JP2001110235A - 水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの外部半導電層用剥離性半導電性水架橋性樹脂組成物 - Google Patents

水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの外部半導電層用剥離性半導電性水架橋性樹脂組成物

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JP2001110235A JP2000034821A JP2000034821A JP2001110235A JP 2001110235 A JP2001110235 A JP 2001110235A JP 2000034821 A JP2000034821 A JP 2000034821A JP 2000034821 A JP2000034821 A JP 2000034821A JP 2001110235 A JP2001110235 A JP 2001110235A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性及び引張強度の優れた水架橋ポリエチ
レン絶縁電力ケーブルの外部半導電層用樹脂組成物及び
これを用いて製造した水架橋ポリエチレン絶縁電力ケー
ブルの提供。 【解決手段】 導体上に内部から外部に向けて内部半導
電層、水架橋ポリエチレン絶縁層、外部半導電層及びジ
ャケット層が形成されている水架橋ポリエチレン絶縁電
力ケーブルの外部半導電層が、(a)特定のエチレン−
酢酸ビニル共重合体、(b)特定のポリプロピレン、
(c)特定のオルガノポリシロキサン、(d)カーボン
ブラック、(e)不飽和アルコキシシラン、(f)有機
過酸化物及び(g)シラノール縮合触媒の特定量からな
る剥離性半導電性水架橋性樹脂組成物及び該樹脂組成物
を用いて製造した水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブ
ル。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、水架橋ポリエチレ
ン絶縁電力ケーブルの外部半導電層として用いる剥離性
半導電性樹脂組成物及びこれを水架橋ポリエチレン絶縁
層上に被覆してなる水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブ
ルに関する。
【0002】
【従来の技術】従来、架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブ
ルは、内部から外部に向けて導体、内部半導電層、有機
過酸化物によって化学架橋させた架橋ポリエチレン絶縁
層、外部半導電層及びジャケット層から構成されてき
た。近年、架橋ポリエチレン絶縁層を従来の有機過酸化
物による化学架橋方法による架橋ポリエチレンに代えて
水架橋方法で形成された架橋ポリエチレンを用いる方法
が低電圧分野の電力ケーブルに用いられるようになって
きた。この理由は、化学架橋方法による電力ケーブルの
製造では、架橋装置が高価であり、これとは反対に、水
架橋方法による電力ケーブルの製造では、架橋装置が比
較的安価ですむからである。ところで、従来の化学架橋
方法による電力ケーブルにおいて、架橋ポリエチレン絶
縁層と外部半導電層は、通常の使用条件では密着してお
り、接続工事等で外部半導電層を架橋ポリエチレン絶縁
層からはがす場合は容易に剥離しないため作業に手間ど
り、絶縁層を傷つけて電力ケーブルの品質を悪くする場
合があり、剥離性は重要な外部半導電層の持つべき性質
である。従って、従来から化学架橋方法による電力ケー
ブルの外部半導電層に用いる剥離性半導電性樹脂組成物
は、例えば、特開昭58−212007号、特開昭59
−230205号、特開昭60−189110号、特開
昭62−58518号、特開昭62−117202号、
特開昭63−89552号、特開平3−29210号、
特開平3−247641号の各公報等に数多く提案され
てきた。
【0003】ところが、この化学架橋方法による電力ケ
ーブルの外部半導電層に用いる上記各特許公報等に開示
されている剥離性半導電性樹脂組成物を、水架橋方法に
よる電力ケーブルの外部半導電層に用いると、剥離性が
発現しない場合があり、外部半導電層が水架橋ポリエチ
レン絶縁層から容易に剥離しなく、剥離作業が大変であ
り、絶縁層表面を傷つけ電力ケーブルの品質を損ない良
い結果は得られなかった。
【0004】この原因は、化学架橋方法で電力ケーブル
を製造する場合、絶縁層用の化学架橋性樹脂組成物は比
較的に低温(約120〜150℃)で押出機より押出さ
れるので絶縁層と外部半導電層との界面を横断して架橋
が発生する率が低いので比較的に両層の剥離性は、上記
の剥離しやすい半導電性樹脂組成物を選択して使用すれ
ば発現する。しかし、水架橋方法で電力ケーブルを製造
する場合は、絶縁層用の水架橋性樹脂組成物は、比較的
に高温(210〜250℃)で押出機中で加熱混練しな
いと、ビニルシランのグラフト反応がおこらないのでか
かる高温で加熱混練するが、この場合、グラフト反応を
おこさせるために、使用している有機過酸化物が絶縁層
と外部半導電層との界面を横断して架橋を発生させる率
が高くなり、又、水架橋反応も界面を横断して発生する
ので上記した従来の剥離性半導電性樹脂組成物を使用し
た場合、剥離性が不十分となる。
【0005】また、従来の剥離性半導電性樹脂組成物は
比較的に低温(約120〜150℃)で押出すことを前
提として組成が構成されているので、これを比較的に高
温(210〜250℃)で押出すと焼け(スコーチ)を
発生し、電力ケーブルの品質を劣化させるので望ましく
ない。また、従来の化学架橋絶縁層の架橋剤配合タイプ
外部半導電層用樹脂組成物は、水架橋絶縁層の外部半導
電層として押出す場合は高温(210〜250℃)で押
出さなければならないので、スコーチを発生し問題であ
り、架橋剤を配合しないタイプのものは、耐熱性が不十
分であり安定した押出は望めなく、押出被覆された外部
半導電層は、120℃の加熱変形試験にパスするだけの
耐熱性はない。上記架橋剤配合タイプ外部半導電層用樹
脂組成物は、タンデム方式で低温(120〜150℃)
であらかじめ形成された水架橋絶縁層上に押出被覆し、
その後、架橋管中で加熱し架橋させればスコーチはおこ
らず、120℃における加熱変形試験にはパスするがコ
ストアップになり問題である。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】外部半導電層は、外部
からの屈曲や、ヒートサイクル等により架橋ポリエチレ
ン絶縁層との部分的剥離や空隙の発生により生ずるコロ
ナ劣化や、他の絶縁劣化を防止するため体積固有抵抗値
を100Ω・cm程度の導電性にする必要がある。外部
半導電層を上記の体積固有抵抗値にし、かつ架橋ポリエ
チレン絶縁層との密着性をよくし、外部からの屈曲や、
ヒートサイクル等に追随し、部分的剥離や空隙の発生を
防ぐには柔軟で、架橋ポリエチレンに対して密着性がよ
く、かつ大量のカーボンブラックの充填にもかかわらず
機械的強度、伸び、柔軟性、加工性が低下しないポリマ
ーが必要であり、従来代表的なものとして、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共
重合体、アイオノマー、酸変性ポリエチレン等が使用さ
れてきた。しかし上記のポリマーは、架橋ポリエチレン
層との密着性は良好であるが、逆に剥離性や耐熱性は不
十分である。
【0007】上記の問題点を解決するには、絶縁層を水
架橋ポリエチレンで構成した電力ケーブルの外部半導電
層用の樹脂組成物として、下記の条件を満たすことが必
要である。 (1)外部半導電層用樹脂組成物は半導電性で、体積固
有抵抗値が100Ω・cm以下。 (2)電力ケーブルを屈曲したり、ヒートサイクルをか
けたとき、水架橋ポリエチレン絶縁層との部分的剥離や
空隙が発生しないための柔軟性、伸びを維持するため
に、伸び率が100%以上。 (3)水架橋ポリエチレン絶縁層と外部半導電層との界
面が平滑であり、微小な突起がない。 (4)210〜250℃の高温で押出される水架橋ポリ
エチレン絶縁層と同様の高温での押出加工が可能。 (5)外部半導電層を引き剥がすとき、外部半導電層自
体が弱い引張力で切断しないために、引張強度が10M
Pa以上。 (6)耐寒性がある。 (7)外部半導電層を水架橋ポリエチレン絶縁層から剥
離するとき、ナイフで外部半導電層が比較的弱い力で切
れ目が入れられ、水架橋ポリエチレン層を傷つけない程
度に容易に切断作業ができ、かつ容易に剥離でき、剥離
した後の水架橋ポリエチレン層の表面に残渣や傷が残ら
ないために、水架橋ポリエチレン絶縁層との界面間の剥
離強度が4kg/0.5inch以下。 (8)有機過酸化物による架橋が行われなくとも120
℃の加熱変形に耐える耐熱性のために、120℃の加熱
変形率が40%以下。 上記条件を満たす外部半導電性樹脂組成物として、本発
明者等は、先に、エチレン−酢酸ビニル共重合体(これ
は、エチレン−エチルアクリレート共重合体又はエチレ
ン−ブチルアクリレート共重合体で置換してもよく、さ
らにはこれらの1種以上を混合してもよい)、直鎖状エ
チレン−α−オレフィン共重合体、ポリプロピレン、オ
ルガノポリシロキサン、カーボンブラック及び有機過酸
化物からなる樹脂組成物を発明し、特願平11−120
937号として特許出願した。この樹脂組成物は、上記
8つの条件を満たしているものの、近年、耐熱性及び引
張強度のレベルが高い物性の外部半導電性樹脂組成物が
要求されてきている。従って、本発明は、本発明者等の
先の発明(特願平11−120937号)を更に改良
し、耐熱性及び引張強度のレベルを向上させた水架橋ポ
リエチレン絶縁ケーブルの外部半導電性樹脂組成物を提
供することを課題とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、本発明者
等が先に発明し、特許出願した特願平11−12093
7号に開示されている水架橋ポリエチレン絶縁電力ケー
ブルの外部半導電層用剥離性半導電性樹脂組成物の耐熱
性レベルを更に向上させたるため、水架橋技術を適用
し、本発明を完成させた。
【0009】すなわち、本発明の第1の発明は、導体上
に内部から外部に向けて内部半導電層、水架橋ポリエチ
レン絶縁層、外部半導電層及びジャケット層が形成され
ている水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの外部半導
電層として用いる下記(a)、(b)、(c)、
(d)、(e)、(f)及び(g)成分からなる剥離性
半導電性水架橋性樹脂組成物である。 (a)(I)酢酸ビニル含有量10〜50重量%、メル
トマスフローレート1.0〜100.0g/10分のエ
チレン−酢酸ビニル共重合体、(II)エチルアクリレ
ート含有量10〜50重量%、メルトマスフローレート
1.0〜100.0g/10分のエチレン−エチルアク
リレート共重合体、並びに(III)ブチルアクリレー
ト含有量10〜50重量%、メルトマスフローレート
1.0〜100.0g/10分のエチレン−ブチルアク
リレート共重合体から選ばれた1種あるいは1種以上1
00重量部 (b)メルトマスフローレート0.5〜30.0g/1
0分、密度0.900〜0.920g/cmのポリプ
ロピレン5〜50重量部 (c)下記の式(A)
【0010】
【化3】 (式中、Rは脂肪族不飽和炭化水素基、Rは脂肪族
不飽和基を含まない非置換または置換1価炭化水素基、
0≦x<1、0.5<y<3、1<x+y<3、0<a
≦1、0.5≦b≦3である。)で表わされるオルガノ
ポリシロキサン2.0〜50重量部 (d)カーボンブラック6.0〜350重量部 (e)不飽和アルコキシシラン0.5〜20重量部 (f)有機過酸化物0.05〜4.0重量部 (g)シラノール縮合触媒0.01〜20重量部
【0011】また、本発明の第2の発明は、導体上に内
部から外部に向けて内部半導電層、水架橋ポリエチレン
絶縁層、外部半導電層及びジャケット層が形成されてい
る水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの外部半導電層
として用いる下記(a)、(b)、(c)、(d)、
(e)、(f)、(g)及び(h)成分からなる剥離性
半導電性水架橋性樹脂組成物である。 (a)(I)酢酸ビニル含有量10〜50重量%、メル
トマスフローレート1.0〜100.0g/10分のエ
チレン−酢酸ビニル共重合体、(II)エチルアクリレ
ート含有量10〜50重量%、メルトマスフローレート
1.0〜100.0g/10分のエチレン−エチルアク
リレート共重合体、並びに(III)ブチルアクリレー
ト含有量10〜50重量%、メルトマスフローレート
