JP2001106850A

JP2001106850A - 帯電防止性樹脂組成物およびこれを用いた熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2001106850A
Application number: JP28906399A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Tsubaki; 隆幸椿; Manabu Kikuta; 学菊田
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1999-10-12
Filing date: 1999-10-12
Publication date: 2001-04-17

Abstract

(57)【要約】【課題】導電性領域での低い表面抵抗値を発現し、し
かも、該抵抗値の湿度に対する依存性の小さい成形体が
得られる帯電防止性樹脂組成物を提供する。【解決手段】Ａ成分５０〜９９重量％とＢ成分１〜５
０重量％を含有してなる帯電防止性樹脂組成物であっ
て、Ａ成分は、エチレン構造単位７０〜９９モル％と、
式（２）で表されるアクリレート構造単位０〜１５モル
％と、式（３）で表されるアクリルアミド構造単位１〜
３０モル％とを含有する重量平均分子量が１，０００〜
８０，０００であるカチオン変性共重合体であり、Ｂ成
分は、一般式：（Ｒ^７ＳＯ_３）_ｎＭで表されるスルホン
酸塩である。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、帯電防止性能と帯
電防止性能の湿度依存性とに優れる帯電防止性樹脂組成
物およびこれを用いた熱可塑性樹脂組成物に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックは軽量性、成形性、外観が
優れるため、成形体やフィルム・シートとして、家電・
オフィス機器の筐体、自動車部品、各種包装用材料、雑
貨品等に幅広く使用されている。しかしながら、プラス
チックは材料自身の電気抵抗が高いため、摩擦や剥離に
よって生じた静電気が漏洩することなく蓄積し、このた
め外観的には埃付着による商品価値の低下、電子機器な
どでは放電による誤動作や故障などの問題点を有してい
る。このような静電気障害に対しては、帯電防止剤を使
用することがその対処手段として公知である。即ち、ア
ニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性
剤、非イオン界面活性剤等からなる帯電防止剤をプラス
チックに練り込むことが一般的に行われている。

【０００３】また、最近では静電気による埃付着防止の
ためだけでなく、帯電防止能を持つプラスチックを導電
材料として利用する試みもあり、さらに低い抵抗値や安
定的な性能発現が求められている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来のプラスチックに界面活性剤を練り込む方法では、到
達される表面抵抗値がせいぜい１０^１０Ωにとどまり、
静電気による埃付着を防止する程度にとどまる。また、
この場合、帯電防止性能の発現機構が表面へのブリード
アウトであるため、初期に性能が発現せず、また過剰に
添加した場合には表面のベタツキなどの問題も有してい
る。

【０００５】これに対する方法として、プラスチックに
ポリエーテルエステルアミド化合物など親水性樹脂を練
り込み、初期に帯電防止性能を発現させる方法もある
が、到達する表面抵抗値がやはり１０^１０Ωレベルにと
どまる。また、この場合、湿度に対する表面抵抗値の変
化が非常に大きく、オフィス環境で求められる低温低湿
度と高温高湿度との間での変化が抵抗値で３桁以上もあ
り、安定した抵抗値を要求される導電性用途としては利
用され難い状況である。

【０００６】また、低レベルの抵抗値を得る方法として
は、カーボンなどの導電性フィラーをプラスチックに練
り込まれる方法も用いられるが、添加量に対する効果が
鋭敏で、表面抵抗が１０^６〜１０^９Ωの範囲で安定的に
抵抗値を制御することが困難である。

【０００７】本発明は、このような従来の問題点に鑑み
てなされたものであり、その目的とするところは、表面
抵抗値が低く、しかも、該抵抗値の湿度に対する依存性
の小さい成形体が得られる帯電防止性樹脂組成物を提供
することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の帯電防止性樹脂
組成物は、下記Ａ成分５０〜９９重量％と下記Ｂ成分１
〜５０重量％を含有してなる樹脂組成物である。

【０００９】Ａ成分は、下記式（１）で表されるエチレ
ン構造単位７０〜９９モル％と、下記一般式（２）で表
されるアクリレート構造単位０〜１５モル％と、下記一
般式（３）で表されるアクリルアミド構造単位１〜３０
モル％とを含有し、重量平均分子量が１，０００〜８
０，０００であるカチオン変性共重合体である。

