JP2001106579A

JP2001106579A - セラミックスグリーンシートの製造方法

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Publication number: JP2001106579A
Application number: JP28508499A
Authority: JP
Inventors: Yukihisa Takeuchi; 幸久武内; Tsutomu Nanataki; 七瀧　　努; Hisanori Yamamoto; 久則山本; Katsuyuki Takeuchi; 勝之竹内
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1999-10-01
Filing date: 1999-10-06
Publication date: 2001-04-17
Anticipated expiration: 2019-10-06
Also published as: EP1088802A1; US6395117B1; JP3727811B2; EP1088802B1; DE69903297T2; DE69903297D1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】セラミックスグリーンシートの製造積層、焼
成することにより、優れた物性を有するセラミックス積
層基板の製造方法の提供。【解決手段】セラミックス粉末を乾式粉砕し、球相当
径Ｒｓ値を０．０１≦Ｒｓ≦０．５〔ただし、式中、Ｒ
ｓ（μｍ）は６／ρ_CＳ（ただし、式中のρ_Cは、セラミ
ックス粉末の真密度（ｇ／ｃｍ³）を、Ｓはセラミック
ス粉末のＢＥＴ比表面積値（ｍ²／ｇ）を示す。）を意
味する〕する工程と、上記乾式粉砕した粉末を２５０℃
〜１０００℃の温度で加熱処理し、式Ｘ’＝Ｒ’ｍ／Ｒ
ｓで表される平均凝集度Ｘ’〔Ｒ’ｍは、加熱処理後レ
ーザー散乱法にて測定したセラミックス粉末のメジアン
径（μｍ）を意味し、Ｒｓ（μｍ）は上記の同じ意味を
有す〕を２．５〜１５の範囲内に調整し、上記加熱処理
した粉末に、有機成分が容積比でセラミックスグリーン
シートの２０〜５５％を占め、有機成分と所用量の溶剤
とを混合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セラミックスグ
リーンシートの製造方法に関し、特に、精密なセラミッ
クス積層基板を製造するのに適したセラミックスグリー
ンシートの製造方法、および同セラミックスグリーンシ
ートの製造方法により製造されたセラミックスグリーン
シートを積層、焼成することからなる精密度の高いセラ
ミックス積層基板の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】セラミックス成形体の焼成収縮を制御
する方法として、本発明者らは、セラミックス成形体の
焼成収縮を制御するに当たり、次式Ｒｓ（μｍ）＝６／ρＳ（式中のρはセラミックス粉末の真密度（ｇ／ｃ
ｍ³）、Ｓはセラミックス粉末のＢＥＴ比表面積（ｍ²／
ｇ）を示す。）で表されるセラミックス粉末の球相当径
Ｒｓを１μｍ以下とする予備処理を行い、次いで、得ら
れたセラミックス粉末に、予め算出した処理温度による
熱処理を施し、しかる後、成形及び焼成を行うことから
なる方法を１９９８年５月１９日付けで発行された米国
特許第５，７５３，１６０号明細書において提案してい
る。

【０００３】更に、その関連した技術として焼成した
成形体を製造するに際して、下記：（イ）式Ｒｓ（μｍ）＝６／ρＳ（式中のρはセラミックス粉末の真密度（ｇ／ｃ
ｍ³）、Ｓはセラミックス粉末のＢＥＴ比表面積（ｍ²／
ｇ）を示す。）で表されるセラミックス粉末の球相当径
Ｒｓが１μｍ以下であり、且つ、式Ｘ＝Ｒｍ／Ｒｓ（式中、Ｘは加熱処理前の平均凝集度、Ｒｍは加熱処理
前のレーザー散乱法により測定されたセラミックス粉末
のメジアン径（μｍ）、Ｒｓはセラミックス粉末の球相
当径（μｍ）を示す。）で表される平均凝集度（Ｘ）が
２〜１０の範囲内にあるセラミックス粉末（Ａ）を成形
する工程、と（ロ）グリーン成形体を所定の焼成温度で
焼成する工程、とから成るセラミックス焼成体を製造す
る方法に於いて、上記グリーン成形体を所望の焼成収縮
率値Ａ₁とすることができる所定の温度Ｔ₁であって、且
つ、同温度Ｔ₁は下記：（ｉ）１μｍ以下のＲｓ値と、２〜１０の平均凝集度を
有するセラミックス粉末であって、上記セラミックス粉
末（Ａ）とその組成に於いて相互に類似しており、両粉
末の組成に於ける共通の各成分の最大共通含有量の合計
が９０重量％以上で、上記セラミックス粉末（Ａ）のＲ
ｓ値が該セラミックス粉末のＲｓ値の±３０％の範囲内
にあり、且つ上記セラミックス粉末（Ａ）の平均凝集度
が該セラミックス粉末の平均凝集度に対して１／２倍〜
２倍の範囲内にあるセラミックス粉末（Ｂ）を成形前に
少なくとも二つの温度で熱処理し、次いで成形体を製造
し、この成形体を前記所定の焼成温度で焼成して前記少
なくとも二つの熱処理温度に対応する焼成収縮率値を得
て、これにより熱処理温度と焼成収縮率との相関関係に
ついての相関線を得ること、（ii）上記工程（イ）で成
形する粉末（Ａ）を少量取り、これを成形前に一の温度
で熱処理し、成形し、その成形体を上記所定の焼成温度
で焼成して上記の一の熱処理温度での焼成収縮率値を求
めること、及び（iii）粉末（Ａ）の熱処理温度と焼成
収縮率の相関関係に関する相関線は、上記セラミックス
粉末（Ｂ）について得られた相関線における焼成収縮率
値の軸の方向に対してオフセットするとの仮定の下に、
上記（ii）で得られた粉末（Ａ）に就いての焼成収縮率
値と上記（ｉ）で得られた粉末（Ｂ）について得られた
相関線に基づいて相関関係を確立することにより求めた
上記所定の焼成温度での焼成収縮率値と熱処理温度との
間に於いて確立された相関関係から求めたものである温
度で熱処理することにより上記工程（ロ）中の焼成収縮
率を所望の値Ａ₁に制御することからなる方法を１９９
８年５月１８日付け出願にかかる上記米国特許の一部継
続出願である米国特許出願第０９／０８０，２９３号明
細書において提案している。