1.0〜100.0g/10分のエチレン−ブチルアク
リレート共重合体から選ばれた1種あるいは1種以上1
00重量部 (b)メルトマスフローレート0.5〜30.0g/1
0分、密度0.900〜0.920g/cmのポリプ
ロピレン5〜50重量部 (c)下記の式(A)
【0012】
【化4】 (式中、Rは脂肪族不飽和炭化水素基、Rは脂肪族
不飽和基を含まない非置換または置換1価炭化水素基、
0≦x<1、0.5<y<3、1<x+y<3、0<a
≦1、0.5≦b≦3である。)で表わされるオルガノ
ポリシロキサン2.0〜50重量部 (d)カーボンブラック6.0〜350×(1+Q/1
00)重量部 (e)不飽和アルコキシシラン0.5〜20×(1+Q
/100)重量部 (f)有機過酸化物0.05〜4.0×(1+Q/10
0)重量部 (g)シラノール縮合触媒0.01〜20×(1+Q/
100)重量部 (h)メルトマスフローレート0.1〜30.0g/1
0分、密度0.870〜0.944g/cmの直鎖状
エチレン−α−オレフィン共重合体0〜200重量部 (但し、Qは(h)成分の配合量(重量部)である。)
【0013】また、本発明の第3の発明は、上記第1の
発明において、(a)、(b)及び(c)からなる樹脂
組成物と(d)のカーボンブラック成分を150〜20
0℃で加熱混練し、これに(e)の不飽和アルコキシシ
ラン、(f)の有機過酸化物及び(g)のシラノール縮
合触媒を配合し、次いで、200〜250℃で加熱混練
し不飽和アルコキシシランを樹脂成分にグラフトさせて
作った、導体上に内部から外部に向けて内部半導電層、
水架橋ポリエチレン絶縁層、外部半導電層及びジャケッ
ト層が形成されている水架橋ポリエチレン絶縁電力ケー
ブルの外部半導電層として用いる剥離性半導電性水架橋
性樹脂組成物である。
【0014】さらに、本発明の第4の発明は、上記第2
の発明において、(a)、(b)、(c)及び(h)か
らなる樹脂組成物と(d)のカーボンブラック成分を1
50〜200℃で加熱混練し、これに(e)の不飽和ア
ルコキシシラン、(f)の有機過酸化物及び(g)のシ
ラノール縮合触媒を配合し、次いで、200〜250℃
で加熱混練し不飽和アルコキシシランを樹脂成分にグラ
フトさせて作った、導体上に内部から外部に向けて内部
半導電層、水架橋ポリエチレン絶縁層、外部半導電層及
びジャケット層が形成されている水架橋ポリエチレン絶
縁電力ケーブルの外部半導電層として用いる剥離性半導
電性水架橋性樹脂組成物である。
【0015】さらに、本発明の第5の発明は、導体上に
内部半導電層用樹脂組成物、水架橋性ポリエチレン絶縁
層用樹脂組成物及び上記第1〜第4の発明のいずれかの
剥離性半導電性水架橋性樹脂組成物を順次被覆する工程
において、上記内部半導電層用樹脂組成物及び水架橋性
ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物を被覆する工程が二層
同時押出装置により行われ、かつ、該水架橋性ポリエチ
レン絶縁層用樹脂組成物は、モノシル方式で絶縁層押出
機中で調製され、次いで上記剥離性半導電性水架橋性樹
脂組成物を被覆する工程を行うことを特徴とする水架橋
ポリエチレン絶縁電力ケーブルの製造方法である。
【0016】さらに、本発明の第6の発明は、導体上に
内部半導電層用樹脂組成物、水架橋性ポリエチレン絶縁
層用樹脂組成物及び上記第1〜第4の発明のいずれかの
剥離性半導電性水架橋性樹脂組成物を順次被覆する工程
が三層同時押出装置により行われ、かつ、該水架橋性ポ
リエチレン絶縁層用樹脂組成物は、モノシル方式で三層
同時押出装置の絶縁層押出機中で調製されることを特徴
とする水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの製造方法
である。
【0017】さらに、本発明の第7の発明は、上記第5
あるいは第6の発明の方法によって製造される水架橋ポ
リエチレン絶縁電力ケーブルである。
【0018】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。 1.導体及び内部半導電層 本発明で用いられる導体及び内部半電層は、通常水架橋
ポリエチレン絶縁電線において使用されるものならば何
でもよい。それらのうち、導体としては、例えば、軟
銅、半硬銅、硬銅、アルミニウム等を素材とする導体や
撚線導体等が好ましい。また、内部半導電層としては、
例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エ
チルアクリレート共重合体等のポリエチレン系共重合体
にカーボンブラック等を配合したものが好ましい。ポリ
エチレン系共重合体が内部半導電層に好んで用いられる
理由は、内部半導電層を半導電性とする上で、大量のカ
ーボンブラックを配合する必要があるが、ポリエチレン
系共重合体が他の樹脂に比べてカーボンブラックとの混
和性や分散性に優れ、かつ、導体や絶縁層との密着性に
すぐれているためである。内部半導電層の役目は、電位
傾向の改善や同電位化を図り、耐電圧性能を向上させる
ことであり、その結果、屋外電線の長寿命化が計られ
る。
【0019】内部半導電層用に配合されるカーボンブラ
ックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラッ
ク、ケッチェンブラック等の導電性のものが挙げられ
る。カーボンブラックの配合量は、ポリエチレン系共重
合体100重量部に対してカーボンブラック8〜350
重量部である。カーボンブラックの配合量が8重量部未
満であると、たとえ良導電性のケッチェンブラックを使
用しても、導電性能が不足し、一方、カーボンブラック
の配合量が350重量部を超えると、経済性が悪くなる
上、押出性、表面特性等が悪くなり望ましくない。
【0020】2.水架橋ポリエチレン絶縁層 本発明で用いられる水架橋ポリエチレン絶縁層は、ポリ
エチレン系樹脂、不飽和アルコキシシラン、有機過酸化
物、酸化防止剤、シラノール縮合触媒、その他の添加剤
等を絶縁層押出機に投入し、これらの成分のすべてを押
出機の胴部の最初の部分で混合し、混合が完了したなら
ば、該混合物を同一押出機の胴部の次の部分で不飽和ア
ルコキシシランがポリエチレン系樹脂にグラフト反応を
完了するまで約210〜250℃の高温で加熱混練し、
アルコキシシラン変性ポリエチレン系樹脂とし、これと
上記の酸化防止剤、シラノール縮合触媒、その他の添加
剤を同一押出機の胴部の最後の部分で均一に加熱混練
し、ダイより押出し、水架橋性ポリエチレン絶縁層と
し、その後水(高温の水蒸気又は温水、熱水)と反応さ
せることにより形成される。上記の方法は、モノシル法
(Monosil process)といわれ、この方
法自体は公知の方法であり特公昭58−25583号公
報に詳細に説明されている。
【0021】上記ポリエチレン系樹脂としては、高圧法
低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重
合体、直鎖状超低密度エチレン−α−オレフィン共重合
体、メタロセン触媒によって製造されたエチレン−α−
オレフィン共重合体等が挙げられる。
【0022】上記不飽和アルコキシシランとしては、一
般式: RR’SiY (式中、Rは、ポリエチレン系樹脂中に
発生した遊離ラジカルと反応性を有する 脂肪族不飽和炭化水素基またはハイドロカーボンオキシ
基、Yはアルコキシ基、R’は水素原子またはオレフィ
ン性不飽和基を含まない一価の炭化水素基を表す。)で
表されるアルコキシシラン化合物である。式中、Rの脂
肪族不飽和炭化水素基としては、例えばビニル基、アリ
ル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基またはシクロペ
ンタジエニル基が挙げられ、ビニル基が特に好ましい。
Yは、例えばメトキシ基、エトキシ基またはブトキシ基
が挙げられる。好適な不飽和アルコキシシランは、γ−
メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシランおよびビニルトリメトキシシ
ランである。不飽和アルコキシシランの使用量は、ポリ
エチレン系樹脂100重量部を基準として0.5〜20
重量部が好ましい。
【0023】上記有機過酸化物としては例えば、ジクミ
ルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド、2,5
−ジ(パーオキシベンゾエート)ヘキシン−3等が使用
される。有機過酸化物の使用量はポリエチレン系樹脂1
00重量部を基準として0.01〜4.0重量部が好ま
しい。
【0024】上記酸化防止剤としては、フェノール系酸
化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が
挙げられ、酸化防止剤の使用量は、ポリエチレン系樹脂
100重量部を基準として、0.001〜5重量部程度
である。
【0025】上記シラノール縮合触媒は、シリコーンの
シラノール間の脱水縮合を促進する触媒として使用され
るものであり、その例としては、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオリテー
ト、酢酸第一錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、
カプリル酸亜鉛、2−エチルヘキサン酸鉄、チタン酸エ
ステル、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テト
ラノニルエステル、ビス(アセチルアセトニトリル)ジ
−イソプロピルチタン−エチルアミン、ヘキシルアミ
ン、ジブチルアミン、ピリジン等が挙げられる。このシ
ラノール縮合触媒の配合量は、ポリエチレン系樹脂10
0重量部に対して0.001〜10重量部程度であり、
0.005〜5重量部が好ましい。
【0026】なお、ポリエチレン系樹脂に不飽和アルコ
キシシラン及び/又は有機過酸化物を予め含浸させたも
の、ポリエチレン系樹脂に酸化防止剤及び/又はシラノ
ール縮合触媒を予め含浸させたもの等から選択して絶縁
層押出機に投入してもよい。
【0027】本発明で用いる水架橋ポリエチレン絶縁層
の他の形成方法としては、不飽和アルコキシシラングラ
フト水架橋性ポリエチレン組成物を他の押出機で上記し
たモノシル方法又は2工程Sioplas方法(不飽和
アルコキシシランをグラフトしたポリエチレン系樹脂を
押出機で製造し、これに酸化防止剤、カーボンブラッ
ク、シラノール縮合触媒等を直接配合するか、マスター
バッチとして配合した水架橋性ポリエチレン樹脂組成物
の製法)で準備し絶縁層押出機に投入し、被覆する方法
がある。上記の水架橋ポリエチレン絶縁層の形成方法は
内部半導電層、水架橋ポリエチレン層及び外部半導電層
を、順次押出被覆してもよいし、又は二層又は三層を同
時押出し被覆(以降、コモン三層押出と略称することも
ある。)モノシル方法と三層同時押出方法を併用した場
合が、コストが低く最も品質のよい水架橋ポリエチレン
絶縁電力ケーブルが得られる。本発明の剥離性半導電性
樹脂組成物は上記した水架橋ポリエチレン絶縁電力ケー
ブルの各種製造方法で得られた電力ケーブルの外部半導
電層として有効であるが、特に三層同時押出方法による
電力ケーブルにおいて、最も効果を発現する。
【0028】3.外部半導電層 (1)剥離性半導電性樹脂組成物の成分 本発明の外部半導電層用剥離性半導電性樹脂組成物は、
次の(a)〜(g)成分からなる。 (a)(I)エチレン−酢酸ビニル共重合体、(II)
エチレン−エチルアクリレート共重合体、並びに(II
I)エチレン−ブチルアクリレート共重合体から選ばれ
た1種あるいは1種以上の成分 (I)エチレン−酢酸ビニル共重合体 本発明で用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸
ビニル含有量10〜50重量%、好ましくは15〜40
重量%、メルトマスフローレート1.0〜100.0g
/10分の特性をもつ。酢酸ビニル含有量が10重量%
未満であると、剥離性、柔軟性、伸び、カーボンブラッ
ク充填性が悪くなり、界面状態、加工性等が悪くなり界
面から水トリー、電気トリーが発生し電力ケーブルの寿
命が短かくなり望ましくなく、50重量%を超えると引
張強度が弱くなり、剥離作業がうまく行かず、これを用
いて製造されたケーブルは、表面同士がくっつき望まし
くない。また、メルトマスフローレートが1.0g/1
0分未満であると、加工性、柔軟性、伸び等が不十分で
あり、100.0g/10分を超えると、引張強度、耐
熱性等が悪くなり望ましくない。
【0029】(II)エチレン−エチルアクリレート共
重合体 本発明で用いるエチレン−エチルアクリレート共重合体
は、エチルアクリレート含有量10〜50重量%、好ま
しくは15〜40重量%、メルトマスフローレート1.
