JP2001098336A

JP2001098336A - 水素吸蔵合金

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Publication number: JP2001098336A
Application number: JP27404999A
Authority: JP
Inventors: Akira Fukuno; 亮福野
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1999-09-28
Filing date: 1999-09-28
Publication date: 2001-04-10

Abstract

(57)【要約】【課題】水素ガスの吸蔵・放出の繰返使用による微粉
化を防ぐことで耐久性に優れ、簡単な製造工程でコスト
を削減することができる水素吸蔵合金を提供する。【解決手段】メカニカルアロイング法でＴｉ、Ｖ、Ｃ
ｒの金属粉から製造される粉体組成物を、熱処理して得
られる粉体であって、Ｔｉ_ａ−Ｖ_{１−ａ−ｂ}−Ｃｒ
_ｂ（ここで、ａが０．２以上で０．５以下、ｂが０．
１以上で０．５５以下、ａ＋ｂが０．４以上で０．９以
下の範囲にある。）の組成と、０．５μｍ以上４０μｍ
以下の体積平均粒径とを有し、かつ単相で体心立方晶
構造の水素吸蔵合金である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素吸蔵量が高
く、水素ガスの吸蔵・放出による繰返使用によっても微
粉化されにくく、耐久性に優れていて、さらに製造コス
トの低い水素吸蔵合金に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在のエネルギーシステムは、石油、石
炭等のいわゆる化石燃料とこれらの化石燃料かウラン等
の電子力発電に使用する核燃料により構成されている。
しかし、化石燃料は有限であり、その枯渇が懸念されて
いる。その代替エネルギーとして、貯蔵しにくい電気エ
ネルギーや熱の余剰分として貯蔵・輸送可能で、さらに
石油等のように燃料に変換可能な材料として水素ガスを
利用するシステムが開発されている。水素ガスは燃焼す
ると水になり、化石燃料のように炭酸ガス、硫黄酸化物
を形成することがなく、また核燃料のように核分裂物質
による環境汚染を心配する必要のないクリーンなエネル
ギー源である。しかし、水素ガスは最も軽い燃料であ
り、質量当たりのエネルギー密度は非常に大きいが、常
温、常圧の通常の環境では気体であり、体積当たりの貯
蔵できるエネルギーは非常に小さなものになってしま
う。このため、水素ガスを液化して体積を常圧での水素
ガスの体積と比べて約１／８００にして貯蔵することも
考えられるが、水素ガスの液化のためには−２５３℃と
いう極低温で液化することが必要である。この水素ガス
の液化に多量のエネルギーが必要であり、さらに輸送用
には、液化水素ガスの蒸発を防ぐために断熱性があり、
高圧に耐える特殊な容器が必要である。そこで、水素ガ
スを可逆的に吸蔵・放出できる水素吸蔵合金の開発が行
われている。水素ガスの体積は耐圧性の特殊な容器に貯
蔵しても約１／１５０、液化しても約１／８００である
が、この水素吸蔵合金は、水素ガスの体積を約１／１０
００にして吸蔵することが可能になる。このように、水
素吸蔵合金を利用することにより、代替エネルギーの水
素ガスを軽量で安全にかつ大量に輸送できるようにな
る。

【０００３】さらに、水素吸蔵合金は、水素ガスの吸蔵
・放出時に熱の放出・吸収を伴う可逆反応であり、熱エ
ネルギーを化学エネルギーに変換する機能を有してい
る。この機能を有することにより、熱エネルギーの貯蔵
・輸送システムや化学ヒートポンプとして冷却システム
に利用することができる。また、水素吸蔵合金は、熱エ
ネルギーを機械エネルギーに変換する機能も有してお
り、熱駆動型の静的水素コンプレッサーやアクチュエー
タとしても利用することができる。さらに、吸蔵・放出
時の化学反応により直接電気エネルギーに変換する機能
を有するために、燃料電池や二次電池にも利用すること
ができる。このように水素吸蔵合金は幅広い機能を有し
ているが、いずれも比較的多量の水素吸蔵合金を必要と
するので、水素吸蔵合金を繰返使用しても機能低下が少
なく、耐久性に優れていること、また幅広い実用化に向
けて水素吸蔵合金の価格が比較的安価であることが重要
である。

【０００４】水素吸蔵合金として、従来、例えば、特開
平１１−１０６８５９号公報では、一定の組成範囲にあ
るＴｉ−Ｃｒ−Ｖ−Ａ系合金（ここで、Ａは、 IIIｂ族
等の金属）で、加熱急冷してｂｃｃ相に単相化させる水
素吸蔵合金が提案されている。また、特開平１１−１４
４７２８号公報では、Ｖ−Ｔｉ−Ｃｒ系の一定の組成を
有し、結晶構造が体心立方構造の水素吸蔵合金粒子から
なる電極が提案されている。特開平１１−８０８６５号
公報では、Ｖ−Ｔｉ−Ｃｒ系の一定の組成を有し、主相
の平均結晶粒径が４０μｍ以下で、急冷凝固法で製造す
る水素吸蔵合金とその製造方法が提案されている。