【０００４】上記の二つの方法は、グリーンシートの
焼成収縮制御方法を明らかにしたものであり、換言すれ
ば、焼成収縮制御可能なグリーンシートの製造方法を提
案するものであるということができる。しかしながら、
同方法をそのまま適用してもクラック発生が低減し、積
層性が良好なグリーンシートは得られないという問題が
あった。一方、多層化され、精密であるにもかかわら
ず、強度が高く、かつ、表面粗さにおいても優れたセラ
ミックス積層基板を製造するためには、粒度の細かいセ
ラミックス粉末を用いることが必要であるが、このよう
な粒度の細かな粉末を用いてセラミックスグリーンシー
トを作製すると、クラックが発生し、セラミック積層基
板が作製できなかったり、また、同グリーンシートの生
密度（グリーンシートの密度）が極度に低くなり、積層
時に積層基板が変形し易いなどの問題がある。また、原
料として、乾式粉砕処理を行ったものを使用することに
より、上記問題そのものは解決することはできるが、今
度はセラミックスグリーンシートの生密度が高くなり過
ぎ、積層時に積層した層同士の接合性が悪くなるという
問題が発生する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、乾式粉砕
処理を行った粒度の細かなセラミックス粉末を使用し
て、セラミックスグリーンシートの空隙率および有機成
分率を所望の範囲内に制御しつつ、同グリーンシートの
クラック不良を低減し、かつ、焼成後の基板の積層した
層同士の接合性を改良した、高強度で、かつ、表面粗さ
の点においても優れたセラミックス積層基板を製造する
ためのセラミックスグリーンシートの製造方法を提供す
ることを目的とするものである。さらにまた、かくして
調製されたセラミックスグリーンシートを積層、焼成す
ることにより、優れた層同士の接合性を有し、高強度
で、表面粗さにおいても優れたセラミックス積層基板の
製造方法を提供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目
的を達成すべく鋭意研究した結果、乾式粉砕をおこなう
に際して、セラミックス粉末の球相当径を所定の範囲内
とし、このセラミックス粉末を所定の処理温度で加熱処
理し平均凝集度Ｘ’を所定の範囲内とし、加熱処理した
セラミックス粉末を使用して、湿式法により所定の空隙
率と有機成分占有率を有するセラミックスグリーンシー
トを調製することにより、上記目的が達成できることを
見出し、本発明を完成するに至ったものである。従っ
て、本発明に係るセラミックスグリーンシートの製造方
法は、セラミックスグリーンシートの成形に当たり、セ
ラミックス粉末を乾式粉砕し、球相当径Ｒｓ値を０．０１≦Ｒｓ≦０．５〔ただし、式中、Ｒｓ（μｍ）は６／ρ_CＳ（ただし、
式中のρ_Cは、セラミックス粉末の真密度（ｇ／ｃｍ³）
を、Ｓはセラミックス粉末のＢＥＴ比表面積値（ｍ²／
ｇ）を示す。）を意味する〕とする工程と、上記乾式粉
砕した粉末を２５０℃〜１０００℃の温度で加熱処理
し、下式で表される平均凝集度Ｘ’ Ｘ’＝Ｒ’ｍ／Ｒｓ〔ただし、Ｒ’ｍは加熱処理後レーザー散乱法により測
定されたセラミックス粉末のメジアン径（μｍ）を意味
し、Ｒｓ（μｍ）は上記の同じ意味を有する〕を２．５
〜１５の範囲内となるように調整する工程と、上記加熱
処理した粉末に、有機成分が容積比でセラミックスグリ
ーンシートの２０〜５５％を占め、セラミックスグリー
ンシートの空隙率が５〜２５％を満たす量の有機成分と
所用量の溶剤とを混合して、セラミックススラリーを調
製する工程と、および同セラミックススラリーを用い
て、セラミックスグリーンシートを成形する工程と、を
含むことを特徴とする。

