JP2001064518A - プレス用成形材料組成物及び該プレス用成形材料組成物を成形して得られる人工大理石 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 優れた外観を有し、耐熱水性及び耐衝撃性に
優れた性能を有する熱硬化性樹脂を主体とするプレス用
成形組成物及びそれを用いて得られる人口大理石を提
供。 【解決手段】 熱硬化性樹脂Ａ、熱可塑性ポリマーＢ、
増粘剤Ｃ、充填材Ｄ、硬化剤Ｅから成り、室温〜５０℃
で熟成することでタックのないコンパウンドとなり、そ
のコンパウンドが １）熱硬化性樹脂Ａと充填材Ｄの配合特性値がＶ₂／Ｖ₁
＝０．５〜１．０の範囲にある。α（ｍｌ）：充填材Ｄ
に対する熱硬化性樹脂Ａの最大吸樹脂量、Ｖ₁（％）：
Ｖ₁＝１００／（１＋α）、Ｖ₂（％）：実際の配合比か
ら求まる充填材の体積濃度。 ２）熟成後のコンパウンド粘度が５．０Ｅ＋６〜１．０
Ｅ＋９ｍＰａ・ｓ／２０〜３０℃である。 ３）高架式フローテスターで測定したコンパウンドのべ
き指数が０．２〜０．８／６５℃である。を同時に満た
す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた成形性及び
外観を有する成形品を与えるプレス用成形材料組成物及
び、該プレス用成形材料組成物を成形して得られる人工
大理石に関する。

【０００２】

【従来の技術】人工大理石は、熱硬化性樹脂に、無機充
填材と硬化剤（Ｅ）としての有機過酸化物とを配合し、
得られた混合物を、樹脂型或いは金型に注入する注型法
又は、更に前記混合物に増粘剤を混合してタックのない
状態にした成形材料を金型にて加圧加熱成形するＢＭＣ
（Ｂｕｌｋ Ｍｏｌｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）成形法によ
り製造されている。このような方法により成形されたも
のは、大理石調の浴槽、洗面ボール、キッチンカウンタ
ー及び壁材等に使用されている。

【０００３】これら人工大理石の生産性を向上させるた
め、現在、注型法からＢＭＣ成形法に成形方法が移行し
つつある。成形法の変換に伴い使用される熱硬化性樹脂
も、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレート樹
脂、アクリル樹脂と様々なものが検討されている。

【０００４】加熱加圧成形用の成形材料（以下「コンパ
ウンド」と略す）の流動性は、成形条件及び成形品の外
観に影響を及ぼすので、数値化して比較検討することが
重要である。これに対して“不飽和ポリエステル樹脂
（日刊工業新聞社発行）”や特開平９−１８８７７１号
公報等には、コンパウンドの流動性に関して、常温で測
定したコンパウンドの粘度を流動性の指標としている。
しかし、加圧加熱成形の場合は、生じるせん断速度によ
ってコンパウンド粘度が変化することから、粘度だけで
は流動性を正しく評価することは困難である。

【０００５】また、型内でのコンパウンドの流動性を評
価する方法として、スパイラルフロー方式と称される方
法が用いられる場合がある。この方法は、スパイラル状
に一定断面の溝を有する金型を実際に使用し、コンパウ
ンドが流れるスパイラルフローの長さを測定するもので
ある。しかし、実際には、測定するにあたり試料を多量
に必要とすることや、各装置上の条件を綿密に合到させ
ないと、絶対値として比較することが困難であった。

【０００６】このような従来の技術で選定したコンパウ
ンドは、成形不良を起こすという問題があった。成形不
良を起こすコンパウンドとして、流動しすぎるコンパウ
ンドは、金型の転写性に劣り成形品の光沢が低く、気泡
を巻き込みやすく、成形品にピンホールを生じやすい等
の問題があり、また、金型を閉じる際に、大量のコンパ
ウンドが金型外に液体状態で出てしまい、設計厚みより
も薄い成形品ができたり、金型の隙間で硬化したものが
成形品に付着して、それを除去する工程を要する等の問
題点を有していた。一方、流動性が劣るコンパウンド
は、深しぼりの金型を使用した場合、金型全体にコンパ
ウンドが充填されなかったり、表面性が劣る等の問題点
を有している。

【０００７】人工大理石を作製する際に使用する充填材
は、熱硬化性樹脂の成形時の収縮を小さくする効果と、
出来上がった成形品の表面硬度を高くする作用及び、成
形品の外観を大理石調とする作用を有している。従っ
て、使用する充填材量は、成形収縮又は外観を良くする
ために、更にコストダウンのために熱硬化性樹脂よりも
多く配合するのが一般的である。

【０００８】例えば特開平９−６７４９５号公報には、
熱硬化性樹脂１００重量部に対して充填材を３０〜６０
０重量部、特開平９−１９４６７３号公報には同様に熱
硬化性樹脂１００重量部に対して充填材を１２０〜２５
０重量部の範囲で使用していることが記載されている。
しかしながら、かかる範囲で実際に成形品を製造した場
合、充填材の配合量が多い場合には、成形収縮率が小さ
くなり、良好な成形品が得られるが、熱硬化性樹脂量が
不足して充填材の表面を該熱硬化性樹脂で被覆すること
ができずにそれぞれの接着性が低くなり、煮沸により成
形品の強度も大幅に低下したり、白化して人工大理石の
外観を極端に失なってしまう。この様な成形品は、人工
大理石の大きな用途である浴槽、洗面ボールにおいて問
題になることがあった。また、この様な材料をカウンタ
ー等に使用した場合も、鍋や瓶等の落下によりクラック
が入りやすいという問題点を有していた。

【０００９】一方、充填材の配合量が少ない場合は、熱
硬化性樹脂の収縮を小さくすることができないためにひ
けが発生したり、寸法精度が悪くなり人工大理石として
の外観を悪くし、表面硬度も低いものしかできない問題
点を有している。また、更に、成形時にクラックが発生
するなどの問題もあり、生産性が劣る傾向にあった。

【００１０】特開平６−３１３０１９号公報や特開平９
−１１０４９７号公報には、熱硬化性樹脂に熱可塑性ポ
リマーを配合し、熱硬化性樹脂中に含まれる反応性モノ
マーにより熱可塑性ポリマーを膨潤させ、タックのない
成形材料にする技術が開示されている。しかしながら、
これら熱可塑性ポリマーの配合は、成形収縮率を低くす
る効果はあるが、成形しやすいように増粘させるために
は大量に配合する必要があり、従って室温で急激に増粘
し、適切な充填材量に配合した場合であっても、充填材
への濡れ性が低下して、機械的特性や耐熱水性が低下す
る傾向がある。また、成形材料の流動性が悪いために、
良好な外観を有した成形品が得られないという問題点を
有している。

【００１１】このように従来の技術では、作業性と流動
性と成形性とを同時に満足させ、人工大理石に必要な耐
熱水性、耐候性及び耐熱性を有する熱硬化性樹脂を主体
とした成形材料が得られなかった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、流動
性及び成形性が良好な、熱硬化性樹脂を主体とするプレ
ス用成形組成物及び、優れた外観を有し、耐熱水性及び
耐衝撃性に優れた性能を有する、該プレス用成形組成物
を成形して得られる人口大理石を提供するものである。

【００１３】

【問題を解決するための手段】本発明者らは、成形材料
の充填材量、増粘性及び流動性に関して研究した結果、
必須成分として熱硬化性樹脂、熱可塑性ポリマー、増粘
剤、充填材及び硬化剤（Ｅ）を混合配合し、熟成してタ
ックがなくなったコンパウンドについて、 １）コンパウンドとする際の充填材の配合量、 ２）コンパウンドの粘度、 ３）高架式フローテスターで測定したコンパウンドのべ
き指数 を限定することにより得られるプレス用成形材料組成物
は、成形性に優れ、人工大理石としての外観、耐熱水
性、耐衝撃性に優れた性能を有する成形品が得られるこ
とを見いだし、本発明を完成するに至った。