0〜100.0g/10分の特性をもつ。エチルアクリ
レート含有量が10重量%未満であると、剥離性、柔軟
性、伸び、カーボンブラック充填性が悪くなり、界面状
態、加工性等が悪くなり界面から水トリー、電気トリー
が発生し電力ケーブルの寿命が短かくなり望ましくな
く、50重量%を超えたエチレン−エチルアクリレート
共重合体は物性的には問題ないが製造が極めて困難であ
る。また、メルトマスフローレートが1.0g/10分
未満であると、加工性、柔軟性、伸び等が不十分であ
り、100.0g/10分を超えると、引張強度、耐熱
性等が悪くなり望ましくない。
【0030】(III)エチレン−ブチルアクリレート
共重合体 本発明で用いるエチレン−ブチルアクリレート共重合体
は、ブチルアクリレート含有量10〜50重量%、好ま
しくは15〜40重量%、メルトマスフローレート1.
0〜100.0g/10分の特性をもつ。ブチルアクリ
レート含有量が10重量%未満であると、剥離性、柔軟
性、伸び、カーボンブラック充填性が悪くなり、界面状
態、加工性等が悪くなり界面から水トリー、電気トリー
が発生し電力ケーブルの寿命が短かくなり望ましくな
く、50重量%を超えたエチレン−ブチルアクリレート
共重合体は物性的には問題ないが製造が極めて困難であ
る。また、メルトマスフローレートが1.0g/10分
未満であると、加工性、柔軟性、伸び等が不十分であ
り、100.0g/10分を超えると、引張強度、耐熱
性等が悪くなり望ましくない。
【0031】さらに、本発明の(a)成分としては、上
記(I)エチレン−酢酸ビニル共重合体、(II)エチ
レン−エチルアクリレート共重合体、並びに(III)
エチレン−ブチルアクリレート共重合体から選ばれた1
種あるいは1種以上をブレンドしたものを用いることが
できる。
【0032】(b)ポリプロピレン成分 (b)成分は、メルトマスフローレート0.5〜30.
0g/10分、密度0.900〜0.920g/cm
のポリプロピレンで、外部半導電層に耐熱性と剥離性を
付与するために使用する。(b)成分のメルトマスフロ
ーレートが0.5g/10分未満であると、加工性が悪
く、30.0g/10分を超えると、引張り強度が弱く
なり望ましくない。また、密度が0.900g/cm
未満のものは、耐熱性が悪くなり望ましくなく、0.9
20g/cmを超えるものは柔軟性が悪くなり望まし
くない。(b)成分の使用量は、(a)成分100重量
部に対して、5〜50重量部、好ましくは15〜30重
量部である。(b)成分の使用量が5重量部未満である
と、耐熱性や剥離性が不十分となり、50重量部を超え
ると、柔軟性、耐寒性、カーボンブラックの充填性が悪
くなり望ましくない。本発明で使用するポリプロピレン
は、上記物性の範囲のものであれば、プロピレン単独重
合体であっても、プロピレンとエチレン又は他のオレフ
ィンとの共重合体であってもよい。
【0033】(c)オルガノポリシロキサン成分 (c)成分は、下記の式(A)
【0034】
【化5】 (式中、Rは脂肪族不飽和炭化水素基、Rは脂肪族
不飽和基を含まない非置換または置換1価炭化水素基、
0≦x<1、0.5<y<3、1<x+y<3、0<a
≦1、0.5≦b≦3である。)で表わされるオルガノ
ポリシロキサンを含むものである。前記式(A)で表さ
れるオルガノポリシロキサンにおいて、Rとしては、
例えばビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基
などを、またR基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基など
のアリール基、シクロヘキシル基、シクロブチル基など
のシクロアルキル基や、これら炭化水素基の炭素原子に
結合した水素を部分的にハロゲン原子、シアノ基、メル
カプト基などで置換した基などをそれぞれ挙げることが
でき、これらはその同種又は異種の組み合わせでもよ
い。また、aが0であるとエチレン系樹脂との反応が起
こらず望ましくないし、また1を超えると本発明の組成
物が硬くなりすぎ、柔軟性、加工性が低下し望ましくな
い。bは0.5以上で、3以下であることが必要であ
り、好ましくは1〜2である。yが0.5以下であると
本発明の組成物の混練が困難で加工性が低下するし、3
以上であると本発明の組成物より製造されたケーブルが
硬くなりすぎて望ましくない。
【0035】本発明において使用されるオルガノポリシ
ロキサンの分子構造は式(A)の範囲内であれば、直鎖
状、分岐鎖状、環状、網状、立体網状などのいずれのも
のであってもよいが、鎖状のものが好適である。このオ
ルガノポリシロキサンの重合度は特に限定されないが、
エチレン系樹脂との混練に支障をきたさない程度の重合
度が必要であり、250以上の重合度が望ましい。本発
明において使用されるオルガノポリシロキサンとして
は、例えば、シリコーンゴムの引き裂き強度改良材とし
て市販されているいわゆるシリコーンガムストックが挙
げられる。また、本発明で使用される直鎖状のオルガノ
ポリシロキサンは、次式(B)
【0036】
【化6】 (式中、Rは非置換または置換1価炭化水素基を表し、
nは10以上の数を表す。)で表され、一般にシリコー
ンオイルと呼称されるものである。該式中のRは、アル
キル基、アリール基、及び水素から選ばれる基であり、
メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル
基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、フェ
ニル基、水素が代表的なものであるが、全ての基が同一
基であっても、一部のRが別の基であってもよく、Rの
一部がビニル基、水酸基であってもよい。nは10〜1
0000であり、100〜1000が好適である。nが
10未満であるとポリエチレンとの混練が困難であり、
nが10000を超えると成形が困難となり望ましくな
い。
【0037】本発明で使用される式(B)のオルガノポ
リシロキサン系重合体の23℃における粘度は、10c
St以上、好ましくは1,000〜1,000,000
cStのものが望ましい。10cSt未満の粘度の場
合、加熱混練が難しく、また成形品の表面からオルガノ
ポリシロキサン系重合体が滲み出す場合もある。オルガ
ノポリシロキサンの使用量は、(a)成分100重量部
に対して、2.0〜50重量部、好ましくは2〜10重
量部である。オルガノポリシロキサンの使用量が2.0
重量部未満であると剥離性が発現せず、50重量部を超
えると、加工性、引張強度等が低下し望ましくない。
【0038】(d)カーボンブラック成分 (d)成分は、カーボンブラック、例えば、ファーネス
ブラック、アセチレンブラック及びケッチェンブラック
等であり、これらの中ではケッチェンブラックが特に望
ましい。ケッチェンブラックは、オランダのAKZO
NOBEL社で開発された導電性の非常にすぐれたカー
ボンブラックであり、ケッチェンブラックECとケッチ
ェンブラックEC600JDの2種類があり、ケッチェ
ンブラックECは従来の導電性カーボンブラックに比べ
1/2〜1/3の添加剤で同等の導電性が得られるの
で、半導電性樹脂組成物の引張強度、加工性、柔軟性、
伸び、界面での平滑性等の物性に大きな影響を与えるこ
となく混練による導電性能の低下が少なく、良好な品質
の半導電性樹脂組成物の提供を可能ならしめる。カーボ
ンブラックの使用量は、(a)成分100重量部に対し
て、本発明の第1の発明の場合、6.0〜350重量
部、好ましくは40〜300重量部であり、本発明の第
2の発明の場合、6.0〜350×(1+Q/100)
重量部、好ましくは40〜300×(1+Q/100)
重量部である。なお、ここでQは(h)成分の配合量
(重量部)を示し、以下も同様である。カーボンブラッ
クの使用量が6.0重量部未満であると、電力ケーブル
の外部半導電層として必要な体積固有抵抗値が100Ω
・cm以上となり望ましくない。一方、上記の上限値を
超えると、外部半導電層の界面平滑性、引張強度、加工
性、柔軟性、伸び等が低下し、望ましくない。
【0039】(e)不飽和アルコキシシラン成分 (e)成分の不飽和アルコキシシランとしては、一般
式: RR’SiY (式中、Rは、ポリエチレン系樹脂中に発生した遊離ラ
ジカルと反応性を有する脂肪族不飽和炭化水素基または
ハイドロカーボンオキシ基、Yはアルコキシ基、R’は
水素原子またはオレフィン性不飽和基を含まない一価の
炭化水素基を表す。)で表されるアルコキシシラン化合
物である。式中、Rの脂肪族不飽和炭化水素基として
は、例えばビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘ
キセニル基またはシクロペンタジエニル基が挙げられ、
ビニル基が特に好ましい。Yは、例えばメトキシ基、エ
トキシ基またはブトキシ基が挙げられる。好適な不飽和
アルコキシシランは、γ−メタアクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランお
よびビニルトリメトキシシランである。不飽和アルコキ
シシランの使用量は、(a)成分100重量部に対し
て、本発明の第1の発明の場合、0.5〜20重量部、
好ましくは0.5〜5.0重量部であり、本発明の第2
の発明の場合、0.5〜20×(1+Q/100)重量
部、好ましくは0.5〜5.0×(1+Q/100)重
量部である。不飽和アルコキシシランの使用量が0.5
重量部未満であると、外部半導電層の架橋度が低くな
り、耐熱性、引張強度が不十分となる。一方、上記の上
限値をを超えて多量配合しても架橋度の向上が顕著に表
れないばかりか、絶縁層と外部半導電層との間でガス化
し、ボイドを発生させケーブルの品質を悪くし、更に、
不飽和アルコキしシランは高価であるのでコストアップ
となり、望ましくない。
【0040】(f)有機過酸化物成分 (f)成分の有機過酸化物は、加熱反応条件下におい
て、樹脂成分に遊離ラジカル部位を生成させるものであ
り、反応温度において6分より短い半減期、好ましくは
1分より短い半減期を有する任意の化合物を使用でき
る。有機過酸化物の代表的なものとしては、下記のもの
が挙げられる。ただし括弧内の数字は、分解温度(℃)
である。コハク酸パーオキシド(110)、ベンゾイル
パーオキシド(110)、t−ブチルパーオキシ−2−
エチルヘキサノエート(113)、p−クロロベンゾイ
ルパーオキシド(115)、t−ブチルパーオキシイソ
ブチレート(115)、t−ブチルパーオキシイソプロ
ピルカーボネート(135)、t−ブチルパーオキシウ
ラレート(140)、2,5−ジメチル−2,5−ジ
(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン(140)、t−ブ
チルパーオキシアセテート(140)、ジ−t−ブチル
ジパーオキシフタレート(140)、t−ブチルパーオ
キシベンゾエート(145)、ジクミルパーオキシド
(150)、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチ
ルパーオキシ)ヘキサン(155)、t−ブチルクミル
パーオキシド(155)、t−ブチルヒドロパーオキシ
ド(158)、ジ−t−ブチルパーオキシド(16
0)、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパー
オキシ)ヘキシン−3(170)、ジ−イソプロピルベ
ンゼンヒドロパーオキシド(170)、p−メンタンヒ
ドロパーオキシド(180)、2,5−ジメチルヘキサ
ン−2,5−ジヒドロパーオキシド(213)、クメン
ヒドロパーオキシド(149)。これらの中では、ジク
ミルパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5(t−ブ
チルパーオキシ)ヘキサン、クメンヒドロパーオキシド
等が望ましい。有機過酸化物の使用量は、(a)成分1
00重量部に対して、本発明の第1の発明の場合、0.