【０００５】一方、特開平５−１７９３７２号公報で
は、化学式Ｌａ_１−ｘＭｍＮｉ_５−ｙＣｏにて表される
原料にメカニカルアロイング法（以下、「ＭＡ法」と記
す。）を施して粉末を形成するメカニカルアロイング工
程と、この粉末を、実質的に２００℃〜１０００℃で、
真空又は不活性ガス雰囲気中で熱処理する熱処理工程と
を有する水素吸蔵合金の製造方法が提案されている。ま
た、特開平５−９６１８号公報では、水素吸蔵合金の成
分金属もしくはその成分金属を含有する合金の粉末混合
物を材料として、ＭＡ法にて非晶質状態の合金粉末を製
作し、次いで、融解することなく加熱して結晶化させる
電池用水素吸蔵合金の製造方法が提案されている。さら
に、特開平４−６７５６６号公報では、少なくとも２種
類以上の金属粉末をメカニカルアロイングによって合金
化した粉末からなる燃料電池用電極の製造方法が提案さ
れている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記に
提案又は開示されている水素吸蔵合金又は水素吸蔵合金
の製造方法等では、以下に示すような問題点を有してい
る。特開平１１−１０６８５９号公報に提案されている
水素吸蔵合金では、鋳造法により製造され、製造される
鋳造体を粉砕する工程が必要となり、工程が複雑化し、
また製造コストが高くなるという問題点がある。また、
体心立方晶の相に単相化して２相界面で生ずる格子歪み
による水素ガスの吸蔵・放出の圧力差をなくすことがで
きるが、水素ガスの吸蔵・放出時における水素吸蔵合金
全体の膨張・収縮による格子歪みを除去することはでき
ないという問題点がある。特開平１１−１４４７２８号
公報に提案されている水素吸蔵合金電極では、主体とな
る合金相は急冷凝固法で製造されるものであり、かつ、
添加される希土類元素は製造時の不純な酸素を酸化物と
して除去して第２相を形成するためのものである。この
ために、水素吸蔵量が低下するとともに、微粉化を助長
するという問題点がある。さらに、結晶粒径を小さくす
るのは、表面エネルギーを大きくして粒子の微粉化を防
止するためのものであるが、根本的に微粉化を防止する
ものではない。さらに、特開平１１−８０８６５号公報
の水素吸蔵合金では、希土類元素を必須添加元素として
おり、上記と同様に、急冷凝固法で製造する際の不純な
酸素を酸化物として除去して第２相を形成するためのも
のであり、これにより上記同様に微粉化を助長するとい
う問題点がある。さらに、特開平５−１７９３７２号公
報で提案されている水素吸蔵合金と特開平５−９６１８
号公報で提案されている電池用水素吸蔵合金は、Ｌａ−
Ｎｉ系合金であり、水素吸蔵量が多く、プラトー圧が低
く扱いやすい。また、水素の吸蔵・放出速度が速い等の
利点を有している。しかし、Ｌａ、ＭｍとＮｉ、Ｃｏの
コストの高い金属材料を使用しているために、大量の使
用に問題がある。また、近年さらに水素吸蔵量の多い水
素吸蔵合金が要求されており、Ｌａ−Ｎｉ系合金は実用
化されてはいるが、水素吸蔵量が少ないためさらに大き
な水素吸蔵量を有する水素吸蔵合金が求められている。
特開平４−６７５６６号公報で提案されている燃料電池
用電極の製造方法では、製造される水素吸蔵合金電極が
Ｎｉ系合金の粉末であるために、平坦なプラトー圧が得
られず、また水素吸蔵量を多くすることができないとい
う問題点がある。

【０００７】本発明は、上記のような問題点に鑑みてな
されるものであり、その目的は、水素ガスの吸蔵・放出
の繰返使用による微粉化を防ぎ、耐久性に優れる水素吸
蔵合金を提供することである。また、高速急冷法のよう
に高温にすることによる金属材料の酸化を防止して第２
相の生成を防止することができ、また、鋳造法のように
別途粉砕のための工程を付加することによる製造工程の
複雑化を防ぎ、製造コストを下げることができる水素吸
蔵合金を提供することにある。さらには、水素吸蔵量を
多くすることにより、貯蔵用材料、エネルギー変換材
料、水素精製用材料、電池材料として幅広く利用できる
水素吸蔵合金を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記のような問題点を解
決し、その目的を達成するために、請求項１に記載の発
明は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒの金属粉をメカニカルアロイン
グ法で粉体組成物を製造し、つぎに熱処理する粉体であ
って、粉体が、Ｔｉ_ａ−Ｖ_{１−ａ−ｂ}−Ｃｒ_ｂ
（ここで、ａが０．２以上で０．５以下、ｂが０．１以
上で０．５５以下、ａ＋ｂが０．４以上で０．９以下の
範囲にある。）の組成で、体積平均粒径が０．５μｍ
以上で４０μｍ以下で、かつ体心立方晶構造の単相
である水素吸蔵合金である。請求項２に記載の発明は、
結晶粒界を有しない単一の結晶粒で構成されている請
求項１に記載の水素吸蔵合金である。請求項３に記載の
発明は、複数の結晶粒から構成され、結晶粒界が粉体
表面に表れず、粉体内部にのみ存在する請求項１に記載
の水素吸蔵合金である。請求項４に記載の発明は、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａ
ｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、Ｐ及びＢで
構成される群の中から選択される１種又は２種以上の元
素を、０．００５以上０．１以下の範囲で含有している
請求項１ないし３のいずれかに記載の水素吸蔵合金であ
る。請求項５に記載の発明は、表面にＮｉ含有表面層
が形成されている請求項１ないし４のいずれかに記載の
水素吸蔵合金である。請求項６に記載の発明は、メカ
ニカルアロイング法により表面にＮｉ含有表面層が形成
されている請求項５に記載の水素吸蔵合金である。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の水素吸蔵合金につ
いて詳細に説明する。本発明の水素吸蔵合金は、Ｔｉ
_ａ−Ｖ_{１−ａ−ｂ}−Ｃｒ_ｂ（ここで、ａが０．２以
上で０．５以下、ｂが０．１以上で０．５５以下、ａ＋
ｂが０．４以上で０．９以下の範囲にある。）の組成を
有する３元系の合金である。この各元素の原子比によっ
て、１５０℃以下の低温及び大気圧近傍で高い水素吸蔵
量を得ることが可能な水素吸蔵合金を提供することがで
きる。それは、次のような理由によるものである。金属
元素が水素ガスを吸蔵するのは、水素ガスが水素原子と
なって、金属元素による結晶格子中に侵入又は固溶して
侵入型水素化物を形成するからである。このとき、金属
元素による結晶格子の結晶構造はほとんど変わらず、侵
入する水素原子は結晶格子中の特定の格子間位置を占有
する。このために、金属元素の結晶構造としては、充填
率の高い面心立方晶構造（ｆｃｃ構造）や最密六方晶構
造（ｈｃｐ構造）よりも、充填率が低く、結晶格子内に
水素原子が占有できる空間が多数ある体心立方晶構造
（ｂｃｃ構造）がよい。さらに、金属元素としては、で
きるだけ多くの水素を吸蔵できて、かつ重量が小さい方
がよく、このために原子量の小さい遷移金属が好まし
い。Ｖ、Ｃｒは単独で、高温領域までｂｃｃ構造であ
り、また、Ｔｉも高温で、ｂｃｃ構造を有している。さ
らに、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉは、周期表上第４周期に属し、遷
移金属として原子量が小さい方である。また、Ｔｉ−Ｃ
ｒ系の２元系合金は、温度や組成により複雑な結晶構造
をとるが、ＶはＣｒ、α−Ｔｉに対して全率固溶体を形
成し、かつＴｉ−Ｃｒ２元系にＶを添加することにより
広い範囲でｂｃｃ構造の固溶体を安定的に形成させるこ
とができる。したがって、Ｔｉ−Ｖ−Ｃｒ３元系合金を
用いることにより、水素ガスの吸蔵・放出の反応性が高
く、かつ水素吸蔵量の大きいｂｃｃ構造を有する単相の
水素吸蔵合金を容易に得ることができる。

