JP2001064616A - 水系接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリクロロプレンラテックスと、粘着付与樹
脂と、水分散型イソシアネート化合物を必須成分とす
る、耐熱性に優れる水系接着剤を提供する。 【解決手段】 （Ａ）ポリクロロプレンラテックスと
（Ｂ）粘着付与樹脂と（Ｃ）水分散型イソシアネート化
合物を含有することを特徴とする水系接着剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、輸送機内装や履き
物等の接着剤に使用でき、初期接着力、常態接着力、耐
水接着力、耐熱接着力のバランスに優れた、ドライコン
タクト型水系接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】ドライコンタクト型水系接着剤とは、接
合する被着材の双方に接着剤液を塗布し、接着剤層を５
０〜１００℃の温度で乾燥または熱活性させてから張り
合わせるタイプの接着剤である。従来、クロロプレン重
合体をベースとしたドライコンタクト型接着剤は、有機
溶剤にクロロプレンゴムを溶解させて製造した溶剤系接
着剤が主流であった。しかし、近年溶剤系接着剤は製造
や使用の際の有機溶剤による火災の危険性、環境汚染の
問題が懸念されており、脱溶剤化の要求が年々高まって
きている。脱溶剤化の手段としては、溶剤系接着剤をラ
テックスをベースとした水系接着剤に代替する方法が有
効である。特にポリクロロプレンラテックスを用いた水
系接着剤は、建材用、住宅用、輸送機内装用、家具用、
履き物用などの幅広い用途で使用可能である。しかし、
従来の水系接着剤では、初期接着力、常態接着力、耐熱
接着力のバランスにおいて必ずしも十分な性能をもつと
は言えず、この改良が課題となっていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、初期接着力
にすぐれ、常態接着力、耐熱接着力のバランスにすぐれ
た水系接着剤を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、クロロプレン
重合体が特定範囲のゾル（トルエン可溶部）の重量平均
分子量及びゲル（トルエン不溶部）含有量をもつポリク
ロロプレンラテックスと、粘着付与樹脂と、水分散型イ
ソシアネート化合物を組み合わせることで、高い接着性
能を発現する水系接着剤を発明した。

【０００５】すなわち本願の第１の発明は、（Ａ）乳化
剤としてロジン酸アルカリ金属塩を含有し、クロロプレ
ン重合体中のゾル（トルエン可溶部）の重量平均分子量
が４０万以上であり、かつゲル分（トルエン不溶部）の
含有量が３〜４０重量％であるポリクロロプレンラテッ
クスと（Ｂ）粘着付与樹脂と（Ｃ）水分散型イソシアネ
ート化合物を含有する水系接着剤である。また、本願の
第２の発明は、（Ｃ）水分散型イソシアネート化合物の
イソシアネート基含有率が１７〜２５重量％である上記
の水系接着剤である。また、本願の第３の発明は、
（Ｃ）水分散型イソシアネート化合物がヘキサメチレン
ジイソシアネートの重合物を含有する上記の水系接着剤
である。また、本願の第４の発明は、（Ｃ）水分散型イ
ソシアネート化合物が重量平均分子量２５００以上であ
り、かつ分子量分布値（重量平均分子量（Ｍｗ）を数平
均分子量（Ｍｎ）で除した値）が５．０以上である上記
の水系接着剤である。更に、本願の第５の発明は、
（Ａ）ポリクロロプレンラテックスが固形分で１００重
量部に対し、（Ｂ）粘着付与樹脂が固形分で２０〜１０
０重量部、（Ｃ）水分散型イソシアネート化合物が０．
１〜１０重量部である上記の水系接着剤である。

【０００６】以下、本発明の内容を詳細に説明する。本
発明におけるクロロプレン重合体水系接着剤は、ポリク
ロロプレンラテックスを含有する水系接着剤である。こ
のポリクロロプレンラテックスとは、２−クロロ−１，
３−ブタジエン（以下クロロプレンと記す）の単独重合
体またはクロロプレンとクロロプレンと共重合可能な単
量体の１種以上とを乳化共重合して得られた共重合体を
主成分とするラテックスである。

