JP2001058965A - フッ素化芳香族化合物の製造方法 - Google Patents
フッ素化芳香族化合物の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 一般式（１）
【化１】
（Ｘはハロゲン原子、ｎは１〜５の整数（ただし、ｎ＝
１のとき、Ｘはフッ素原子以外のハロゲン原子であり、
ｎ＝２〜５のとき、Ｘの少なくとも１つはフッ素原子以
外のハロゲン原子である）、Ｙはシアノ基、ニトロ基ま
たはトリフルオロメチル基である）で表されるハロゲン
化芳香族化合物とアルカリ金属フッ化物とを反応させ
て、一般式（２） 【化２】 （式中、Ｘ、Ｙは一般式（１）と同じ、Ｆはフッ素原
子、ｍは１〜５の整数、ｐはｐ＝ｎ−ｍを満たす整数で
ある）で表されるフッ素化芳香族化合物を製造するにあ
たり、目的フッ素化芳香族化合物を高収率で製造し得る
ようにした、工業的に有利なフッ素化芳香族化合物の製
造方法を提供する。 【解決手段】 反応をトルニトリル化合物およびシアノ
ピリジン化合物から選ばれる少なくとも１種の溶媒の存
在下に行う。
１のとき、Ｘはフッ素原子以外のハロゲン原子であり、
ｎ＝２〜５のとき、Ｘの少なくとも１つはフッ素原子以
外のハロゲン原子である）、Ｙはシアノ基、ニトロ基ま
たはトリフルオロメチル基である）で表されるハロゲン
化芳香族化合物とアルカリ金属フッ化物とを反応させ
て、一般式（２） 【化２】 （式中、Ｘ、Ｙは一般式（１）と同じ、Ｆはフッ素原
子、ｍは１〜５の整数、ｐはｐ＝ｎ−ｍを満たす整数で
ある）で表されるフッ素化芳香族化合物を製造するにあ
たり、目的フッ素化芳香族化合物を高収率で製造し得る
ようにした、工業的に有利なフッ素化芳香族化合物の製
造方法を提供する。 【解決手段】 反応をトルニトリル化合物およびシアノ
ピリジン化合物から選ばれる少なくとも１種の溶媒の存
在下に行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はフッ素化芳香族化合
物の製造方法、詳しくはハロゲン化芳香族化合物をハロ
ゲン置換反応によりフッ素置換してフッ素化芳香族化合
物を製造する方法に関する。
物の製造方法、詳しくはハロゲン化芳香族化合物をハロ
ゲン置換反応によりフッ素置換してフッ素化芳香族化合
物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】フッ素化芳香族化合物を製造する方法と
しては、従来から種々の方法が提案されている。
しては、従来から種々の方法が提案されている。
【０００３】フルオロベンゾニトリルを製造する方法と
しては、無溶媒法と溶媒法とがある。無溶媒法として
は、金属フッ化物を用いる方法（特表平１０−５１１９
４１）、アルカリ金属フッ化物とアルカリ土類金属フッ
化物とを同時に使用する方法（特開昭６２−１１４９３
９）などが知られている。また、溶媒法としては、第四
級ホスホニウム フルオライドからなるフッ素化剤を用
いトルエン中で反応を行う方法（特開昭４−１２４１４
６）、フッ化カリウムを用いたフッ素化置換反応をジメ
チルスルホキシド中で行う方法（特開昭６０−７２８５
０）、フッ化アルカリを用いたフッ素化置換反応を中性
溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
ン、スルホラン）中、かつ特定の金属イオン封鎖剤の存
在下で行う方法（特公昭５８−２４４３０）、非プロト
ン性極性溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホンジメチルスルホキシド、テトラメチレンスル
ホン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド）中でアルカリ金属フッ化物を用いたフッ
素置換反応を行うにあたり、この反応をラジカル重合禁
止剤の存在下に行う方法（特開昭６３−３９８２４）、
フッ化カリウムを用いたフッ素化置換反応をテトラメチ
レンスルフォン中で行う方法（特開昭６０−７２８５
１）、フッ化カリウムを用いたフッ素化置換反応をスル
ホラン中で行う方法（米国特許明細書４，２０９，４５
７）、触媒として第四級ホスホニウム塩を用いる方法
（特開昭６４−１３０３７）などが知られている。
しては、無溶媒法と溶媒法とがある。無溶媒法として
は、金属フッ化物を用いる方法（特表平１０−５１１９
４１）、アルカリ金属フッ化物とアルカリ土類金属フッ
化物とを同時に使用する方法（特開昭６２−１１４９３
９）などが知られている。また、溶媒法としては、第四
級ホスホニウム フルオライドからなるフッ素化剤を用
いトルエン中で反応を行う方法（特開昭４−１２４１４
６）、フッ化カリウムを用いたフッ素化置換反応をジメ
チルスルホキシド中で行う方法（特開昭６０−７２８５
０）、フッ化アルカリを用いたフッ素化置換反応を中性
溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