【００１０】この３元系の中でＴｉ量が増えると、ｂｃ
ｃ構造の格子寸法が拡大し、水素吸蔵量が増加する。高
い水素吸蔵量を得るには、少なくとも０．２以上のＴｉ
量が必要である。しかし、Ｔｉ量を多くすると水素吸蔵
量が増加するが、これにともなって、水素ガスを放出し
ない安定な水素化物が増加してプラトー圧が低下するた
めに室温・大気圧近傍条件下で利用することができるプ
ラトー領域が狭くなる。水素吸蔵量と実際の使用条件下
のプラトー領域を考慮すると、Ｔｉ量が０．５を越える
と実用的でなくなる。Ｔｉ量が多すぎると、水素ガスの
吸蔵・放出による繰返使用によって微粉化が促進され
る。したがって、水素吸蔵量とプラトー圧を考慮すると
Ｔｉ量は０．２以上、０．５以下とする。さらに、ｈｃ
ｐ構造のＴｉの析出を抑制するため、Ｔｉ量は、０．４
５以下が好ましい。

【００１１】この３元系の中でＣｒ量が０．１未満で
は、室温・大気圧近傍の条件下ではプラトー圧が大気圧
より低くなり、室温で利用することができるプラトー領
域が狭くなる。しかし、Ｃｒ量が０．５５を超えると、
第２相として析出するＴｉＣｒ _２相の量が増加し、水
素吸蔵量が低下するだけでなく、水素の吸蔵・放出に伴
う水素吸蔵合金の膨張・収縮による内部歪みや結晶粒界
でのずれによって、割れやすくなり微粉化が生じ、水素
ガスの吸蔵・放出の繰返使用に対する耐久性が低下す
る。したがって、水素吸蔵量と繰返使用に対する耐久性
を考慮するとＣｒ量は０．１以上、０．５５以下とす
る。さらに、結晶の格子寸法が小さくなって水素吸蔵量
が低下するのを防止するため、Ｃｒ量は、０．４５以下
が好ましい。

【００１２】この３元系の中で、Ｖ添加によって水素吸
蔵量の若干の増加が見られる。しかし、Ｖは、Ｔｉ、Ｃ
ｒと周期表で同じ周期であり、ＴｉとＣｒの間の族に属
しており、物理的性質と化学的性質が大きく異ならない
ために、主に安定したｂｃｃ構造の固溶体を形成するこ
とに寄与する。特に、Ｃｒ量の比率が大きくなると、Ｔ
ｉＣｒ_２相が析出して、水素ガスの吸蔵・放出の繰返
使用に対する耐久性を大きく低下させ、さらに、固溶体
の内部歪みを緩和する効果が無くなるために、微粉化し
やすくなる。したがって、Ｖ量は、Ｔｉ量とＣｒ量の比
率によって添加する量が決定されるが、０．０５以上、
０．５以下とする。さらに好ましくは、Ｖ量は、０．３
以下がよい。Ｖは、Ｔｉ−Ｖ−Ｃｒ３元系合金をｂｃｃ
構造にするために必要であるが、高価なのでできるだけ
少量にすることが好ましい。

