JP2001089741A - 金属捕集剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 金属捕集剤と金属とが反応して生成したフロ
ックの凝集性が高く、沈降性の良好な大きなフロックを
形成し、効率良く廃水等の処理を行うことのできる金属
捕集剤を提供する。 【構成】 本発明の金属捕集剤は、エチレンジアミン、
トリエチレンテトラミン等のポリアミン類と、シュウ
酸、セバシン酸等の二塩基酸との反応物のポリアミン類
に由来する窒素原子に、ジチオ酸基、アルキレンリン酸
基、アルキレンカルボン酸基、オキシム基、アミドキム
基等の金属捕集性の官能基が結合した構造の化合物であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は金属捕集剤に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】廃水等に含まれる金属、特に人体に有害
な水銀、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、クロム等の金属に
対しては厳しい規制が設けられており、廃水等に含まれ
る金属を除去するための種々の方法が検討されてきた。

【０００３】廃水等に含まれる金属を除去する従来の方
法としては、例えば中和凝集沈殿法、イオン浮選法、イ
オン交換法、電解浮上法、電気透析法、吸着法、逆浸透
法等が知られている。しかしながら、中和凝集沈殿法で
は、生成した大量の金属水酸化物スラッジを処理しなけ
ればならないという作業上の問題や、廃棄したスラッジ
中から金属イオンが河川、海水中等に再溶出して二次公
害を引き起こしたり、廃水中の金属イオン濃度を国が制
定する基準値以下にすることが容易でない等の問題があ
り、またイオン浮選法、イオン交換法、電解浮上法、電
気透析法、吸着法、逆浸透法等の場合には、金属の除去
率、操作性、ランニングコスト等に問題があった。この
ため、これらの方法にかわって金属捕集剤を用いて廃水
中の金属を捕集除去する方法が広く利用されるようにな
っている。

【０００４】上記金属捕集剤としては、これまで水銀や
鉛等に対して優れた吸着力を発揮する、ジチオ酸基やジ
チオ酸塩基を官能基として有する化合物が広く用いられ
ており、このような捕集剤を用いた金属捕集方法として
は、例えば本出願人が先に提案した、エチレンジアミ
ン、トリエチレンテトラミン等のポリアルキレンポリア
ミンやポリエチレンイミン等のポリアミン類の窒素原子
にジチオ酸基やジチオ酸塩基が結合した構造の金属捕集
剤（特公平５−７０７９号、特公平５−７０８０号等）
等が公知である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】金属捕集剤による廃水
処理は、金属捕集剤を廃水中に溶解または分散させて廃
水中の金属と反応させ、金属捕集剤が金属を捕集して生
成したフロックを廃水中から沈殿分離させて除去する方
法が採用される。このため金属捕集剤としては、金属捕
集前の親水性に優れ、逆に金属捕集後は疎水性となっ
て、生成したフロックが速く沈殿するような性状のもの
が好ましい。

【０００６】しかしながら、金属捕集前の親水性が優れ
た捕集剤は、生成したフロックの凝集性が悪く、フロッ
クの沈降に時間がかかるという問題を有していたり、こ
のような問題を解決するため、金属捕集剤に大きな疎水
性置換基を導入すると、金属捕集剤の親水性が低下して
金属捕集性能も低下する等の虞れがあった。このよう
に、金属捕集前と金属捕集後とで相反する理想的性状と
なるように、金属捕集剤中の親水基と疎水基とを調整す
ることは現実的にはきわめて難しい。

【０００７】このため従来の金属捕集剤は、金属捕集剤
の金属捕集前の親水性を、捕集性能を低下させない範囲
で犠牲にして、金属捕集後に生成するフロックの凝集性
をできるだけ高めるような改良がなされている。このよ
うな金属捕集剤としては、例えば本願出願人が先に提案
した、ポリアミン類とエピハロヒドリンとが重縮合した
重縮合ポリアミンに、ジチオ酸基を官能基として導入し
た金属捕集剤（特公平４−６４７５７号公報）等が挙げ
られる。

【０００８】上記特公平４−６４７５７号公報に記載さ
れている金属捕集剤は、親水性も比較的良好であり、ま
た生成したフロックの凝集性も良好で、沈降速度の速い
大きなフロックが形成され易いという利点があるが、廃
水の質や、含まれる金属の種類等の違いにより、大部分
のフロックが沈降した後でも、微細なフロックがコロイ
ド状態で廃水中に残存浮遊している場合があった。この
ような問題は、例えば廃水のｐＨを調整したり、硫化ナ
トリウム等の塩類と併用して添加する等、処理条件を変
えることによって、一般には解決され得るが、好適な処
理条件を見つけたり、そのような処理条件に廃水を調整
するための作業に手間がかかるという問題があった。