【０００７】クロロプレンと共重合可能な単量体として
は、例えば２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１
−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレ
ン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びその
エステル類、メタクリル酸及びそのエステル類等が挙げ
られ、必要に応じて２種類以上用いて構わない。しか
し、好ましくは、カルボキシル基含有ビニル単量体、例
えばメタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、フマル
酸、マレイン酸、シトラコン酸、グルタコン酸などとの
共重合体であることが望ましい。特にその中でも、メタ
クリル酸（２−メチルプロペン酸またはα−メチルアク
リル酸ともいう）との共重合体であれば、接着剤に高い
常態接着性能を持たせることができる。

【０００８】本発明におけるクロロプレン重合体のゲル
分とは、トルエン溶媒に不溶な成分の含有率をいい、ゾ
ルとはトルエン溶媒に可溶な成分をいう。本発明におけ
るクロロプレン重合体は、そのゲル含有量が３〜４０重
量％の範囲にあることが必要である。接着剤の品質の安
定性、接着剤の性能を考慮すると、ゲル含有量の最も好
ましい範囲は、１０〜３０重量％である。なお、ゲル含
有量は以下の方法で測定した。ラテックスを凍結乾燥
し、重量をＡとする。２３℃で２０時間トルエンに溶解
（０．６重量％に調製）し、遠心分離器を用いて、更に
２００メッシュ金網を用いて不溶分すなわちゲルを分離
した。ゲル分を風乾後、１１０℃雰囲気下で、１時間乾
燥し、重量をＢとする。下式に従ってゲル含有量を算出
した。 ゲル含有量＝Ｂ／Ａ×１００ （重量％）

【０００９】また本発明においては、クロロプレン重合
体のゾル、即ちトルエン可溶成分の重量平均分子量が重
要であり、本発明におけるクロロプレン重合体の重量平
均分子量は４０万以上であることが重要である。重量平
均分子量の好ましい範囲は４５万以上１２０万以下であ
る。なお、ゾルの重量平均分子量は、以下の方法で測定
した。ゲル含有量測定時に分離したゾルを、０．１％Ｔ
ＨＦ溶液に調整した。下記の条件でＧＰＣ測定を行い、
ポリスチレン換算により重量平均分子量を算出した。 カラムサイズ：７．５ｍｍΦ×５０ｍｍ（ＧＵＡＲ
Ｄ）、７．５ｍｍΦ×３００ｍｍ（Ｍｉｘｅｄ−Ｂ） カラム温度：３５℃、溶媒：ＴＨＦ、 流出速度：１ｍｌ／ｍｉｎ 検出器：ＳＨＩＭＡＺＵ ＲＩＤ−６Ａ

【００１０】本発明においてクロロプレン重合体のゲル
分の含有率及びゾルの重量平均分子量を以上のように規
定しているのは以下の理由による。

【００１１】本発明における優れた初期接着力の発現
は、クロロプレン重合体が分子運動性に優れたゾルを多
量に含むことによる。このため、接着界面におけるクロ
ロプレン分子鎖の融合が速やかに起こり、接着強度が瞬
時に発現し、優れた初期接着力を発現することが可能と
なる。クロロプレン重合体のゲル分が４０重量％を越え
ると、この初期接着力が低下するため好ましくない。

【００１２】一方、これまで知られている一般的なポリ
クロロプレンラテックス接着剤においては、ゲル含有量
が低いクロロプレン重合体は耐熱接着力が劣る傾向があ
り、初期接着力と耐熱接着力のバランスに劣っていた。
本発明においては、クロロプレン重合体のゲル含有量が
３〜４０重量％、ゾルの重量平均分子量を４０万以上と
することにより、優れた初期接着力と耐熱接着力を併せ
持つことを可能とした。ゲル分が３重量％未満、ゾルの
重量平均分子量が４０万未満の場合には耐熱接着力が著
しく低下する。また、重量平均分子量が１２０万を越え
る場合には、長期の貯蔵によってはゲル含有量が増加し
たりする可能性があり、品質管理の観点から好ましくは
重量平均分子量は１２０万以下であることが望ましい。

【００１３】本発明におけるポリクロロプレンラテック
スの乳化重合に使用される乳化剤及び／または分散剤
は、ロジン酸アルカリ金属塩である。アルカリ金属塩と
してはナトリウム塩またはカリウム塩またはナトリウム
塩とカリウム塩の混合物が好ましい。ロジン酸のアルカ
リ金属塩を用いたアニオン型ラテックスでなければ、本
発明の水系接着剤に高い耐熱接着力を付与させることが
できない。この理由を以下に述べる。