【００１０】

【化２】上記式中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基を示し、Ｒ^２は炭素数２〜８のアルキレン基を示し、
Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５はそれぞれ独立に炭素数１〜１２のア
ルキル基、炭素数７〜１２のアリールアルキル基又は炭
素数６〜１２の脂環アルキル基を示し、Ｘはハロゲン原
子、ＣＨ_３ＯＳＯ_３、Ｃ_２Ｈ_５ＯＳＯ_３、Ｒ^６ＳＯ_３を
示し、ここで、Ｒ^６は炭素数１〜１２のアルキル基、炭
素数７〜１２のアリールアルキル基又は炭素数６〜１２
の脂環アルキル基を示す。

【００１１】Ｂ成分は、下記一般式（４）で表されるス
ルホン酸塩である。

【００１２】（Ｒ^７ＳＯ_３）_ｎＭ（４）上記式中、Ｒ^７は炭素数１〜２のアルキル基又は炭素数
６〜８のアリールアルキル基を示し、Ｍは金属イオンを
示す。また、ｎ＝１〜３である。

【００１３】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記帯電
防止性樹脂組成物と熱可塑性樹脂とを含有してなるもの
である。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施に関連する事
項について説明する。

【００１５】（１）Ａ成分Ａ成分として使用するカチオン変性共重合体は、上記し
たように、式（１）で表されるエチレン構造単位と、一
般式（２）で表されるアクリレート構造単位と、一般式
（３）で表されるアクリルアミド構造単位とを含有して
なる線状に不規則に配列したアクリルアミド系共重合体
である。

【００１６】式（１）で表されるエチレン構造単位は、
分子内に７０〜９９モル％含有されている。この含有割
合が７０モル％未満の場合は機械的物性が低下し、９９
モル％を越える場合は帯電防止効果が劣る。好ましい範
囲は８０〜９７モル％である。

【００１７】一般式（２）で表されるアクリレート構造
単位は、分子内に０〜１５モル％含有されている。この
含有割合が１５モル％を越えると成形体にベタツキを生
じてしまう。該アクリレート構造単位は、本発明では必
ずしも必須ではないが、存在することによりＢ成分との
混和性が良好となるので好ましい。アクリレート構造単
位の含有割合の好ましい範囲は１〜１０モル％である。

【００１８】このアクリレート構造単位において、Ｒ^１
は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。炭素
数４を越えると、成形体が柔らかくなり過ぎ、ベタツキ
の原因となる。Ｒ^１の具体例としては、水素原子、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げ
られ、これらの基は１分子中に混在していてもよい。こ
れらの中ではメチル基およびエチル基が特に好ましい。

【００１９】一般式（３）で示されるアクリルアミド構
造単位は、分子内に１〜３０モル％含有されている。こ
の含有割合が１モル％未満の場合は帯電防止性が不足
し、３０モル％を越える場合は成形体の耐水性が低下す
る。好ましい範囲は２〜１０モル％である。

【００２０】このアクリルアミド構造単位において、Ｒ
^２は炭素数２〜８のアルキレン基である。具体例として
は、エチレン基、プロピレン基、ヘキサメチレン基、ネ
オペンチレン基等が挙げられ、これらの基は１分子中に
混在していてもよい。これらの中では、製造の容易性お
よび経済性の面からエチレン基とプロピレン基が特に好
ましい。

【００２１】また、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、それぞれ独立
に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数７〜１２のア
リールアルキル基、又は、炭素数６〜１２の脂環アルキ
ル基である。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ラウリル基等のアル
キル基；ベンジル基、４−メチルベンジル基等のアリー
ルアルキル基；シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシ
ル基等の脂環アルキル基が挙げられ、これらの基は１分
子中に混在していてもよい。これらの中ではメチル基、
エチル基が特に好ましい。

【００２２】また、４級アンモニウム塩の対イオンであ
るＸは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子、ＣＨ_３Ｏ
ＳＯ_３、Ｃ_２Ｈ_５ＯＳＯ_３等のアルキルサルフェート、
又は、Ｒ^６ＳＯ_３であり、これらは１分子中に混在して
いてもよい。ここで、Ｒ^６ＳＯ_３の具体例としては、メ
タンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン
酸、ドデカンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メ
タキシレンスルホン酸などが挙げられる。Ｘは、帯電防
止性能の点から、Ｃｌ、ＣＨ_３ＯＳＯ_３、Ｃ_２Ｈ_５ＯＳ
Ｏ_３、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、パラトル
エンスルホン酸が好ましい。