【０００７】さらに、本発明においては、上記の様に
調製されたセラミックスグリーンシートを積層、焼成す
ることを特徴とするセラミックス積層基板の製造方法が
提供される。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係るセラミック
スグリーンシートの製造方法について詳細に説明する。
本発明に係るセラミックスグリーンシートの製造方法に
おいては、まず、セラミックス粉末を乾式粉砕し、球相
当径Ｒｓ値が０．０１≦Ｒｓ≦０．５〔ただし、式中、
Ｒｓ（μｍ）は６／ρ_CＳ（ただし、式中のρ_Cは、セラ
ミックス粉末の真密度（ｇ／ｃｍ³）を、Ｓはセラミッ
クス粉末のＢＥＴ比表面積値（ｍ²／ｇ）を示す。）を
意味する〕を満足し、かつ加熱処理後下式で表される平
均凝集度Ｘ’ Ｘ’＝Ｒ’ｍ／Ｒｓ〔ただし、Ｒ’ｍは加熱処理後レーザー散乱法により測
定されたセラミックス粉末のメジアン径（μｍ）を意味
し、Ｒｓ（μｍ）は上記の同じ意味を有する〕が２．５
〜１５の範囲内となるように調整する。乾式粉砕処理
は、通常は適当量の粉砕助剤の存在下の方が、粉砕効率
向上の点でより好ましく、また粉砕機はロールミル、振
動ミル等は勿論、これ以外にも各種原理の粉砕機が使用
できるが、中でも、ボールメディアを用いたボールミ
ル、アトライター等の粉砕機は粉砕効率がよく、グリー
ンシートの生密度向上効果が高く、より好ましい。これ
らの粉砕機、粉砕条件は、セラミックスの加工分野に属
する通常の知識を有する業者には周知であり、周知の条
件から適切な条件を選択すればよいので、ここでのこれ
以上の記載は省略する。なお、ここで、セラミックス粉
末の真密度ρ_Cは理論密度を示しており、例えば、イッ
トリアを３ｍｏｌ％（５．４重量％）含有する部分安定
化ジルコニア粉末では６．１０ｇ／ｃｍ³、アルミナ粉
末では３．９８ｇ／ｃｍ³である。なお、複数のセラミ
ックス粉末ものからなる粉末を使用する場合には、下式
により算出することができる。すなわち、各セラミック
ス成分の添加量の重量比がＷ_C1、Ｗ _C2、Ｗ_C3…であり、
真比重がρ_C1、ρ_C2、ρ_C3…のときは、 ρ_C＝（Ｗ_C1＋Ｗ_C2＋Ｗ_C3＋…）／（Ｗ_C1／ρ_C1＋Ｗ_C2
／ρ_C2＋Ｗ_C3／ρ_C3＋…）から算出できる。この場合に、各セラミックス成分の添
加量の重量比を各セラミックス成分の添加重量値で置き
換えても、同様の値が得られる。

【０００９】乾式粉砕処理をして調整したセラミック
ス粉末の球相当径Ｒｓ値が０．５μｍを超えると、乾式
粉砕の効果や加熱処理の効果が得られにくいほか、最終
製品としての基板の強度低下や所望とする表面粗さが得
られない等の不具合が生じ易く、好ましくない。一方、
Ｒｓが０．０１μｍ未満では、積層時にグリーンシート
が変形し易くなるだけでなく、焼成収縮率のバラツキ
や、テープ成形時にクラック等の問題が発生し易いので
好ましくない。また、得られる積層基板の表面粗さも要
求水準を充足しなくなるので好ましくない。積層基板の
表面粗さに関しては、Ｒｓ値で０．０１〜０．５μｍの
範囲内が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．３μ
ｍの範囲内である。乾式粉砕は、セラミックス粉末をス
ラリー化して流動性のよいセラミックススラリーを調製
するのに必要である。乾式粉砕を施さないセラミックス
粉末から得られた所望とする流動性を有しないスラリー
を使用すると、グリーンシートを成形した後の同膜厚の
バラツキが大きくなったり、生密度が極端に低くなり易
いために、また、成形品の寸法のバラツキが大きくなっ
たり、成形品の打ち抜き性がよくなかったりの不都合が
生じる等の問題があるので好ましくない。なお、乾式粉
砕を通した後、必要に応じて、湿式粉砕に供しても、上
記のような不都合は、通常生じない。

【００１０】かくして所定の球相当径Ｒｓ値を有する
ように乾式粉砕処理をして調整したセラミックス粉末を
所望の温度で加熱処理する。加熱処理する温度として
は、２５０℃〜１０００℃が好ましい。２５０℃未満温
度での加熱処理では、加熱処理したセラミックス粉末を
使用し、セラミックスグリーンシートを成形する際に、
グリーンシートの金型打ち抜き性の向上や、グリーンシ
ート積層体の積層性および積層したグリーンシートから
の焼成時の脱バインダ性の向上効果が認められず、ま
た、加熱処理温度が１０００℃を超えると、使用するセ
ラミックス粉末の材料にもよるが、加熱処理後に、同粉
末が固まり易くなり、場合によっては、成形が困難とな
ることがあるので好ましくない。加熱処理に用いる雰囲
気としては、酸化性、中性、還元性または減圧下等の種
々のものが採用可能である。また、ガスを流通させて加
熱処理雰囲気を構成する場合、そのガス流量は、乾式粉
砕の際加えた粉砕助剤の除去に効果がある場合もある
が、加熱処理がセラミックス材料に与える影響に関して
は、実質的になく、従って、そのガス流量には特に限定
がある訳ではない。なお、加熱処理後下式で表される平
均凝集度Ｘ’ Ｘ’＝Ｒ’ｍ／Ｒｓ〔ただし、Ｒ’ｍは加熱処理後レーザー散乱法により測
定されたセラミックス粉末のメジアン径（μｍ）を意味
し、Ｒｓ（μｍ）は上記の同じ意味を有する〕が２．５
〜１５の範囲内となるように調整する。また、熱処理後
に、所望の平均凝集度となるように、原料の最適なＲｓ
値と加熱処理温度を選定する必要がある。