【００１３】本発明の水素吸蔵合金は、体心立方晶構造
（ｂｃｃ構造）の単相をを有するものである。単相と
は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖによるものであっても、主相の固溶
体以外の第２相を含まないことをいう。第２相があると
異相界面ができるため、異相界面が割れの起点となって
しまう。これは、水素吸蔵合金の膨張・収縮時に主相と
第２相の膨張・収縮の大きさが異なるために、内部歪み
やずれが生じる。このために、水素ガスの吸蔵・放出に
よる繰返使用によって微粉化が促進されることになる。
したがって、第２相のない単相の水素吸蔵合金が好まし
い。また、金属酸化物、その他の不純物介在物も少な
い方がよいが、全く含まないことをいうものではない。
不純物等を全く含まないように製造することは困難だか
らである。また、微粉化を促進しない程度の量で有れ
ば、希土類等の金属元素を添加して酸化を防止するため
に適宜添加することができる。水素吸蔵合金の結晶構造
は、ｂｃｃ構造が好ましい。先に説明したように、ｆｃ
ｃ構造等と比較して充填率が低いために内部に大きな空
間があり、原子半径の小さな水素原子は結晶内部に入り
やすく、水素吸蔵量を大きくすることができる構造だか
らである。

【００１４】本発明の水素吸蔵合金は、体積平均粒径
（以下、「平均粒径」という。）が、０．５μｍ以上で
４０μｍ以下の粉体である。水素ガスの吸蔵・放出反応
は水素吸蔵合金の表面で発生する。したがって、平均粒
径を小さくすることで、単位重量当たりの表面積を増加
させて反応がよく起こるようにして、水素ガスの吸蔵・
放出の反応速度を速くすることができる。しかも、平均
粒径が小さいので微粉化しづらくなる。しかし、平均粒
径を小さく製造するには非常に大きなエネルギーを必要
とするために製造コストが大きくなる。また、平均粒径
が小さい場合は、粒径分布が広くなるために、粉体粒子
製造後に分級工程を必要とする場合があり、製造工程が
複雑になり製造コストが高くなる原因となる。一方、平
均粒径が大きい場合は、単位重量当たりの表面積が低下
し、また、粉体内部の水素の拡散に時間を必要とするた
めに、水素ガスの吸蔵・放出の反応速度が低下する。ま
た、製造時に第２相の析出する割合が増加するために水
素の吸蔵・放出の繰返使用によって破壊されやすくな
り、微粉化が促進されるおそれがある。したがって、反
応速度と微粉化を考慮すると、平均粒径は０．５μｍ以
上で４０μｍ以下であることがよい。

【００１５】本発明の水素吸蔵合金の応用例の一つに
二次電池が挙げられる。二次電池は、正極、セパレー
タ、電解液、負極により構成されており、本発明の水素
吸蔵合金は、負極の構成材料として用いられる。この負
極は、少なくとも水素吸蔵合金粉末と結着用樹脂によっ
て構成されている。これらを混練して粘稠なペースト状
にし、金属板等の上にスクレーパ又はワイヤバーで２５
０μｍ以下の厚さのシートに成形し、このシートを、所
定の大きさに切り出して負極として用いる。このとき、
水素吸蔵合金粉末の平均粒径は、０．８μｍ以上で２０
μｍ以下が好ましい。これは、０．８μｍ以上にするこ
とにより、シート形成時に水素吸蔵合金粉末表面に酸化
膜が生成されるのを防止する。また、２０μｍ以下にす
ることにより、シート表面の平滑性を良好に保ち、水素
の可逆的な吸蔵・放出を容易にするためである。さら
に、１５μｍ以下にすることが一層好ましい。これによ
り、シートを１００μｍ以下にしても、シート表面の平
滑性を良好に維持することができる。

【００１６】また、本発明の水素吸蔵合金は、結晶粒界
を有しない単一の結晶粒で構成されているものである。
金属は一つの部材全体が一つの結晶でできていることは
希であり、通常は微細な結晶が集合している。この微細
な結晶の間に結晶粒界が存在する。水素吸蔵合金では、
水素ガスの吸蔵・放出に際して、水素が結晶内部に入り
膨張・収縮を繰り返すために、内部歪みが集中する部分
となる結晶粒界を起点として破壊が生じ、又は結晶粒毎
に膨張・収縮方向が異なるためにずれが生じ、微粉化が
促進される。しかし、本発明の水素吸蔵合金は、水素ガ
スの吸蔵・放出に伴う膨張・収縮において、内部に結晶
粒界を有しない単一の結晶粒で構成されているために破
壊の起点がなく、破壊が生じにくくなっている、さら
に、結晶粒界に沿って生ずるずれがなく不整合な部分を
生成するこがなく微粉化を抑制することができる。この
ように結晶粒界を有しない単一の結晶粒で構成される粉
体にすることにより、水素ガスの吸蔵・放出の繰返使用
による粉体の微粉化を防止することができる。

【００１７】ここでいう「結晶粒界」には、亜粒界は含
まれない。結晶粒界の傾角が小さければ、両側にある結
晶粒の原子配列に大きな変化がないために、内部歪みが
他方の結晶粒に伝わり、内部に集中せず、結晶粒界がな
い状態とみなせるからである。さらに、本発明の水素吸
蔵合金は、結晶内に欠陥が全くないものではない。空孔
やＴｉ等の形成元素の配置の違いによる格子欠陥、転位
等の欠陥が含まれるものであってもよい。