【０００９】本発明者等は上記課題を解決するために鋭
意研究した結果、二価カルボン酸とポリアミノ化合物と
の反応物を骨格とする金属捕集剤は金属捕集能に優れる
とともに、従来の金属捕集剤では、沈降し得ない微細な
フロックが残存してしまうような場合であっても、効率
良くフロックを沈降除去できることを見出し本発明を完
成するに至った。

【００１０】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の金属捕集
剤は、ポリアミン類と二価カルボン酸との反応物のポリ
アミン類に由来する窒素原子に結合した金属捕集性の官
能基を有することを特徴とする。

【００１１】本発明の金属捕集剤を構成するポリアミン
類としては、例えばエチレンジアミン、プロピレンジア
ミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピ
レンテトラミン、トリブチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、テトラ
ブチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミ
ノビスプロピルアミン、モノメチルアミノプロピルアミ
ン、メチルイミノビスプロピルアミン等の脂肪族ポリア
ミン；フェニレンジアミン、o-,m-,p-キシリレンジアミ
ン、3,5-ジアミノクロロベンゼン等の芳香族ポリアミ
ン；1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等のシク
ロアルカン系ポリアミン；1-アミノエチルピペラジン、
ピペラジン等のピペラジン類；ポリエチレンイミン、ポ
リプロピレンイミン、ポリ−３−メチルプロピルイミ
ン、ポリ−２−エチルプロピルイミン等の環状イミンの
重合体；ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等の不飽
和アミンの重合体が挙げられる。また、ビニルアミン、
アリルアミン等の不飽和アミンと、ジメチルアクリルア
ミド、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸等
及びその塩類等の、不飽和アミンと共重合可能な不飽和
結合を有する他のモノマーとの共重合体も挙げられる。
環状イミンの重合体、不飽和アミンの重合体及びその共
重合体の場合、平均分子量３００〜２００万のものが好
ましく、１０００〜５０万のものがより好ましい。

【００１２】上記ポリアミン類は、ヒドロキシアルキル
基、アシル基、アルキル基等をＮ−置換基として有する
ものでも良い。Ｎ−ヒドロキシアルキル置換基は、上記
ポリアミン類とエポキシアルカンとを反応させることに
より導入することができ、Ｎ−アシル置換基は、上記ポ
リアミン類と脂肪酸類を反応させることにより導入さ
れ、またＮ−アルキル置換基は上記ポリアミン類とハロ
ゲン化アルキルを作用させることにより導入される。Ｎ
−ヒドロキシアルキル置換基は、アルキル基の炭素数が
２〜２８であることが好ましく、Ｎ−アシル置換基は炭
素数２〜２４であることが好ましい。またＮ−アルキル
置換基は炭素数２〜１８であることが好ましい。

【００１３】更に上記ポリアミン類とエピハロヒドリン
とが重縮合した重縮合ポリアミンも使用できる。エピハ
ロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロモ
ヒドリン、エピヨードヒドリン、ブロモメチルオキシラ
ン、クロロメチルオキシラン、ヨードメチルオキシラン
等が挙げられる。更にまた、ポリアミン類としては、上
記した以外のものであっても、アミノ基、イミノ基を２
以上有していれば使用可能であるが、後述する二価カル
ボン酸との反応及び置換基との置換反応が可能な、反応
し得る活性水素を有している必要がある。

【００１４】上記ポリアミン類と反応する二価カルボン
酸又は多価カルボン酸としては、例えばシュウ酸、マロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン
酸、フタル酸、フマル酸等が挙げられる。二価カルボン
酸としては、炭素数２〜１２のものが好ましい。

【００１５】ポリアミン類と二価カルボン酸とは、通常
のアミンと酸とのアミド化反応と同様にして反応させる
ことができる。ポリアミン類と二価カルボン酸との反応
物としては、分子量が３００〜１０万のものが好まし
い。

【００１６】本発明金属捕集剤における金属捕集性の官
能基としては、例えばジチオ酸基、アルキレンリン酸
基、アルキレンカルボン酸基や、これらのアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩や、オキシム
基、アミドキシム基等が挙げられるが、金属捕集能を有
するものであれば、これらに限定されるものではない。
本発明の金属捕集剤は、１種類の官能基を有するものに
限らず、２種類以上の異なる官能基を有していても良
い。