【００１１】ここに、平均凝集度Ｘ’とは、加熱処理
後のセラミックス粉末を用いて、レーザー散乱法により
測定したメジアン径Ｒ’ｍを前記Ｒｓで除した値をい
う。メジアン径は、測定対象であるセラミックス粉末５
０ｍｇを正確に秤取り、これをヘキサメタリン酸ナトリ
ウム０．２％水溶液３０ｍｌと共に容器に入れ、ホモジ
ナイザーを使用して１分間分散させ、この分散液を用い
て測定する。なお、測定には、レーザー回折／散乱式粒
度分布測定装置ＬＡ−７００型（株式会社堀場製作所
製）を用いた。平均凝集度は１５以下、好ましくは、１
０以下である。１５を超えると、この様な粉末で得たグ
リーンシートでは、成形中にクラック不良の発生が生じ
やすく、また成形後厚みのバラツキ等が生じやすく、更
に、グリーンシート層間の接着力が低下し、層間が充分
に密着しない接着不良が発生しやすい。さらに、積層時
に積層体の変形が生じやすい。また、この様な欠点を克
服するために有機成分率を増やすと、セラミック粉末の
充填率が低下し、焼成後の寸法バラツキや充分な緻密化
がおこらない等の問題が発生して、好ましくない。ま
た、平均凝集度は２．５以上がよい。その理由として
は、平均凝集度が２．５未満の粉末では、空隙率が極め
て小さくなり、金型打ち抜きの際のクラック発生や、積
層の際の積層不良などが起こりやすいほか、焼成時に、
黒化・フクレが起こりやすい。なおここで、黒化とは、
グリーンシート中に含まれる有機成分が、焼成中に完全
に分解せずにカーボン化して製品中に残り、焼成した製
品の外観が黒くなる現象をいい、また、フクレとは、グ
リーンシートもしくはセラミックスグリーン積層体を焼
成した後、得られた積層基板の内部に気泡ができたり、
あるいはこの気泡が原因となり、同基板が変形すること
をいう。勿論、スラリー調製の際に添加する有機成分の
量を減らすことにより、空隙率を所望の範囲内とするこ
とは可能であるが、グリーンシートのハンドリング性の
低下、クラック発生、更に積層時にグリーンシート間の
接着力低下および積層体の変形が生じやすくなる。この
ように良好なグリーンシートが得られにくくなるという
欠点があるので好ましくない。

【００１２】かくして、加熱処理した後、セラミック
ス粉末を使用し、セラミックススラリーを調製し、この
セラミックススラリーからセラミックスグリーンシート
を製造する。ところで、セラミックスグリーンシートを
成形する際に、同シートの空隙率および生密度を所望の
範囲内に制御することが好ましい。それは、空隙率およ
び生密度を所望の範囲内に制御することにより、グリー
ンシートの金型打ち抜き性を向上させることができ、さ
らに、かくして特定の形状に型抜きし、調製したグリー
ンシートを使用することにより、積層体の積層性、積層
したグリーンシートからの焼成時の脱バインダ性の向上
を図ることができるからである。

【００１３】なお、本明細書において、空隙率とは、
セラミックスグリーンシート内に占める空隙の体積割合
をいう。換言すれば、セラミックスグリーンシートは、
通常は、体積的に見て、セラミックス粉末、バインダ等
の有機成分、および空隙で形成されているから、空隙率
は、セラミックスグリーンシートの体積からセラミック
ス粉末、および、バインダ等の有機成分が占める体積を
差し引きした値をセラミックスグリーンシートの体積で
割、これを１００倍することにより得られる値と定義す
ることもできる。すなわち、空隙率は下式（Ｉ）空隙率（％）＝１００−グリーン密度×〔セラミックス重量／（有機成分重量＋セラミックス重量）〕×（１／ρ_C）×１００−有機成分率 ……（Ｉ）〔ただし、式中、セラミックス重量とは、成形用スラリ
ー作製時に調合したセラミックス粉末の全重量をいい、
グリーン密度（ｇ／ｃｍ³）とは、下式（II）グリーン密度（ｇ／ｃｍ³）＝グリーンシートの重量（ｇ）／〔グリーンシート平均厚さ（ｃｍ）×グリーンシート面積（ｃｍ²）〕 ……（II）で表され、また、有機成分率（％）とは、セラミックス
グリーンシート内に占めるバインダ等の有機成分の体積
割合であり、下式（III）有機成分率（％）＝グリーン密度×〔有機成分重量／（有機成分重量＋セラミックス重量）〕×（１／ρ_O）×１００ ……（III）（ただし、式中、有機成分重量とは、成形用スラリー作
製時に調合した溶媒を除く有機成分の全重量をいい、ρ
_Oは、有機成分の真密度（ｇ／ｃｍ³）を示す。）で表さ
れ、ρ_Cは、セラミックス粉末の真密度（ｇ／ｃｍ³）を
示す。〕で表される。なお、上記において、有機成分の
真密度は、各添加成分（例えば、バインダ、可塑剤、分
散剤等）の真密度と、添加重量比から算出されたものを
使用する。例えば、各添加成分の添加重量比がＷ_O1、Ｗ
_O2、Ｗ_O3…であり、真比重がρ_O1、ρ_O2、ρ_O3…のとき
は、有機成分の真密度ρ_Oは、下式（IV） ρ_O＝（Ｗ_O1＋Ｗ_O2＋Ｗ_O3＋…）／（Ｗ_O1／ρ_O1＋Ｗ_O2／ρ_O2＋Ｗ_O3／ρ_O3＋… ）……（IV）から算出する。この場合も、各添加成分の添加重量比を
各添加成分の添加重量に置き換えても、同様の値が得ら
れる。