05〜4.0重量部、好ましくは0.05〜2.0重量
部であり、本発明の第2の発明の場合、0.05〜4.
0×(1+Q/100)重量部、好ましくは0.05〜
2.0×(1+Q/100)重量部である。有機過酸化
物の使用量が0.05重量部未満であると、不飽和アル
コキシシランを樹脂成分にグラフトさせる率が低くな
り、架橋度が不足し、外部半導電層の耐熱性、引張強度
が不十分となる。一方、上記の上限値を超えて多量配合
すると、ゲルを発生し、表面が平滑な外部半導電層が得
られなく、界面から水トリー、電気トリーを発生させ、
電力ケーブルの寿命を短かくし望ましくない。
【0041】(g)シラノール縮合触媒成分 (g)成分のシラノール縮合触媒は、本発明の樹脂成分
にグラフトされた不飽和アルコキシシラン同士を加水分
解し、脱水縮合反応を促進する触媒であり、その例とし
ては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテー
ト、ジブチル錫ジオリテート、酢酸第一錫、ナフテン酸
鉛、ナフテン酸コバルト、カプリル酸亜鉛、2−エチル
ヘキサン酸鉄、チタン酸エステル、チタン酸テトラブチ
ルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、ビス(ア
セチルアセトニトリル)ジ−イソプロピルチタン−エチ
ルアミン、ヘキシルアミン、ジブチルアミン、ピリジン
等が挙げられる。このシラノール縮合触媒の使用量は、
(a)成分100重量部に対して、本発明の第1の発明
の場合、0.01〜20重量部、好ましくは0.5〜3
重量部であり、本発明の第2の発明の場合、0.01〜
20×(1+Q/100)重量部、好ましくは0.5〜
3×(1+Q/100)重量部であである。シラノール
縮合触媒の使用量が0.01重量部未満であると、水架
橋反応が促進されず、一方、上記の上限値を超えて使用
しても、水架橋反応が顕著に向上するものでなく、かえ
って外部半導電層の電気的特性を悪化させ、望ましくな
い。
【0042】(h)直鎖状エチレン−α−オレフィン共
重合体成分 (h)成分は、必要に応じて配合される成分であり、メ
ルトマスフローレート0.1〜30.0g/10分、密
度0.870〜0.944g/cmの直鎖状エチレン
−α−オレフィン共重合体である。(h)成分を配合す
ると、120℃以上の加熱変形耐性が更に増し、また、
外部半導電層の高温度での押出加工を更に良くする効果
がある。(h)成分のメルトマスフローレートが0.1
g/10分未満であると、加工性が悪くなり、30.0
g/10分を超えると引張り強度が弱くなり、望ましく
ない。また、密度が0.870g/cm未満である
と、耐加熱変形性の向上効果がなくなり、0.944g
/cmを超えると、柔軟性がなくなり望ましくない。
(h)成分の使用量は、(a)成分100重量部に対し
て、0〜200重量部、好ましくは50〜200重量部
である。(h)成分の使用量が0重量部より増加するほ
ど、例えば好ましくは50重量部以上配合すると、外部
半導電層の120℃の加熱変形耐性は良くなるが、20
0重量部を超えると、柔軟性、伸び、カーボンブラック
充填性が悪くなり望ましくない。
【0043】(h)成分の直鎖状エチレン−α−オレフ
ィン共重合体の例としては、マルチサイト触媒又はシン
グルサイト触媒で製造されたエチレン−α−オレフィン
共重合体が挙げられる。α−オレフィンとしては、プロ
ピレン、ブテン−1、ヘキセン−1、4−メチル−ペン
テン−1、オクテン−1、ノネン−1、デセン−1等が
選択して使用される。
【0044】(i)その他の成分 本発明においては、上記(a)、(b)、(c)、
(d)、(e)、(f)、(g)及び(h)成分以外に
必要に応じて、(i)その他の成分として、本発明の特
性を損なわない範囲で、その目的に応じて、架橋助剤、
老化防止剤、加工助剤、他のポリオレフィン系樹脂、熱
可塑性エラストマー、天然ゴム、合成ゴム等を使用して
もよい。
【0045】(2)樹脂組成物の製造 上記(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、
(f)、(g)及び必要に応じて(h)及び(i)成分
は、例えば下記の順番、組合せでグラフト反応、配合、
ソーキング等を行って製造することができる。
【0046】(イ)(a)から選択された樹脂成分、
(b)、(c)からなる樹脂成分、任意樹脂成分として
の(h)、カーボンブラック(d)を押出機又はバンバ
リーで150〜200℃で加熱混練し、これに不飽和ア
ルコキシシラン(e)、有機過酸化物(f)及びシラノ
ール縮合触媒(g)を配合し、次いで200〜250℃
で加熱混練し、不飽和アルコキシシランを樹脂成分にグ
ラフトし、かつカーボンブラック(d)とシラノール縮
合触媒(g)を樹脂成分中に均一に配合する方法。
【0047】(ロ)(a)から選択された樹脂成分、
(b)、(c)からなる樹脂成分、任意樹脂成分として
の(h)、カーボンブラック(d)及びシラノール縮合
触媒(g)を押出機又はバンバリーで150〜200℃
で加熱混練し、これに不飽和アルコキシシラン(e)及
び有機過酸化物(f)を配合し、次いで200〜250
℃で加熱混練し、不飽和アルコキシシランを樹脂成分に
グラフトし、かつカーボンブラック(d)とシラノール
縮合触媒(g)を樹脂成分中に均一に配合する方法。
【0048】(ハ)(a)から選択された樹脂成分、
(b)、(c)からなる樹脂成分、任意樹脂成分として
の(h)を押出機又はバンバリーで150〜200℃で
加熱混練し、これに不飽和アルコキシシラン(e)及び
有機過酸化物(f)を配合し、次いで200〜250℃
で加熱混練し、不飽和アルコキシシランを樹脂成分にグ
ラフトして得た水架橋性不飽和アルコキシシラングラフ
ト樹脂を準備する。一方、カーボンブラック(d)のマ
スターバッチ及びシラノール縮合触媒(g)のマスター
バッチを準備する。外部半導電層を製造するとき、上記
3成分を外部半導電層用押出機のホッパーに投入する。
【0049】(ニ)(a)から選択された樹脂成分、
(b)、(c)からなる樹脂成分、任意樹脂成分として
の(h)に、不飽和アルコキシシラン(e)をソーキン
グさせた樹脂及び、(a)から選択された樹脂成分に、
有機過酸化物(f)をソーキングさせた樹脂を押出機又
はバンバリーで200〜250℃で加熱混練し、不飽和
アルコキシシランを樹脂成分にグラフトして得た水架橋
性不飽和アルコキシシラングラフト樹脂を準備する。一
方、カーボンブラック(d)のマスターバッチ及びシラ
ノール縮合触媒(g)のマスターバッチを準備する。外
部半導電層を製造するとき、上記3成分を外部半導電層
用押出機のホッパーに投入する。
【0050】(ホ)(a)から選択された樹脂成分、
(b)、(c)からなる樹脂成分、任意樹脂成分として
の(h)、カーボンブラック(d)のマスターバッチ、
不飽和アルコキシシラン(e)、有機過酸化物(f)及
びシラノール縮合触媒(g)を同時に外部半導電層用押
出機のホッパーに投入する。
【0051】(ヘ)上記(イ)、(ロ)、(ハ)、
(ニ)及び(ホ)において、酸化防止剤(i)をそのま
ま、又はマスターバッチ、又は不飽和アルコキシシラン
(e)及び有機過酸化物(f)とのミックスチャー(混
合物)として、他の成分に配合する方法。
【0052】4.ジャケット層 本発明の水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルのジャケ
ット層は、通常ポリ塩化ビニル樹脂組成物を外部半導電
層上に押出被覆して形成される。ジャケット層の形成
は、内部半導電層、水架橋ポリエチレン絶縁層及び外部
半導電層をコモン三層押出して、その後その上にポリ塩
化ビニル樹脂組成物を押出被覆する。
【0053】5.水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブル 本発明の水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルは、導体
上に内部半導電層用樹脂組成物、水架橋性ポリエチレン
絶縁層用樹脂組成物及び外部剥離性半導電性水架橋性樹
脂組成物を順次被覆する工程により作ることができる。
これには、上記内部半導電層用樹脂組成物及び水架橋性
ポリエチレン絶縁用樹脂組成物を二層同時押出装置によ
り二層同時に押出被覆し、次いで外部剥離性半導電性水
架橋性樹脂組成物を被覆し、水蒸気または熱水と接触さ
せて水架橋反応を起こさせ水架橋ポリエチレン絶縁層を
形成させるタンデム方式、あるいは上記内部半導電層用
樹脂組成物、水架橋静ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物
及び外部剥離性半導電性水架橋性樹脂組成物を三層同時
押出装置により三相同時に押出被覆し、水蒸気または熱
水と接触させて水架橋反応を起こさせ水架橋ポリエチレ
ン絶縁層を形成させるコモン三層押出しで被覆し、その
後ジャケット層を押出被覆することによってつくられ
る。
【0054】
【実施例】以下、本発明の実施例を示すが本発明はこれ
に限定されるものではない。なお、実施例における試験
方法は以下の通りである。 (1)界面平滑性:水架橋ポリエチレン絶縁層と外部半
導電層との界面を目視で判断した。 (2)外部半導電層の加熱変形率:外部半導電層の12
0℃での耐熱性をJISC3005の加熱変形試験法に
準拠して、下記の方法で測定した。 (イ)試験片の作製 外部半導電層用剥離性半導電性水架橋性樹脂組成物を2
