である。また、アニオン性モノマーは、３０重量％
以上使用するとエマルションの粒子径が粗くなる傾向が
ありサイズ効果が低下する。分子量としては重量平均分
子量で１００万〜４００万程度のものがサイズ効果も優
れ、かつ、乳化操作やハンドリングも容易であるので望
ましい。

【００１７】本発明に用いるデンプン類に反応性モノマ
ー類をグラフト重合してなるポリマーには、特開平８−
２４６３８８，特許公報第２６２２９６５等の公知の方
法によりデンプン類に反応性モノマー類をグラフト重合
させたものが使用出来る。デンプン類に反応性モノマー
類をグラフト重合してなるポリマーのデンプン類と反応
性モノマー類の配合割合は、デンプン類５〜８５重量％
と反応性モノマー類１５〜９５重量％とをグラフト重合
して得られるが、用いるデンプン類および反応性モノマ
ーのイオン性により、両性、カチオン性、アニオン性い
ずれかのイオン性を有するポリマーを製造することが出
来る。デンプン類が５重量％未満の場合には反応性モノ
マーによるグラフト化が十分に進行せず、不均一なポリ
マーになり本発明の効果を得ることは出来ない。また８
５重量％を超える場合は、デンプンの老化が急激に進行
するため、ポリマーの保存性が極めて悪くなり実用的で
はない。分子量としては重量平均分子量で１００万〜４
００万のものがサイズ効果も優れ、かつ、乳化操作やハ
ンドリングも容易であるので望ましい。

【００１８】アクリルアミド系ポリマーあるいはデンプ
ン類のグラフト重合に用いる反応性モノマー類としては
カチオン性モノマーおよび／またはそれらの塩類、アニ
オン性モノマーおよび／またはそれらの塩類、ノニオン
性モノマーなどを使用出来る。

【００１９】カチオン性モノマーおよび／またはそれら
の塩類の例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジ
エチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチル
アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリルアミド等の３級アミノ基を
有するモノマーと塩酸、硫酸、燐酸もしくは酢酸などの
無機酸ないしは有機酸の塩類、あるいは３級アミノ基を
有するモノマーと塩化メチル、臭化メチル等のアルキル
ハライド、塩化ベンジル、臭化ベンジル等のアリールア
ルキルハライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリン等
の４級化剤との反応によって得られる４級アンモニウム
塩を含有するモノマーを使用することが出来、これらの
モノマーは２種類以上の併用も可能である。

【００２０】アニオン性モノマーおよび／またはそれら
の塩類の例としては、アクリル酸、メタクリル酸等のモ
ノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シ
トラコン酸等のジカルボン酸、およびスルフォン酸類、
またはそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウ
ム塩等を使用することが出来、これらのモノマーは２種
類以上の併用も可能である。

【００２１】ノニオン性モノマーとしては、Ｎ，Ｎジメ
チル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）ア
クリルアミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、スチレン等を使用す
ることが出来る。また、デンプン類のグラフト重合に用
いるノニオン性モノマーとしてはアクリルアミドおよび
／またはメタクリルアミドももちろん使用することが出
来る。これらのモノマーは２種類以上の併用も可能であ
る。

【００２２】本発明に用いるデンプン類に反応性モノマ
ー類をグラフト重合してなるポリマーのデンプン類とし
てはコーン原料、馬鈴薯原料、甘藷原料、タピオカ原料
等の様々な原料を使用することが出来る。また、デンプ
ン類のイオン性としては、ノニオン性、カチオン性、ア
ニオン性、および両性のいずれでも使用出来るし、二種
類以上の併用も可能である。

【００２３】本願発明に用いる乳化剤を配合した自己乳
化型アルケニルコハク酸無水物とは、アルケニルコハク
酸無水物に乳化剤を前もって配合し、乳化を容易にした
アルケニルコハク酸無水物のことであり、この乳化剤と
しては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリ
オキシエチレンアラルキルフェニルエーテル硫酸エステ
ル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテルリン酸エステルおよびその塩、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エ
ステルおよびその塩、ポリオキシエチレンアラルキルフ
ェニルエーテルリン酸エステルおよびその塩等のアニオ
ン乳化剤およびポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオ
キシエチレンアラルキルフェニルエーテル、ソルビタン
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル等の非イオン乳化剤を使用することが出来る。
これらの乳化剤は、アルケニルコハク酸無水物１００重
量部に対して１〜１０重量部配合して使用される。