【００１４】空隙率が５％未満では、グリーンシート
としての柔軟性が充分でなく、そのために、外力に対す
る衝撃吸収性等が悪化し、金型打ち抜きの際、クラック
が発生し易く、また積層の際、積層不良等をもたらすだ
けでなく、焼成の際、バインダの除去が不十分となり、
結果として焼成体が黒化したり、一部にフクレ等が生じ
たりし易い。一方、空隙率２５％を超えると、グリーン
シートの積層時の変形や、焼成収縮率が大きくバラツイ
たり、焼成体が充分に緻密化しないこともあるので好ま
しくない。なお、空隙はなるべく相互に連通しているこ
とがバインダの抜けや積層時の変形および積層不良を押
さえる上で好ましい。空隙をできるだけ連通させるに
は、適当な空隙率が必要であり、空隙率は１０％以上が
好ましい。また、調製したセラミックススラリーを成形
する前に、真空条件下で、充分に脱気することが、セラ
ミックスグリーンシート中の径の大きな孔状空隙（ポ
ア）を除去する上で、好ましい。なぜならば、ポアは焼
成体の強度低下等の悪影響をもたらす一方、積層性の向
上にはあまり貢献しないからである。

【００１５】また、本明細書において、有機成分率
（％）とは、上述の式（III）で算出可能な、グリーン
シート内に占める有機成分の体積割合をいう。なお、有
機成分とは、セラミックススラリーおよび／またはセラ
ミックスグリーンシートの調製時に添加される、有機溶
剤を除くバインダ、可塑剤、分散剤などの有機質物質か
らなる各種助剤をいう。これらは、セラミックス成形に
関与する技術者にとっては、周知のものである。有機成
分率が２０％未満では、積層時の変形や積層不良（各層
間の接合不良）が生じ易い。有機成分率が５５％を超え
ると、積層基板の焼成時に、フクレ、黒化、緻密化不良
等の焼成不良が生じ易いので好ましくない。上記の有機
成分の添加に際しては、有機成分率が所望の値、すなわ
ち、２０％〜５５％となるような予め使用する有機成分
の量を算出し、算出した量を添加する。勿論、有機成分
率と、空隙率とを決める要因の一つとして、セラミック
ス粉末と有機成分の添加量のバランスがあるので、これ
らを考慮する必要があることはいうまでもない。両者の
バランスは、球相当径Ｒｓと平均凝集度Ｘ’とについて
の上記の要件を満たすセラミックス粉末を使用し、上記
式（Ｉ）〜（III）を用いて所望の値となるように調整
することによりおこなうことができる。即ち、空隙率お
よび生密度は、セラミックス粉末の充填率と有機成分率
を制御することにより、所定の範囲内とすることができ
る。そのためには、セラミックス粉末の球相当径Ｒｓと
平均凝集度Ｘ’を上記の範囲内に調整したものを使用す
ることが必要となる。充填率が低いと、調製したグリー
ンシートの柔軟性が高すぎ、また、充填率が高いと柔軟
性に欠け、成形しにくくなるので、注意を要する。

【００１６】本発明において使用するセラミックス粉
末は、特に限定されるものではなく種々のものを例示で
きるが、例えば、部分安定化ジルコニア、安定化ジルコ
ニア、アルミナ、チタニア、ムライト、スピネル、ベリ
リア、マグネシア、ジルコン粉末、コーディエライト粉
末、チタン酸バリウム粉末、チタン酸鉛粉末、チタン酸
ジルコン酸鉛粉末、窒化珪素、窒化アルミニウム等を主
成分とする材料またはこれらの混合物等を挙げることが
できる。また、焼結助剤として、シリカ、粘土、遷移金
属酸化物等を主成分に対して３０重量％以下が添加され
た材料であってもよい。部分安定化ジルコニアの安定化
剤としては、イットリア、マグネシア、セリア、カルシ
ア、イッテルビア、およびその他希土類金属の酸化物等
を用いることができ、イットリアの添加量としては、１
〜８ｍｏｌ％とすることができる。

【００１７】本発明に係るセラミックスグリーンシー
トの製造方法においては、セラミックススラリーを用い
て、セラミックスグリーンシート成形の前工程におい
て、スラリーの粘度を所望の値にするため、およびスラ
リー中の気孔を除去し、成形したセラミックスグリーン
シート内のポアを除去するために、真空脱気処理をおこ
なうことが好ましい。真空脱気処理は、加熱下および／
または１００ｍｍＨｇ以下の減圧下で行った方がスラリ
ー中の小気孔の除去効率が向上するので、より好まし
い。この際、セラミックススラリーの粘度が、約２５０
０ｃｐｓ〜３０００ｃｐｓとなるまで脱気処理をおこな
う。ついで、溶媒の種類にもよるが、一般に、１００℃
程度で乾燥させる。なお、乾燥は、温度を段階的に上げ
るか、および／または長時間をかけて徐々に乾燥させる
ことにより、セラミックスグリーンシート内のポアを減
少させることができるだけでなく、クラック発生等の不
良品発生を低減することができるので好ましい。本発明
に係るセラミックス積層基板の製造方法は、かくして製
造したセラミックスグリーンシートを積層、焼成するこ
とにより、セラミックス積層基板を製造する。焼成は、
通常の条件下でおこなえばよい。