【００１７】本発明の金属捕集剤は、上記ポリアミン類
と二価カルボン酸との反応物に官能基を導入するか、ポ
リアミン類に官能基を導入した後、二価カルボン酸と反
応させる方法により得られる。

【００１８】官能基であるジチオ酸基は、例えば上記ポ
リアミン類又はポリアミン類と二価カルボン酸との反応
物を、水、アルコール等の溶媒に溶解させ、これに二硫
化炭素を添加して反応させる等の方法により導入するこ
とができる。また上記反応終了後、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物や、水酸化カ
ルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水
酸化物、或いはアンモニア等のアルカリで処理するか、
二硫化炭素との反応をこれらのアルカリの存在下で行う
ことにより、官能基をジチオ酸塩基とすることができ
る。

【００１９】また本発明の金属捕集剤における他の官能
基である、アルキレンリン酸基は、ポリアミン類又はポ
リアミン類と二価カルボン酸との反応物を、酸性下にお
いてアルデヒド類と亜リン酸類とを反応させる方法で導
入することができ、アルキレンカルボン酸基は、ポリア
ミン類又はポリアミン類と二価カルボン酸との反応物
と、モノハロゲン化カルボン酸やそのエステルとを反応
させる等の方法により導入することができ、また反応後
にアルカリ金属塩等で処理することにより、アルキレン
リン酸塩基、アルキレンカルボン酸塩基とすることがで
きる。アルキレンリン酸基、アルキレンリン酸塩基は、
炭素数１〜２のアルキレン基を有するものが好ましく、
アルキレンカルボン酸基、アルキレンカルボン酸塩基
は、炭素数１〜４のアルキレン基を有するものが好まし
い。

【００２０】更にオキシム基は、ポリアミン類又はポリ
アミン類と二価カルボン酸との反応物に、カルボン酸エ
ステル類を反応させた後、ヒドロキシルアミンを反応さ
せることにより導入することができ、アミドキシム基
は、ポリアミン類又はポリアミン類と二価カルボン酸と
の反応物にシアノ化合物を反応させた後、ヒドロキシル
アミンを反応させることにより導入することができる。

【００２１】本発明の金属捕集剤は単独又は２種以上混
合して用いることができる。本発明金属捕集剤は、前記
した廃水処理に用いる場合に限らず、ガス化した金属を
含む廃ガス（ゴミ焼却場の排煙等）の処理、金属を含有
する飛灰（ＥＰ灰、サイクロン灰、バグフィルター灰
等）、鉱滓、汚泥、土壌等の固体物質の処理等に利用す
ることもできる。

【００２２】本発明の金属捕集剤は、必要に応じてトリ
メルカプトトリアジン又はその塩類、一硫化ナトリウ
ム、硫化水素ナトリウム、二硫化ナトリウム、三硫化ナ
トリウム、四硫化ナトリウム、五硫化ナトリウム等のポ
リ硫化ナトリウム等と併用することができ、中でも硫化
水素ナトリウム、ポリ硫化ナトリウムとの併用が好まし
い。本発明の金属捕集剤は金属捕集性能に優れるととも
に、本発明の捕集剤で廃水を処理した場合、金属捕集剤
と廃水中の金属イオンを捕集して生成したフロックの凝
集性が良好で、微細なフロックが廃水中に長く残留する
虞れは少ないが、本発明の金属捕集剤とともに上記トリ
メルカプトトリアジンやその塩類、一硫化ナトリウムや
ポリ硫化ナトリウムとを併用すると、更に金属捕集効率
が高められ、またフロックの沈降性も更に向上する。

【００２３】本発明の金属捕集剤によりガス化した金属
を含む排ガスを処理するには、本発明の金属捕集剤の水
溶液等を排ガスに噴霧し、排ガスの中に含まれるガス化
した金属イオンを捕集剤によって捕集して排ガスの中か
ら分離除去した後、排ガスを放出する等の方法が採用さ
れる。また固体廃棄物を処理するには、固体廃棄物に本
発明の金属捕集剤を添加して金属捕集剤と固体廃棄物中
の金属と反応させて金属が固体廃棄物中から溶出しない
ように固定化した後、固体廃棄物をコンクリート等で固
めて地中や海中に投棄する等の方法が採用される。

【００２４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。尚、以下の実施例、比較例において使用した金
属捕集剤は以下の通りである。