ン、スルホラン）中、かつ特定の金属イオン封鎖剤の存
在下で行う方法（特公昭５８−２４４３０）、非プロト
ン性極性溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホンジメチルスルホキシド、テトラメチレンスル
ホン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド）中でアルカリ金属フッ化物を用いたフッ
素置換反応を行うにあたり、この反応をラジカル重合禁
止剤の存在下に行う方法（特開昭６３−３９８２４）、
フッ化カリウムを用いたフッ素化置換反応をテトラメチ
レンスルフォン中で行う方法（特開昭６０−７２８５
１）、フッ化カリウムを用いたフッ素化置換反応をスル
ホラン中で行う方法（米国特許明細書４，２０９，４５
７）、触媒として第四級ホスホニウム塩を用いる方法
（特開昭６４−１３０３７）などが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】無溶媒法は、反応速度
が遅く、このため反応時に撹拌などが必要であり、これ
にともなう付帯設備の設置が必要となるなどの問題があ
る。また、溶媒法の場合、前記のとおり、ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極
性溶媒が用いられているが、これら従来方法の場合、目
的フッ素化芳香族化合物の収率が十分高いといえず、さ
らにこれら非プロトン性極性溶媒は熱安定性が悪く、溶
媒の回収・再使用が困難であるなどの問題がある。
が遅く、このため反応時に撹拌などが必要であり、これ
にともなう付帯設備の設置が必要となるなどの問題があ
る。また、溶媒法の場合、前記のとおり、ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極
性溶媒が用いられているが、これら従来方法の場合、目
的フッ素化芳香族化合物の収率が十分高いといえず、さ
らにこれら非プロトン性極性溶媒は熱安定性が悪く、溶
媒の回収・再使用が困難であるなどの問題がある。
【０００５】そこで、本発明は、フッ素化置換反応を熱
安定性に優れ、回収・再使用が容易な溶媒の存在下に行
い、しかも目的フッ素化芳香族化合物を高収率で製造し
得るようにした、工業的に有利なフッ素化芳香族化合物
の製造方法を提供しようとするものである。
安定性に優れ、回収・再使用が容易な溶媒の存在下に行
い、しかも目的フッ素化芳香族化合物を高収率で製造し
得るようにした、工業的に有利なフッ素化芳香族化合物
の製造方法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らの研究によれ
ば、従来公知の非プロトン性極性溶媒の代わりにトルニ
トリル化合物やシアノピリジン化合物を溶媒として用い
ることにより、上記課題が解決できることがわかった。
本発明はこのような知見に基づいて完成されたものであ
る。
ば、従来公知の非プロトン性極性溶媒の代わりにトルニ
トリル化合物やシアノピリジン化合物を溶媒として用い
ることにより、上記課題が解決できることがわかった。
本発明はこのような知見に基づいて完成されたものであ
る。
【０００７】すなわち、本発明は、一般式（１）
【０００８】
【化３】
【０００９】（式中、Ｘはハロゲン原子、ｎは１〜５の
整数（ただし、ｎ＝１のとき、Ｘはフッ素原子以外のハ
ロゲン原子であり、ｎ＝２〜５のとき、Ｘの少なくとも
１つはフッ素原子以外のハロゲン原子である）、Ｙはシ
アノ基、ニトロ基またはトリフルオロメチル基である）
で表されるハロゲン化芳香族化合物とアルカリ金属フッ
化物とを反応させて、一般式（２）
整数（ただし、ｎ＝１のとき、Ｘはフッ素原子以外のハ
ロゲン原子であり、ｎ＝２〜５のとき、Ｘの少なくとも
１つはフッ素原子以外のハロゲン原子である）、Ｙはシ
アノ基、ニトロ基またはトリフルオロメチル基である）
で表されるハロゲン化芳香族化合物とアルカリ金属フッ
化物とを反応させて、一般式（２）
【００１０】
【化４】
【００１１】（式中、Ｘ、Ｙは一般式（１）と同じであ
り、Ｆはフッ素原子、ｍは１〜５の整数、ｐはｐ＋ｍ＝
ｎを満たす整数である）で表されるフッ素化芳香族化合
物を製造するにあたり、該反応をトルニトリル化合物お
よびシアノピリジン化合物から選ばれる少なくとも１種
の溶媒の存在下に行うことを特徴とするフッ素化芳香族
化合物の製造方法である。
り、Ｆはフッ素原子、ｍは１〜５の整数、ｐはｐ＋ｍ＝
ｎを満たす整数である）で表されるフッ素化芳香族化合
物を製造するにあたり、該反応をトルニトリル化合物お
よびシアノピリジン化合物から選ばれる少なくとも１種
の溶媒の存在下に行うことを特徴とするフッ素化芳香族
化合物の製造方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】一般式（１）において、Ｘで表さ
れるハロゲン原子の代表例は、塩素、臭素、フッ素であ
り、特に塩素が好適である。ｎは１〜５の整数であり、