【００１４】本発明における水分散型イソシアネート化
合物は、クロロプレン重合体鎖だけでなく、カルボキシ
ル基を分子内にもつロジン酸アルカリ金属塩とも反応す
ることが可能である。このことは、ロジン酸アルカリ金
属塩の水溶液と水分散型イソシアネートを混合し、５０
〜１００℃で加熱乾燥させた試料の赤外分光スペクトル
を測定し、カルボキシル基の吸収帯の強度減少を観察す
ることで簡単に確認できる。この反応はラテックス粒子
の融着を強固なものとするため、上述のようにゲル成分
とゾル成分のバランスによって発現される耐熱接着力
を、よりいっそう強いものとすることが可能である。ロ
ジン酸アルカリ金属塩の添加量は、重合時においてクロ
ロプレン単量体または、クロロプレン単量体とそれと共
重合可能な単量体の合計１００重量部に対して、１重量
部以上１０重量部未満が好適である。１重量部未満では
乳化力が不足し、１０重量部以上では接合面に介在する
乳化剤量が多過ぎるために、接着不良の原因となる可能
性がある。

【００１５】本発明におけるクロロプレン重合体の重合
方法は、特に限定されるものではなく、重合温度、重合
触媒、連鎖移動剤、重合停止剤、最終重合率、脱モノマ
ー、濃縮条件等を適切に選定、制御することで、固形分
濃度、ゾルの重量平均分子量、ゲル含有量等を調整する
ことが可能である。

【００１６】本発明におけるクロロプレン重合体の重合
温度は特に限定されるものではないが重合反応を円滑に
行うために、重合温度を０〜５０℃とすることが好まし
い。重合触媒は、過硫酸カリウム等の加硫酸塩、第３−
ブチルヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等であ
り、特に限定されるものではない。

【００１７】クロロプレン重合体の連鎖移動剤の種類は
特に限定されるものではなく、通常クロロプレンの乳化
重合に使用されるものが使用できるが、例えばｎ−ドデ
シルメルカプタンやｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等
の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサン
トゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィ
ド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨード
ホルム等の公知の連鎖移動剤を使用することができる。
なお、連鎖移動剤の添加は、仕込み時だけではなく、重
合途中に添加することもできる。

【００１８】クロロプレン重合体の重合停止剤（重合禁
止剤）は特に限定するものでなく、例えば、２，６−タ
ーシャリーブチル−４−メチルフェノール、フェノチア
ジン、ヒドロキシアミン等が使用できる。

【００１９】クロロプレン重合体の最終重合率は、特に
限定するものではなく、任意に調節することができ、未
反応のモノマーは脱モノマー操作によって除去される
が、その方法は特に限定するものではない。濃縮あるい
は、水等の添加で希釈することで、固形分濃度を必要な
濃度に制御することができる。濃縮の方法としては、減
圧濃縮などがあるが、特に限定するものではない。しか
し、接着剤の乾燥速度を速めるために、本発明における
ポリクロロプレンラテックスの固形分濃度は５０重量％
以上であることが好ましい。

【００２０】本発明における粘着付与樹脂は、ゲル成分
とゾル成分のバランスによって得られる優れた初期接着
力をさらに増強するために添加する。本発明における粘
着付与樹脂の種類は、特に限定されるものではない。具
体的には、ロジン樹脂、重合ロジン樹脂、α−ピネン樹
脂、β−ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、Ｃ₅留
分系石油樹脂、Ｃ₉留分系石油樹脂、Ｃ₅／Ｃ₉留分系石
油樹脂、ＤＣＰＤ系石油樹脂、アルキルフェノール樹
脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、クマロンインデン樹
脂などが挙げられる。耐熱接着力をより高くするため
に、軟化点が１００℃以上の樹脂が適している。