20℃で加熱混練し、熱プレス成形機で厚さ2.0m
m、長さ150mm、幅180mmのシートを得て、こ
れを、幅15mm、長さ30mmに打ち抜き試験片とし
た。 (ロ)測定方法 直径5mmの半円状の棒の半円部に試験片を載せ、試験
片の上に平行板を重ね、120℃のオーブン中に入れ3
0分間加熱した後、2kgの圧力を平行板の上から加え
30分経過後、試験片の厚さを測定して、厚さの減少率
を測定した。 (3)外部半導電層の剥離テスト:下記の方法で行っ
た。 (イ)試験片の作製 水架橋性ポリエチレン樹脂組成物を220℃で加熱混練
し、熱プレス成形機で厚さ1.5mm、長さ150m
m、幅180mmのシートを得た。一方、外部半導電層
用剥離性半導電性水架橋性樹脂組成物を200℃で加熱
混練し、熱プレス成形機で厚さ2.0mm、長さ150
mm、幅180mmのシートを得た。両シートを180
℃の温度、15MPaの圧力で一体化し、3mmのシー
トとし、80℃、水蒸気中で24時間水架橋を行った。
この二層シートから幅12.7mm、長さ120mmの
試験片を打ち抜き試験片とした。 (ロ)試験方法 引張試験機を用い、23℃において200mm/分の引
張速度で剥離試験を行い、外部半導電層を水架橋ポリエ
チレン層に対し180℃の角度で引き剥すときの力を剥
離強度(kg/0.5inch)とした。 (4)外部半導電層の引張強度:外部半導電層用剥離性
半導電性水架橋性樹脂組成物を200℃で加熱混練し、
熱プレス成形機で厚さ2.0mm、長さ150mm、幅
180mmのシートを得て、試験片とし、JIS K−
6760により引張強度を測定した。 (5)外部半導電層の伸び:引張強度に用いた試験片を
用いJIS K−6760により伸びを測定した。 (6)水架橋ポリエチレン絶縁層のゲル分率:水架橋ポ
リエチレン絶縁層から試料を取り、110℃のキシレン
中に24時間浸漬し、抽出残渣をゲル分率とした。 (7)押出加工性:外部半導電層用剥離性半導電性水架
橋性樹脂組成物のメルトマスフローレートをメルトイン
デクサーで温度190℃、荷重21.6kgの条件でメ
ルトマスフローレートを測定して評価した(JIS K
−6760)。 (8)体積固有抵抗値:外部半導電層用剥離性半導電性
水架橋性樹脂組成物の体積固有抵抗値をJIS K−6
723の方法で測定した。
【0055】実施例1 (A)内部半導電層用樹脂組成物の調製 酢酸ビニル含有量が28重量%、メルトマスフローレー
トが20.0g/10分、融点が91℃の高圧法エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体100重量部に対して、酸化防
止剤であるテトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−
t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト]メタン(チバスペシャリティケミカル社製 イルガ
ノックス1010)0.5重量部と、アセチレンブラッ
ク80重量部を配合し、これを130℃で10分間混練
した後、直径3mm、高さ3mmの円柱状のペレットと
した。次いでこのペレットに有機過酸化物である2,5
−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシン)ヘ
キシン0.5重量部を添加し、これを70℃で5時間ゆ
っくり攪拌することにより、ペレット内部まで有機過酸
化物を均一に含浸させ、内部半導電層用樹脂組成物を調
製した。
【0056】(B)水架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂
組成物の調製 表面積300m/g、平均粒径70μm、細孔直径1
00μmの多孔質シリカ担体に三酸化クロム、チタン酸
テトライソプロピル、(NHSiF等を担持さ
せた重合触媒を用い、ユニポール法気相流動床中で、エ
チレン90重量部、1−ブテン10重量部からなるモノ
マー流体を流動床下方より上方に向けて流動させ、温度
90℃、圧力2.5MPa、Gmf5の条件で重合させ
た。表面積1000cm/g、嵩密度0.4g/cm
、平均粒径0.8mmのグラニュラー状物を得た。こ
れはエチレン−ブテン−1共重合体からなり、密度は
0.920g/cm、メルトマスフローレートは0.
8g/10分であった。上記グラニュラー状の直鎖状低
密度エチレン−ブテン−1共重合体100重量部を温度
60℃に予熱しておいたものと、ビニルトリメトキシシ
ラン(日本ユニカー製 NUCシランカップリング剤Y
−9818)2重量部と、ジクミルパーオキシド(日本
油脂製 パークミルD)0.1重量部を温度50℃に加
熱したものとを、リボンブレンダーに投入した。温度6
0℃に加熱しながら30分間混合し、次いで、密閉容器
中で温度60℃に保持しながら2時間静置し、不飽和ア
ルコキシシランおよび有機過酸化物を含浸させた直鎖状
低密度エチレン−ブテン−1共重合体を得た。
【0057】一方、密度0.920g/cm、メルト
マスフローレート0.8g/10分の高圧法低密度ポリ
エチレン(日本ユニカー製 NUCポリエチレン)10
0重量部に、ジブチル錫ジウラウレート1重量部および
テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン
(チバスペシャリティケミカル社製 イルガノックス1
010)2重量部を混合し、バンバリーミキサーで温度
150℃、10分間混練してから造粒してシラノール縮
合触媒および酸化防止剤等を配合したポリエチレンを得
た。上記不飽和アルコキシシランおよび有機過酸化物を
含浸させた直鎖直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン
共重合体95重量%に、上記シラノール縮合触媒および
酸化防止剤等を配合したポリエチレン5重量%を加え、
混合し、水架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物とし
た。
【0058】(C)外部半導電層用剥離性半導電性水架
橋性樹脂組成物 次の(a)〜(i)からなる外部半導電層用剥離性半導
電性水架橋性樹脂組成物を、下記の方法で調製した。 (a)成分:酢酸ビニル含有量28重量%、メルトマス
フローレート20.0g/10分、密度0.938g/
cmのエチレン−酢酸ビニル共重合体100重量部 (b)成分:メルトマスフローレート0.9g/10
分、密度0.900g/cmのポリプロピレン20重
量部 (c)成分:23℃における粘度が300,000cS
tで、メチルビニルシリコーン含量1.0%のシリコー
ンガムストック5重量部 (d)成分:ケッチェンブラックEC(三菱化学製)3
0重量部 (e)成分:ビニルトリエトキシシラン(日本ユニカー
製 A−151)2重量部 (f)成分:2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチ
ルパーオキシ)ヘキシン(日本油脂製 パーヘキシン2
5B)0.3重量部 (g)成分:ジブチル錫ジラウリレート0.2重量部
(i)成分:テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ
−t−ブチル−4−ヒド ロキシフェニル)プロピオネート]メタン(チバスペシ
ャリティケミカル社製イルガノックス1010)0.3
重量部 調製方法:(a)、(b)、(c)及び(d)成分をバ
ンバリーミキサーで180℃、10分間加熱混練し、こ
れに(e)、(f)、(g)及び(i)成分を添加し、
更に230℃、5分間加熱混練し、ビニルトリエトキシ
シランを樹脂成分にグラフトし、各成分を均一に配合
し、更に長さ3mm、直径3mmのペレットとした。こ
のペレットは、調製後直ちに下記(E)工程で使用し
た。
【0059】(D)コモン三層押出装置の準備 ダイプレートにそれぞれ150メッシュ、250メッシ
ュ、120メッシュのスクリーンパックを設置した3台
の押出機を準備し、これらを連結することにより、内部
半導電層押出機、絶縁層押出機および外部半導電層押出
機となるように順次配置したコモン三層クロスヘッドを
有する押出装置とした。
【0060】(E)水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブ
ルの製造 上記(A)〜(C)で調製した内部半導電層用樹脂組成
物、水架橋性ポリエチレン樹脂組成物及び外部半導電層
用剥離性半導電性水架橋性樹脂組成物の各成分をそれぞ
れ三層コモン押出装置の内部半導電層押出機、水架橋ポ
リエチレン層押出機及び外部半導電層押出機に供給し
た。これらの各成分を、内部半導電層押出機では130
℃、水架橋ポリエチレン層押出機では220℃、外部半
導電層押出機では220℃で加熱混練した後、それぞれ
三層コモンクロスヘッドのダイスより硬銅撚線導体上に
内部半導電層の厚みが1mm、水架橋ポリエチレン絶縁
層の厚みが4mm、外部半導電層の厚みが1mmとなる
ように同時に押出した。次いで、80℃の水蒸気に24
時間さらし、水架橋反応を完結し、乾燥後、ポリ塩化ビ
ニルコンパウンドを厚み3mmとなるように被覆しジャ
ケット層とし、本発明の水架橋ポリエチレン絶縁電力ケ
ーブルを製造した。
【0061】本発明の水架橋ポリエチレン絶縁電力ケー
ブルの性能評価結果を次に示す。 (1)界面平滑性:水架橋ポリエチレン絶縁層と外部半
導電層との界面は、平滑であり直径300μmを超える
突起は認められなかった。 (2)外部半導電層の加熱変形率:厚さの減少率は0.