【００２５】金属捕集剤ａ（本発明金属捕集剤） テトラエチレンペンタミンとアジピン酸の反応物（ＭＷ
＝１２００）におけるアミン由来の窒素原子に結合した
水素原子と置換して導入された置換基として、ジチオ酸
基を有する化合物（置換可能な水素原子に対する置換基
の置換率１００％）。

【００２６】金属捕集剤ｂ（本発明金属捕集剤） トリエチレンテトラミンとシュウ酸の反応物（ＭＷ＝１
２０００）におけるアミン由来の窒素原子に結合した水
素原子と置換して導入された置換基として、アミノメチ
ルリン酸基を有する化合物（窒素原子に結合した置換可
能な水素原子に対する置換基の置換率９０％）。

【００２７】金属捕集剤ｃ（本発明金属捕集剤） ポリエチレンイミンとマレイン酸の反応物（ＭＷ＝７６
０００）のイミンに由来の窒素原子に結合した水素原子
と置換して導入された置換基として、メチルカルボン酸
基を有する化合物（窒素原子に結合した置換可能な水素
原子に対する置換基の置換率９５％）。

【００２８】金属捕集剤ｄ（本発明金属捕集剤） ジビニルアミン（９０モル％）−アクリル酸（１０モル
％）共重合体（ＭＷ＝１３５００）と、フマル酸との反
応物（ＭＷ＝５８０００）のアミンに由来の窒素原子に
結合した水素原子と置換して導入された置換基として、
オキシム基を有する化合物（窒素原子に結合した置換可
能な水素原子に対する置換基の置換率７９％）。

【００２９】金属捕集剤ｅ（従来の金属捕集剤） トリエチレンテトラミンの窒素原子に結合した水素原子
と置換して導入された置換基として、ジチオ酸基を有す
る化合物（ポリアミノ化合物中の窒素原子に結合した置
換可能な水素原子に対する置換基の置換率６０％）。

【００３０】実施例１〜４、比較例１ 水銀１．２ｍｇ／リットル、銅１０．８ｍｇ／リット
ル、亜鉛６．３ｍｇ／リットル、カドミウム３．２ｍｇ
／リットル、ニッケル４．８ｍｇ／リットルを含有する
廃水を、表１に示す金属捕集剤を用いて処理した。金属
捕集剤は廃水１リットル当たり５０ｍｇを添加し、１０
分間攪拌し、次いで１分間静置した後、水面部分から１
００ミリリットルの廃水を採取して、濁度を測定した。
次いで遠心分離した後、濾紙で濾過して、廃液中に浮遊
残存しているフロックを完全に分離除去した後、廃液中
に残存する金属濃度を原子吸光分析法により測定した。
これらの結果を表１に示す。尚、採取した廃水の濁度は
濁度計を用いて測定した値であり、濁度（％）は下記式
により定義される値であり、濁度（％）の値が大きい
程、濁りが多いことを示す。

【００３１】

【数１】濁度（％）＝Ｔ／Ｔ₀×１００ （但し、Ｔ：サンプルの透過率、Ｔ₀：ブランクの透過
率）

【００３２】

【表１】

【００３３】実施例５〜８、比較例２ 水銀０．０５ｍｇ／リットル、鉄２４ｍｇ／リットル、
銅６．５２ｍｇ／リットル、マンガン２．３１ｍｇ／リ
ットルを含有する廃水を、表２に示す金属捕集剤を用い
て処理した。金属捕集剤は廃水１リットル当たり５０ｍ
ｇを添加し、１０分間攪拌し、次いで２分間静置した
後、水面部分から１００ミリリットルの廃水を採取し、
上記実施例と同様にして濁度を測定した。また同様にし
て廃液中に残存する金属濃度を原子吸光分析法により測
定した。これらの結果を表２に示す。

【００３４】

【表２】

【００３５】

【発明の効果】以上説明したように本発明の金属捕集剤
は、ポリアミン類と二価カルボン酸との反応物の、ポリ
アミン類に由来する窒素原子に官能基が結合した構造を
有することにより、金属捕集前の親水性が良好でありな
がら、金属捕集後に生成したフロックの凝集性が良好
で、沈降性に優れた大きなフロックが形成されるため、
廃水中からフロックを効率良く分離除去できる。また本
発明の金属捕集剤は、廃水中に含有される金属の種類や
割合、廃水のｐＨ等の条件の違いによって捕集効果が影
響され難い等の利点を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミン類と二価カルボン酸との反応
   物の、ポリアミン類に由来する窒素原子に結合した金属
   捕集性の官能基を有することを特徴とする金属捕集剤。