【００１４】即ち、本発明は、請求項１記載のプレス用
成形材料組成物は、必須成分として熱硬化性樹脂
（Ａ）、熱可塑性ポリマー（Ｂ）、増粘剤（Ｃ）、充填
材（Ｄ）及び硬化剤（Ｅ）あ含み、前記（Ａ）〜（Ｅ）
成分を配合したコンパウンドを室温〜５０℃で熟成する
ことによりタックを有せず、かつ、以下の１）〜３）の
条件 １）熱硬化性樹脂（Ａ）と充填材（Ｄ）の配合比におい
て、Ｖ₂ ／Ｖ₁ ＝０．５〜１．０ （但し、α（ｍｌ／ｍｌ）：充填材（Ｄ）に対する熱硬
化性樹脂（Ａ）の最大吸樹脂量を充填材の体積を１とし
て体積換算した値 Ｖ₁ （％）：αの配合における充填材（Ｄ）の体積濃度
（充填材（Ｄ）体積を１として計算式：Ｖ₁ ＝１００／
（１＋α）により算出） Ｖ₂ （％）：実際の配合における充填材（Ｄ）の体積濃
度） ２）熟成後のコンパウンド粘度が５．０Ｅ＋６〜１．０
Ｅ＋９ｍＰａ・ｓ／２０〜３０℃ ３）高架式フローテスターで測定したコンパウンドのべ
き指数が０．２〜０．８／６５℃ を同時に満たすことを特徴とする。

【００１５】請求項２のプレス用成形材料組成物は、請
求項１記載のプレス用成形材料組成物において、熱硬化
性樹脂（Ａ）が、エポキシアクリレート樹脂、アクリル
系樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂から成る群より選ば
れる少なくとも１種の樹脂であり、ポリマー骨格中に増
粘剤（Ｃ）と反応するカルボキシル基を含有することを
特徴とする。

【００１６】請求項３のプレス用成形材料組成物は、請
求項１又は２記載のプレス用成形材料組成物において、
熱可塑性ポリマー（Ｂ）が、ポリスチレン、ポリメタク
リル酸エステル、ブタジエン・スチレン共重合体、スチ
レン・ジビニルベンゼン共重合体、スチレン・（メタ）
アクリルエステルブロック重合体、（メタ）アクリルエ
ステル・多官能（メタ）アクリレート共重合体から成る
群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であることを特徴
とする。

【００１７】請求項４のプレス用成形材料組成物は、請
求項１〜３いずれかの項記載のプレス用成形材料組成物
において、熱可塑性ポリマー（Ｂ）が、熱硬化性樹脂
（Ａ）合計１００重量部に対して３〜１０重量部の割合
で配合されることを特徴とする。

【００１８】請求項５のプレス用成形材料組成物は、請
求項１〜４いずれかの項記載のプレス用成形材料組成物
において、増粘剤（Ｃ）が、金属酸化物及び／又は金属
水酸化物であることを特徴とする。

【００１９】請求項６のプレス用成形材料組成物は、請
求項１〜５いずれかの項記載のプレス用成形材料組成物
に、更に繊維強化材（Ｇ）を配合することを特徴とす
る。

【００２０】請求項７の人工大理石成形物は、請求項１
〜６記載のいずれかの項記載のプレス用成形材料組成物
を、１〜１５ＭＰａの圧力で加熱成形して得られること
を特徴とする。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明のプレス用成形材料組成物は、熱硬化性樹
脂（Ａ）、熱可塑性ポリマー（Ｂ）、増粘剤（Ｃ）充填
材（Ｄ）、硬化剤（Ｅ）を必須成分として含み、これら
成分（Ａ）〜（Ｅ）を配合したコンパウンドを、室温〜
５０℃で熟成することにより、タックのないコンパウン
ドとし、そのコンパウンドが、以下の１）〜３）の条件
を同時に満たすものである。

【００２２】まず第１の条件１）は、熱硬化性樹脂
（Ａ）と充填材（Ｄ）との配合比において、Ｖ₂ ／Ｖ₁
＝０．５〜１．０であることである。 （但し、α（ｍｌ／ｍｌ）：充填材（Ｄ）に対する熱硬
化性樹脂（Ａ）の最大吸樹脂量を充填材の体積を１とし
て体積換算した値 Ｖ₁ （％）：αの配合における充填材（Ｄ）の体積濃度
（充填材（Ｄ）体積を１として計算式：Ｖ₁ ＝１００／
（１＋α）により算出） Ｖ₂ （％）：実際の配合における充填材（Ｄ）の体積濃
度）

【００２３】第２の条件２）は、熟成後のコンパウンド
粘度が、５．０Ｅ６〜１．０Ｅ９ｍＰａ・ｓ／２０〜３
０℃であることである。

【００２４】第３の条件３）は、高架式フローテスター
で測定したコンパウンドのべき指数が、０．２〜０．８
／６０〜７０℃であることである。

【００２５】本発明の上記条件１）は、プレス用成形材
料組成物に使用する充填材（Ｄ）の使用量を規定するも
のである。本発明のプレス用樹脂組成物のＶ₂ ／Ｖ₁
が、０．５〜１の範囲に入ることににより、完成した成
形品の機械的特性、耐煮沸性及び外観が優れることにな
る。これは、Ｖ₂ ／Ｖ₁ が０．５〜１の範囲に入るもの
は、充填材の表面が熱硬化性樹脂で覆われているため
に、充填材と熱硬化性樹脂が成形後一体となるため、熱
硬化性樹脂成分と充填材部分の双方の好ましい特性が相
乗的に作用して、複合材料としての良好な特性を呈して
いるためと考えられる。

【００２６】上記条件１）記載のα値は、ＪＩＳ Ｋ５
１０１の吸油量測定法に従って測定することができる。
すなわち、雰囲気温度２５℃にてビュレットに所定の熱
硬化性樹脂（Ａ）を入れた後、所定の充填材（Ｄ）ａ
（ｇ）を０．１（ｍｇ）まで秤量し、ガラス板上に移
す。この充填材（Ｄ）にビュレット中の熱硬化性樹脂
（Ａ）を滴下し、ステンレス製のへら等により混ぜ合わ
せる。全体に均一に混合された時の樹脂（Ａ）量ｂ（ｍ
ｌ）を読みとり、以下の式より吸樹脂量（α）を算出す
る。 α＝［ｂｄ／ａ］ ｄ：充填材（Ｄ）の比重 このαを用いて、式Ｖ₁ ＝１００／（１＋α）より、充
填材（Ｄ）体積濃度Ｖ ₁ （％）なるものを算出すること
ができる。このＶ₁ 値は、熱硬化性樹脂（Ａ）が、充填
材（Ｄ）の表面を覆うことのできる限界値を示す特性値
であると考えられる。

【００２７】また、実際の配合においてｅ（ｍｌ）の熱
硬化性樹脂（Ａ）およびｆ（ｍｌ）の充填材（Ｄ）を使
用した場合の充填材（Ｄ）の体積濃度をＶ₂ （％）とす
ると、Ｖ₂ は、次式、Ｖ₂ ＝１００・ｅ／（ｆ＋ｅ）よ
り算出される。上記Ｖ₂ ／Ｖ₁ が１より大きい場合、す
なわちＶ₂ がＶ₁ より大きくなる場合には充填材（Ｄ）
が過剰な配合であると考え、これを硬化させて得られた
成形品の表面には充填材（Ｄ）が露出して、煮沸試験等
により白化を起こしやすい。これに対しＶ₂ ／Ｖ₁ が
０．５より小さくなる場合は、充填材（Ｄ）に対して熱
硬化性樹脂（Ａ）が過剰になりすぎ、成形品の人工大理
石としての外観、表面性が悪くなる。これに加えコンパ
ウンド化した際の増粘が不十分となり、プレス成形可能
な粘度が得られなかったり、成形時の成形収縮が大きく
なる等の問題も生じる。