好ましくは２〜４である。ｎ＝１のとき、Ｘはフッ素原
子以外のハロゲン原子であり、ｎ＝２〜５のとき、Ｘの
少なくとも１つはフッ素原子以外のハロゲン原子であ
る。そして、Ｙはシアノ基、ニトロ基またはトリフルオ
ロメチル基である。
れるハロゲン原子の代表例は、塩素、臭素、フッ素であ
り、特に塩素が好適である。ｎは１〜５の整数であり、
好ましくは２〜４である。ｎ＝１のとき、Ｘはフッ素原
子以外のハロゲン原子であり、ｎ＝２〜５のとき、Ｘの
少なくとも１つはフッ素原子以外のハロゲン原子であ
る。そして、Ｙはシアノ基、ニトロ基またはトリフルオ
ロメチル基である。
【００１３】一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族
化合物の代表例としては、２−クロロベンゾニトリル、
３−クロロベンゾニトリル、４−クロロベンゾニトリ
ル、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２−クロロ−６
−フルオロベンゾニトリル、３，５−ジクロロベンゾニ
トリル、３−クロロ−５−フルオロベンゾニトリル、
２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，５−ジ
クロロベンゾトリフルオライド、３，４−ジクロロベン
ゾトリフルオライド、２，４−ジクロロニトロベンゼ
ン、３，４−ジクロロニトロベンゼン、３，５−ジクロ
ロニトロベンゼン、２，３，４−トリクロロベンゾニト
リル、２，３，６−トリクロロベンゾニトリル、２，
４，５−トリクロロベンゾニトリル、３，４，５−トリ
クロロベンゾニトリル、３，４，５−トリクロロベンゾ
トリフルオライド、２，３，４，５−テトラクロロベン
ゾニトリル、２，３，５，６−テトラクロロベンゾニト
リル、２，３，４，５−テトラクロロニトロベンゼン、
２，３，５，６−テトラクロロニトロベンゼン、ペンタ
クロロベンゾニトリル、ペンタクロロニトロベンゼンな
どを挙げることができる。これらのなかでも、２，６−
ジクロロベンゾニトリル、ペンタクロロベンゾニトリル
などが好適に用いられる。
化合物の代表例としては、２−クロロベンゾニトリル、
３−クロロベンゾニトリル、４−クロロベンゾニトリ
ル、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２−クロロ−６
−フルオロベンゾニトリル、３，５−ジクロロベンゾニ
トリル、３−クロロ−５−フルオロベンゾニトリル、
２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，５−ジ
クロロベンゾトリフルオライド、３，４−ジクロロベン
ゾトリフルオライド、２，４−ジクロロニトロベンゼ
ン、３，４−ジクロロニトロベンゼン、３，５−ジクロ
ロニトロベンゼン、２，３，４−トリクロロベンゾニト
リル、２，３，６−トリクロロベンゾニトリル、２，
４，５−トリクロロベンゾニトリル、３，４，５−トリ
クロロベンゾニトリル、３，４，５−トリクロロベンゾ
トリフルオライド、２，３，４，５−テトラクロロベン
ゾニトリル、２，３，５，６−テトラクロロベンゾニト
リル、２，３，４，５−テトラクロロニトロベンゼン、
２，３，５，６−テトラクロロニトロベンゼン、ペンタ
クロロベンゾニトリル、ペンタクロロニトロベンゼンな
どを挙げることができる。これらのなかでも、２，６−
ジクロロベンゾニトリル、ペンタクロロベンゾニトリル
などが好適に用いられる。
【００１４】アルカリ金属フッ化物とは、フッ化カリウ
ム、フッ化ナトリウムなどであり、フッ化カリウムが好
適に用いられる。
ム、フッ化ナトリウムなどであり、フッ化カリウムが好
適に用いられる。
【００１５】本発明の一般式（２）で表されるフッ素化
芳香族化合物は、上記一般式（１）で表されるハロゲン
化芳香族化合物とアルカリ金属フッ化物とをフッ素化置
換反応に供して得られる。この反応により、フッ素原子
以外のハロゲン原子がフッ素原子により置換される。こ
の際のフッ素置換の数は少なくとも１つであるが、通
常、一般式（２）において、Ｙを除く置換基の全てがフ
ッ素原子となるようにするのが好ましい（ｐ＝０、ｍ＝
ｎ）。本発明では、このような一般式（２）においてｐ
＝０、ｍ＝ｎとなるフッ素化芳香族化合物を「全フッ素
化芳香族化合物」という。
芳香族化合物は、上記一般式（１）で表されるハロゲン
化芳香族化合物とアルカリ金属フッ化物とをフッ素化置
換反応に供して得られる。この反応により、フッ素原子
以外のハロゲン原子がフッ素原子により置換される。こ
の際のフッ素置換の数は少なくとも１つであるが、通
常、一般式（２）において、Ｙを除く置換基の全てがフ
ッ素原子となるようにするのが好ましい（ｐ＝０、ｍ＝
ｎ）。本発明では、このような一般式（２）においてｐ
＝０、ｍ＝ｎとなるフッ素化芳香族化合物を「全フッ素
化芳香族化合物」という。
【００１６】したがって、一般式（２）のフッ素化芳香