【００２３】以上の構造単位よりなるＡ成分のカチオン
変性共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、少
量の他の構造単位、例えば、メタクリル酸、アクリロニ
トリル、グリシジルメタクリレート、スチレン等の構造
単位を含有してもよい。

【００２４】このカチオン変性共重合体の重量平均分子
量は１，０００〜８０，０００である。重量平均分子量
が１，０００未満の場合には帯電防止性樹脂組成物の物
性が低下し、これを用いた熱可塑性樹脂組成物でブリー
ドアウトを生じ、８０，０００を越える場合にはハンド
リング性が悪化する。特に好ましい重量平均分子量は
３，０００〜５０，０００である。ここで、重量平均分
子量とは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）で測定した単分散のポリスチレン換算の重量
平均分子量をいい、超高温ＧＰＣ法（絹川等、高分子論
文集４４巻２号、１３９〜１４１頁、１９８７）に準じ
て測定できる。

【００２５】このカチオン変性共重合体の製造方法は、
特に限定されるものではない。たとえば特開平４−１９
８３０９号公報に記載されているように、エチレンとア
クリル酸エステルを高圧重合法により共重合させて得ら
れるエチレン−アクリル酸エステル共重合体をたとえば
特開昭６０−７９００８号公報に記載の方法により加水
分解と同時に熱減成して所望の分子量とし、得られたエ
チレン−アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体を
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミンでアミド化し
たのち、４級化剤でカチオン変性することにより、Ａ成
分の共重合体が得られる。

【００２６】（２）Ｂ成分Ｂ成分として使用するスルホン酸塩は、上記したよう
に、一般式（４）で表される。この一般式（４）におい
て、Ｒ^７は、炭素数１〜２のアルキル基又は炭素数６〜
８のアリールアルキル基である。アルキル基の炭素数が
３以上又はアリールアルキル基の炭素数が９以上では、
表面固有抵抗値の湿度による変化が大きくなり、また、
表面固有抵抗値も高くなる。

【００２７】このスルホン酸塩において、Ｒ^７ＳＯ_３で
表されるスルホン酸基としては、メタンスルホン酸、エ
タンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホ
ン酸、キシレンスルホン酸が挙げられる。そのうち好ま
しいのは、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トル
エンスルホン酸である。特に好ましいものとしては、メ
タンスルホン酸が挙げられる。

【００２８】また、このスルホン酸塩において、Ｍで表
される金属イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌなどが挙げられる。このうち好ま
しいものとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ
が挙げられる。特に好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ
である。

【００２９】（３）帯電防止性樹脂組成物本発明の帯電防止性樹脂組成物は、上記Ａ成分とＢ成分
を含有してなる組成物であり、組成物中に含まれる両成
分の濃度は、Ａ成分が５０〜９９重量％、Ｂ成分が１〜
５０重量％である。Ｂ成分が５０重量％を越える場合に
は、成形体の表面外観が悪化する。また、Ｂ成分が１重
量％未満の場合には、表面抵抗値の湿度による変化が大
きくなる。

【００３０】Ａ成分とＢ成分との配合は、公知の種々の
混合方法又は混練方法を用いて行うことができる。得ら
れた樹脂組成物は、射出成形、押出し成形など公知の樹
脂成形方法により、成形体やフィルム・シートとされ、
静電気傷害を防止する程度の帯電防止性能が要求される
電子部品パッケージや電子機器ハウジング、ＩＣトレイ
といった用途を始め、導電ロールや導電ベルト等の導電
性用途にも用いられる。

【００３１】本発明の帯電防止性樹脂組成物において
は、着色のために一般的な体質顔料等を配合したり、耐
熱性付与を目的とした酸化防止剤の配合、離型剤等の各
種添加剤を性能が低下しない範囲以内で配合することも
可能である。

【００３２】（４）熱可塑性樹脂組成物本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記帯電防止性樹脂組
成物と熱可塑性樹脂とを含有するものである。すなわ
ち、上記Ａ成分及びＢ成分とともに、Ｃ成分として熱可
塑性樹脂を含有するものである。