【００２８】上記本発明の条件２）は、プレス用成形材
料組成物（コンパウンド）の粘度を規定するものであ
る．条件２）の熟成後のコンパウンド粘度としては、
５．０Ｅ６〜１．０Ｅ９ｍＰａ・ｓの範囲が、コンパウ
ンドの取り扱い性、流動性、成形性の面で良好である。
熟成後のコンパウンド粘度は、市販の粘度計により測定
することができ、例えばＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ ＶＩＳ
ＣＯＭＥＴＥＲ（ＨＢ．ＴＤＶ−ＩＩ）を挙げることが
できる。

【００２９】測定に用いるコンパウンドは、熱硬化性樹
脂（Ａ）、熱可塑性ポリマー（Ｂ）、増粘剤（Ｃ）充填
材（Ｄ）及び硬化剤（Ｅ）を攪拌混合し、得られたコン
パウンドを室温〜４０℃で１日〜３日熟成したものを使
用する。コンパウンド粘度を測定する時は、コンパウン
ド全体が均一の温度となるように、１６時間以上２０〜
３０℃に放置することが好ましい。コンパウンド粘度が
５．０Ｅ＋６ｍＰａ・ｓ未満では、コンパウンドのべた
つきがありハンドリングが悪い。一方、１．０Ｅ＋９ｍ
Ｐａ・ｓを超える範囲では、コンパウンドが硬くなりす
ぎて充填材と樹脂との濡れ性が悪くなり、得られた成形
品の諸物性が煮沸等により低下するので好ましくない。

【００３０】上記本発明の条件３）は、コンパウンドの
流動性の指数であるべき指数を規定するものである．条
件３）の高架式フローテスターで測定したコンパウンド
のべき指数が０．２〜０．８／６０〜７０℃の範囲にあ
るコンパウンドは、良好な流動性を示し、外観、光沢、
寸法安定性に優れた成形品を得ることができる。高架式
フローテスターとは、定荷重押し出し形細管式レオメー
ターであり、各種流動性材料の温度、圧力に対するフロ
ーレートを測定できるものであれば特に制限されない
が、例えば島津製作所（株）製のフローテスターＣＦＴ
−Ｄ形を挙げることができる。

【００３１】以下に、ポリマーレオロジーに関して述べ
るが、これは、例えば“ポリマープロセッシング・レオ
ロジー入門”（アグネ承風社刊、大柳 康著）を参考に
することができる。まず、クウェット流動と称されるモ
デルにて説明する。充分に大きな２枚の平行板の間に流
体を満たし、片方を固定し、もう片方を平行に一定の速
度で移動した場合、流体はせん断変形を起こす。この場
合に流体に起こるせん断歪みの時間的変化割合を、せん
断速度と称する（せん断歪みを時間で微分した値）。こ
こでは記号としてγ′を用いる。これに対し、平行板内
の任意の平行面を考えた場合、せん断変形中にこの平面
に働く接線力を単位面積当たりに換算した値をせん断応
力と称する。ここでは記号としてτを用いる。尚、流体
の粘度ηは、 η＝τ／γ′（式１） の式で求まる。せん断速度（γ′）とせん断応力（τ）
との関係は、ニュートン流体においては直線関係で示さ
れる。これが非ニュートン流体であると、次式のように
せん断速度はせん断応力の関数の形で示される。 γ′＝ｆ（τ）［Ｓ^-1］（式２） また、両者の関係をｌｏｇγ′−ｌｏｇτで表示する
と、γ′のある範囲でほぼ直線で示されるので、次のよ
うに指数関数で近似することができる。 τ＝ｋγ′ⁿ ［Ｐａ］（式３） ただし、τ＝ηγ′、η＝ｋγ′^{n -1}、ｎ＝△τ／△
γ′（η：見かけの粘度、ｋ，ｎ：材料定数） ここでのｎがべき指数と呼ばれ（ＰＯＷＥＲ ＬＡＷ
ＩＮＤＥＸとも呼ばれる）、非ニュートン流体の重要な
特性値となっている。ｎの値により、ダイラタント流動
（ｎ＞１）、ニュートン流動（ｎ＝１）、擬塑性流動
（ｎ＜１）と区別され、多くのプラスチックは擬塑性流
動を示すことが知られている。べき指数は、この近似式
の傾きを測定することにより求めることが出来る。 ｎ（べき指数）＝ｔａｎ（ｌｏｇτ／ｌｏｇγ’）（式４）

【００３２】コンパウンドのべき指数が０．２／６５℃
未満では、コンパウンドの粘度に生じるせん断速度に敏
感になるために、良好な表面性特に光沢を持った成形品
が得られないことや、肉厚が薄くなり設計値よりも薄い
ものしか得られない。また、べき指数が０．８／６５℃
を越える場合は、コンパウンドの粘度低下が小さく、型
への転写性が悪くなり、その結果、成形品の表面性、特
に光沢の低下やピンホールが生じるので好ましくない。

【００３３】本発明で使用することができる熱硬化性樹
脂（Ａ）は、ラジカル重合により架橋可能である二重結
合を分子骨格に有したプレポリマーを反応性モノマーに
希釈した不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレー
ト樹脂及びアクリル樹脂から成る群より選ばれる少なく
とも１種であり、これら熱硬化性樹脂（Ａ）はプレス成
形できる作業性を有するために、ポリマー骨格中に増粘
剤（Ｃ）と反応するカルボキシル基を含有するものであ
ることが好ましい。

【００３４】本発明に使用することができるカルボキシ
ル基を骨格中に有するエポキシアクリレート樹脂は、特
公昭４５−４００６９号公報、特開昭５９−３６１１８
号公報に記載されているように、公知の反応触媒と、重
合禁止剤を共存させ、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸と
を反応させて得られるエポキシアクリレートの水酸基
に、二塩基酸の酸無水物を反応させ、反応性モノマーに
溶解することにより得られる。また、カルボキシル基を
骨格中に有するエポキシアクリレート樹脂は、合成時の
粘度を低くするために反応性モノマー中で反応させるこ
ともできる。

【００３５】本発明のカルボキシル基を骨格中に有する
エポキシアクリレート樹脂の製造に使用できるエポキシ
樹脂としては、耐衝撃性、でき上がった樹脂及び硬化物
の色が無色透明に近いことからエピクロルヒドリンとビ
スフェノールＡとの反応により得られるビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂を使用することが好ましい。エポキシ
樹脂の分子量の目安になるエポキシ当量は３００〜１０
００ｅｑ／ｇのものが好適で、この範囲のエポキシ樹脂
を原料としたものが条件２）及び条件３）を満足する。
エポキシ当量３００ｅｑ／ｇ未満ではタックがあり条件
２）を満足せず、１０００ｅｑ／ｇを越えるものは、条
件２）及び条件３）を満足しないため良好な成形品が得
られない。

【００３６】エポキシ樹脂と反応させる不飽和一塩基酸
としては、アクリル酸やメタクリル酸等を使用すること
ができるが、特に耐熱水性に優れたメタクリル酸を使用
することが好ましい。エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸と
の反応は、公知の方法によりエステル化触媒と禁止剤と
を共存させて反応を行う。反応中のゲル化、貯蔵安定
性、着色等を考慮して、それぞれの官能基が化学当量で
同じになるように配合することが好ましい。