【００２１】粘着付与樹脂を添加する場合の、その添加
方法は特に限定されるものではないが、接着剤中に樹脂
を均一に分散させるために、エマルジョンとしてから添
加することが好ましい。さらに粘着付与樹脂エマルジョ
ンの製法には、トルエン等の有機溶剤に溶解させたもの
を乳化剤を用いて水中に乳化／分散させた後、有機溶剤
を減圧しながら加熱して取り除く方法と、微粒子に粉砕
して乳化／分散させる方法などがあるが、より微粒子の
エマルジョンが作成できる前者が好ましい。

【００２２】粘着付与樹脂の添加量としては、ポリクロ
ロプレンラテックスを固形分で１００重量部に対し、固
形分で２０〜１００重量部が好ましい。２０重量部未満
では初期接着力が不十分であり、１００重量部を越える
と接着剤被膜の形成が阻害され初期接着力及び常態接着
力ともに低下する。

【００２３】本発明における水分散型イソシアネート化
合物とは、脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネート
から得られる、分子内にビュウレット、イソシアヌレー
ト、ウレタン、ウレトジオン、アロファネート等の構造
を有する重合物に親水基を導入したものである。つま
り、水に添加・攪拌すると、水中で微粒子として分散す
ることが可能な自己乳化型イソシアネート化合物であ
る。脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネートとして
は、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタ
メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソホ
ロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジ
イソシアネート（水添ＸＤＩ）、トリレンジイソシアネ
ート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート（ＭＤＩ）、重合ＭＤＩ、キシリレンジイソシ
アネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（Ｎ
ＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤ
Ｉ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭ
ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
（ＨＭＤＩ）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキ
シルイソシアネート）（ＩＰＣ）、シクロヘキシルジイ
ソシアネート（ＣＨＰＩ）、トリジンジイソシアネート
（ＴＯＤＩ）などが挙げられる。中でもＨＤＩ、ＭＤ
Ｉ、ＩＰＤＩ、水添ＸＤＩは、工業的に入手し易く良好
である。親水基とは、エチレンオキサイド繰り返し単位
からなる親水基が好ましく、水分散性を考慮すれば、ポ
リエチレングリコールモノメチルエーテルが特に好まし
い。

【００２４】一般的に入手可能である、水分散型イソシ
アネート化合物の具体的な例としては、アクアネートシ
リーズ（日本ポリウレタン工業株式会社の製品シリー
ズ）、タケネートＷＤシリーズ（武田薬品工業株式会社
の製品シリーズ）、スタフィロイドＷＤシリーズ（武田
薬品工業株式会社）、ＳＢＵシリーズ（住友バイエルウ
レタン株式会社の製品シリーズ）、ＣＲシリーズ（大日
本インキ化学工業株式会社の製品シリーズ）などが挙げ
られる。

【００２５】本発明の水分散型イソシアネート化合物
は、ＪＩＳ Ｋ−７３０１に定められた方法によって得
られるイソシアネート基含有率が１７〜２５重量％であ
ることが好ましい。イソシアネート基含有率が１７重量
％以上であれば、耐熱接着力をさらに強固にすることが
できるが、工業的にイソシアネート基含有率が２５重量
％を越える水分散型イソシアネート化合物を得ることは
現状では困難である。

【００２６】さらに、本発明における水分散型イソシア
ネート化合物は、０．１重量％ＴＨＦ溶液をＧＰＣ測定
（スチレン換算）することによって得られる重量平均分
子量（Ｍｗ）が２５００以上、さらに分子量分布値が
５．０以上であることが好ましい。さらに好ましくは、
重量平均分子量が２５００〜３５００であり、分子量分
布値が５．０以上８．０未満であることが望ましい。工
業的に平均分子量が３５００を越える水分散型イソシア
ネート化合物を得ることは現状では困難であり、また分
子量分布値が８．０以上の水分散型イソシアネート化合
物はイソシアネート含有率や分子量が経時で変化するな
ど品質の安定性に問題が生じる可能性がある。分子量分
布値とは下式によって求められた値である。 分子量分布値＝Ｍｗ／Ｍｎ 重量平均分子量が２５００以上であったり、分子量分布
値が５．０以上であれば、耐熱接着力をさらに強固にす
ることが可能である。水分散型イソシアネート化合物の
添加量は、ポリクロロプレンラテックスを固形分で１０
０重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、さ
らに好ましくは０．５〜７重量部が好ましい。添加量が
０．１重量部よりも少ない場合には接着剤の耐熱性が不
足し、１０重量部よりも多い場合には、経済的に不利に
なる上、接着剤が乾燥して形成される皮膜の柔軟性がな
くなったりする場合がある。