【００２４】アクリルアミド系ポリマーおよび／または
デンプン類に反応性モノマー類をグラフト重合してなる
ポリマーの配合量は、自己乳化型アルケニルコハク酸無
水物の固形分１に対して、前記のポリマーを固形分重量
比で０．０５〜５混合すれば良い。具体的には、乳化剤
を配合した自己乳化型アルケニルコハク酸無水物と水を
同時に、右捻りエレメントと左捻りエレメントとを軸方
向に交互にかつ隣接するエレメントの端部を交叉させて
配列してなる静止混合手段を通過させ乳化後、さらに続
けて、０．１〜３重量％程度に希釈したアクリルアミド
系ポリマーおよび／またはデンプン類に反応性モノマー
類をグラフト重合してなるポリマーの水溶液を、連続的
に右捻りエレメントと左捻りエレメントとを軸方向に交
互にかつ隣接するエレメントの端部を交叉させて配列し
てなる静止混合手段を通過させ混合することによって、
ポリマーによる保護コロイドによって安定化されたアル
ケニルコハク酸無水物エマルションを得る。これを必要
量パルプスラリー中に添加し、紙のサイジングに用いれ
ば良い。

【００２５】本発明における乳化と混合は、操作上右捻
りエレメントと左捻りエレメントとを軸方向に交互にか
つ隣接するエレメントの端部を交叉させて配列してなる
静止混合手段を用いて、まず自己乳化型アルケニルコハ
ク酸無水物の乳化を行った後、ポリマーの混合を行う。
すなわち、順番的には自己乳化型アルケニルコハク酸無
水物のエマルションの調製後、ポリマーによる保護コロ
イドを形成せしめることにより、先に調製されたエマル
ションの安定化が可能となる。そのため乳化と混合の順
番を逆にすると、エマルションに対する保護コロイドが
良好に形成されず本発明の効果を発揮出来ない。

【００２６】本発明に係る紙のサイジング方法は、中性
・アルカリ抄紙においては、従来のアルケニルコハク酸
無水物エマルションサイズ剤による紙のサイジング方法
の場合と全く同様に種箱等に添加して使用出来る。さら
に、酸性抄紙においては、パルプスラリーに添加する前
または後で、硫酸バンドを添加してｐＨ４．０〜７．０
に調整することによってパルプに定着させることが出来
る。

【００２７】本発明に係るサイズ剤の使用量は、内添サ
イジングの場合は、乾燥パルプの重量に基づいて、パル
プに対し０．０１〜１．０重量％、好ましくは ０．０
２〜０．５重量％の範囲である。

【００２８】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定
されるものではない。

【００２９】＜ポリマーの調製その１：アクリルアミド
系ポリマーの場合＞ 参考例１ 攪拌機、温度計、冷却管および窒素導入菅を備えた１リ
ットルの４つ口セパラブルフラスコに、ジメチルアミノ
プロピルアクリルアミド２３．４ｇ、マレイン酸８．７
ｇ、アクリルアミド６７．９ｇ、および蒸留水５５６ｇ
を秤量し、これに燐酸２．８ｇを加えてｐＨを４．０に
調整した。これに２−メルカプトエタノール０．０４ｇ
を加えて窒素置換し、攪拌下で７０℃まで昇温した。過
硫酸アンモニウム０．５ｇを加えて重合反応を開始し、
同温度でさらに２時間保持した。得られたポリマーの２
５℃における粘度は１０４００ｃｐｓで、固形分は１
６．９％であった。コロイド滴定法により、ポリマーの
イオン基を定量したところカチオン基、アニオン基とも
に仕込み量通りに導入されていた。

【００３０】参考例２〜３および比較参考例１ 原料の仕込み量を表１に示す通りとし、その他は参考例
１と同様の操作を行ない表１に示す性状のポリマーを得
た。尚、重合時のｐＨは燐酸または苛性ソーダで各々ｐ
Ｈ４．０に調整した。