【００３７】公知の合成方法により調製したエポキシア
クリレートを増粘剤（Ｃ）と反応させ、タックのない成
形材料とするのに、エポキシアクリレート骨格中の水酸
基に二塩基酸の酸無水物を反応させカルボキシル基をエ
ポキシアクリレートに導入する。二塩基酸の酸無水物と
しては無水マレイン酸、無水フタル酸やテトラハイドロ
無水フタル酸等を使用することができ、その配合量とし
ては、カルボキシル基をペンダントさせたエポキシアク
リレート中のカルボキシル基濃度（カルボキシル基を中
和するのに必要な水酸化カリウム量）で５〜６０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇの範囲のものが、増粘剤（Ｃ）と反応してタッ
クのない成形材料にする際に条件２）を満足するので好
ましい。５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、条件２）の粘度に
到達しないためにタックのないコンパウンドにならず、
一方６０ｍｇＫＯＨ／ｇを越える場合は耐水性が極端に
悪くなるので好ましくない。

【００３８】エポキシアクリレート樹脂に使用できる反
応性モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等のスチレ
ン系ビニルモノマー、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル、エチレン
グリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコー
ルトリメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタ
クリレート等の多官能メタクリル酸エステル類を挙げる
ことができる。これらは単独或いは２種類以上を混合し
て使用することができる。

【００３９】かかる反応性モノマーは、エポキシアクリ
レート１００重量部に対して２０〜３００重量部の範囲
で使用することができる。２０重量部未満の場合は、エ
ポキシアクリレート樹脂の粘度が高いために取り扱い性
が悪く、３００重量部を超えると、エポキシアクリレー
トの特徴が失われるので好ましくない。

【００４０】本発明に使用することができるアクリル樹
脂は、メタクリル酸メチルを主体とするメタクリル酸エ
ステルを、懸濁重合、乳化重合、溶液重合やバルク重合
等の公知の重合方法により重合させ、得られた重量平均
分子量３〜３０万のポリマーをメタクリル酸エステルに
溶解したものである。また、カルボキシル基をポリマー
骨格中に導入するために、メタクリル酸メチルの一部を
メタクリル酸或いはアクリル酸に置き換えることによ
り、目的とするアクリル樹脂を得ることができる。

【００４１】アクリル樹脂に使用することができるメタ
クリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸
アルキルエステル類、グリシジルメタクリレート、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート等を挙げることがで
き、特にメタクリル酸メチルが好ましい。

【００４２】カルボキシル基をポリマー骨格中に導入さ
せたアクリル樹脂は、ポリマー中のカルボキシル基濃度
（カルボキシル基を中和するのに必要な水酸化カリウム
量）が３〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが、増粘剤
（Ｃ）と反応してタックのない成形材料にする際に条件
２）を満足するので好ましい。また、重量平均分子量
は、３〜３０万のものが条件２）及び条件３）を満足
し、良好な成形品を得ることができる。３ｍｇＫＯＨ／
ｇ未満の場合は条件２）を満足せず、増粘剤を混合した
時にタックのないコンパウンドが得られない。２０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇを越える場合は条件３）を満足せず、しかも
煮沸後の変色により外観が極端に悪くなるので好ましく
ない。

【００４３】アクリル樹脂に使用できる反応性モノマー
としては、メタクリル酸メチルが最も良く、この他にメ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等の単官能メタ
クリル酸アルキルエステル、エチレングリコールジメタ
クリレート、トリプロピレングリコールトリメタクリレ
ート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等の多
官能メタクリル酸エステル類を挙げることができる。こ
れらのうち硬化性、耐熱性を高くするために単官能のメ
タクリル酸エステルと多官能メタクリル酸エステルを併
用することが好ましい。

【００４４】かかる反応性モノマーは、メタクリル酸エ
ステルのポリマー１００重量部に対して１５０〜５００
重量部の範囲で使用することができる。１５０重量部未
満では樹脂の粘度が高く取り扱い性が悪くなるのと充填
材の濡れ性が悪くなるために機械的特性が低下したり、
各環境に暴露したときの物性低下が著しいので好ましく
ない。５００重量部を越える場合は、反応性モノマーの
含有率が高いために硬化収縮が大きく、寸法精度、割
れ、ひけ等が発生する。

【００４５】本発明に使用することができる不飽和ポリ
エステル樹脂は、公知の方法に従い、不飽和多塩基酸又
は場合により飽和多塩基酸を含む不飽和多塩基酸と多価
アルコールとから１８０〜２３０℃で生成する水を分留
管で系外に取り除きながら、重縮合反応により得られる
不飽和ポリエステルを反応性モノマーに溶解したもので
ある。

【００４６】不飽和多塩基酸としては、例えば、フマル
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、メサコン酸、クロロマレイン酸あるいはこれら
のジアルキルエステルなどを挙げることができる。不飽
和多塩基酸の一部を置き換える飽和多塩基酸としては、
例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、へツト酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、アジ
ピン酸、セバチン酸、アゼライン酸などを挙げることが
できる。

【００４７】多価アルコールとしては、例えば、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコ
ール、１，２−ブタンジオール、１、３−ブタンジオー
ル、１、４−ブタンジオール、１．２−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチル
ー１，３−ペンタンジオール、グリセリンモノアリルエ
ーテル、水素化ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−
ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンなどの
ジオール類、トリメチロールプロパンなどのトリオール
類、ヘンタエリスリトールなどのテトラオール類などを
挙げることができる。これらの多価アルコールは、それ
ぞれ単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて
用いることもできる。

【００４８】不飽和ポリエステルは、人工大理石に必要
な耐熱水性、機械的特性、増粘性を持たせるために数平
均分子量２０００〜１００００、酸価５〜４０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇのものを用いることができる。数平均分子量が２
０００未満では機械的特性、耐熱水性が低下し、一方１
００００を越えるものは粘度が高くなり上記条件２）を
満足しなくなり、良好な成形品が得られない。

【００４９】不飽和ポリエステル樹脂に使用できる反応
性モノマーとしては、共重合可能な二重結合を含有して
いる化合物であればよく、具体的には、例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ピニルトルエン、クロロスチ
レン等のスチレン系ビニルモノマーを挙げることができ
る。反応性モノマーは、不飽和ポリエステル１００重量
部に対して５０〜２００重量部の範囲で使用することが
できる。５０重量部未満の場合は、粘度が高くなるので
充填材への濡れ性低下や増粘剤等の均一混合に問題が生
じる。２００重量部を越える場合は、機械的特性が低下
するので好ましくない。

【００５０】本発明の熱硬化性樹脂（Ａ）に使用する反
応性モノマーは、上記した反応性モノマーが主体になる
が、反応性モノマーの揮散が問題になる場合は、上記反
応性モノマーの一部或いは全部をイソボルニルメタクリ
レート、ヘンジルメタクリレート、フルフリルメタクリ
レート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチ
ルメタクリレート等に置き換えることができる。

【００５１】本発明で使用する熱可塑性ポリマー（Ｂ）
は、熱可塑性ポリマーの熱膨張により成形時の収縮を低
く抑える作用を有し、持公昭４６−１４５４１号公報、
特公昭５１−１２７６号公報、特開昭６２−１４８５５
８号公報等に記載されている、例えばポリスチレン、ポ
リメタクリル酸エステル、ブタジエン・スチレン共重合
体或いはスチレン・ジビニルベンゼン共重合体、多官能
（メタ）アクリレート・（メタ）アクリレートとの共重
合体或いはスチレン・（メタ）アクリルエステルブロッ
ク重合体等を挙げることができ、これらは単独或いは２
種類以上を混合して使用することができる。

【００５２】これら熱可塑性ポリマー（Ｂ）は、熱硬化
性樹脂（Ａ）１００重量部に対して３〜１０重量部、好
ましくは４〜８重量部の範囲で使用することができる。
３重量部未満では成形時の収縮率を低くする効果がな
く、１０重量部を越える場合は熱硬化性樹脂の特徴がな
くなり耐熱水性が低下するので好ましくない。