【００１８】本発明の水素吸蔵合金は、複数の結晶粒を
有し、結晶粒界が粉体表面に表れず粉体内部にのみ存在
するものであってもよい。これは、いくつかの結晶粒で
構成される多結晶体であっても、単一の結晶粒が必ず粉
体表面を形成するもので、粉体表面に結晶粒界が表れて
いないものをいう。この場合、粉体表面に表れない粉体
内部に閉じこめられた結晶粒が存在していてもよい。先
に説明したように、結晶粒界が粉体表面にある場合、結
晶粒界の両側にある結晶粒の方位が異なり、結晶粒の膨
張・収縮の方向が異なるために結晶粒界を夾んでずれが
生ずる。このために、水素ガスの吸蔵・放出に伴う粉体
の膨張・収縮により、結晶粒界でずれに伴う割れが生
じ、粉体の微粉化が促進される。したがって、結晶粒界
が粉体表面に表れず粉体内部にのみ存在する水素吸蔵合
金では、粉体表面の割れによる微粉化を抑制することが
できる。

【００１９】また、本発明の水素吸蔵合金は、メカニカ
ルアロイング法（ＭＡ法）により製造されるものであ
る。水素吸蔵合金の粉体を製造するには、この他に高速
急冷法、鋳造法がある。鋳造法は、溶解炉に原料金属を
投入して溶解し、鋳型に鋳込んで凝固させ、つぎにこの
凝固させたインゴットを粉砕して粉体を製造するもので
ある。高速急冷法には、代表的な例として、連続薄体を
作るロール急冷法と溶融状態の金属に高圧アルゴンガス
を噴射し直接粉体を得るガスアトマイズ法等がある。ガ
スアトマイズ法は、溶融する金属を高圧ガスで噴射して
細かくして急激に冷却することにより、粉体を直接的に
製造することができる。鋳造法は、徐冷して凝固させる
ためにマクロ偏析が生じやすい。急冷凝固法では、偏析
の少ない均質な組織が得られるが、格子歪みが残留しや
すい。また、金属を溶融しなければならず、製造コスト
が高くなってしまう。ＭＡ法は、機械的合金法とも呼ば
れ、高エネルギーの攪拌混合装置等で金属粉末に摩砕、
混合を繰り返すことにより圧接、相互拡散を行い、均一
な合金粒子を製造するものである。したがって、粉砕を
同時に行うために、粉砕工程を設けて金属粉末の粒径を
揃える必要がなく、原料粉の形態のままで合金化が可能
である。特に、機械的エネルギーを利用することによ
り、２種類以上の金属粉末を融点より低い温度で合金粉
末にすることができる。これにより、鋳造法や高速急冷
法による合金化と比較して、粉体内の組成が均質で、偏
析が少ない粉体が得られる。さらに、鋳造法のように粉
体を製造するために粉砕工程を設ける必要がなく、さら
に、高速急冷法のように原料金属を溶融する必要がない
ことによって、工程を簡略化できるために製造コストを
削減することができる。また、このＭＡ法は、高速急冷
法と比較して、熱力学的に不安定な組成範囲であって
も、高融点の金属又は合金であっても、非晶質状態の粉
体を容易に製造することができる。

【００２０】また、ＭＡ法では、出発の原料金属（一部
は合金であってもよい。）は粉体であり、ＭＡ法処理後
も粉体状であり、後処理工程を簡略化することができ
る。例えば、本発明の水素吸蔵合金は、結着用樹脂と混
合してシートにしてＮｉ−Ｈ二次電池の負極として利用
することができるが、この場合水素吸蔵合金が粉体で得
られるために後工程で粉砕等の必要がなく非常に有利で
ある。さらに、本発明の水素吸蔵合金は、ＭＡ法により
非晶質の単相で、結晶粒界のない状態で得ることができ
る。このために、水素の吸蔵・放出による体積変化が粉
体内で均一であり、内部歪みやずれが生じないために、
水素ガスの吸蔵・放出の繰返使用を行っても割れによる
粉体の平均粒径の変化が少なく、粉体の微粉化を防止
し、耐久性に優れる水素吸蔵合金を得ることができる。

【００２１】ＭＡ法としては、具体的には、水素ガスま
たはアルゴンガス等の不活性雰囲気中で、ボールミル、
振動ミル、アトライタ等によって機械的に高エネルギー
で混合し、金属組織の微粉化またはアモルファス化を達
成するものである。ＭＡ法処理条件は、用いる装置によ
って異なってくる。ボールミルを用いる場合は、ボール
ミル中の雰囲気はアルゴン、窒素、ヘリウム等の不活性
雰囲気または水素ガス雰囲気であり、好ましくは、不活
性雰囲気がよい。これは、原料金属の酸化を防止するた
めである。ボールミルの回転数は、２００ｒｐｍ以上
で、５００ｒｐｍ以下がよい。２００ｒｐｍ以下では、
エネルギーが小さいために合金化が進まず、構成元素の
濃度が一様にならないし、また粉体組成物がアモルファ
ス化しない。また、５００ｒｐｍ以上では、エネルギー
が大きいために粉体組成物の粒径が小さくなり過ぎる。
この回転速度により、粉体組成物全体をアモルファス構
造にしたり、微細結晶粒の金属組織にしたりすることが
できる。この範囲で回転させることにより、構成元素の
偏析の少ないアモルファス化した粉体組成物を得ること
ができる。ボールミルの処理時間は、４０時間以上で５
００時間以下が好ましい。４０時間以下では、合金化が
進まず構成元素の濃度が一様にならないし、また粉体組
成物がアモルファス化しない。５００時間以上では、ア
モルファス化、合金化、微細結晶粒化がこの前に終了し
ており、不必要な処理によって製造効率が低下し、また
粉体表面に酸化膜が形成されるためである。処理時間
は、全体がアモルファス化し、偏析のない粉体組成物を
得るため、８０時間以上で、３００時間以下とすること
がより一層好ましい。アトライタを用いる場合は、ボー
ルミルと同様にアトライタ中の雰囲気は不活性雰囲気ま
たは水素ガス雰囲気であり、好ましくは、不活性雰囲気
がよい。これは、原料金属の酸化を防止するためであ
る。アトライタのインペラの回転数は、１００ｒｐｍ以
上で、４００ｒｐｍ以下がよい。１００ｒｐｍ以下で
は、ボールミルと同様に合金化が進まず構成元素の濃度
が一様にならないし、粉体組成物がアモルファス化しな
い。また、４００ｒｐｍ以上では、エネルギーが大きい
ために粉体組成物の粒径が小さくなり過ぎるためであ
る。アトライタの処理時間は、２０時間以上で２５０時
間以下が好ましい。２０時間以下では、合金化が進まず
構成元素の濃度が一様にならないし、また粉体組成物が
アモルファス化しない。２５０時間以上では、処理が終
了しており、不必要な処理によって製造効率が低下し、
また粉体表面に酸化膜が形成されるためである。