【００１８】なお、本明細書において、セラミックス
積層基板とは、セラミックスグリーンシートを成形した
後、金型などによりパンチングし、所望の形状とし、場
合によっては、後で行う積層工程で、さらに積層性を向
上させるために、所定の形状としたグリーンシート表面
に樹脂や接着剤、あるいは溶剤などを塗布するか、スラ
リーと類似した組成のペーストを印刷するなどにより、
補助層を形成し、あるいは補助層を形成せずに準備した
複数のグリーンシートの位置を合わせて重ね合わせ、そ
のものを１軸プレス、静水圧プレス等により加圧し積層
し、セラミックスグリーンシート積層基板を得、この積
層基板を焼成することにより、得られるものをいう。積
層数や積層方法は、積層基板の製造用原料、積層基板の
構造、積層基板の用途等により任意に選択されることは
いうまでもない。即ち、積層・加圧は分割して行っても
よく、一度に行ってもよく、分割して行う際の、回数な
どには制限はない。なお、参考までに、セラミックスグ
リーンシート積層体の例として、５層のものを図１に、
また、５層のセラミックス積層基板の例を図２に示す
が、これらは例示であって、この例示により積層数が何
ら制限されることを意味するものではない。なお、補助
層は積層加重や積層温度を低減するなどの働きを有し、
しばしば、積層条件を調整する目的で使用される。さら
に、得られた積層体の焼成体が修正可能な反りや、変形
等を有している場合には、その反りや変形等を常法に従
い、修正してもよい。即ち、得られた焼成体をさらにセ
ッター等に挟み、焼成時の最高温度付近に加熱し、加重
をかけて、同焼成体の反りや形状を修正する、修正工程
により修正を行ってもよい。

【００１９】一部については、上述しているが、セラ
ミックス積層基板の強度特性と各パラメータの関係につ
いて次に詳述する。グリーンシートのいわゆる“クラッ
ク不良”は、積層基板の表面および内部にクラックが存
在することとなるので、得られる積層基板の強度が著し
く低下する。また、グリーンシートの積層性が悪いと、
積層基板内部に積層不良が存在することとなるので、同
じく積層基板の強度は低下する。これをセラミックス粉
末の球相当径Ｒｓ値との関係で見ると、Ｒｓが０．０１
μｍ未満では、グリーンシートのクラック不良以外に、
グリーンシート自体の表面平滑性も悪化するので、得ら
れた焼成後の基板の表面には、これらに起因する欠陥が
発生し、同基板の強度は低下する。従って、セラミック
ス粉末の球相当径は、少なくとも、０．０１μｍ以上、
好ましくは、０．０５μｍ以上である。一方、０．５μ
ｍを超えると、表面粗さが悪化し、同基板の強度が低下
する。従って、０．５μｍ以下が好ましく、より好まし
くは、０．３μｍ以下である。平均凝集度は１５を超え
ると、得られた基板の表面に欠陥が生じやすく、これに
より強度が低下し易くなるので、好ましくは、１５以下
である。より好ましくは１０以下である。また、グリー
ンシート調製時において、充填率を向上させることによ
り、焼成後の基板の緻密度を向上させることができる。
従って、充填率は、少なくとも３５％以上が基板の強度
の点からは好ましく、４０％以上がより好ましい。同様
に、空隙率低減により、焼成後の基板表面および内部の
欠陥を減少させることができるので、空隙率は、３０％
以下が好ましく、２０％以下がより好ましい。

【００２０】また、上記同様、一部については、上述
しているが、セラミックス積層基板の表面粗さと各パラ
メータの関係について次に詳述する。グリーンシートの
いわゆる“クラック不良”は、積層基板表面にクラック
の傷痕を残すので、得られる積層基板の表面粗さは著し
く悪化する。また、グリーンシート調製時において、充
填率を向上させることにより、焼成後の基板の緻密度を
向上させることができ、同充填率が少なくとも３５％以
上であることが基板の表面粗さの点からは好ましく、４
０％以上がより好ましい。同様に、空隙率低減により、
焼成後の基板表面の欠陥を減少させることができるの
で、同空隙率は、３０％以下が好ましく、２０％以下が
より好ましい。セラミックス粉末の球相当径Ｒｓ値との
関係では、Ｒｓが０．０１μｍ未満では、グリーンシー
トのクラック不良以外に、グリーンシート自体の表面平
滑性も悪化するので、０．０１μｍ以上が好ましい。よ
り好ましくは、０．０５μｍ以上である。一方、焼成後
には、基板表面にはセラミックス粒子の大きさに応じた
凸凹形状が残るために、粒子径は小さいほど基板表面粗
さはよくなるので、０．５μｍ以下が好ましく、より好
ましくは、０．３μｍ以下である。ところで、平均凝集
度が１５を超えると、グリーンシート成形中にグリーン
シートにクラックを生じやすく、これに起因して、得ら
れた基板表面粗さに悪化が生じ、これを克服するために
有機成分を増やすと、充填率が低下し、それに伴う焼成
後の基板の緻密化不足、ひいては、基板表面粗さの悪化
を招来するために、好ましくは、１５以下である。より
好ましくは１０以下である。