【００５３】本発明に使用する増粘剤（Ｃ）は、熱硬化
性樹脂（Ａ）と室温から４０℃で化学的反応によりタッ
クのないコンパウンドとするのに必要である。熱硬化性
樹脂（Ａ）中のカルボキシル基と化学反応する増粘剤
（Ｃ）としては、金属酸化物、金属水酸化物を使用する
ことができ、例えば酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等を使用す
ることができる。増粘剤（Ｃ）の配合量としては、熱硬
化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．３〜１．５重
量部の範囲で使用することができる。０．３重量部未満
の場合は増粘反応が進行してもタックのあるコンパウン
ドとなり取り扱い性が悪い。１．５重量部を越える場合
は煮沸により黄変したりするので好ましくない。

【００５４】本発明に使用する充填材（Ｄ）は、熱硬化
性樹脂（Ａ）の成形時の収縮を小さくし、成形品の表面
性を平らにする効果と、成形品の外観を大理石調に仕上
げ、表面硬度を高くする作用を有し、例えばシリカ、水
酸化アルミニウム、ガラスフリット、マイカ等を挙げる
ことができ、これらは単独或いは２種類以上を併用する
ことができる。また、必要に応じてこれら充填材（Ｄ）
の表面を、樹脂との化学結合を可能とするためにシラン
カップリング剤等のカップリング剤で処理したものも使
用することができる。

【００５５】本発明に使用する硬化剤（Ｅ）は、熱硬化
性樹脂（Ａ）をラジカルにより反応させる作用を有し、
例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチル
パーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート、クメンヒドロパーオキサイド、シクロヘキサノ
ンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（４
−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネー
ト、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ
−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ア
ミルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエー
ト、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシ−３，
５，５−トリメチルヘキサノエート、１，１−ジ−ｔ−
アミルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サン、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−アミ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，４，４
−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘ
キシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシル
パーオキシイソプロピルモノモノカーボネート、１，１
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパー
オキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の
有機過酸化物；２，２−アゾビスイソブチロニトリル、
２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバ
レロニトリル等のアゾ化合物等を挙げることができる。
これら硬化剤（Ｅ）は、単独或いは二種類以上を混合し
て使用することができる。

【００５６】本発明には、これら必須成分の他に、成形
時の収縮応力によるクラック、成形品の機械的特性を向
上させる目的で、繊維強化材（Ｇ）を混合することがで
きる。このような繊維強化材（Ｇ）としては、ガラス繊
維、アラミド繊維、炭素繊維、ポリエステル繊維やアク
リル繊維等を挙げることができる。特に、熱硬化性樹脂
と屈折率が近いガラス繊維の選択が、良好な外観を有す
る人工大理石を得るのに好適である。繊維強化材（Ｇ）
としては、繊維長が１／１０〜１インチで、熱硬化性樹
脂（Ａ）１００重量部に対して１〜１０重量部、好まし
くは３〜８重量部の範囲で使用することができる。１重
量部未満では機械的特性を向上させる効果がなく、１０
重量部を越える場合はガラス繊維が成形品表面に浮き出
てくるために外観が悪くなるので好ましくない。

【００５７】更に、成形を円滑に行うために公知の内部
離型剤、成形品を着色する目的で顔料等を配合すること
ができる。

【００５８】上記必須成分（Ａ）〜（Ｅ）、必要に応じ
て、ガラス繊維、内部離型剤や顔料等を配合したもの
を、双腕型ニーダーもしくはプラネタリーミキサー等の
混練機を用いて十分にシェアをかけて混練し、バルク状
コンパウンドとする。得られたコンパウンドを、室温〜
４０℃程度の熟成炉にて成形可能な条件１）の粘度にま
で増粘させることによりタックのないコンパウンドとし
て、本発明のプレス成形用樹脂組成物を得る。

【００５９】次いで、得られたプレス用樹脂組成物を、
６０〜１６０℃、１〜１５ＭＰａで加熱加圧成形（プレ
ス成形）することにより優れた外観を有し、耐熱水性及
び耐衝撃性に優れた人工大理石成形品を得ることができ
る。

【００６０】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに詳細に証明するが、本発明はこれらにより何ら限
定されるものではない。尚、実施例および比較例におけ
る「部」は「重量部」を示し、「％」は「重量％」を示
す。ここで、実施例および比較例中における評価方法に
ついて先に記載する。

【００６１】条件１）吸樹脂量の測定とＶ ₂ ／Ｖ ₁ の決
定 α値は、ＪＩＳ Ｋ ５１０１の吸油量測定法に従い測
定した。すなわち、雰囲気温度２５℃にてビュレットに
所定の熱硬化性樹脂（Ａ）を入れた後、所定の充填材
（Ｄ）ａ（ｇ）を０．１（ｍｇ）まで秤量し、ガラス板
上に移した。この充填材（Ｄ）にビュレット中の熱硬化
性樹脂（Ａ）を滴下し、ステンレス製のへら等により混
ぜ合わせた。全体に均一に混合されたところを終点と
し、この時の樹脂量ｂ（ｍｌ）を読みとり、以下の式よ
り吸樹脂量を算出した。α＝｛ｂｄ／ａ｝、ｄ：充填材
の比重 次いで、このαを用いて、式Ｖ₁ ＝１００／（１＋α）
より充填材体積濃度Ｖ ₁（％）を算出した。 Ｖ₂ ／Ｖ₁ ＝０．５〜１．０の範囲内のもの：○ Ｖ₂ ／Ｖ₁＜０．５或いは１．０＜Ｖ₂／Ｖ₁のもの：×

【００６２】条件２）増粘性後の粘度 各々の配合比で混練したコンパウンドを４０℃の恒温室
で２４時間保存し、増粘させた。２４時間後、粘度をブ
ルックフィールド社製のＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤＶＩＳＣ
ＯＭＥＴＥＲで測定し、数値化した。また、コンパウン
ドのタックを指で調べた。 コンパンウド粘度 ５．０Ｅ６〜１．０Ｅ９ｍＰａ・ｓ／２０〜３０℃の範
囲内のもの：○ それ以外：× この評価でタックのないものについて、以下の評価方法
１〜６の試験を行った。タックのあるものは取り扱い性
が劣るため当該評価を中止した。

【００６３】条件３）べき指数 島津製作所（株）製のフローテスターＣＦＴ−Ｄを使用
し、温度（６５℃）、ピストン断面積（１ｃｍ² ）、ダ
イ穴径（１．０ｍｍ）、ダイ長さ（１０ｍｍ）、試験荷
重（２５、５０、１００ｋｇ）の条件下、成形材料のせ
ん断速度を測定し、粘度ηとせん断速度γ′の値を求め
た。次に得られたせん断応力に関して両対数グラフにプ
ロットし、このグラフを指数関数で近似した。得られた
近似曲線と上記式３よりべき指数ｎを得た。 ０．２〜０．８／６５℃の範囲内のもの：○ それ以外のもの：×

【００６４】評価方法−１：成形性 幅２５０ｍｍ、奥行き１５０ｍｍ、高さ１００ｍｍの箱
形の金型を用いて実施例１〜６及び比較例１〜５の成形
材料組成物を圧縮成形し、厚み８ｍｍの成形品を得た。
得られた成形品の外観に関し、クラック、変形、充填不
良の有無を調べた。 成形条件： 金型温度 凹１０５℃、凸１１０℃（アクリル樹脂の場
合） 金型温度 凹１２０℃、凸１３０℃（エポキシアクリレ
ート樹脂の場合） 成形圧力 ５ＭＰａ 成形時間 ７分評価 ○：クラック、変形、充填不良なし △：成形品に変形がある ×：クラック発生又は金型の中に成形材料組成物が十分
に行き渡っていない

【００６５】試験用テストピース作製 外観、曲げ強度特性、耐衝撃性、耐熱水性評価用の試験
用テストピースの作製に関し、以下の成形条件で平板
（３０×３０×０．３ｃｍ）を成形した。成形条件： 金型温度 凹１０５℃、凸１１０℃（アクリル樹脂の場
合） 金型温度 凹１２０℃、凸１３０℃（エポキシアクリレ
ート樹脂の場合） 金型寸法 ３０×３０ｃｍの平板 成形圧力 ５ＭＰａ 成形時間 ７分