【００２２】本発明の水素吸蔵合金は、メカニカルアロ
イング法（ＭＡ法）により粉体組成物を製造し、つぎに
熱処理されるものである。この熱処理により、ＭＡ法で
製造された粉体組成物の金属組織を制御したり、粒径を
制御することが可能になる。特に、ＭＡ法で全体がアモ
ルファス化した粉体組成物では、熱処理により容易にｂ
ｃｃ構造を有する単相で、結晶粒界のない単一の結晶粒
によって構成されている粉体を得ることができる。ま
た、多数の微細な結晶粒を有する粉体組成物では、熱処
理後に多数の結晶粒を有していても、表面近傍では結晶
粒界のない単一の結晶粒で形成されていて、結晶粒界が
粉体表面に表れず粉体内部にのみ存在する粉体を製造す
ることができる。さらに、熱処理は金属組織を制御する
だけではなく、粉体組成物同士を溶融させ、又は構成元
素を拡散させることで粉体組成物を一体化して成長させ
る。この一体化して成長させる速度を調整することによ
り、平均粒径を制御することができる。したがって、熱
処理条件は、ＭＡ法で得られる粉体組成物と目的とする
粉体の金属組織や平均粒径により異なってくるが、処理
温度は、３００℃以上１１００℃以下が良く、処理時間
は２分以上で５時間以下がよい。この条件より高温・長
時間で処理すると、粒子相互の融着が激しくなり平均粒
径が大きくなるため、後で分級工程が必要になる。ま
た、この条件より低温・短時間で処理すると、粉体が非
晶質状態のままでｂｃｃ構造の固溶体を生成しない。ま
た、微細結晶粒のままで多くの結晶粒界が残り、また粉
体表面に結晶粒界が残留するために、水素ガスの貯蔵・
放出による水素吸蔵合金の膨張・収縮による微粉化が促
進される。

【００２３】このように、ＭＡ法と熱処理を組み合わせ
ることで、粉体を実質的に結晶粒界のない単結晶状態に
調整したり、結晶粒界が存在している場合であっても、
その結晶粒界が粉体表面に表れず粉体内部にのみ存在す
る組織とすることができる。これにより、水素ガスの吸
蔵・放出に伴う膨張・収縮時の体積変化による内部歪み
や結晶粒界の両側におけるずれが生じないために、水素
ガスの吸蔵・放出の繰返使用を行っても割れによって生
ずる粉体の平均粒径の変化が少なく、水素吸蔵合金の微
粉化を防止し、耐久性に優れる水素吸蔵合金を得ること
ができる。

【００２４】また、本発明の水素吸蔵合金は、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈ
ｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、Ｐ及びＢで構成さ
れる群の中から選択される１種又は２種以上の元素を、
０．００５以上０．１以下の範囲で含有するものであっ
てもよい。これらは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖのいずれかと置換
し、格子寸法を拡大して水素吸蔵量を増加させるのに効
果的な元素であり、好ましくは、第３、４、５周期に属
する金属元素がよい。これは、Ｔｉ等が第３周期に属し
ており、同一周期ないしその前後がよいからである。さ
らに、周期表上で近い族に属することが好ましい。この
ために、第４周期のＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉと第５周期
でＴｉ等と同一族にあるＺｒ、Ｎｂ、Ｍｏが好ましく、
特に、Ｍｎ、Ｚｒ、ＮｂとＭｏが好ましい。これらの金
属元素は単体でｂｃｃ構造となり、かつ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒと置換しやすいため、安定したｂｃｃ構造となりやす
い。

【００２５】本発明の水素吸蔵合金は、水素吸蔵合金の
表面にＮｉ含有表面層を形成してもよい。水素吸蔵合金
の水素ガスの吸蔵・放出の反応速度を速めるには、水素
吸蔵合金粉体表面にＮｉを付与して、電気的触媒機能を
有する表面層を形成するのが有効である。しかし、合金
表面に単にＮｉ層を付与するだけでは、電気的触媒機能
を果たさず、逆に反応速度を低下させ、また母相となる
Ｔｉ−Ｃｒ−Ｖ系水素吸蔵合金より水素吸蔵量が低くな
ってしまう。また、内部への水素の拡散速度が低く、水
素の拡散に時間を必要とするために水素吸蔵量と水素ガ
スを吸蔵・放出する速度が低下する。そこで、水素吸蔵
合金の表面にＮｉ含有合金層を形成して、電気的触媒機
能により反応速度を速めて水素吸蔵量を大きくすること
ができる。さらに、Ｎｉは耐酸化性が高いため、水素吸
蔵合金表面にＮｉ含有層を設けることにより、水素吸蔵
合金製造時の酸化を防止することができる。