【００２１】また、本発明に係るセラミックスグリー
ンシートの製造方法は、多層セラミックス基板、ＩＣ基
板や、各種センサ、アクチュエータ、発振子、振動子、
ディスプレイ、マイクロホン、スピーカおよびフィルタ
等に用いられるセラミックス構造体の製造に好ましく適
用することができる。なお、本発明に係るグリーンシー
トの製造方法は、セラミックス粉末を用いておこなうも
のであるが、セラミックス粉末の代わりに金属粉末を使
用しても類似の効果を奏することができる。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。（実施例）１．グリーンシートの調製下記セラミックス粉末に、下記表１に記載の球相当径に
なるように、粉砕処理を施した。乾式、湿式ともに、ア
トライタ（直径５ｍｍのジルコニアボール使用）は、５
分〜６０分、振動ミル（直径１０ｍｍのジルコニアボー
ル使用）は２時間〜２４時間、ボールミル（直径１０ｍ
ｍのジルコニアボール使用）は１２時間〜４８時間かけ
て粉砕処理を行った。乾式粉砕については、粉末１００
重量部に対して、粉砕助剤として、エタノールを、Ａ〜
Ｅ粉末には０．６重量部、Ｆ、Ｇ、Ｉ粉末には０．９重
量部、Ｈ、およびＪ粉末には１．２重量部を添加した
後、粉砕を実施した。粉砕終了後、６０メッシュのスク
リーン（篩）で篩別し、通過したもののみを使用した。
なお、比較例として使用した湿式粉砕の場合には、粉末
１００重量部に対して、イオン交換水を、Ａ〜Ｅ粉末に
は１５０重量部、Ｆ、Ｇ、Ｉ粉末には２２０重量部、
Ｈ、およびＪ粉末には２９０重量部添加した後、粉砕を
実施した。粉砕物を取り出し、１５０℃で１５時間乾燥
させた後、６０メッシュのスクリーン（篩）で篩別し、
通過したもののみを使用した。

【００２３】セラミックス粉末原料：原料Ａ〜Ｄにつ
いては、部分安定化ジルコニア（Ｙ₂Ｏ₃３モル％で部分
安定化されたジルコニア粉末）であって、焼結助剤とし
てアルミナを０．２％含有する、表１に示したように粒
子径のみが相互に異なる４種類の原料を使用した。原料
Ｅについては、安定化ジルコニア（Ｙ₂Ｏ₃８モル％で安
定化されたジルコニア粉末）を使用した。原料Ｆとして
は、純度９９．９％以上のα−アルミナを使用した。原
料Ｇとしては、純度９９．９％以上のγ−アルミナを使
用した。原料Ｈとしては、純度９９．９％以上のムライ
ト（３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）を使用した。原料Ｉとし
ては、純度９９．９％以上のγ−アルミナを使用した。
原料Ｊとしては、純度９９．９％以上のムライト（３Ａ
ｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）を使用した。なお、当然のことな
がら、上記各材料には、不純物などの不可避に含まれる
成分をそれぞれ含むことはいうまでもない。

【００２４】次に、上記篩を通過させた粉末を所定の
温度で加熱処理した。下記表１の加熱処理温度は、最高
温度を示し、その温度で４時間保持した。なお、参考の
ために、比較例には、加熱処理なしのものも採用した。
加熱処理後の平均凝集度値も、表１にあわせ示す。

【００２５】２．成形用スラリー作製上記セラミックス粉末と、有機成分として、バインダで
あるポリビニルブチラール樹脂（セキスイ化学製：ＢＭ
−２）、可塑剤であるＤＯＰ（ジオクチルフタレー
ト）、および分散剤であるソルビタン脂肪酸エステル
（花王製：ＳＰ−０３０）と、有機溶剤として、トルエ
ン／２−プロパノール混合溶液（容積比５０／５０）を
所定割合にて調合し、ボールミル（直径１０ｍｍのジル
コニアボール使用）で２０時間混合した。その後、こう
して得られたスラリーを、真空脱泡処理により、粘度調
整をおこない、３０００ｃｐｓの成形用スラリーを作製
し、ドクターブレードマシーンにより、成形し、１００
℃で２時間乾燥させ、膜厚１５０μｍのセラミックスグ
リーンシートを得た。こうして得られたセラミックスグ
リーンシートのクラック発生について評価した。

【００２６】積層性の評価１上記のようにして調製したセラミックスグリーンシート
を５枚重ね合わせて、８０℃で、１００ｋｇｆ／ｃ
ｍ²、３分の条件で加熱圧着積層した。その後、最高保
持温度１４００〜１６００℃で２時間保持し、焼成を行
った後、積層時の変形、および亀裂の有無、焼成時のク
ラック発生の有無、焼成後の積層界面での剥離の有無を
肉眼で検査し、積層性を評価した。さらにまた、得られ
た積層基板の強度特性と表面粗さ特性についても評価し
た。