【００２７】水系接着剤は、下記に例示するような方法
によって乳化重合して得た上記のクロロプレン重合体を
含む乳化重合液（すなわちポリクロロプレンラテック
ス）に、粘着付与樹脂と水分散型イソシアネートを含ま
せることによって得ることができる。

【００２８】本発明における水系接着剤には、要求性能
に合わせて、増粘剤（粘度調節剤）、紫外線吸収剤、酸
化防止剤、可塑剤、架橋剤、充填剤、加硫促進剤、消泡
剤、防錆剤等を任意に添加することができる。これらの
うち、紫外線吸収剤、酸化防止剤を添加する場合には、
接着剤中に均一に分散させるために、エマルジョンとし
てから添加することが好ましい。さらにエマルジョンの
製法には、トルエン等の有機溶剤に溶解させたものを乳
化剤を用いて水中に乳化／分散させた後、有機溶剤を減
圧しながら加熱して取り除く方法と、微粒子に粉砕して
乳化／分散させる方法などがあるが、より微粒子のエマ
ルジョンが作成できる前者が好ましい。

【００２９】増粘剤としては、例えば、ポリアクリル酸
ナトリウム系、アルカリ膨潤アクリル系、会合型アクリ
ル系、会合型ウレタン系、ヒドロキシエチルセルロース
（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰ
Ｃ）、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース
（ＥＣ）、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、
粘土鉱物等が挙げられる。

【００３０】紫外線吸収剤（または光安定剤）として
は、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、無機
系紫外線吸収剤などが挙げられる。ベンゾトリアゾール
系の具体的な例としては、２−（５−メチル−２−ヒド
ロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒド
ロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フ
ェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−５−メチル
−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリア
ゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキ
シフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−
ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げ
られる。ヒンダードアミン系の具体的な例としては、コ
ハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−
ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチ
ルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−
ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セ
バケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジニル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチル
マロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−ピペリジル）などが挙げられる。無機系紫外線吸収剤
としては、酸化チタン微粒子、酸化亜鉛微粒子、酸化セ
リウムの微粒子、及びそれらの微粒子を合成シリカなど
の無機質フィラーに担持させたものなどが挙げられる

【００３１】酸化防止剤（または老化防止剤）として
は、芳香族アミン系、アミンケトン系、ビスフェノール
系、モノフェノール系などが挙げられる。芳香族アミン
系酸化防止剤の具体的な例としては、フェニル−１−ナ
フチルアミン、アルキレート化ジフェニルアミン、オク
チレート化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α
−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−ト
ルエンサルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’
−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，
Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェ
ニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ
−フェニレンジアミンなどが挙げられる。アミンケトン
系酸化防止剤の具体的な例としては、２，２，４−トリ
メチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物、６−エポ
キシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノ
リン、ジフェニルアミンとアセトンの反応生成物などが
挙げられる。ビスフェノール系酸化防止剤の具体的な例
としては、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブ
チリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、テトラキス［メチレン３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］メタン、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プ
ロピオニロキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカ
ン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブ
チル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−ト
リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートなどが挙げら
れる。モノフェノール系の具体的な例としては、２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ
−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、モノ（またはジ
またはトリ）（α−メチル−ベンジル）フェノール、２
−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ
−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレ
ート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−
ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチ
ルフェニルアクリレート、ｎ−オクタデシル−３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネートなどが挙げられる。