【００３１】＜ポリマーの調製その２：デンプン類に反
応性モノマー類をグラフト重合してなるポリマーの場合
＞ 参考例４ 攪拌機、温度計、冷却管および窒素導入菅を備えた１リ
ットルの４つ口セパラブルフラスコに、低粘度化処理を
施した両性デンプン（タピオカ原料）の２０重量％濃度
水溶液４５０ｇ、５０重量％濃度のアクリルアミド水溶
液１０８ｇ、ジメチルアクリルアミド０．６ｇ、ジメチ
ルアミノプロピルアクリルアミド２．６ｇ、８０重量％
濃度のアクリル酸３．５ｇおよび蒸留水３３５．３ｇを
秤量し、燐酸を加えてｐＨを４．０に調整した。これに
２−メルカプトエタノール０．０４ｇを加えて窒素置換
し、攪拌下で内温７０℃まで昇温した。次いで過硫酸ア
ンモニウム１．０ｇを加えて重合反応を開始し、同温度
で３時間保持させた後、蒸留水１００ｇを加え希釈し
た。得られたポリマーの２５℃における粘度は６０００
ｃｐｓで固形分は１５．２％であった。

【００３２】参考例５〜７および比較参考例２ 仕込み原料の配合を表１に示す通りとし、その他は参考
例４と同様の操作を行い表１に示す性状のポリマーを得
た。尚、重合時のｐＨは燐酸または苛性ソーダで各々ｐ
Ｈ４．０に調整した。合成したポリマーは室温で保存安
定性の観察を行なった。その結果、比較参考例２以外は
３ヶ月でポリマー性状に変化は見られず保存安定性に問
題はなかったが、比較参考例２のポリマーのみ１ヶ月を
越えると、原料デンプン自体の老化現象に起因するポリ
マーの流動性が損なわれる現象が見られ、保存安定性が
劣った。尚、表１中の略号は次の通りである。 ＡＭ：アクリルアミド ＤＭＡＡ：ジメチルアクリルアミド ＤＭＰ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド ＤＭ：ジメチルアミノエチルメタクリレート ＤＭＢｃ： [２−（メタクリロイルオキシ）エチル] ベ
ンジルジメチルアンモニウムクロライド ＭＡｃ：マレイン酸 ＡＡｃ：アクリル酸 ＩＡｃ：イタコン酸 ＬＶＡＰＳ：低粘度化両性デンプン ＬＶＣＳ：低粘度化カチオン性デンプン ＬＶＡＳ：低粘度化アニオン性デンプン ＬＶＮＳ：低粘度化ノニオン性デンプン

【００３３】

【表１】

【００３４】＜アルケニルコハク酸無水物エマルション
サイズ剤の調製＞ 実施例１ 乳化剤として非イオン性界面活性剤（商品名：アクトロ
ン−２０１ＨＡ，第一工業製薬（株）製）を５ｇ配合し
た自己乳化型アルケニルコハク酸無水物（商品名：パベ
ラスＮＸ，三菱石油（株）製）１００ｇを、その固形分
が２重量％になるように、水とともに静止混合手段（商
品名：スタティックミキサー，型式Ｃ３６−１２−Ｎ，
（株）ノリタケカンパニーリミテッド製）を通過させて
エマルションを得た。引き続きこのエマルションに、固
形分として２重量％になるように水で希釈した参考例１
のポリマーを同上の静止混合手段に通過させて混合し
た。乳化および混合圧力は静止混合手段入口で２kg／ｃ
ｍ² であった。エマルションサイズ剤の配合比は、アル
ケニルコハク酸無水物の固形分１に対して、ポリマーの
固形分重量比は０．５である。

【００３５】実施例２〜７および比較例１〜２ 参考例２〜７および比較参考例１〜２のそれぞれのポリ
マーを使用し、実施例１と同様にしてアルケニルコハク
酸無水物エマルションサイズ剤を調製した。エマルショ
ンサイズ剤の配合比は、アルケニルコハク酸無水物１に
対して、ポリマーの固形分重量比０．５である。