族化合物の代表例としては、前記一般式（１）のハロゲ
ン化芳香族化合物の代表例として挙げた化合物におい
て、フッ素元素以外の全てのハロゲン原子（塩素）をフ
ッ素原子で置換したものを挙げることができる。
族化合物の代表例としては、前記一般式（１）のハロゲ
ン化芳香族化合物の代表例として挙げた化合物におい
て、フッ素元素以外の全てのハロゲン原子（塩素）をフ
ッ素原子で置換したものを挙げることができる。
【００１７】かくして、本発明の好適な態様は、２，６
−ジクロロベンゾニトリルまたはペンタクロロベンゾニ
トリルをフッ素化置換して、対応する２，６−ジフルオ
ロベンゾニトリルまたはペンタフルオロベンゾニトリル
を製造するものである。
−ジクロロベンゾニトリルまたはペンタクロロベンゾニ
トリルをフッ素化置換して、対応する２，６−ジフルオ
ロベンゾニトリルまたはペンタフルオロベンゾニトリル
を製造するものである。
【００１８】本発明のフッ素化置換反応は、トルニトリ
ル化合物およびシアノピリジン化合物から選ばれる少な
くとも１種の溶媒の存在下に行う点を除けば、この種の
反応に一般に用いられている条件下に行うことができ
る。例えば、一般式（１）のハロゲン化芳香族化合物と
アルカリ金属フッ化物との割合（アルカリ金属フッ化物
／ハロゲン化芳香族化合物（モル比））は、通常、０．
１〜１０、好ましくは１〜５である。反応温度は、通
常、１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３００℃で
ある。反応は、通常、不活性ガス、例えば窒素ガス雰囲
気中で行う。
ル化合物およびシアノピリジン化合物から選ばれる少な
くとも１種の溶媒の存在下に行う点を除けば、この種の
反応に一般に用いられている条件下に行うことができ
る。例えば、一般式（１）のハロゲン化芳香族化合物と
アルカリ金属フッ化物との割合（アルカリ金属フッ化物
／ハロゲン化芳香族化合物（モル比））は、通常、０．
１〜１０、好ましくは１〜５である。反応温度は、通
常、１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３００℃で
ある。反応は、通常、不活性ガス、例えば窒素ガス雰囲
気中で行う。
【００１９】トルニトリル化合物としては、ｏ−トルニ
トリル、ｍ−トルニトリルおよびｐ−トルニトリルがあ
り、ｐ−トルニトリルが好適に用いられる。シアノピリ
ジン化合物としては、２−シアノピリジン、３−シアノ
ピリジンおよび４−シアノピリジンがあり、２−シアノ
ピリジンが好適に用いられる。
トリル、ｍ−トルニトリルおよびｐ−トルニトリルがあ
り、ｐ−トルニトリルが好適に用いられる。シアノピリ
ジン化合物としては、２−シアノピリジン、３−シアノ
ピリジンおよび４−シアノピリジンがあり、２−シアノ
ピリジンが好適に用いられる。
【００２０】本発明における溶媒の使用量については特
に制限はなく、通常、一般式（１）のハロゲン化芳香族
化合物に対し、１〜１０重量倍、好ましくは３〜５重量
倍を使用する。
に制限はなく、通常、一般式（１）のハロゲン化芳香族
化合物に対し、１〜１０重量倍、好ましくは３〜５重量
倍を使用する。
【００２１】本発明のフッ素化置換反応が終了すると、
目的生成物であるフッ素化芳香族化合物、未反応物、溶
媒、生成無機塩などを含む反応混合物が得られる。そこ
で、この反応混合物を蒸留、例えば減圧下、５０〜３０
０℃の温度で減圧蒸留することにより、生成無機塩など
からなる固形分を分離して、フッ素化芳香族化合物、溶
媒などを含む留出液が得られる。
目的生成物であるフッ素化芳香族化合物、未反応物、溶
媒、生成無機塩などを含む反応混合物が得られる。そこ
で、この反応混合物を蒸留、例えば減圧下、５０〜３０
０℃の温度で減圧蒸留することにより、生成無機塩など
からなる固形分を分離して、フッ素化芳香族化合物、溶
媒などを含む留出液が得られる。
【００２２】次に、上記留出液を蒸留、例えば減圧下、
５０〜３００℃の温度で減圧蒸留することにより、目的
生成物のフッ素化芳香族化合物が得られる。本発明にお
いては、この目的生成物分離のための蒸留を「精留」と
いう。
５０〜３００℃の温度で減圧蒸留することにより、目的
生成物のフッ素化芳香族化合物が得られる。本発明にお
いては、この目的生成物分離のための蒸留を「精留」と
いう。
【００２３】上記精留後の残留物中には、溶媒のほか
に、ハロゲン原子がフッ素置換されていない未反応化合
物も含まれているので、必要に応じて、反応系にリサイ
クルして、再度フッ素化置換反応に供することができ
る。この方法は、ハロゲン原子を全てフッ素置換させ、
全フッ素化芳香族化合物とする場合に、その最終収率
（歩留り）を向上できるという点で有効である。
に、ハロゲン原子がフッ素置換されていない未反応化合
物も含まれているので、必要に応じて、反応系にリサイ
クルして、再度フッ素化置換反応に供することができ
る。この方法は、ハロゲン原子を全てフッ素置換させ、
全フッ素化芳香族化合物とする場合に、その最終収率