【００３２】可塑剤としては、リン酸エステル系、フタ
ル酸系、脂肪族二塩基酸エステル系、オキシ酸エステル
系などが挙げられる。リン酸エステル系可塑剤の具体的
な例としては、リン酸トリクレシル（ＴＣＰ）、リン酸
トリエチル（ＴＥＰ）、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）、
リン酸トリオクチル（ＴＯＰ）、リン酸トリ（クロロエ
チル）（ＴＣＥＰ）、リン酸トリスジクロロプロピル
（ＣＲＰ）、リン酸トリブトキシエチル（ＴＢＸＰ）、
リン酸トリス（β−クロロプロピル）（ＴＭＣＰＰ）、
リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、リン酸オクチルジフェ
ニル、リン酸トリス（イソプロピルフェニル）などが挙
げられる。フタル酸系可塑剤の具体的な例としては、フ
タル酸ジメチル（ＤＭＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥ
Ｐ）、フタル酸ジ−ｎ−ブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジ
ヘプチル（ＤＨＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、
フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジイソデ
シル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジトリデシル（ＤＴＤ
Ｐ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）、フタル酸ジ
シクロヘキシル（ＤＣＨＰ）、テトラヒドロフタル酸エ
ステルなどが挙げられる。脂肪族二塩基酸エステル系可
塑剤の具体的な例としては、アジピン酸ジオクチル（Ｄ
ＯＡ）、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、アジピ
ン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）、アジピン酸ジ−ｎ−ア
ルキル（Ｄ６１０Ａ，６１０Ａ）、アジピン酸ジブチル
ジグリコール（ＢＸＡ）、アゼライン酸ビス（２−エチ
ルヘキシル）（ＤＯＺ）、セバシン酸ジブチル（ＤＢ
Ｓ）、セバシン酸ジオクチル（ＤＯＳ）などが挙げられ
る。オキシ酸エステル系可塑剤の具体的な例としては、
アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブ
チル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルク
エン酸トリブチルなどが挙げられる。その他の可塑剤と
しては、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエ
チレングリコールジ−２−エチルブチラート、オレイン
酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステル、塩素化
パラフィン、塩素化ビフェニル２−ニトロビフェニル、
ジノニルナフタリン、ｏ−及びｐ−トルエンスルホンエ
チルアミド、樟脳、アビエチン酸メチル、エポキシ化大
豆油、エポキシ化亜麻仁油などがある。

【００３３】架橋剤としては、金属酸化物、金属水酸化
物などがあり、具体的には、酸化亜鉛、酸化マグネシウ
ム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。

【００３４】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、こ
れらの実施例は本発明を限定するものではない。

【００３５】［実施例１］ＡＬＸ−６００（ロジン酸カ
リウム塩を乳化剤として用いたポリクロロプレンラテッ
クス、電気化学工業株式会社製）を用いて、表１に示し
た配合処方で水系接着剤を作成し、以下の方法により接
着力を評価した。 ［初期接着力評価試験］帆布（糊代部のサイズは幅２５
ｍｍ×長さ７０ｍｍ）２枚各々に、接着剤を１５０ｇ
（ｗｅｔ）／ｍ²刷毛で塗布し、２３℃雰囲気下で３時
間乾燥した。その上に接着剤を２００ｇ／ｍ²刷毛で塗
布し、６０℃雰囲気下で５分間乾燥させた後、再び接着
剤を２００ｇ（ｗｅｔ）／ｍ²刷毛で塗布し、６０℃雰
囲気下で５分間乾燥させた。その後すぐに張り合わせ、
ハンドローラーで圧着した。圧着してから１０分後に引
張試験機で引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離
強度を測定した。

【００３６】［常態接着力評価試験］帆布（糊代部のサ
イズは幅２５ｍｍ×長さ７０ｍｍ）２枚各々に、接着剤
を１５０ｇ（ｗｅｔ）／ｍ²刷毛で塗布し、２３℃雰囲
気下で３時間乾燥した。その上に接着剤を２００ｇ／ｍ
²刷毛で塗布し、６０℃雰囲気下で５分間乾燥させた
後、再び接着剤を２００ｇ（ｗｅｔ）／ｍ²刷毛で塗布
し、６０℃雰囲気下で５分間乾燥させた。その後すぐに
張り合わせ、ハンドローラーで圧着した。圧着してから
５日後に引張試験機で引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで１
８０°剥離強度を測定した。

【００３７】［耐熱接着力評価試験］帆布（糊代部のサ
イズは幅２５ｍｍ×長さ５０ｍｍ）２枚各々に、接着剤
を１５０ｇ（ｗｅｔ）／ｍ²刷毛で塗布し、２３℃雰囲
気下で３時間乾燥した。その上に接着剤を２００ｇ／ｍ
²刷毛で塗布し、６０℃雰囲気下で５分間乾燥させた
後、再び接着剤を２００ｇ（ｗｅｔ）／ｍ²刷毛で塗布
し、６０℃雰囲気下で５分間乾燥させた。その後すぐに
張り合わせ、ハンドローラーで圧着した。圧着してから
１日後に、８０℃雰囲気下で試料の一端を固定し、他端
に１ｋｇの荷重を掛ける。３０分経過した時の、剥離し
た長さを測定した。３０分以内に落下したものは、「落
下」と判定した。