【００３６】比較例３ 参考例１のポリマーを使用し、実施例１と同様にしてア
ルケニルコハク酸無水物エマルションサイズ剤を調製し
た。エマルションサイズ剤の配合比は、アルケニルコハ
ク酸無水物固形分１に対して、ポリマーの固形分重量比
０．０３である。

【００３７】比較例４ 参考例１のポリマーを使用し、実施例１の場合とは乳化
と混合の順番を逆にした。すなわち、実施例１におい
て、まず自己乳化型アルケニルコハク酸無水物に参考例
１のポリマーを混合し、続いてこのポリマー混合物を水
により乳化した。これら乳化と混合の順番を逆にした以
外は実施例１と同様な操作を行った。

【００３８】比較例５ 参考例１のポリマーを使用し、乳化および混合に特殊機
化工業（株）製ＴＫホモミキサーＭ型を用いて、７００
０回転で２分間の乳化および混合を行う操作以外は、実
施例１と同様にしてアルケニルコハク酸無水物エマルシ
ョンサイズ剤を調製した。エマルションサイズ剤の配合
比は、アルケニルコハク酸無水物固形分１に対して、ポ
リマーの固形分重量比０．５である。

【００３９】比較例６ 参考例１のポリマーを使用し、乳化および混合に特殊機
化工業（株）製ＴＫホモミキサーＭ型を用いて、１００
００回転で５分間の乳化および混合を行う操作以外は、
実施例１と同様にしてアルケニルコハク酸無水物エマル
ションサイズ剤を調製した。エマルションサイズ剤の配
合比は、アルケニルコハク酸無水物固形分１に対して、
ポリマーの固形分重量比０．５である。

【００４０】比較例７ カチオン化デンプン（商品名：Ｃａｔｏ−１５，王子ナ
ショナル（株）製）２重量部の溶液を調製し、ポリマー
水溶液の代わりにこのカチオン化デンプン溶液を用いる
以外は実施例１と同様にしてアルケニルコハク酸無水物
エマルションサイズ剤を調製した。エマルションサイズ
剤の配合比は、アルケニルコハク酸無水物固形分１に対
して、カチオン化デンプンの固形分重量比２である。

【００４１】比較例８ 実施例１において乳化剤を使用しない以外は同様な操作
を行った。その結果、アルケニルコハク酸無水物は十分
に乳化されず、不均一なアルケニルコハク酸無水物エマ
ルションしか得られなかった。そのため抄紙は不可能で
あった。

【００４２】＜エマルション平均粒子径測定＞実施例１
〜７および比較例１〜７で得られたエマルションの平均
粒子径は、リーズアンドノースラップ社製マイクロトラ
ックＳＰＡを用いて測定した。また、乳化安定性につい
ては乳化した各エマルションサイズ剤を室温で放置し、
一日後の乳化状態について目視で観察した。これらの結
果を表２に示す。

【００４３】

【表２】

【００４４】＜中性抄紙におけるサイズ効果測定試験＞
晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）を水道水により２．５重
量％のパルプ濃度に希釈し、ビーターを用いてカナディ
アンフリーネス４６０ミリリットルまで叩解した。次い
で得られたパルプスラリーを３０℃の水道水で１．０重
量％のスラリーとし、攪拌下、炭酸カルシウム（商品
名：タマパールＴＰ−１２１，奥多摩工業（株）製）を
対パルプ２０重量％添加した。その後、カチオン化デン
プン（商品名：Ｃａｔｏ−Ｆ，王子ナショナル（株）
製）を対パルプ０．８重量％添加し、続いて実施例１〜
７および比較例１〜７のアルケニルコハク酸無水物エマ
ルション（アルケニルコハク酸無水物として対パルプ
０．１重量％）を添加し、歩留剤（商品名：ＤＣＱ−４
０，ミサワセラミックス（株）製）を対パルプ０．０１
５重量％添加して、ＴＡＰＰＩスタンダードマシンを用
いて成紙坪量が６０ｇ／ｍ ² になるように抄紙した。薬
品添加後のスラリーのｐＨは８．３であり、抄造水とし
ては、水道水（ｐＨ６．８）を用いた。ここで得られた
湿紙を油圧プレス機で６kg／ｃｍ² で１分間プレスし、
回転ドライヤーで１０５℃で３分間乾燥した。得られた
成紙は温度２０℃、湿度６５％ＲＨの恒温恒湿室内で一
日調湿後、ＪＩＳ Ｐ ８１２２に準拠し、サイズ効果
をステキヒト法により測定した。結果を表３に示す。