【００２６】本発明の水素吸蔵合金は、水素吸蔵合金表
面にＮｉ含有表面層を形成する方法としてＭＡ法を用い
てもよい。Ｎｉ含有合金層を形成する方法には、Ｎｉ粉
末と水素吸蔵合金を混合し表面に付着させた後に、熱処
理してＮｉ含有表面層を形成する方法、Ｎｉ粉末と水素
吸蔵合金をＭＡ法によりＮｉ含有表面層を形成する方法
または電気的・化学的に水素吸蔵合金表面にＮｉをメッ
キした後に熱処理してＮｉ含有表面層を形成する方法等
がある。好ましくは、ＭＡ法がよい。ＭＡ法では、水素
吸蔵合金の粉末組成物をＭＡ法で製造した後に、そのま
まＮｉ粉末を投入し、さらにＭＡ法によりＮｉ含有表面
層を形成するため、同一工程内で製造することができる
からである。さらに、その後熱処理することにより熱処
理工程を一度で済ませることができる。

【００２７】

【実施例】本発明に係る水素吸蔵合金の実施例に関して
説明するＭＡ法による合金化Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖの純度９９．８％以上の金属を原料とし
て、目開き５３μｍのメッシュを通過できるまで機械的
に粉砕する。つぎに、外径４inchのステンレス製のポッ
トに３／１６inchの径のステンレス製ボールを容積比で
ほぼ１／３になるように充填し、所望の組成が得られる
ように粉体を秤量する。ついで、ポット内に、処理量が
１００ｇになるように金属原料を投入し、さらに、不活
性ガスとしてＡｒガスを充填して密閉する。このポット
を、回転数４００rpm で、１００時間回転させて処理す
る。添加元素を加えるときも同様に、Ｔｉ等と一緒にポ
ットに加える。熱処理による調整熱処理は、ＭＡ法による合金化後に、粉体に熱処理を施
して、結晶粒径の適正化と結晶構造の制御を行うもので
ある。熱処理は、不活性ガス雰囲気中の炉の中で、処理
温度８００℃、処理時間１分間の条件で行う。Ｎｉ含有表面層の付与平均粒径０．０３μｍのＮｉ粉末を水素吸蔵合金粒子に
加え、その混合物をボールミルによりＭＡ法で処理し、
その後熱処理することで、粉体粒子表面にＮｉ含有表面
層を付与する。

【００２８】以下の表１に実施した例を示す。

【表１】ここで、比較例１の高速急冷法では、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖの
純度９９．８％以上の金属原料を処理量１００ｇになる
ように秤量して、これを高周波誘導炉で溶融し、アルゴ
ンガスを用いるガスアトマイズ法により製造する。ま
た、比較例２の鋳造法は、真空中で高周波誘導炉によっ
て、処理量１００ｇを溶融し、金型に鋳込んでインゴッ
トを得、この表面をグラインダー等で削り落とした後、
ハンマーミルで粗砕し、ボールミルで微粉砕した。比較
例１と２は、実施例と同じ条件で熱処理した。

【００２９】以下に上記水素吸蔵合金の評価方法につい
て説明する。結果は表２に示す。水素吸蔵量の測定ジーベルツ装置を用い、水素ガス雰囲気における水素吸
蔵−放出量測定により、ＰＣＴ（Ｐ：水素圧力、Ｃ：組
成、Ｔ：温度）特性を求めた。測定は４０℃で行うが、
測定の１回目では、この測定温度では放出しきれない水
素吸蔵量を含むため、２回の測定を行い実際に水素放出
量として利用できる有効量を水素吸蔵量として評価す
る。結晶状態、内部に閉じこめられた結晶粒界の有無の評価結晶状態の評価では、水素吸蔵合金が結晶粒界のない単
一の結晶粒で構成される粉体であるか、多数の結晶粒で
構成されていている粉体であるかについて評価する。Ｓ
ＥＭ（走査型電子顕微鏡）で粉体断面を観察し、粒界の
有無により評価する。ＳＥＭ観察用試料は、硬化型エポ
キシ樹脂上に水素吸蔵合金の粉体を散布して固定し、研
磨した後にカーボン蒸着する。この試料を、ＳＥＭで観
察すると、結晶粒界が線状に観察され、この線状の有無
により判断することができる。さらに、結晶粒界が粉体
表面に表れているか否かは、ＳＥＭで粉体表面を観察し
て線状の結晶粒界の有無により判断することができる。
断面観察と表面観察の双方で結晶粒界が観察できなけれ
ば、単一の結晶粒で構成されていると判断できるし、断
面観察と表面観察の双方で多数の結晶粒界が観察できれ
ば、多数の結晶粒で構成されていて、かつ結晶粒界が粉
体表面に表れていると判断できる。粉体の平均粒径：平均粒径の変化の測定ガス圧で粉体粒子を分散させた後、レーザ光を照射し、
粒子からの散乱強度を測定して、コンピュータで解析し
て平均粒径をもとめる。平均粒径の変化は、水素吸蔵合
金粉体を温度可変の容器内に入れ、水素ガスを一定圧力
にし、その後試料の水素ガスの吸蔵・放出速度に合わせ
て容器内の加熱・冷却を５０回繰り返した時の平均粒径
を測定して実験前の平均粒径との差を評価する。