【００３３】このＣ成分として用いられる熱可塑性樹脂
は、特に限定されるものでなく、ポリオレフィン類、ポ
リスチレン類、ポリアクリル類、ポリアミド類、ポリエ
ステル類などの各種の熱可塑性樹脂を挙げることができ
る。これらの熱可塑性樹脂は、単独でも２種以上併用し
てもよい。

【００３４】上記ポリオレフィン類としては、ポリプロ
ピレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポ
リプロピレン−ポリエチレンブロックもしくはランダム
共重合体、エチレン−プロピレンエラストマー、エチレ
ン−プロピレン−ジシクロペンタジエンエラストマー、
エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢
酸ビニル共重合体が例示される。

【００３５】上記ポリスチレン類としては、ポリスチレ
ン、高衝撃ポリスチレン、ポリスチレン−ブタジエン共
重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチ
レン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メタクリ
ル酸メチル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−
ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−エチレンプ
ロピレン−スチレン３元ブロック共重合体、およびポリ
スチレン類とポリカーボネートとのアロイ等が例示され
る。

【００３６】上記ポリアクリル類としては、ポリメタク
リル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリ
ル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル
酸メチル、ポリアクリル酸エチル、メタクリル酸メチル
−アクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸メチル−メ
タクリル酸エチル共重合体、メタクリル酸メチル−メタ
クリル酸ブチル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリ
ル酸エチル共重合体などの（メタ）アクリル酸メチル、
エチル、プロピル、ブチルなどのアルキルエステル化合
物の単独重合体あるいは共重合体などが例示される。

【００３７】上記ポリアミド類としては、ポリアミド６
６、ポリアミド６、ポリアミド６６−ポリアミド６共重
合体、ポリアミド１２などが例示される。

【００３８】上記ポリエステル類としては、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
カーボネートなどが例示される。

【００３９】本発明の熱可塑性樹脂組成物において、Ｃ
成分である熱可塑性樹脂に対する上記帯電防止性樹脂組
成物の配合量は特に限定されず、任意の割合で添加する
ことができる。なお、配合は、通常は、上記Ａ成分、Ｂ
成分及びＣ成分を一度に配合するが、予めＡ成分とＢ成
分を配合した上でこれをＣ成分と配合してもよい。配合
には、上記帯電防止性樹脂組成物と同様、公知の種々の
混合方法又は混練方法を用いることができる。得られた
熱可塑性樹脂組成物は、上記帯電防止性樹脂組成物と同
様、射出成形、押出し成形など公知の樹脂成形方法によ
り、成形体やフィルム・シートに成形される。

【００４０】本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、
上記帯電防止性樹脂組成物と同様に、着色のために一般
的な体質顔料等を配合したり、耐熱性付与を目的とした
酸化防止剤の配合、離型剤等の各種添加剤を性能が低下
しない範囲以内で配合することも可能である。

【００４１】

【実施例】以下に、本発明の実施例について説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００４２】合成例１（Ａ１〜Ａ４の合成）Ａ成分のカチオン変性共重合体として、表１に示す４種
類の構成の共重合体Ａ１〜Ａ４を特開平４−１９８３０
９号公報に記載の方法に準じて製造した。

【００４３】

【表１】合成例２（Ｂ１〜Ｂ７の合成）Ｂ成分のスルホン酸塩として、Ｂ１及びＢ２については
メタンスルホン酸の７０重量％水溶液を用い、Ｂ３につ
いてはエタンスルホン酸の５０重量％水溶液を用い、Ｂ
４〜Ｂ７についてはパラトルエンスルホン酸の５０重量
％水溶液を用いて、各水溶液に、当量の金属水酸化物ま
たは酸化物を水に溶解または分散させた溶液を添加し、
濃縮後、熱風にて乾燥して、表２に示す７種類のスルホ
ン酸塩Ｂ１〜Ｂ７を得た。

【００４４】

【表２】実施例１〜１１及び比較例１〜１４合成例１で得られた共重合体Ａ１〜Ａ４、合成例２で得
られたスルホン酸塩Ｂ１〜Ｂ７、及び、表３に示す熱可
塑性樹脂（Ｃ成分）を用いて、これらを表４に示す配合
にしたがってドライブレンドして、実施例１〜１１及び
比較例１〜１４の樹脂組成物を得た。なお、比較例１３
及び１４については、スルホン酸塩として、本願のＢ成
分に含まれない、ラウリルスルホン酸ナトリウム（表
中、ＢＲ１と記す。）及びラウリルベンゼンスルホン酸
ナトリウム（表中、ＢＲ２と記す。）を用いた。