【００４５】

【表３】

【００４６】＜酸性抄紙におけるサイズ効果測定試験＞
晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）を水道水により２．５重
量％のパルプ濃度に希釈し、ビーターを用いてカナディ
アンフリーネス４３０ミリリットルまで叩解した。次い
で得られたパルプスラリーを３０℃の水道水で２．０重
量％のスラリーとし、攪拌下、硫酸バンド（対パルプ
１．０重量％）を添加した。硫酸バンド添加後のスラリ
ーのｐＨは４．７であった。その後、ｐＨ４．５、３０
℃の水で０．５重量％に希釈し、実施例１〜７および比
較例１〜７のアルケニルコハク酸無水物エマルション
（アルケニルコハク酸無水物として対パルプ０．１重量
％）を添加し、ＴＡＰＰＩスタンダードマシンを用いて
成紙坪量６０ｇ／ｍ² になるように抄紙した。ここに得
られた湿紙を油圧プレス機で４kg／ｃｍ² で１分間プレ
スし、回転ドライヤーで１０５℃で３分間乾燥した。得
られた成紙は乾燥直後および温度２０℃、湿度６５％Ｒ
Ｈの恒温恒湿室内で一日調湿後、ＪＩＳ Ｐ ８１２２
に準拠し、サイズ効果をステキヒト法により測定した。
結果を表４に示す。

【００４７】

【表４】

【００４８】＜ダンボール製造用原料を用いた中性抄紙
＞段ボール古紙と雑誌古紙の割合が重量比で３対１であ
る段ボールライナー製造用原料を４０℃の水道水により
１．０重量％のスラリーとし、攪拌下、紙力増強剤（商
品名：ポリアクロンＭＬ−３８０Ｒ，ミサワセラミック
ス（株）製）を対パルプ０．３重量％添加した。続いて
実施例１〜７および比較例１〜７のアルケニルコハク酸
無水物エマルション（アルケニルコハク酸無水物として
対パルプ０．１重量％）を添加し、歩留剤（商品名：Ｄ
ＣＱ−４０，ミサワセラミックス（株）製）を対パルプ
０．０１重量％添加して、ＴＡＰＰＩスタンダードマシ
ンを用いて成紙坪量が１００ｇ／ｍ² になるように抄紙
した。薬品添加後のスラリーのｐＨは７．２であり、抄
造水としては、水道水（ｐＨ６．８）を用いた。ここで
得られた湿紙を油圧プレス機で６kg／ｃｍ² で１分間プ
レスし、回転ドライヤーで１０５℃で３分間乾燥した。
得られた成紙は温度２０℃、湿度６５％ＲＨの恒温恒湿
室内で一日調湿後、ＪＩＳ Ｐ ８１２２に準拠し、サ
イズ効果をステキヒト法により測定した。結果を表５に
示す。

【００４９】

【表５】

【００５０】＜抄紙機での汚れ発生模擬試験＞抄紙機で
発生する汚れを実用新案登録第２５３３３４１号に記載
の模擬試験機を用いて比較した。図１に汚れ試験装置を
示す。１は内容積１０リットルの下部槽（液面面積６０
０ｃｍ² ）である。２は内容積５リットルの上部槽（液
面面積３００ｃｍ² ）である。３はパルプスラリー循環
ポンプ、４はスロープ、５はそれぞれの槽の攪拌機であ
る。スロープの角度βは１５度で、材質は鏡面仕上げし
たステンレス製で、長さ４０ｃｍであり、上部槽と下部
槽の液面高低差は４０ｃｍである。上部液槽からスロー
プ、およびスロープから下部液槽への接続は角度αが７
０度の傾斜板７，８によった。