【００３８】またポリクロロプレンラテックスの固形分
濃度、及びラテックスに含まれるクロロプレン重合体の
ゲル分、及び可溶部（ゾル）の重量平均分子量を下記の
方法で測定した。 [固形分濃度]アルミ皿だけを秤量してＡとした。ラテッ
クス試料を２ｍｌいれたアルミ皿を秤量しＢとした。ラ
テックス試料を入れたアルミ皿を１１０℃雰囲気下で２
時間乾燥させた後、秤量しＣとした。固形分濃度（％）
は下式により求めた。 固形分濃度＝｛（Ｃ−Ａ）／（Ｂ−Ａ）｝×１００

【００３９】[トルエン不溶分（ゲル含有量）測定]ラテ
ックス試料を凍結乾燥し秤量してＡとした。２３℃で２
０時間、トルエンで溶解（０．６％に調整）し、遠心分
離機を使用し、更に２００メッシュの金網を用いてゲル
を分離した。ゲル分を風乾燥後１１０℃雰囲気下で、１
時間乾燥し、秤量してＢとした。ゲル含有量（％）は下
式に従って算出した。 ゲル含有量＝（Ｂ／Ａ）×１００ （％）

【００４０】[トルエン可溶部（ゾル）の重量平均分子
量]下記の条件でＧＰＣ測定を行った。分子量の算出
は、ポリスチレン換算で求めた。試料は分離したゾル
を、０．１重量％ＴＨＦ溶液に調整した。 カラム：ＰＬゲル １０μｍＧＵＡＲＤ＋ ＰＬゲル １０μｍＭｉｘｅｄ−Ｂ×３本 カラムサイズ：７．５ｍｍΦ×５０ｍｍ（ＧＵＡＲＤ）、７．５ｍｍΦ× ３００ｍｍ（Ｍｉｘｅｄ−Ｂ） カラム温度：３５℃、溶媒：ＴＨＦ、 流出速度：１ｍｌ／ｍｉｎ 検出器：ＳＨＩＭＡＺＵ ＲＩＤ−６Ａ

【００４１】［実施例２］実施例１の配合処方におい
て、硬化剤を水分散型イソシアネート化合物Ｂに変更
し、実施例１と同様にして接着剤の初期接着力、常態接
着力、耐熱接着力を評価した。

【００４２】［実施例３］実施例１の配合処方におい
て、硬化剤を水分散型イソシアネート化合物Ｃに変更
し、実施例１と同様にして接着剤の初期接着力、常態接
着力、耐熱接着力を評価した。

【００４３】［比較例１］実施例１の配合処方におい
て、水分散型イソシアネート化合物を配合しないで、実
施例１と同様に、接着剤の初期接着力、常態接着力、耐
熱接着力を評価した。

【００４４】［比較例２］実施例１の配合処方におい
て、ポリクロロプレンラテックスをＬＡ−５０（ロジン
酸ナトリウム塩を乳化剤として用いたポリクロロプレン
ラテックス、電気化学工業株式会社製）に変更し、接着
剤の初期接着力、常態接着力、耐熱接着力を評価した。

【００４５】［比較例３］実施例２の配合処方におい
て、ポリクロロプレンラテックスをＬＡ−５０（ロジン
酸ナトリウム塩を乳化剤として用いたポリクロロプレン
ラテックス、電気化学工業株式会社製）に変更し、接着
剤の初期接着力、常態接着力、耐熱接着力を評価した。

【００４６】［比較例４］実施例３の配合処方におい
て、ポリクロロプレンラテックスをＬＡ−５０（ロジン
酸ナトリウム塩を乳化剤として用いたポリクロロプレン
ラテックス、電気化学工業株式会社製）に変更し、接着
剤の初期接着力、常態接着力、耐熱接着力を評価した。