【００６６】評価方法−２：外観 上記テストピース成形品の表面外観を目視にて評価し
た。評価 ○：平板（３０×３０×０．３ｃｍ）の表面全体に光沢
がある。 △：平板（３０×３０×０．３ｃｍ）の一部に光沢のな
いところがある。 ×：平板（３０×３０×０．３ｃｍ）の５０％以上の部
分に光沢がない。

【００６７】評価方法−３：機械的特性 上記テストピース成形品を、曲げ特性ＪＩＳＫ７２０３
に従い機械的特性を測定した。

【００６８】評価方法−４：耐衝撃特性 上記テストピース成形品を、ＪＩＳＫ５４００のデュポ
ン式（８．３．２）に準拠して、撃ち型（先端の半径が
１／２インチ）を用いて２００ｇの重りを１００ｃｍの
高さから落下させ、成形品表面に発生したクラックの有
無を調べた。 ○：異常がなかった。 ×：クラックが入った。

【００６９】評価方法−５：耐熱水性 ブリスター測定装置に、１０×１０×０．３ｃｍの上記
テストピース成形品の片面のみに９０〜９４℃の熱水を
５００時間、１０００時間接触させ、経時により外観を
観察した。評価 ○：ブリスターなし、黄変なし。 △：ブリスターなし、黄変。 ×：ブリスター、変色有り。

【００７０】評価方法−６：成形収縮率 ＪＩＳＫ６９１１ ５．７成形収縮率に準拠して、直径
９０ｍｍの円盤状の金型により成形材料組成物を成形し
た。成形後、成形品の寸法を測定することにより収縮率
を求めた。成形条件： 金型温度 凹１０５℃、凸１０５℃（アクリル樹脂の場
合） 金型温度 凹１２５℃、凸１２５℃（エポキシアクリレ
ート樹脂の場合） 金型寸法 ３０×３０ｃｍの平板 成形圧力 ５ＭＰａ 成形時間 ７分

【００７１】Ａ．メタクリル樹脂を熱硬化性樹脂として
使用した場合 メタクリル樹脂の合成 公知の塊状重合によりメタクリル酸メチルとメタクリル
酸とを重量平均分子量５万、酸価３、８、１５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇのポリマーに合成した。これをメタクリル酸メチ
ルに溶解して、酸価の異なるメタクリル樹脂−１〜３を
得た。得られた樹脂の樹脂特性及び水酸化アルミニウム
（ＢＷ１５３−ＳＴ：日本軽金属（株）、比重（ｄ）：
２．４２）に対する吸樹脂量α、Ｖ₁ 値を表１に示す。

【００７２】

【表１】

【００７３】実施例１ 上記メタクリル樹脂−１ １００重量部、硬化剤（ＫＤ
−７８：化薬アクゾ（株））１．０重量部、架橋剤（ト
リメチロールプロパントリメタクリレート：共栄社化学
（株））５．０重量部、充填材として水酸化アルミニウ
ム（ＢＷ１５３−ＳＴ：日本軽金属（株））２００重量
部、酸化マグネシウム（キヨーワマグ＃１５０：共和化
学（株））０．５重量部、ステアリン酸亜鉛１．０重量
部をプラネタリー混練機で混練した後、３０〜４０℃で
８時間熱成し、バルク状の成形材料組成物を得た。この
成形材料組成物の特性を以下に示す。 （η，γ′）＝（１７，１１１３），（１５，１３５
７），（１２，２７５３） 条件１） Ｖ₂ ／Ｖ₁ ：０．７５ 条件２） 粘度 ：２．０Ｅ＋０７（ｍＰａ・ｓ）
／２５℃ 条件３） べき指数ｎ：０．５８ 上記評価方法１〜６に従い、この成形材料組成物を用い
て成形品を作製して、各特性を求め、これを表２に示
す。

【００７４】実施例２ メタクリル樹脂−１をメタクリル樹脂−２に変更した以
外は、実施例１と同様にして成形材料組成物を得た。こ
の成形材料組成物の特性を以下に示す。 （η，γ′）＝（５９７，２０５），（２４１，７６
３），（１２３，１９９５） 条件１） Ｖ₂ ／Ｖ₁ ：０．７５ 条件２） 粘度 ：５．５Ｅ＋０７（ｍＰａ・ｓ）
／２５℃ 条件３） べき指数ｎ：０．４６ 上記評価方法１〜６に従い、この成形材料組成物を用い
て成形品を作製して、各特性を求め、これを表２に示
す。

【００７５】実施例３ メタクリル樹脂−１をメタクリル樹脂−３に変更した以
外は、実施例１と同様にして成形材料組成物を得た。こ
の成形材料組成物の特性を以下に示す。 （η，γ′）＝（８６３，１４２），（３８４，６３
８），（２６８，１２３０） 条件１） Ｖ₂ ／Ｖ₁ ：０．７５ 条件２） 粘度 ：６．０Ｅ＋０７（ｍＰａ・ｓ）
／２５℃ 条件３） べき指数ｎ：０．３１ 上記評価方法１〜６に従い、この成形材料組成物を用い
て成形品を作製して、各特性を求め、これを表２に示
す。

【００７６】実施例４ メタクリル樹脂−１をメタクリル樹脂−２に変更し、水
酸化アルミニウムを３００重量部に変更した以外は、実
施例１と同様にして成形材料組成物を得た。この成形材
料組成物の特性を以下に示す。 （η，γ′）＝（２５，２５０３），（７８，１５７
３），（２４６，９９９） 条件１） Ｖ₂ ／Ｖ₁ ：０．９２ 条件２） 粘度 ：１．２Ｅ＋０８（ｍＰａ・ｓ）
／２５℃ 条件３） べき指数ｎ：０．６ 上記評価方法１〜６に従い、この成形材料組成物を用い
て成形品を作製して各特性を求め、これを表２に示す。

【００７７】比較例１ 酸化マグネシウムを０．３重量部に変更した以外は、実
施例１と同様にして成形材料組成物を得た。この成形材
料組成物の特性を以下に示す。 （η，γ′）＝（７８７，１５６），（７１０，３４
６），（６３２，８６０） 条件１） Ｖ₂ ／Ｖ₁ ：０．７５ 条件２） 粘度 ：７．８Ｅ＋０６（ｍＰａ・ｓ）
／２５℃ 条件３） べき指数ｎ：０．８７ 上記評価方法１〜６に従い、この成形材料組成物を用い
て成形品を作製して各特性を求め、これを表２に示す。

【００７８】比較例２ メタクリル樹脂−１をメタクリル樹脂−３に変更し、酸
化マグネシウムを２．０重量部に変更した以外は、実施
例１と同様にして成形材料組成物を得た。この成形材料
組成物の特性を以下に示す。 （η，γ′）＝（６４９０，１７），（７４６，２１
５），（４２１，４２１） 条件１） Ｖ₂ ／Ｖ₁ ：０．７５ 条件２） 粘度 ：２．５Ｅ＋０８（ｍＰａ・ｓ）
／２５℃ 条件３） べき指数ｎ：０．１５ 上記評価方法１〜６に従い、この成形材料組成物を用い
て成形品を作製して、各特性を求め、これを表２に示
す。

【００７９】比較例３ 水酸化アルミニウムを１００重量部に変更した以外は、
実施例１と同様にして成形材料組成物を得た。この成形
材料組成物の特性を以下に示す。 （η，γ′）＝（４６，２６３），（６５，３７７），
（６０，６０８） 条件１） Ｖ₂ ／Ｖ₁ ：０．４９ 条件２） 粘度 ：１．２Ｅ＋０６（ｍＰａ・ｓ）
／２５℃ 条件３） べき指数ｎ：０．８２ 上記評価方法１〜６に従い、この成形材料組成物を用い
て成形品を作製して、各特性を求め、これを表２に示
す。