（歩留り）を向上できるという点で有効である。
【００２４】したがって、反応器内でのフッ素化置換反
応が終了した後、反応混合物を蒸留して、固形物を分離
し、留出液は蒸留塔に導入して、ここで精留して、塔頂
からは目的生成物を回収し、塔底物は反応器にリサイク
ルし、必要に応じて、新たなアルカリ金属フッ化物およ
び溶媒を補充して反応を繰り返すのが、特に全フッ素化
芳香族化合物を製造する場合に好適である。
応が終了した後、反応混合物を蒸留して、固形物を分離
し、留出液は蒸留塔に導入して、ここで精留して、塔頂
からは目的生成物を回収し、塔底物は反応器にリサイク
ルし、必要に応じて、新たなアルカリ金属フッ化物およ
び溶媒を補充して反応を繰り返すのが、特に全フッ素化
芳香族化合物を製造する場合に好適である。
【００２５】なお、従来の溶媒は、蒸留によって熱劣化
を受け易いが、本発明で用いる溶媒は熱安定性が高く、
繰り返して有効に利用することができる。また、本発明
で用いる溶媒は目的生成物のフッ素化芳香族化合物との
沸点差が大きいので、従来の溶媒に比べて、目的生成物
の蒸留分離が容易である。
を受け易いが、本発明で用いる溶媒は熱安定性が高く、
繰り返して有効に利用することができる。また、本発明
で用いる溶媒は目的生成物のフッ素化芳香族化合物との
沸点差が大きいので、従来の溶媒に比べて、目的生成物
の蒸留分離が容易である。
【００２６】
【発明の効果】本発明の方法によれば、従来の非プロト
ン性極性溶媒を使用する方法に比べて、目的とするフッ
素化芳香族化合物を高収率、かつ短い反応時間で製造す
ることができる。
ン性極性溶媒を使用する方法に比べて、目的とするフッ
素化芳香族化合物を高収率、かつ短い反応時間で製造す
ることができる。
【００２７】本発明で使用する溶媒は、熱安定性に優れ
ているので、反応終了後、回収してフッ素置換反応に再
使用することができる。また、目的生成物のフッ素化芳
香族化合物との蒸留分離が容易である。
ているので、反応終了後、回収してフッ素置換反応に再
使用することができる。また、目的生成物のフッ素化芳
香族化合物との蒸留分離が容易である。
【００２８】したがって、本発明の方法によれば、フッ
素化芳香族化合物、特に全フッ素化芳香族化合物を工業
的に有利に製造することができる。
素化芳香族化合物、特に全フッ素化芳香族化合物を工業
的に有利に製造することができる。
【００２９】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説
明する。
明する。
【００３０】実施例１ １Ｌ（リットル）のステンレス製オートクレーブに２−
シアノピリジン３００ｇ、２，６−ジクロロベンゾニト
リル１００ｇ（０．５８１４モル）および微粒子状乾燥
フッ化カリウム７４ｇ（１．２７３７モル）を仕込み、
反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、３００℃で
加熱、撹拌しながら６時間反応を行った。
シアノピリジン３００ｇ、２，６−ジクロロベンゾニト
リル１００ｇ（０．５８１４モル）および微粒子状乾燥
フッ化カリウム７４ｇ（１．２７３７モル）を仕込み、
反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、３００℃で
加熱、撹拌しながら６時間反応を行った。
【００３１】反応終了後、ロータリーエバポレーターを
使って減圧下に、１５０〜１８０℃で反応混合物を蒸留
して、塩化カリウム、未反応のフッ化カリウムを分離し
た。留出液をガスクロ分析したところ、生成物の収率は
次のとおりであった（仕込み２，６−ジクロロベンゾニ
トリル基準） ２，６−ジフルオロベンゾニトリル：９５モル％、 ２−クロロ−６−フルオロベンゾニトリル：４モル％ 留出液を、精密蒸留装置（オルダーショウ３２φ、段数
２０段）を使用し、１００ｍｍＨｇ、１１８℃の条件下
に精留したところ、目的生成物２，６−ジフルオロベン
ゾニトリルが６８ｇ回収できた。
使って減圧下に、１５０〜１８０℃で反応混合物を蒸留
して、塩化カリウム、未反応のフッ化カリウムを分離し
た。留出液をガスクロ分析したところ、生成物の収率は
次のとおりであった（仕込み２，６−ジクロロベンゾニ
トリル基準） ２，６−ジフルオロベンゾニトリル：９５モル％、 ２−クロロ−６−フルオロベンゾニトリル：４モル％ 留出液を、精密蒸留装置（オルダーショウ３２φ、段数
２０段）を使用し、１００ｍｍＨｇ、１１８℃の条件下
に精留したところ、目的生成物２，６−ジフルオロベン
ゾニトリルが６８ｇ回収できた。
【００３２】実施例２ １Ｌのステンレス製オートクレーブにパラトルニトリル
３００ｇ、２，６−ジクロロベンゾニトリル１００ｇ
（０．５８１４モル）、微粒子状乾燥フッ化カリウム７
４ｇ（１．２７３７モル）を仕込み、反応容器内の空気
を窒素ガスで置換した後、３００℃で加熱、撹拌しなが
ら１５時間反応を行った。
３００ｇ、２，６−ジクロロベンゾニトリル１００ｇ