8%であり耐熱性は十分であった。 (3)外部半導電層の剥離テスト:剥離強度は、1.2
kg/0.5inchであり剥離性は十分であった。 (4)外部半導電層の引張強度:引張強度は、16.3
MPaであり、外部半導電層を剥離するとき、引きちぎ
れないことを示した。 (5)外部半導電層の伸び:伸びは、458%であり、
ケーブルを曲げたとき、十分曲げに追随し得ることを示
した。 (6)水架橋ポリエチレン絶縁層のゲル分率:ゲル分率
は62%であり、十分水架橋しており、耐熱性は十分で
あった。 (7)押出加工性:メルトマスフローレートは、67g
/10分であり押出加工性は十分であった。 (8)体積固有抵抗値:体積固有抵抗値は、33Ω・c
mであり適切な数値であった。
【0062】実施例2 (A)内部半導電層用樹脂組成物の調製 エチルアクリレート含有量が23重量%、メルトマスフ
ローレートが10g/10分、融点が98℃の高圧法エ
チレン−エチルアクリレート共重合体100重量部に対
して、酸化防止剤であるテトラキス[メチレン−3−
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロピオネート]メタン(チバスペシャリティケミカル
社製 イルガノックス1010)0.5重量部と、アセ
チレンブラック80重量部を配合し、これを130℃で
10分間混練した後、直径3m、高さ3mmの円柱状の
ペレットとした。次いでこのペレットに有機過酸化物で
ある2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオ
キシ)ヘキシン0.5重量部を添加し、これを70℃で
5時間ゆっくり攪拌することにより、ペレット内部まで
有機過酸化物を均一に含浸させ、内部半導電層用樹脂組
成物を調製した。
【0063】(B)水架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂
組成物の調製 メルトマスフローレートが2.0g/10分、密度0.
922g/cmの高圧法低密度ポリエチレン100重
量部に、ジクミルパーオキシド0.1重量部及びビニル
トリメトキシシラン2重量部を加え、230℃で押出機
から押出してシラン変性ポリエチレンを製造した。一
方、メルトマスフローレートが3.0g/10分、密度
が0.917g/cmの高圧法低密度ポリエチレン1
00重量部に、ジブチル錫ジラウレート1重量部、テト
ラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4
−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(チバ
スペシャリティケミカル社製 イルガノックス101
0)5重量部を配合した触媒マスターバッチを調整し
た。シラン変性ポリエチレンと触媒マスターバッチとを
100:5重量の割合で混合して水架橋性ポリエチレン
絶縁層用樹脂組成物とした。
【0064】(C)外部半導電層用剥離製半導電性水架
橋性樹脂組成物 次の(a)〜(i)からなる外部半導電層用剥離製半導
電性水架橋性樹脂組成物を、下記の方法で調製した。 (a)成分:エチルアクリレート含有量32重量%、メ
ルトマスフローレート10.0g/10分、密度0.9
41g/cmのエチレン−エチルアクリレート共重合
体100重量部 (b)成分:メルトマスフローレート2.5g/10
分、密度0.900g/cm、エチレン5重量%含有
のポリプロピレン40重量部 (c)成分:23℃における粘度が150,000cS
tで、メチルビニルシリコーン含量0.7%のシリコー
ンガムストック45重量部 (d)成分:ファーネスブラック(MMMカーボン社製
エンサコ250G)130重量部 (e)成分:ビニルトリエトキシシラン(日本ユニカー
製 A−151)3重量部 (f)成分:2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチ
ルパーオキシ)ヘキシン(日本油脂製 パーヘキシン2
5B)1.2重量部 (g)成分:ジブチル錫ジラウリレート0.15重量部 (i)成分:テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ
−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト]メタン(チバスペシャリティケミカル社製イルガノ
ックス1010)0.3重量部 調製方法:(a)、(b)、(c)、(d)及び(g)
成分をバンバリーミキサーで180℃、10分間加熱混
練し、これに(e)、(f)及び(i)成分を添加し、
更に230℃、5分間加熱混練し、ビニルトリエトキシ
シランを樹脂成分にグラフトし、各成分を均一に配合
し、更に長さ3mm、直径3mmのペレットとした。こ
のペレットは、調製後直ちに下記(E)工程で使用し
た。
【0065】(D)コモン三層押出装置の準備 ダイプレートにそれぞれ150メッシュ、250メッシ
ュ、120メッシュのスクリーンパックを設置した3台
の押出機を準備し、これらを連結することにより、内部
半導電層押出機、絶縁層押出機および外部半導電層押出
機となるように順次配置したコモン三層クロスヘッドを
有する押出装置とした。
【0066】(E)水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブ
ルの製造 上記(A)〜(C)で調製した内部半導電層用樹脂組成
物、水架橋性ポリエチレン樹脂組成物及び外部半導電層
用剥離製半導電性水架橋性樹脂組成物の各成分をそれぞ
れ三層コモン押出装置の内部半導電層押出機、水架橋ポ
リエチレン層押出機及び外部半導電層押出機に供給し
た。これらの各成分を、内部半導電層押出機では130
℃、水架橋ポリエチレン層押出機では220℃、外部半
導電層押出機では220℃で加熱混練した後、それぞれ
三層コモンクロスヘッドのダイスより硬銅撚線導体上に
内部半導電層の厚みが1mm、水架橋ポリエチレン絶縁
層の厚みが4mm、外部半導電層の厚みが1mmとなる
ように同時に押出した。次いで、80℃の水蒸気に24
時間さらし、水架橋反応を完結し、乾燥後、ポリ塩化ビ
ニルコンパウンドを厚み3mmとなるように被覆しジャ
ケット層とし、本発明の水架橋ポリエチレン絶縁電力ケ
ーブルを製造した。
【0067】本発明の水架橋ポリエチレン絶縁電力ケー
ブルの性能評価結果を次に示す。 (1)界面平滑性:水架橋ポリエチレン絶縁層と外部半
導電層との界面は、平滑であり直径300μmを超える
突起は認められなかった。 (2)外部半導電層の加熱変形率:厚さの減少率は0.
7%であり耐熱性は十分であった。 (3)外部半導電層の剥離テスト:剥離強度は、1.1
kg/0.5inchであり剥離性は十分であった。 (4)外部半導電層の引張強度:引張強度は、13.1
MPaであり、外部半導電層を剥離するとき、引きちぎ
れないことを示した。 (5)外部半導電層の伸び:伸びは、432%であり、
ケーブルを曲げたとき、十分曲げに追随し得ることを示
した。 (6)水架橋ポリエチレン絶縁層のゲル分率:ゲル分率
は59%であり、十分水架橋しており、耐熱性は十分で
あった。 (7)押出加工性:メルトマスフローレートは、49g
/10分であり押出加工性は十分であった。 (8)体積固有抵抗値:体積固有抵抗値は、35Ω・c
mであり適切な数値であった。
【0068】実施例3 実施例1の外部半導電層剥離製半導電性水架橋性樹脂組
成物に代えて、下記の(a)〜(i)からなる樹脂組成
物を用いその調整方法を下記の方法によった以外は、実
施例1と同様な実験を行った。 (a)成分:ブチルアクリレート含有量17重量%、メ
ルトマスフローレート5.0g/10分、密度0.93
7g/cmのエチレン−ブチルアクリレート共重合体
100重量部 (b)成分:メルトマスフローレート1.2g/10
分、密度0.910g/cmのポリプロピレン7重量
部 (c)成分:23℃における粘度が3,000cSt
で、メチルビニルシリコーン含量0.8%のジメチルポ
リシロキサンオイル30重量部 (d)成分:ケッチェンブラックEC(三菱化学製)2
0重量部 (e)成分:ビニルトリエトキシシラン(日本ユニカー
製 A−151)5重量部 (f)成分:2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチ
ルパーオキシ)ヘキシン(日本油脂製 パーヘキシン2
5B)1.8重量部 (g)成分:ジブチル錫ジラウリレート1.2重量部 (i)成分:テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ
−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト]メタン(チバスペシャリティケミカル社製イルガノ
ックス1010)0.3重量部 調製方法:(a)、(b)、(c)、(d)及び(i)
成分をL/D=32、φ=75mmの単軸押出機のホッ
パーに供給し、スクリューの外側を同軸に囲むシリンダ
ー(Cylinderの頭文字Cと略称する。)を加熱
し、スクリューで混練した。その際、シリンダーは、5
つの部分から構成されており、押出機入口から出口にか
けてシリンダーの各部分を順次C、C、C
、Cと略称すると、C、C、C、C、C
部分の温度をそれぞれ160℃、180℃、200
℃、220℃、220℃とし、C部分において、
(e)、(f)及び(g)を供給し、ビニルトリエトキ
シシランを樹脂成分にグラフトし、各成分を均一に配合
し、更に3mm、直径3mmのペレットとした。
【0069】その結果を以下に示す。 (1)界面平滑性:水架橋ポリエチレン絶縁層と外部半
導電層との界面は、平滑であり直径300μm以上の突
起は認められなかった。 (2)外部半導電層の耐熱性:減少率は1.0%であり
耐熱性は十分であった。 (3)外部半導電層の剥離テスト:剥離強度は1.7k
g/0.5inchであり剥離性は十分であった。 (4)外部半導電層の引張強度:11.7MPaであ
り、外部半導電層を剥離するとき、引きちぎれないこと
を示した。 (5)外部半導電層の伸び:485%であり、ケーブル
を曲げたとき、十分曲げに追随し得ることを示した。 (6)水架橋ポリエチレン絶縁層のゲル分率:59%で
あり、十分水架橋しており耐熱性は十分であった。 (7)押出加工性:メルトマスフローレート(温度19
0℃、荷重21.6kg)は82g/10分であり押出
加工性は十分であった。 (8)体積固有抵抗値:45Ω・cmであり適切な値で
あった。
【0070】実施例4 実施例1の外部半導電層用剥離性半導電性水架橋性樹脂
組成物に代えて、下記の(a)〜(i)からなる樹脂組
成物を用いその調整方法を下記の方法によった以外は、
実施例1と同様な実験を行った。 (a)成分:酢酸ビニル含有量45重量%、メルトマス
フローレート20.0g/10分、密度0.945g/
cmのエチレン−酢酸ビニル共重合体100重量部 (b)成分:メルトマスフローレート10g/10分、
密度0.900g/cm のポリプロピレン10重量部 (c)成分:23℃における粘度が800,000cS
tで、メチルビニルシリコーン含量1.0%のシリコー
ンガムストック5重量部 (d)成分:ケッチェンブラックEC(三菱化学製)8
0.0重量部 (e)成分:ビニルトリエトキシシラン(日本ユニカー
製 A−151)7重量部 (f)成分:2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチ
ルパーオキシ)ヘキシン(日本油脂製 パーヘキシン2
5B)4.3重量部 (g)成分:ジブチル錫ジラウリレート5重量部 (h)成分:メルトマスフローレート0.8g/10
分、密度0.922g/cmの気相法低圧法により製
造した直鎖状エチレン−ブテン−1共重合体180重量
部 (i)成分:テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ
−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト]メタン(チバスペシャリティケミカル社製イルガノ
ックス1010)0.3重量部 調製方法:(a)、(b)、(c)、(d)及び(h)
成分をバンバリーミキサーで180℃、10分間加熱混
練し、これに(e)、(f)、(g)及び(i)成分を
添加し、更に230℃、5分間加熱混練し、ビニルトリ
エトキシシランを樹脂成分にグラフトし、各成分を均一