【００８０】比較例４ メタクリル樹脂−１をメタクリル樹脂−２に変更し、水
酸化アルミニウムを４００重量部に変更した以外は、実
施例１と同様にして成形材料組成物を得た。この成形材
料組成物の特性を以下に示す。ただし、成形材料組成物
の粘度が高すぎてフローテスタによる測定は不可能であ
った。 （η，γ′）：測定不能 条件１） Ｖ₂ ／Ｖ₁ ：１．０４ 条件２） 粘度 ：３．０Ｅ＋０８（ｍＰａ・ｓ）
／２５℃ 条件３） べき指数ｎ：− 上記評価方法１〜６に従い、この成形材料組成物を用い
て成形品を作製して、各特性を求め、これを表２に示
す。

【００８１】

【表２】

【００８２】上記実施例１〜４で得られた成形材料組成
物は、条件１）、条件２）、条件３）の範囲を満足する
ものであり、これらの成形材料組成物を用いたものは、
成形時に型からのはみ出しも少なく、かつ外観の良好な
成形品を得ることができた。また、得られた成形品の煮
沸性は白化などの現象がみられず良好であった。

【００８３】これに対し、べき指数が０．８より大きく
なった比較例１は、成形時の加圧による粘度低下が小さ
く、型への転写性の面で問題を生じた。その結果、成形
品の表面性が劣り、特に光沢値が低くなった。また、成
形品にピンホールが生じ、曲げ強度も低くなった。

【００８４】また、べき指数が０．２より小さくなった
比較例２は、成形材料の粘度が生じるせん断速度に敏感
になり過ぎ、型の転写性で問題を生じた。その結果、成
形品の表面性が劣り、特に光沢値が低くなった。従っ
て、べき指数が条件３）を満足しないものは成形性に劣
ることが明らかとなった。

【００８５】粘度が５．０Ｅ＋０６（ｍＰａ・ｓ）より
低く、かつＶ₂ ／Ｖ₁ の値が０．５より小さくなった比
較例３は、型からのはみ出しが多く、目標とする成形品
厚みを達成するのが困難であった。Ｖ₂ ／Ｖ₁ の値が
１．０より大きくなった比較例４は、成形品の外観は良
好であったが、片面煮沸試験（９０℃／３００時間）に
おいて白化が観測された。従って、粘度およびＶ₂ ／Ｖ
₁ の値が本発明の範囲以外であると、成形寸法性、煮沸
性に劣ることが明らかとなった。

【００８６】Ｂ．エポキシアクリレート樹脂を熱硬化性
樹脂を使用した場合 熱硬化性樹脂（Ａ）としてエポキシアクリレート樹脂を
使用した時の実施例および比較例を、以下に示す。

【００８７】カルボキシル基を含有したエポキシアクリ
レート樹脂の合成 攪拌機、冷却コンデンサー、温度計をセットした容量２
リットルの４つ口丸底セパラブルフラスコに、ビスフェ
ノールＡ ７８ｇおよびエポキシ当量数１８８ｇ／ｅｑ
のエポキシ樹脂アラルダイトＧＹ−２６０（旭チバ社
製）３６８ｇを仕込み、マントルヒーターにより６０℃
〜７０℃に昇温後、空気中にて、トリエチルアミンを
０．５ｇ添加した。その後１５０℃まで昇温し、約１時
間反応させエポキシ当量数３５０ｇ／ｅｑのエポキシ樹
脂を得た。このエポキシ樹脂を１２０℃〜１３０℃に冷
却し、空気中にてハイドロキノンモノメチルエーテル
１．０ｇ、およびエポキシ基と当モルのメタクリル酸１
１０ｇを混合し、最後に２−メチルイミダゾール０．６
ｇを加え、温度１２０℃〜１２５℃にて約５時間反応さ
せ、酸価１０ｍｇＥＯＨ／ｇ以下のエポキシアクリレー
ト樹脂を得た。

【００８８】次いで、得られたエポキシアクリレート樹
脂に、９５ｇのテトラヒドロ無水フタル酸を加え、内温
９５〜１００℃に保持しながら、酸価５５ｍｇＫＯＨ／
ｇの酸変性エポキシアクリレートを得た。以下を目標に
反応させることにより、酸付加型エポキシアクリレート
樹脂を得た。得られた当該樹脂６５０ｇをスチレン３５
０ｇに溶解して、カルボキシル基を含有したエポキシア
クリレート樹脂１０００ｇを得た。

【００８９】このエポキシアクリレート樹脂と水酸化ア
ルミニウム（ＢＷｌ０３−ＳＴおよびＢＷ１５３−Ｓ
Ｔ：日本軽金属（株））とを用いた時の吸樹脂量α、Ｖ
₁ 値を求め、表３に示した。

【００９０】

【表３】

【００９１】実施例５ 上記エポキシアクリレート樹脂１００重量部に対して、
ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート（パ
ーヘキシルＩ、日本油脂（株）製）１．０部、ステアリ
ン酸亜鉛（ＺＮＳ−Ｐ、アデカファインケミカル（株）
製）２．０部、酸化マグネシウム（キョウワマグ、協和
化学工業（株）製）１．０部を加え混練した後、水酸化
アルミニウム（ＢＷｌ０３ＳＴ、日本軽金属（株）製）
１５０部を加え、各成分が均一に分散されるようプラネ
クリー混練機で混練して、３０〜４０℃で８時間熟成し
た成形材料組成物を得た。この成形材料組成物の特性を
以下に示す。 （η／γ′）＝（１３２，８３２），（７３，１２５
０），（３２。１８９０） Ｖ₂ ／Ｖ₁ ：０．７０ 粘度 ：６．７Ｅ＋０７（ｍＰａ・ｓ）／２５℃ ベき指数ｎ：０．７３ 上記評価方法１〜６に従い、この成形材料組成物を用い
て成形品を作製して各特性を求め、これを表２に示す。

【００９２】実施例６ 水酸化アルミニウム（ＢＷｌ０３ＳＴ、日本軽金属
（株）製）を２５０部加えたこと以外は、実施例５と同
様にして成形材料組成物を得た。この成形材料組成物の
特性を以下に示す。 （η／γ′）＝（２０４，６１３），（９８，９９
８），（４２，１６３０） Ｖ₂ ／Ｖ₁ ：０．９５ 粘度 ：９．８Ｅ＋０７（ｍＰａ・ｓ）／２５℃ ベき指数ｎ：０．６１ 上記評価方法１〜６に従い、この成形材料組成物を用い
て成形品を作製して各特性を求め、これを表２に示す。

【００９３】実施例７ 水酸化アルミニウム（ＢＷｌ０３ＳＴ、日本軽金属
（株）製）を３００ｇ加えたこと以外は、実施例５と同
様にして成形材料組成物を得た。この成形材料組成物の
特性を以下に示す。 （η／γ′）＝（３９６，４８９），（２２３，７４
６），（９１３，１３７０） Ｖ₂ ／Ｖ₁ ：１．００ 粘度 ：１．５Ｅ＋０８（ｍＰａ・Ｓ）／２５℃ ベき指数ｎ：０．４２ 上記評価方法１〜６に従い、この成形材料組成物を用い
て成形品を作製して各特性を求め、これを表２に示す。

【００９４】実施例８ 水酸化アルミニウム（ＢＷ１５３ＳＴ、日本軽金属
（株）製）を３００部加えたこと以外は、実施例５と同
様にして成形材料組成物を得た。この成形材料組成物の
特性を以下に示す。 （η／γ′）＝（３５６，５１１），（１９７，７６
２），（７９，１４３０） Ｖ₂ ／Ｖ₁ ：０．９５ 粘度 ：８．９Ｅ＋０７（ｍＰａ・Ｓ）／２５℃ ベき指数ｎ：０．４７ 上記評価方法１〜６に従い、この成形材料組成物を用い
て成形品を作製して各特性を求め、これを表２に示す。