【００３０】これらの結果を表２に示す。

【表２】ここで、「単結晶」とは、粉体が結晶粒界のない単相
で、単一の結晶粒で構成されていることをい、「多結
晶」とは、多数の結晶粒で構成されていることをいう。

【００３１】水素吸蔵量に関しては、実施例１〜７と比
較例１〜２を比べると、組成と結晶状態で大きな差がな
いことがわかる。水素吸蔵合金に吸蔵される水素原子
は、結晶格子の特定の位置を占めるので、結晶構造・格
子寸法が決まれば、水素吸蔵量がほぼ決定されるものと
考えられる。また、結晶状態の単結晶・多結晶の差は結
晶粒界の有無であり、結晶粒界の占める体積は非常に小
さいので水素吸蔵量に影響を与えないことがわかる。し
かし、この中でＮｉ含有表面層を有している実施例８
が、やや大きい値を示している。これは、水素ガスの吸
蔵・放出の反応速度が速く、有効な水素吸蔵量が多いた
めである。実施例１〜８と比較例１〜２では、水素ガス
の貯蔵・放出による繰返使用に対する平均粒径の変化に
大きな差がある。比較例１〜２のように、多結晶で粉体
内部に多数の結晶粒界が観察され、かつ結晶粒界が粉体
表面に表れている場合には、平均粒径の変化が大きくな
っている。これは、多数の粉体に割れが生じていること
を示している。実施例１と７のように、多結晶である
が、粉体表面に結晶粒界が表れず粉体内部にのみ存在す
る場合には、水素ガスの吸蔵・放出による平均粒径の差
が小さくなっている。これから、粉体内部に結晶粒界が
あって多数の結晶粒で構成されていても、粉体表面に結
晶粒界がないことによって、微粉化が起こりにくい。ま
た、実施例２〜６と８のように、単一の結晶粒で構成さ
れていて、粉体表面に結晶粒界が観察されていない場合
には、平均粒径の大小に係わらず、平均粒径の変化がな
い。これにより、水素ガスの吸蔵・放出の繰返使用を行
っても、粉体の割れの発生がなく、微粉化が生じていな
いことがわかる。

【００３２】さらに、熱処理条件が同一であることか
ら、ＭＡ法と熱処理の組合せることで、鋳造法及び高速
急冷法と比較して、目的の結晶状態の制御、結晶粒界の
制御、平均粒径の制御が容易であることがわかる。粉体
までの製造コストは、実施例１〜８のＭＡ法ではほぼ同
一であり、このときの製造コストを指数１００とする
と、比較例１の高速急冷法では指数１３５であり、比較
例２の鋳造法は指数１１５である。これにより、ＭＡ法
で製造される水素吸蔵合金は、他の方法で製造される水
素吸蔵合金に比べて製造コストが削減され、繰り返し使
用によっても微粉化が生じにくく耐久性があることがわ
かる。

【００３３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の水素吸蔵
合金では、Ｔｉ_ａ−Ｖ_{１−ａ−ｂ}−Ｃｒ_ｂ（ここ
で、ａは０．２以上で０．５以下、ｂは０．１以上で
０．５５以下、ａ＋ｂは０．４以上で０．９以下の範囲
にある。）の組成で体心立方晶構造を有する単相の粉体
で、体積平均粒径を０．５μｍ以上で４０μｍ以下とす
ることにより、水素吸蔵量が高く、しかも、水素ガスの
吸蔵・放出による繰返使用による微粉化を防止して優れ
た耐久性を得ることができる。また、本発明の水素吸蔵
合金では、粉体の結晶状態又は結晶粒界の存在状態を制
御することにより、水素ガスの吸蔵・放出による繰返使
用による微粉化をさらに防止することができる。また、
ＭＡ法で製造することにより、製造工程を簡略化して製
造コストを削減することができる。さらに、第４元素の
添加又はＮｉ含有表面層の付与によって、水素ガスの吸
蔵・放出の反応速度を速くすることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒの金属粉をメカニカルア
ロイング法で粉体組成物を製造し、つぎに熱処理する粉
体であって、粉体が、Ｔｉ_ａ−Ｖ_{１−ａ−ｂ}−Ｃｒ
_ｂ（ここで、ａが０．２以上で０．５以下、ｂが０．
１以上で０．５５以下、ａ＋ｂが０．４以上で０．９以
下の範囲にある。）の組成で、体積平均粒径が０．５μ
ｍ以上４０μｍ以下で、かつ体心立方晶構造の単相で
あることを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項２】前記水素吸蔵合金は、結晶粒界を有しな
い単一の結晶粒で構成されていることを特徴とする請求
項１に記載の水素吸蔵合金。
【請求項３】前記水素吸蔵合金は、複数の結晶粒から
構成され、かつ結晶粒界が粉体表面に表れず、粉体内
部にのみ存在することを特徴とする請求項１に記載の水
素吸蔵合金。
【請求項４】前記水素吸蔵合金は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔ
ａ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、Ｐ及びＢで構成される群
の中から選択される１種又は２種以上の元素を、０．０
０５以上０．１以下の範囲で含有していることを特徴と
する請求項１ないし３のいずれかに記載の水素吸蔵合
金。
【請求項５】前記水素吸蔵合金は、表面にＮｉ含有表
面層が形成されていることを特徴とする請求項１ないし
４のいずれかに記載の水素吸蔵合金。
【請求項６】前記水素吸蔵合金は、メカニカルアロイ
ング法により表面にＮｉ含有表面層が形成されているこ
とを特徴とする請求項５に記載の水素吸蔵合金。