（０．５８１４モル）、微粒子状乾燥フッ化カリウム７
４ｇ（１．２７３７モル）を仕込み、反応容器内の空気
を窒素ガスで置換した後、３００℃で加熱、撹拌しなが
ら１５時間反応を行った。
【００３３】反応終了後、ロータリーエバポレーターを
使って減圧下に、１５０〜１８０℃で反応混合物を蒸留
して、塩化カリウム、未反応のフッ化カリウムを分離し
た。留出液をガスクロ分析したところ、生成物の収率は
次のとおりであった（２，６−ジクロロベンゾニトリル
基準） ２，６−ジフルオロベンゾニトリル：９２モル％ ２−クロロ−６−フルオロベンゾニトリル：７モル％ 留出液を実施例１と同様に精留したところ、目的生成物
２，６−ジフルオロベンゾニトリルが６５ｇ得られた。
使って減圧下に、１５０〜１８０℃で反応混合物を蒸留
して、塩化カリウム、未反応のフッ化カリウムを分離し
た。留出液をガスクロ分析したところ、生成物の収率は
次のとおりであった（２，６−ジクロロベンゾニトリル
基準） ２，６−ジフルオロベンゾニトリル：９２モル％ ２−クロロ−６−フルオロベンゾニトリル：７モル％ 留出液を実施例１と同様に精留したところ、目的生成物
２，６−ジフルオロベンゾニトリルが６５ｇ得られた。
【００３４】実施例３ 実施例１において、２，６−ジクロロベンゾニトリルの
代わりに４−クロロベンゾニトリル１５９ｇを使用した
以外は、実施例１と同様に反応を行った。
代わりに４−クロロベンゾニトリル１５９ｇを使用した
以外は、実施例１と同様に反応を行った。
【００３５】反応終了後、実施例１と同様に蒸留して得
られた留出液をガスクロ分析したところ、生成物の収率
は次のとおりであった。
られた留出液をガスクロ分析したところ、生成物の収率
は次のとおりであった。
【００３６】４−フルオロベンゾニトリル：９５モル％ 実施例４ 実施例１において、２，６−ジクロロベンゾニトリルの
代わりに３，４−ジクロロベンゾトリフルオライド１２
４ｇを使用し、３００℃で加熱、撹拌しながら１２時間
反応を行った以外は、実施例１と同様に反応を行った。
代わりに３，４−ジクロロベンゾトリフルオライド１２
４ｇを使用し、３００℃で加熱、撹拌しながら１２時間
反応を行った以外は、実施例１と同様に反応を行った。
【００３７】反応終了後、実施例１と同様に蒸留して得
られた留出液をガスクロ分析したところ、生成物の収率
は次のとおりであった。
られた留出液をガスクロ分析したところ、生成物の収率
は次のとおりであった。
【００３８】３，４−ジフルオロベンゾトリフルオライ
ド：９０モル％ ３−クロロ−４−フルオロベンゾトリフルオライド：８
モル％ 実施例５ 実施例２において、２，６−ジクロロベンゾニトリルの
代わりに２，３，５，６−テトラクロロニトロベンゼン
７６ｇを使用し、３２０℃で加熱、撹拌して１２時間反
応した以外は、実施例２と同様に反応を行った。
ド：９０モル％ ３−クロロ−４−フルオロベンゾトリフルオライド：８
モル％ 実施例５ 実施例２において、２，６−ジクロロベンゾニトリルの
代わりに２，３，５，６−テトラクロロニトロベンゼン
７６ｇを使用し、３２０℃で加熱、撹拌して１２時間反
応した以外は、実施例２と同様に反応を行った。
【００３９】反応終了後、実施例１と同様に蒸留して得
られた留出液をガスクロ分析したところ、生成物の収率
は次のとおりであった。
られた留出液をガスクロ分析したところ、生成物の収率
は次のとおりであった。
【００４０】２，３，５，６−テトラフルオロニトロベ
ンゼン：８２モル％ ３−クロル−２，５，６−トリフルオロニトロベンゼ
ン：１２モル％ ３，５−ジクロロ−２，６−ジフルオロニトロベンゼ
ン：５モル％ 実施例６ 実施例２において、２，６−ジクロロベンゾニトリルの
代わりに２，３，５，６−テトラクロロベンゾニトリル
７４ｇを使用し、３２０℃で加熱、撹拌しながら１５時
間反応した以外は、実施例２と同様に反応を行った。
ンゼン：８２モル％ ３−クロル−２，５，６−トリフルオロニトロベンゼ
ン：１２モル％ ３，５−ジクロロ−２，６−ジフルオロニトロベンゼ
ン：５モル％ 実施例６ 実施例２において、２，６−ジクロロベンゾニトリルの
代わりに２，３，５，６−テトラクロロベンゾニトリル
７４ｇを使用し、３２０℃で加熱、撹拌しながら１５時
間反応した以外は、実施例２と同様に反応を行った。
【００４１】反応後、実施例１と同様に蒸留して得られ
た留出液をガスクロ分析したところ、生成物の収率は次
のとおりであった。
た留出液をガスクロ分析したところ、生成物の収率は次
のとおりであった。
【００４２】２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニ
トリル：８８モル％ ３−クロロ−２，５，６−トリフルオロベンゾニトリ
ル：７モル％ ３，５−ジクロロ−２，６−ジフルオロベンゾニトリ
ル：４モル％ 留出液を実施例１と同様に精留することにより、目的生
成物である２，３，５、６−テトラフルオロベンゾニト
リル４３ｇを得た。
トリル：８８モル％ ３−クロロ−２，５，６−トリフルオロベンゾニトリ