に配合し、更に長さ3mm、直径3mmのペレットとし
た。
【0071】その結果を以下に示す。 (1)界面平滑性:水架橋ポリエチレン絶縁層と外部半
導電層との界面は、平滑であり直径300μm以上の突
起は認められなかった。 (2)外部半導電層の耐熱性:減少率は0.5%であり
耐熱性は十分であった。 (3)外部半導電層の剥離テスト:剥離強度は0.8k
g/0.5inchであり剥離性は十分であった。 (4)外部半導電層の引張強度:18.3MPaであ
り、外部半導電層を剥離するとき、引きちぎれないこと
を示した。 (5)外部半導電層の伸び:475%であり、ケーブル
を曲げたとき、十分曲げに追随し得ることを示した。 (6)水架橋ポリエチレン絶縁層のゲル分率:59%で
あり、十分水架橋しており耐熱性は十分であった。 (7)押出加工性:メルトマスフローレート(温度19
0℃、荷重21.6kg)は37g/10分であり押出
加工性は十分であった。 (8)体積固有抵抗値:41Ω・cmであり適切な値で
あった。
【0072】実施例5 実施例1の外部半導電層用剥離性半導電性水架橋性樹脂
組成物に代えて、下記の(a)〜(i)からなる樹脂組
成物を用いその調整方法を下記の方法によった以外は、
実施例1と同様な実験を行った。 (a)成分:エチルアクリレート含有量35重量%、メ
ルトマスフローレート15.0g/10分、密度0.9
41g/cmのエチレン−エチルアクリレート共重合
体100重量部 (b)成分:メルトマスフローレート15g/10分、
密度0.900g/cm のポリプロピレン40重量部 (c)成分:23℃における粘度が100,000cS
tで、メチルビニルシリコーン含量1.5%のシリコー
ンガムストック45重量部 (d)成分:ケッチェンブラックEC(三菱化学製)2
00重量部 (e)成分:ビニルトリメトキシシラン(日本ユニカー
製 A−171)2重量部 (f)成分:2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチ
ルパーオキシ)ヘキシン(日本油脂製 パーヘキシン2
5B)1.3重量部 (g)成分:ジブチル錫ジラウリレート0.8重量部 (h)成分:メルトマスフローレート10.0g/10
分、密度0.930g/cmのメタロセン触媒により
製造した直鎖状エチレン−オクテン−1共重合体20重
量部 (i)成分:テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ
−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト]メタン(チバスペシャリティケミカル社製イルガノ
ックス1010)0.3重量部 調製方法:(a)、(b)、(c)、(d)及び(h)
成分をバンバリーミキサーで180℃、10分間加熱混
練し、これに(e)、(f)、(g)及び(i)成分を
添加し、更に230℃、5分間加熱混練し、ビニルトリ
エトキシシランを樹脂成分にグラフトし、各成分を均一
に配合し、更に長さ3mm、直径3mmのペレットとし
た。
【0073】その結果を以下に示す。 (1)界面平滑性:水架橋ポリエチレン絶縁層と外部半
導電層との界面は、平滑であり直径300μm以上の突
起は認められなかった。 (2)外部半導電層の耐熱性:減少率は0.9%であり
耐熱性は十分であった。 (3)外部半導電層の剥離テスト:剥離強度は1.1k
g/0.5inchであり剥離性は十分であった。 (4)外部半導電層の引張強度:14.8MPaであ
り、外部半導電層を剥離するとき、引きちぎれないこと
を示した。 (5)外部半導電層の伸び:428%であり、ケーブル
を曲げたとき、十分曲げに追随し得ることを示した。 (6)水架橋ポリエチレン絶縁層のゲル分率:59%で
あり、十分水架橋しており耐熱性は十分であった。 (7)押出加工性:メルトマスフローレート(温度19
0℃、荷重21.6kg)は46g/10分であり押出
加工性は十分であった。 (8)体積固有抵抗値:46Ω・cmであり適切な値で
あった。
【0074】実施例6 実施例1の外部半導電層用剥離性半導電性水架橋性樹脂
組成物に代えて、下記の(a)〜(i)からなる樹脂組
成物を用いその調整方法を下記の方法によった以外は、
実施例1と同様な実験を行った。 (a)成分:ブチルアクリレート含有量17重量%、メ
ルトマスフローレート7g/10分、密度0.932g
/cmのエチレン−ブチルアクリレート共重合体10
0重量部 (b)成分:メルトマスフローレート10g/10分、
密度0.900g/cm のポリプロピレン20重量部 (c)成分:23℃における粘度が300,000cS
tで、メチルビニルシリコーン含量1.2%のシリコー
ンガムストック5重量部 (d)成分:ケッチェンブラックEC(三菱化学製)1
50重量部 (e)成分:ビニルトリメトキシシラン(日本ユニカー
製 A−171)3重量部 (f)成分:2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチ
ルパーオキシ)ヘキシン(日本油脂製 パーヘキシン2
5B)1.2重量部 (g)成分:ジブチル錫ジラウリレート0.1重量部 (h)成分:メルトマスフローレート8.0g/10
分、密度0.920g/cmのメタロセン触媒により
製造した直鎖状エチレン−ヘキセン−1共重合体5重量
部 (i)成分:テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ
−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト]メタン(チバスペシャリティケミカル社製イルガノ
ックス1010)0.3重量部 調製方法:(a)、(b)、(c)、(d)及び(h)
成分をバンバリーミキサーで180℃、10分間加熱混
練し、これに(e)、(f)、(g)及び(i)成分を
添加し、更に230℃、5分間加熱混練し、ビニルトリ
エトキシシランを樹脂成分にグラフトし、各成分を均一
に配合し、更に長さ3mm、直径3mmのペレットとし
た。
【0075】その結果を以下に示す。 (1)界面平滑性:水架橋ポリエチレン絶縁層と外部半
導電層との界面は、平滑であり直径300μm以上の突
起は認められなかった。 (2)外部半導電層の耐熱性:減少率は1.2%であり
耐熱性は十分であった。 (3)外部半導電層の剥離テスト:剥離強度は1.2k
g/0.5inchであり剥離性は十分であった。 (4)外部半導電層の引張強度:13.6MPaであ
り、外部半導電層を剥離するとき、引きちぎれないこと
を示した。 (5)外部半導電層の伸び:483%であり、ケーブル
を曲げたとき、十分曲げに追随し得ることを示した。 (6)水架橋ポリエチレン絶縁層のゲル分率:59%で
あり、十分水架橋しており耐熱性は十分であった。 (7)押出加工性:メルトマスフローレート(温度19
0℃、荷重21.6kg)は32g/10分であり押出
加工性は十分であった。 (8)体積固有抵抗値:65Ω・cmであり適切な値で
あった。
【0076】比較例1 実施例1において、(a)のエチレン−酢酸ビニル共重
合体(EVA)を、酢酸ビニル含有量8.0%のEVA
に代替した以外は、実施例1と同様な実験を行ったとこ
ろ、外部半導電層の柔軟性伸びが悪化した。
【0077】比較例2 実施例1において、(a)のエチレン−酢酸ビニル共重
合体(EVA)を、酢酸ビニル含有量55%のEVAに
代替した以外は、実施例1と同様な実験を行ったとこ
ろ、外部半導電層の引張強度が弱くなり、外部半導電層
の剥離作業がうまく行かなかった。
【0078】比較例3 実施例1において、(a)のエチレン−酢酸ビニル共重
合体(EVA)を、メルトマスフローレートが0.8g
/10分のEVAに代替した以外は、実施例1と同様な
実験を行ったところ、外部半導電層の押出加工性、柔軟
性、伸び等が不十分であった。
【0079】比較例4 実施例1において、(a)のエチレン−酢酸ビニル共重
合体(EVA)を、メルトマスフローレートが120g
/10分のEVAに代替した以外は、実施例1と同様な
実験を行ったところ、外部半導電層の引張強度、耐熱性
が不十分であった。
【0080】比較例5 実施例4において、(h)のエチレン−ブテン−1共重
合体を、メルトマスフローレートが0.08g/10分
のものに代替した以外は、実施例4と同様な実験を行っ
たところ、外部半導電層の加工性が悪化した。
【0081】比較例6 実施例4において、(h)のエチレン−ブテン−1共重
合体を、メルトマスフローレートが35g/10分のも
のに代替した以外は、実施例4と同様な実験を行ったと
ころ、外部半導電層の引張り強度が弱くなった。
【0082】比較例7 実施例4において、(h)のエチレン−ブテン−1共重
合体を、密度が0.850g/cmのものに代替した
以外は、実施例4と同様な実験を行ったところ、外部半
導電層の120℃以上の耐加熱変形性が悪化した。
【0083】比較例8 実施例4において、(h)のエチレン−ブテン−1共重
合体を、密度が0.948g/cmのものに代替した
以外は、実施例4と同様な実験を行ったところ、外部半
導電層の柔軟性が悪化した。
【0084】比較例9 実施例4において、(h)のエチレン−ブテン−1共重
合体の使用量を220重量部に代えた以外は、実施例4
と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の密着性、
柔軟性、伸び、カーボンブラックの充填性が悪化した。
【0085】比較例10 実施例1において、(b)のポリプロピレンを、メルト
マスフローレートが0.3g/10分のものに代替した
以外は、実施例1と同様な実験を行ったところ、外部半
導電層の加工性が悪化した。
【0086】比較例11 実施例1において、(b)のポリプロピレンを、メルト
マスフローレートが33.0g/10分のものに代替し
た以外は、実施例1と同様な実験を行ったところ、外部
半導電層の引張強度が弱くなった。
【0087】比較例12 実施例1において、(b)のポリプロピレンを、メルト
マスフローレートが2.0g/10分で、密度が0.8
95g/cmのものに代替した以外は、実施例1と同
様な実験を行ったところ、外部半導電層の120℃以上
の加熱変形率が悪化した。
【0088】比較例13 実施例1において、(b)のポリプロピレンを、メルト
マスフローレートが5.4g/10分で、密度が0.9
25g/cmのものに代替した以外は、実施例1と同
様な実験を行ったところ、外部半導電層の柔軟性が悪化
した。
【0089】比較例14 実施例1において、(b)のポリプロピレンの使用量を
3重量部に代えた以外は、実施例1と同様な実験を行っ
たところ、外部半導電層の加熱変形率と剥離性が不十分
であった。
【0090】比較例15 実施例1において、(b)のポリプロピレンの使用量を
55重量部に代えた以外は、実施例1と同様な実験を行
ったところ、外部半導電層の柔軟性、耐寒性が悪化し
た。
【0091】比較例16 実施例1において、(c)のシリコーンガムストックの
使用量を0.3重量部に代えた以外は、実施例1と同様
な実験を行ったところ、外部半導電層の平面平滑剥離性
が不十分であった。
【0092】比較例17 実施例1において、(c)のシリコーンガムストックの
使用量を55重量部に代えた以外は、実施例1と同様な
実験を行ったところ、外部半導電層の表面の平滑性が悪
化し、引張強度が不十分であった。
【0093】比較例18 実施例1において、(d)のケッチェンブラックの使用
量を5重量部に代えた以外は、実施例1と同様な実験を
行ったところ、外部半導電層の体積固有抵抗値が200
Ω・cmであった。
【0094】比較例19 実施例1において、(d)のケッチェンブラックの使用
量を420重量部に代えた以外は、実施例1と同様な実
験を行ったところ、外部半導電層の引張強度、加工性、
柔軟性、伸びが不十分であった。
【0095】比較例20 実施例1において、(e)のビニルトリエトキシシラン
の使用量を0.4重量部に代えた以外は、実施例1と同
様な実験を行ったところ、外部半導電層の耐熱性と引張
強度が不十分であった。
【0096】比較例21 実施例1において、(e)のビニルトリエトキシシラン
の量を50重量部に代えた以外は、実施例1と同様な実
験を行ったところ、外部半導電層の表面に300μm以
上の多数の突起が発生し、電力ケーブルの寿命が短くな
った。
【0097】比較例22 実施例1において、(f)の有機過酸化物の量を0.0
01重量部に代えた以外は、実施例1と同様な実験を行