【００５１】この装置を用いて、実施例１〜７および比
較例１〜７の自己乳化型アルケニルコハク酸無水物エマ
ルションの汚れ発生試験を行った。まず、離解した０．
５重量％濃度の晒しクラフトパルプ（カナディアンフリ
ーネス４５０ミリリットル）１０リットルを第１槽に入
れて５０℃に加温後、攪拌下（２００ｒｐｍ）で所定の
薬品、ここでは中性抄紙を想定し、カチオン化デンプン
（商品名：Ｃａｔｏ−Ｆ，王子ナショナル（株）製）
０．８重量％、炭酸カルシウム（商品名：タマパールＴ
Ｐ−１２１，奥多摩工業（株）製）２０重量％、アルケ
ニルコハク酸無水物エマルション０．２重量％、歩留剤
（商品名：ＤＣＱ−４０，ミサワセラミックス（株）
製）０．０１５重量％をパルプ固形分に対して添加し
た。こうして得られたパルプスラリーを循環ポンプによ
り２リットル／分の流量で上部槽へ送入し、オーバーフ
ローしたパルプスラリーは、４のスロープを流して下部
槽へ戻した。この循環を２時間行い、下部槽に発生した
泡状のスカムや汚れを目視により比較するとともに、発
生した泡状のスカムの重量を測定した。結果を表６に示
す。

【００５２】

【表６】

【００５３】

【発明の効果】本発明の紙のサイジング方法は、硫酸バ
ンドを定着剤として用いる酸性領域でも十分にサイズ効
果を発揮し、酸性〜中性・アルカリ性の広いｐＨ範囲に
おいても、また、様々な種類のパルプ原料適用条件下で
も使用することが出来る。また、エマルションは物理的
安定性や耐加水分解性に優れるため、抄紙工程に汚れが
発生しにくい。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１に汚れ模擬試験機の概念図を示す。

【符号の説明】

１…下部液槽 ２…上部液槽 ３…パルプスラリー循環ポンプ ４…スロープ ５…攪拌機 ６…ヒーター ７…傾斜板 ８…傾斜板 Ａ…パルプスラリー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 武田 保亮 神奈川県横浜市鶴見区北寺尾６−６−Ａ 406 (72)発明者 渡辺 政勝 埼玉県上尾市西宮下４−235−４ 第１ブ ルーハイツ101 (72)発明者 吉久 徹 埼玉県越谷市南萩島428−７ (72)発明者 吉田 秀顕 埼玉県川口市芝２−５−１ ＢＯＸ ＨＯ ＮＤＡ103 Ｆターム(参考） 4L055 AG41 AG48 AG70 AG71 AG72 AG73 AG92 AG97 AH11 AH29 AH33 AH50 EA32 FA08 FA17

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 右捻りエレメントと左捻りエレメントと
   を軸方向に交互にかつ隣接するエレメントの端部を交叉
   させて配列してなる静止混合手段を用いて、乳化剤を配
   合した自己乳化型アルケニルコハク酸無水物を水により
   乳化し、これにより得たアルケニルコハク酸無水物エマ
   ルションサイズ剤に、アクリルアミド系ポリマーおよび
   ／またはデンプン類に反応性モノマー類をグラフト重合
   してなるポリマーを、右捻りエレメントと左捻りエレメ
   ントとを軸方向に交互にかつ隣接するエレメントの端部
   を交叉させて配列してなる静止混合手段を用いて混合
   後、これをパルプスラリーに所定量添加して目的のサイ
   ズ効果を得る紙のサイジング方法。
2. 【請求項２】 アクリルアミド系ポリマーが、アクリル
   アミドおよび／またはメタクリルアミド５０〜９９重量
   ％と反応性モノマー類１〜５０重量％とを重合して合成
   したポリマーである特許請求項１記載の紙のサイジング
   方法。
3. 【請求項３】 デンプン類に反応性モノマー類をグラフ
   ト重合してなるポリマーが、デンプン類５〜８５重量％
   と反応性モノマー類１５〜９５重量％とをグラフト重合
   して合成したポリマーである特許請求項１記載の紙のサ
   イジング方法。
4. 【請求項４】 乳化剤を配合した自己乳化型アルケニル
   コハク酸無水物の固形分１に対して、アクリルアミド系
   ポリマーおよび／またはデンプン類に反応性モノマー類
   をグラフト重合してなるポリマーを固形分重量比で０．
   ０５〜５混合する特許請求項１記載の紙のサイジング方
   法。