ル：７モル％ ３，５−ジクロロ−２，６−ジフルオロベンゾニトリ
ル：４モル％ 留出液を実施例１と同様に精留することにより、目的生
成物である２，３，５、６−テトラフルオロベンゾニト
リル４３ｇを得た。
【００４３】実施例７ 実施例１において、反応終了後、精留して２，６−ジフ
ルオロベンゾニトリルを得た後の塔底に残留する２−ク
ロロ−６−フルオロベンゾニトリル４ｇおよび２−シア
ノピリジン２６８ｇを含有する液２７２ｇを反応器に仕
込んだ。これに、新たに２−シアノピリジン２８ｇ、
２，６−ジクロロベンゾニトリル１００ｇ、微粒子状乾
燥フッ化カリウム７６ｇを仕込み、反応容器内の空気を
窒素ガスで置換した後、３００℃で６時間反応を行っ
た。
ルオロベンゾニトリルを得た後の塔底に残留する２−ク
ロロ−６−フルオロベンゾニトリル４ｇおよび２−シア
ノピリジン２６８ｇを含有する液２７２ｇを反応器に仕
込んだ。これに、新たに２−シアノピリジン２８ｇ、
２，６−ジクロロベンゾニトリル１００ｇ、微粒子状乾
燥フッ化カリウム７６ｇを仕込み、反応容器内の空気を
窒素ガスで置換した後、３００℃で６時間反応を行っ
た。
【００４４】反応終了後、実施例１と同様に蒸留し、留
出液をガスクロ分析したところ、生成物の収率は次のと
おりであった。
出液をガスクロ分析したところ、生成物の収率は次のと
おりであった。
【００４５】２，６−ジフルオロベンゾニトリル：９３
モル％ ２−クロロ−６−フルオロベンゾニトリル：６モル％ 実施例８ 実施例６において、反応終了後、精留して２，３，５，
６−テトラフルオロベンゾニトリルを得た後の塔底に残
留する３−クロロ−２，５，６−トリフルオロベンゾニ
トリル４ｇ、３、５−ジクロロ−２、６−ジフルオロベ
ンゾニトリル３ｇおよびベンゾニトリル２９０ｇを含有
する液２９７ｇを反応器に仕込んだ。これに、新たにパ
ラトルニトリル３ｇ、２，３，５、６−テトラクロロベ
ンゾニトリル７４ｇおよび微粒子状乾燥フッ化カリウム
７７ｇを仕込み、反応容器内の空気を窒素ガスで置換し
た後、３２０℃で１５時間反応を行った。
モル％ ２−クロロ−６−フルオロベンゾニトリル：６モル％ 実施例８ 実施例６において、反応終了後、精留して２，３，５，
６−テトラフルオロベンゾニトリルを得た後の塔底に残
留する３−クロロ−２，５，６−トリフルオロベンゾニ
トリル４ｇ、３、５−ジクロロ−２、６−ジフルオロベ
ンゾニトリル３ｇおよびベンゾニトリル２９０ｇを含有
する液２９７ｇを反応器に仕込んだ。これに、新たにパ
ラトルニトリル３ｇ、２，３，５、６−テトラクロロベ
ンゾニトリル７４ｇおよび微粒子状乾燥フッ化カリウム
７７ｇを仕込み、反応容器内の空気を窒素ガスで置換し
た後、３２０℃で１５時間反応を行った。
【００４６】反応終了後、実施例１と同様に蒸留し、留
出液をガスクロ分析したところ、未反応３−クロロ−
２，５，６−トリフルオロベンゾニトリル、３，５−ジ
クロロ−２、６−ジフルオロベンゾニトリルのほかに次
の生成物が得られた。
出液をガスクロ分析したところ、未反応３−クロロ−
２，５，６−トリフルオロベンゾニトリル、３，５−ジ
クロロ−２、６−ジフルオロベンゾニトリルのほかに次
の生成物が得られた。
【００４７】２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニ
トリル：８９モル％ ３−クロロ−２，５，６−トリフルオロベンゾニトリ
ル：７モル％ ３、５−ジクロロ−２、６−ジフルオロベンゾニトリ
ル：４モル％ 比較例１ １Ｌのステンレス製オートクレーブに２，６−ジクロロ
ベンゾニトリル１５０ｇ（０．８４３３モル）、微粒子
状乾燥フッ化カリウム１１２ｇ（１．９２７７モル）を
仕込み、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、３
００℃で加熱、撹拌しながら１２時間反応を行った。
トリル：８９モル％ ３−クロロ−２，５，６−トリフルオロベンゾニトリ
ル：７モル％ ３、５−ジクロロ−２、６−ジフルオロベンゾニトリ
ル：４モル％ 比較例１ １Ｌのステンレス製オートクレーブに２，６−ジクロロ
ベンゾニトリル１５０ｇ（０．８４３３モル）、微粒子
状乾燥フッ化カリウム１１２ｇ（１．９２７７モル）を
仕込み、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、３
００℃で加熱、撹拌しながら１２時間反応を行った。
【００４８】反応終了後、ロータリーエバポレーターを
使って減圧下に、１５０〜１８０℃で反応混合物を蒸留
して、塩化カリウム、未反応のフッ化カリウムを分離し
た。留出液をガスクロ分析したところ、生成物の収率は
次のとおりであった（仕込みの２，６−ジクロロベンゾ
ニトリル基準） ２，６−ジフルオロベンゾニトリル：４３モル％ ２−クロロ−６−フルオロベンゾニトリル：４６モル％ 未反応２，６−ジクロロベンゾニトリル：９モル％
使って減圧下に、１５０〜１８０℃で反応混合物を蒸留