【００２７】積層性の評価２上記のようにして調製したセラミックスグリーンシート
を５枚準備し、それぞれ積層される面に、印刷乾燥後の
厚さは５μｍとなるように接着補助層をスクリーン印刷
により形成し、１００℃で１０分間乾燥させた。ここで
使用する接着補助層は、積層に供されるセラミックスグ
リーンシート成形用スラリーの作製に使用したセラミッ
クス粉末および有機成分が同一組成、同一重量比であっ
て、溶剤が２−エチルヘキサノールであるペーストをボ
ールミルにより混合作製し、粘度４００００ｃｐｓに調
整したものを使用した。こうして得られた接着補助層を
上面に形成したセラミックスグリーンシートを重ね合わ
せて、８０℃で、２０ｋｇｆ／ｃｍ²、１分の条件で加
熱圧着積層した。その後、最高保持温度１４００〜１６
００℃で２時間保持し、焼成を行った後、積層時の変
形、および亀裂の有無、焼成時のクラック発生の有無、
焼成後の積層界面での剥離の有無を肉眼で検査し、積層
性を評価した。さらにまた、得られた積層基板の強度特
性と表面粗さ特性についても評価した。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】註：表中、記号−は、加熱処理の欄にあ
っては、加熱処理をしなかったことを、また、積層性の
判断の欄においては、クラック発生のために、積層性の
良、不良が判断できなかったことを示す。さらに、積層
性の判断の欄においては、積層評価試験１および２共に
良好なものを○、積層評価試験１および２において共に
不良なものを×で示す。また、強度特性の欄にあって
は、積層基板の抗折強度を島津製作所製オートグラフＳ
５００を用いて４点曲げ法により測定し、充分な強度を
示すものを◎、使用可能なものを○、強度不十分なもの
を×、クラック発生のために、測定できなかったものを
−で示す。さらに、表面粗さ特性の欄にあっては、積層
基板表面に薄層配線および電極形成を行い、良好なもの
を◎、使用可能なものを○、薄層配線および電極の強度
不足なものを×、クラック発生のために、測定できなか
ったものを−で示す。

【００３１】上記表１に示したように、本発明の方法
を採用することで、微細なセラミックス粉末を使用した
セラミックスグリーンシートの成形性および積層性を向
上させることができる。

【００３２】

【発明の効果】乾式粉砕によりセラミックス粉末を所
定の範囲内の球相当径Ｒｓを有し、そのものを所定温度
で加熱処理して、所定の平均凝集度を有するようにし
て、初めて適当な空隙率と強度があり、良好な積層性を
持つグリーンシートが得られる。すなわち、より具体的
には、乾式粉砕を採用することで、セラミックス粉末を
使用してスラリーを調製する際に、良好なスラリーの流
動性と、適度の生密度が得られ、結果として、グリーン
シートの成形時の寸法バラツキも少なく、打ち抜き性も
よく、かつ、同グリーンシートから積層体を焼成、成形
するに際して高頻度で採用されるテープ成形時において
も、クラックも実質的になくなり；また、乾式粉砕によ
り、球相当径Ｒｓを所定の範囲内とすることで、積層時
の変形、焼成収縮率のバラツキ、テープ成形時のクラッ
ク不良等を押さえるとともに、基板強度低下や表面粗さ
悪化等も防止でき；さらに、加熱処理することにより、
平均凝集度を所定の範囲内とすることで、グリーンシー
トの空隙率および生密度を適正化することにより、金型
打ち抜き性、積層性、焼成時の脱バインダ性の向上を図
ることができるという効果を発揮するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】セラミックスグリーンシート積層体の層構成
の例を模式的に示す断面図である。

【図２】セラミックス積層基板の層構成の例を模式的
に示す断面図である。

【符号の説明】

１…ダイヤフラム部、２…基体部。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山本久則愛知県名古屋市瑞穂区須田町２番56号日本碍子株式会社内 (72)発明者竹内勝之愛知県名古屋市瑞穂区須田町２番56号日本碍子株式会社内Ｆターム(参考） 4G030 AA06 AA07 AA08 AA10 AA11 AA12 AA14 AA16 AA17 AA36 AA37 AA40 BA12 CA08 GA03 GA08 GA11 GA14 GA20 PA22

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セラミックス粉末を乾式粉砕し、球相当径Ｒｓ値を０．０１≦Ｒｓ≦０．５〔ただし、式中、Ｒｓ（μｍ）は６／ρ_CＳ（ただし、
式中のρ_Cは、セラミックス粉末の真密度（ｇ／ｃｍ³）
を、Ｓはセラミックス粉末のＢＥＴ比表面積値（ｍ²／
ｇ）を示す。）を意味する〕とする工程と、上記乾式粉砕した粉末を２５０℃〜１０００℃の温度で
加熱処理し、下式で表される平均凝集度Ｘ’ Ｘ’＝Ｒ’ｍ／Ｒｓ〔ただし、Ｒ’ｍは加熱処理後レーザー散乱法により測
定されたセラミックス粉末のメジアン径（μｍ）を意味
し、Ｒｓ（μｍ）は上記の同じ意味を有する〕を２．５
〜１５の範囲内となるように調整する工程と、上記加熱処理した粉末に、有機成分が容積比でセラミッ
クスグリーンシートの２０〜５５％を占め、セラミック
スグリーンシートの空隙率が５〜２５％を満たす量の有
機成分と所用量の溶剤とを混合して、セラミックススラ
リーを調製する工程と、および同セラミックススラリー
を用いて、セラミックスグリーンシートを成形する工程
と、を含むことを特徴とするセラミックスグリーンシー
トの製造方法。
【請求項２】セラミックス粉末を乾式粉砕するに際し
て、ボールメディアを用いた粉砕機を使用することを特
徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】請求項１または２記載の製造方法により
製造したセラミックスグリーンシートを積層、焼成する
ことを特徴とするセラミックス積層基板の製造方法。