【００９５】実施例９ 水酸化アルミニウム（ＢＷ１５３ＳＴ、日本軽金属
（株）製）を３５０部加えたこと以外は、実施例５と同
様にして成形材料組成物を得た。この成形材料組成物の
特性を以下に示す。 （η／γ′）＝（４０１，４３２），（２４１，６８
１），（１０５，１２１０） Ｖ₂ ／Ｖ₁ ：１．００ 粘度 ：１．２Ｅ＋０８（ｍＰａ・ｓ）／２５℃ ベき指数ｎ：０．３１ 上記評価方法１〜６に従い、この成形材料組成物を用い
て成形品を作製して各特性を求め、これを表２に示す。

【００９６】比較例５ 水酸化アルミニウム（ＢＷｌ０３ＳＴ、日本軽金属
（株）製）を８５部加えたこと以外は、実施例５と同様
にして成形材料組成物を得た。この成形材料組成物の特
性を以下に示す。 （η／γ′）＝（９８，９４７），（４５，１４８
０），（２７，２０１０） Ｖ₂ ／Ｖ₁ ：０．４８ 粘度 ：１．９Ｅ＋０７（ｍＰａ・ｓ）／２５℃ ベき指数ｎ：０．９２ 上記評価方法１〜６に従い、この成形材料組成物を用い
て成形品を作製して各特性を求め、これを表２に示す。

【００９７】比較例６ 水酸化アルミニウム（ＢＷｌ０３ＳＴ、日本軽金属
（株）製）を３５０部加えたこと以外は、実施例５と同
様にして成形材料組成物を得た。この成形材料組成物の
特性を以下に示す。 （η／γ′）＝（５２２，３７６），（３６９，５１
８），（１５２，１０８０） Ｖ₂ ／Ｖ₁ ：１．１０ 粘度 ：２．５Ｅ＋０８（ｍＰａ・ｓ）／２５℃ ベき指数ｎ：０．１８ 上記評価方法１〜６に従い、この成形材料組成物を用い
て成形品を作製して各特性を求め、これを表４に示す。

【００９８】

【表４】

【００９９】上記実施例５〜実施例９による成形品は、
条件１）、条件２）、条件３）が本発明の範囲内にある
ため、煮沸試験後の白化現象が無く、コンパウンド作製
時の混練性が良好で、増粘性も安定していた。また、機
械的特性、耐衝撃性、耐熱水性も良好であった。おり、
更に成形性も良好であった。

【０１００】一方、比較例５では、条件１）、条件３）
が本発明の範囲内からはずれているために、成形時には
圧力が充分にかかる前に樹脂が型中より漏洩してしま
い、規定の厚みの成形品が得られず、その外観は光沢が
なかった。また、樹脂分が多いため成形品中に未硬化な
部分が残りやすく、煮沸処理後に白化現象が見られた。

【０１０１】比較例６では、条件１）、条件３）が規定
内にないために樹脂が充分にフィラーに混合されない部
分が見られた。このため成形品にはムラができ、煮沸処
理後に白化が現れた。機械的特性も実施例に比べて低い
傾向にあった。

【０１０２】

【発明の効果】本発明のプレス用成形材料組成物は、作
業性、流動性、成形性に優れるものであり、人口大理石
用樹脂組成物として好適である。また、当該組成物を用
いて得られた人口大理石成形品は外観に優れ、更に耐熱
水性、耐衝撃性を含む機械的特性及び成形収縮率に優れ
た特性を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 7/02 Ｃ０８Ｋ 7/02 // Ｂ２９Ｋ 101:10 105:06 Ｂ２９Ｌ 31:10 Ｃ０４Ｂ 111:54 (72)発明者 高柳 尚 神奈川県平塚市東八幡５−３−３ 日本ユ ピカ株式会社技術研究所内 Ｆターム(参考） 4F201 AA13 AA13F AA21 AA21F AA36 AA39 AA41 AA43 AA47 AB03 AB11 AB16 AD16 AF09 AG02 AR06 AR17 BA04 BC02 BC12 BC19 BC37 BD02 BN01 BN42 4F204 AA13F AA21F AA36 AA39 AA41 AA43 AA47 AB03 AB11 AB16 AD16 AF09 AG02 AR02 AR06 AR17 FA01 FB01 FE06 FN11 4J002 BC012 BC032 BC052 BC072 BG001 BG052 CD201 CF211 DE076 DE086 DE147 DJ017 DJ057 DL007 EK018 EK048 EK058 EK068 EK088 EQ018 FB097 FD017 FD148 FD336 GL02

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 必須成分として熱硬化性樹脂（Ａ）、熱
   可塑性ポリマー（Ｂ）、増粘剤（Ｃ）、充填材（Ｄ）及
   び硬化剤（Ｅ）を含み、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分を配合
   したコンパウンドを室温〜５０℃で熟成することによ
   り、タックを有せずかつ、以下の１）〜３）の条件 １）熱硬化性樹脂（Ａ）と充填材（Ｄ）の配合比におい
   て、Ｖ₂ ／Ｖ₁ ＝０．５〜１．０ （但し、α（ｍｌ／ｍｌ）：充填材（Ｄ）に対する熱硬
   化性樹脂（Ａ）の最大吸樹脂量を充填材（Ｄ）の体積を
   １として体積換算した値Ｖ₁ （％）：αの配合における
   充填材（Ｄ）の体積濃度（充填材（Ｄ）体積を１として
   計算式：Ｖ₁ ＝１００／（１＋α）により算出） Ｖ₂ （％）：実際の配合における充填材（Ｄ）の体積濃
   度） ２）熟成後のコンパウンド粘度が５．０Ｅ＋６〜１．０
   Ｅ＋９ｍＰａ・ｓ／２０〜３０℃ ３）高架式フローテスターで測定したコンパウンドのべ
   き指数が０．２〜０．８／６５℃ を同時に満たすことを特徴とするプレス用成形材料組成
   物。
2. 【請求項２】 熱硬化性樹脂（Ａ）が、エポキシアクリ
   レート樹脂、アクリル系樹脂及び不飽和ポリエステル樹
   脂から成る群より選択される少なくとも１種の樹脂であ
   り、ポリマー骨格中に増粘剤（Ｃ）と反応するカルボキ
   シル基を含有することを特徴とする請求項１記載のプレ
   ス用成形材料組成物。
3. 【請求項３】 熱可塑性ポリマー（Ｂ）が、ポリスチレ
   ン、ポリメタクリル酸エステル、ブタジエン・スチレン
   共重合体、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、スチ
   レン・（メタ）アクリルエステルブロック重合体及び
   （メタ）アクリルエステル・多官能（メタ）アクリレー
   ト共重合体から成る群より選択される少なくとも１種の
   樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載のプレ
   ス用成形材料組成物。
4. 【請求項４】 熱可塑性ポリマー（Ｂ）が、熱硬化性樹
   脂（Ａ）１００重量部に対して３〜１０重量部で配合さ
   れることを特徴とする請求項１〜３いずれかの項記載の
   プレス用成形材料組成物。
5. 【請求項５】 増粘剤（Ｃ）が金属酸化物及び／又は金
   属水酸化物であることを特徴とする請求項１〜４いずれ
   かの項記載のプレス用成形材料組成物。
6. 【請求項６】 更に繊維強化材（Ｇ）を配合することを
   特徴とする請求項１〜５いずれかの項記載のプレス用成
   形材料組成物。
7. 【請求項７】 請求項１〜６いずれかの項記載のプレス
   用成形材料を、１〜１５ＭＰａの圧力で加熱成形して得
   られる人工大理石成形物。