して、塩化カリウム、未反応のフッ化カリウムを分離し
た。留出液をガスクロ分析したところ、生成物の収率は
次のとおりであった（仕込みの２，６−ジクロロベンゾ
ニトリル基準） ２，６−ジフルオロベンゾニトリル：４３モル％ ２−クロロ−６−フルオロベンゾニトリル：４６モル％ 未反応２，６−ジクロロベンゾニトリル：９モル％
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 255/50 Ｃ０７Ｃ 255/50
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｘはハロゲン原子、ｎは１〜５の整数（ただ
し、ｎ＝１のとき、Ｘはフッ素原子以外のハロゲン原子
であり、ｎ＝２〜５のとき、Ｘの少なくとも１つはフッ
素原子以外のハロゲン原子である）、Ｙはシアノ基、ニ
トロ基またはトリフルオロメチル基である）で表される
ハロゲン化芳香族化合物とアルカリ金属フッ化物とを反
応させて、一般式（２） 【化２】 （式中、Ｘ、Ｙは一般式（１）と同じであり、Ｆはフッ
素原子、ｍは１〜５の整数、ｐはｐ＝ｎ−ｍを満たす整
数である）で表されるフッ素化芳香族化合物を製造する
にあたり、該反応をトルニトリル化合物およびシアノピ
リジン化合物から選ばれる少なくとも１種の溶媒の存在
下に行うことを特徴とするフッ素化芳香族化合物の製造
方法。 - 【請求項２】 トルニトリル化合物がｐ−トルニトリル
である請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 シアノピリジン化合物が２−シアノピリ
ジンである請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 反応終了後、反応混合物を蒸留、次いで
精留して得られる残留液をリサイクルして反応に使用す
る請求項１に記載のフッ素化芳香族化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11234161A JP2001058965A (ja) | 1999-08-20 | 1999-08-20 | フッ素化芳香族化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11234161A JP2001058965A (ja) | 1999-08-20 | 1999-08-20 | フッ素化芳香族化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001058965A true JP2001058965A (ja) | 2001-03-06 |
Family
ID=16966625
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11234161A Withdrawn JP2001058965A (ja) | 1999-08-20 | 1999-08-20 | フッ素化芳香族化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001058965A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110804001A (zh) * | 2019-11-27 | 2020-02-18 | 济宁康盛彩虹生物科技有限公司 | 一种3,4-二氟苯腈工艺生产方法 |
| CN112409169A (zh) * | 2020-12-01 | 2021-02-26 | 连云港杰瑞药业有限公司 | 一种制备多氟代芳烃的方法 |
-
1999
- 1999-08-20 JP JP11234161A patent/JP2001058965A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110804001A (zh) * | 2019-11-27 | 2020-02-18 | 济宁康盛彩虹生物科技有限公司 | 一种3,4-二氟苯腈工艺生产方法 |
| CN112409169A (zh) * | 2020-12-01 | 2021-02-26 | 连云港杰瑞药业有限公司 | 一种制备多氟代芳烃的方法 |
| CN112409169B (zh) * | 2020-12-01 | 2023-08-15 | 山东金吉利新材料有限公司 | 一种制备多氟代芳烃的方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20051111 |
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| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060306 |
|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20080910 |