【００４７】［比較例５］実施例１の配合処方におい
て、ポリクロロプレンラテックスをＬＶ−６０Ｎ（ロジ
ン酸ナトリム塩を乳化剤として用いたポリクロロプレン
ラテックス、電気化学工業株式会社製）に変更し、接着
剤の初期接着力、常態接着力、耐熱接着力を評価した。

【００４８】［比較例６］実施例２の配合処方におい
て、ポリクロロプレンラテックスをＬＶ−６０Ｎ（ロジ
ン酸ナトリウム塩を乳化剤として用いたポリクロロプレ
ンラテックス、電気化学工業株式会社製）に変更し、接
着剤の初期接着力、常態接着力、耐熱接着力を評価し
た。

【００４９】［比較例７］実施例３の配合処方におい
て、ポリクロロプレンラテックスをＬＶ−６０Ｎ（ロジ
ン酸ナトリウム塩を乳化剤として用いたポリクロロプレ
ンラテックス、電気化学工業株式会社製）に変更し、接
着剤の初期接着力、常態接着力、耐熱接着力を評価し
た。

【００５０】実施例１〜３、比較例１〜７の得られた水
系接着剤の評価結果を表１、表２に示した。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】表１、表２において、添加剤は下記の通
り。 注１）タマノルＥ−１００（荒川化学工業（株）の製
品）、テルペンフェノール樹脂エマルジョン、固形分濃
度：５３重量％ 注２）アロンＡ−２０Ｌ（東亞合成（株）の製品）、ポ
リアクリル酸ナトリウム系、固形分濃度：１７重量％ 注３）タケネートＷＤ−７３０（武田薬品工業（株）の
製品）、重量平均分子量：２６００、分子量分布値：
６．０、イソシアネート基含有量：１８．６重量％、固
形分濃度：１００重量％ 注４）タケネートＷＤ−７２０（武田薬品工業（株）の
製品）、重量平均分子量：１５００、分子量分布値：
４．０、イソシアネート基含有率：１０．８重量％、固
形分濃度：１００重量％ 注５）ＳＢＵ−０７７２（住友バイエルウレタン（株）
の製品）、重量平均分子量：２１００、分子量分布値：
４．８、イソシアネート基含有量：１９．３重量％、固
形分濃度：１００重量％

【００５４】

【発明の効果】表１より明らかな如く、本発明の水系接
着剤（実施例１〜３）は、初期接着力、常態接着力、耐
熱接着力に優れていることが明らかであり、ドライコン
タクト型接着剤として、内装用接着剤、建材用接着剤、
履き物用接着剤などとして広く使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J040 BA202 CA151 CA161 DK012 DN032 DN072 EB032 EB082 EF022 EF312 EF322 EL012 JA03 JB09 JB11 KA26 KA38 LA01 LA06 LA07 LA08 NA05 PA18

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）乳化剤としてロジン酸アルカリ金
   属塩を含有し、クロロプレン重合体中のゾル（トルエン
   可溶部）の重量平均分子量が４０万以上であり、かつゲ
   ル分（トルエン不溶部）の含有量が３〜４０重量％であ
   るポリクロロプレンラテックスと（Ｂ）粘着付与樹脂と
   （Ｃ）水分散型イソシアネート化合物を含有することを
   特徴とする水系接着剤。
2. 【請求項２】 （Ｃ）水分散型イソシアネート化合物の
   イソシアネート基含有率が１７〜２５重量％である請求
   項１記載の水系接着剤。
3. 【請求項３】 （Ｃ）水分散型イソシアネート化合物が
   ヘキサメチレンジイソシアネートの重合物であることを
   特徴とする請求項１または２記載の水系接着剤。
4. 【請求項４】 （Ｃ）水分散型イソシアネート化合物が
   重量平均分子量２５００以上であり、かつ分子量分布値
   （重量平均分子量を数平均分子量で除した値）が５．０
   以上であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項
   記載の水系接着剤。
5. 【請求項５】 （Ａ）ポリクロロプレンラテックスが固
   形分で１００重量部に対し、（Ｂ）粘着付与樹脂が固形
   分で２０〜１００重量部、（Ｃ）水分散型イソシアネー
   ト化合物が０．１〜１０重量部であることを特徴とする
   請求項１〜４いずれか１項記載の水系接着剤。