ったところ、外部半導電層の耐熱性と引張強度が不十分
であった。
【0098】比較例23 実施例1において、(f)の有機過酸化物の量を10重
量部に代えた以外は、実施例1と同様な実験を行ったと
ころ、外部半導電層の表面に多数の突起が発生し、平滑
な表面が得られなかった。
【0099】比較例24 実施例1において、(g)のジブチル錫ジラウリレート
の量を0.005重量部に代えた以外は、実施例1と同
様な実験を行ったところ、外部半導電層の耐熱性と引張
強度が不十分であった。
【0100】比較例25 実施例1において、(g)のジブチル錫ジラウリレート
の量を50重量部に代えた以外は、実施例1と同様な実
験を行ったところ、外部半導電層の電気特性が悪くな
り、又外部半導電層の表面に300μm以上の多数の突
起が発生し、電力ケーブルの寿命が短くなった。
【0101】
【発明の効果】本発明は、水架橋ポリエチレン絶縁電力
ケーブルの外部半導電層として用いる剥離性半導電性水
架橋性樹脂組成物の構成において、特定のエチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重
合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体等から選
択された1種あるいは1種以上のエチレン系共重合体、
ポリプロピレン、オルガノポリシロキサン、任意成分と
してのエチレン−α−オレフィン共重合体等を樹脂成分
として用い、これらの樹脂成分に不飽和アルコキシシラ
ン、有機過酸化物、カーボンブラック、シラノール触媒
を配合しているので、外部半導電層として被覆されると
きは、水架橋され適切な半導電性、剥離性、引張強度、
加工性、界面平滑性、耐寒性、耐熱性等に優れ、特に引
張強度、耐熱性が従来品と比較して優れている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 23/10 C08L 23/10 51/00 51/00 83/07 83/07 H01B 9/02 H01B 9/02 B 13/14 13/14 A (72)発明者 石原 康二 東京都品川区荏原7−16−12 Fターム(参考) 4J002 BB054 BB061 BB071 BB12X CP03Y DA036 EK008 EK018 EK028 EK038 EK048 EK058 EX017 FD116 FD148 FD207 GQ02 5G301 DA18 DA42 DA44 DA45 DD04 5G325 GA17 GB01 GB29 GC02 GC05 GC10

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 導体上に内部から外部に向けて内部半導
    電層、水架橋ポリエチレン絶縁層、外部半導電層及びジ
    ャケット層が形成されている水架橋ポリエチレン絶縁電
    力ケーブルの外部半導電層として用いる下記(a)、
    (b)、(c)、(d)、(e)、(f)及び(g)成
    分からなる剥離性半導電性水架橋性樹脂組成物。 (a)(I)酢酸ビニル含有量10〜50重量%、メル
    トマスフローレート1.0〜100.0g/10分のエ
    チレン−酢酸ビニル共重合体、(II)エチルアクリレ
    ート含有量10〜50重量%、メルトマスフローレート
    1.0〜100.0g/10分のエチレン−エチルアク
    リレート共重合体、並びに(III)ブチルアクリレー
    ト含有量10〜50重量%、メルトマスフローレート
    1.0〜100.0g/10分のエチレン−ブチルアク
    リレート共重合体から選ばれた1種あるいは1種以上1
    00重量部 (b)メルトマスフローレート0.5〜30.0g/1
    0分、密度0.900〜0.920g/cmのポリプ
    ロピレン5〜50重量部 (c)下記の式(A) 【化1】 (式中、Rは脂肪族不飽和炭化水素基、Rは脂肪族
    不飽和基を含まない非置換または置換1価炭化水素基、
    0≦x<1、0.5<y<3、1<x+y<3、0<a
    ≦1、0.5≦b≦3である。)で表わされるオルガノ
    ポリシロキサン2.0〜50重量部 (d)カーボンブラック6.0〜350重量部 (e)不飽和アルコキシシラン0.5〜20重量部 (f)有機過酸化物0.05〜4.0重量部 (g)シラノール縮合触媒0.01〜20重量部
  2. 【請求項2】 導体上に内部から外部に向けて内部半導
    電層、水架橋ポリエチレン絶縁層、外部半導電層及びジ
    ャケット層が形成されている水架橋ポリエチレン絶縁電
    力ケーブルの外部半導電層として用いる下記(a)、
    (b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)及び
    (h)成分からなる剥離性半導電性水架橋性樹脂組成
    物。 (a)(I)酢酸ビニル含有量10〜50重量%、メル
    トマスフローレート1.0〜100.0g/10分のエ
    チレン−酢酸ビニル共重合体、(II)エチルアクリレ
    ート含有量10〜50重量%、メルトマスフローレート
    1.0〜100.0g/10分のエチレン−エチルアク
    リレート共重合体、並びに(III)ブチルアクリレー
    ト含有量10〜50重量%、メルトマスフローレート
    1.0〜100.0g/10分のエチレン−ブチルアク
    リレート共重合体から選ばれた1種あるいは1種以上1
    00重量部 (b)メルトマスフローレート0.5〜30.0g/1
    0分、密度0.900〜0.920g/cmのポリプ
    ロピレン5〜50重量部 (c)下記の式(A) 【化2】 (式中、Rは脂肪族不飽和炭化水素基、Rは脂肪族
    不飽和基を含まない非置換または置換1価炭化水素基、
    0≦x<1、0.5<y<3、1<x+y<3、0<a
    ≦1、0.5≦b≦3である。)で表わされるオルガノ
    ポリシロキサン2.0〜50重量部 (d)カーボンブラック6.0〜350×(1+Q/1
    00)重量部 (e)不飽和アルコキシシラン0.5〜20×(1+Q
    /100)重量部 (f)有機過酸化物0.05〜4.0×(1+Q/10
    0)重量部 (g)シラノール縮合触媒0.01〜20×(1+Q/
    100)重量部 (h)メルトマスフローレート0.1〜30.0g/1
    0分、密度0.870〜0.944g/cmの直鎖状
    エチレン−α−オレフィン共重合体0〜200重量部 (但し、Qは(h)成分の配合量(重量部)である。)
  3. 【請求項3】 請求項1の(a)、(b)及び(c)か
    らなる樹脂組成物と(d)のカーボンブラック成分を1
    50〜200℃で加熱混練し、これに(e)の不飽和ア
    ルコキシシラン、(f)の有機過酸化物及び(g)のシ
    ラノール縮合触媒を配合し、次いで、200〜250℃
    で加熱混練し不飽和アルコキシシランを樹脂成分にグラ
    フトさせて作った、導体上に内部から外部に向けて内部
    半導電層、水架橋ポリエチレン絶縁層、外部半導電層及
    びジャケット層が形成されている水架橋ポリエチレン絶
    縁電力ケーブルの外部半導電層として用いる剥離性半導
    電性水架橋性樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 請求項2の(a)、(b)、(c)及び
    (h)からなる樹脂組成物と(d)のカーボンブラック
    成分を150〜200℃で加熱混練し、これに(e)の
    不飽和アルコキシシラン、(f)の有機過酸化物及び
    (g)のシラノール縮合触媒を配合し、次いで、200
    〜250℃で加熱混練し不飽和アルコキシシランを樹脂
    成分にグラフトさせて作った、導体上に内部から外部に
    向けて内部半導電層、水架橋ポリエチレン絶縁層、外部
    半導電層及びジャケット層が形成されている水架橋ポリ
    エチレン絶縁電力ケーブルの外部半導電層として用いる
    剥離性半導電性水架橋性樹脂組成物。
  5. 【請求項5】 導体上に内部半導電層用樹脂組成物、水
    架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物及び請求項1乃
    至4のいずれかに記載の剥離性半導電性水架橋性樹脂組
    成物を順次被覆する工程は、上記内部半導電層用樹脂組
    成物及び水架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物を被
    覆する工程が二層同時押出装置により行われ、かつ、該
    水架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物は、モノシル
    方式で絶縁層押出機中で調製され、次いで上記剥離性半
    導電性水架橋性樹脂組成物を被覆する工程を行うことを
    特徴とする水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの製造
    方法。
  6. 【請求項6】 導体上に内部半導電層用樹脂組成物、水
    架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物及び請求項1乃
    至4のいずれかに記載の剥離性半導電性水架橋性樹脂組
    成物を順次被覆する工程が三層同時押出装置により行わ
    れ、かつ、該水架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物
    は、モノシル方式で三層同時押出装置の絶縁層押出機中
    で調製されることを特徴とする水架橋ポリエチレン絶縁
    電力ケーブルの製造方法。
  7. 【請求項7】 請求項5あるいは6の方法によって製造
    される水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブル。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001167635A (ja) * 1999-09-30 2001-06-22 Nippon Unicar Co Ltd 化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの外部半導電層用剥離性半導電性水架橋性樹脂組成物
WO2009145436A1 (en) * 2008-04-02 2009-12-03 Ls Cable Ltd. Cable supporting high water crosslinking temperatures and strippability
JP2014156570A (ja) * 2013-02-18 2014-08-28 Furukawa Electric Co Ltd:The シラン架橋樹脂成形体の製造方法及びその方法を用いた成形体

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001167635A (ja) * 1999-09-30 2001-06-22 Nippon Unicar Co Ltd 化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの外部半導電層用剥離性半導電性水架橋性樹脂組成物
JP4533507B2 (ja) * 1999-09-30 2010-09-01 日本ユニカー株式会社 化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの外部半導電層用剥離性半導電性水架橋性樹脂組成物
WO2009145436A1 (en) * 2008-04-02 2009-12-03 Ls Cable Ltd. Cable supporting high water crosslinking temperatures and strippability
JP2014156570A (ja) * 2013-02-18 2014-08-28 Furukawa Electric Co Ltd:The シラン架橋樹脂成形体の製造方法及びその方法を用いた成形体

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