【００４５】

【表３】得られた樹脂組成物を定量供給機より二軸押出し機に供
給し、２００〜２４０℃でコンパウンドペレットを作成
した。得られたコンパウンドペレットを用いて、射出成
形により３ｍｍ×６０ｍｍ×６０ｍｍの成形体を成形
し、その特性を以下に示す項目について測定した。

【００４６】表面固有抵抗試験片を測定温度２０℃、相対湿度２０％および８０％
の条件下に、１２時間以上放置したのち、ウルトラハイ
レジスタンスメーターＲ８３４０（アドバンテスト社
製）を用いて測定した。

【００４７】表面外観表面外観を目視により観察した。判定基準は、成形体表
面が滑らかで、樹脂単独成形体と差がないものを
「○」、成形体表面に若干曇りが見られるものを
「△」、成形体表面にザラツキが認められるものを
「×」とした。

【００４８】実施例１〜１１及び比較例１〜１４の試験
結果を表４に示す。

【００４９】

【表４】表４に示した結果から明らかなように、実施例１〜１１
の場合、表面固有抵抗値が低く、しかも、該抵抗値の湿
度による変化が非常に小さくて安定した帯電防止性能を
有していた。また、表面外観の悪化を伴うこともなかっ
た。

【００５０】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、特定の
カチオン変性共重合体とスルホン酸塩とを組み合わせる
ことにより、導電性領域での表面抵抗値を発現し、しか
も、該抵抗値の湿度に対する依存性の小さい帯電防止性
樹脂組成物を得ることができ、さらに、この樹脂組成物
を熱可塑性樹脂に添加することで、同様な性能を熱可塑
性樹脂組成物に持たせることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｋ 3/16 １０８ (Ｃ０８Ｆ 210/02 //(Ｃ０８Ｆ 210/02 220:10 220:10 220:60） 220:60）Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｆターム(参考） 4J002 AA01X BB01X BB28W BC02X BG00X CF00X CL00X EV256 FD106 GQ01 GQ02 4J100 AA02P AJ02Q AJ02R AL03Q AM21R BA32H BA32R BA35H BC02R BC04R BC43R CA04 CA05 CA31 DA01 DA58 HA31 HA61 HC45 HD00 JA28 JA43 JA57 JA58

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記Ａ成分５０〜９９重量％と下記Ｂ成分
１〜５０重量％を含有してなる帯電防止性樹脂組成物。Ａ：式（１）で表されるエチレン構造単位７０〜９９モ
ル％と、一般式（２）で表されるアクリレート構造単位０〜１５
モル％と、一般式（３）で表されるアクリルアミド構造単位１〜３
０モル％とを含有し、重量平均分子量が１，０００〜８
０，０００であるカチオン変性共重合体。【化１】（式中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基
を示し、Ｒ^２は炭素数２〜８のアルキレン基を示し、Ｒ
^３，Ｒ^４，Ｒ^５はそれぞれ独立に炭素数１〜１２のアル
キル基、炭素数７〜１２のアリールアルキル基又は炭素
数６〜１２の脂環アルキル基を示し、Ｘはハロゲン原
子、ＣＨ_３ＯＳＯ_３、Ｃ_２Ｈ_５ＯＳＯ_３、Ｒ ^６ＳＯ_３を
示し、ここで、Ｒ^６は炭素数１〜１２のアルキル基、炭
素数７〜１２のアリールアルキル基又は炭素数６〜１２
の脂環アルキル基を示す。）Ｂ：一般式（４）で表されるスルホン酸塩。（Ｒ^７ＳＯ_３）_ｎＭ（４）（式中、Ｒ^７は炭素数１〜２のアルキル基又は炭素数６
〜８のアリールアルキル基を示し、Ｍは金属イオンを示
す。また、ｎ＝１〜３である。）
【請求項２】請求項１記載の樹脂組成物と熱可塑性樹脂
とを含有してなる熱可塑性樹脂組成物。