JP2001057241A - 高分子固体電解質 - Google Patents
高分子固体電解質Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】ゲルとしての安定性と電気伝導率の安定性を長
期にわたって保持することのできるリチウム二次電池用
の高分子固体電解質を提供する。 【解決手段】重合体、重合体を膨潤させる溶媒およびリ
チウム塩からなるリチウムイオン二次電池用高分子固体
電解質において、該重合体が８６．０〜９３．０モル％
のフッ化ビニリデン構造単位と７．０〜１４．０モル％
のトリフルオロメチル基含有単量体構造単位からなり、
且つ２３０℃で溶融成形して得られた１ｍｍ厚みシート
の６５０ｎｍの光に対する透過率が８８％以上のフッ素
樹脂であることを特徴とする高分子固体電解質。
期にわたって保持することのできるリチウム二次電池用
の高分子固体電解質を提供する。 【解決手段】重合体、重合体を膨潤させる溶媒およびリ
チウム塩からなるリチウムイオン二次電池用高分子固体
電解質において、該重合体が８６．０〜９３．０モル％
のフッ化ビニリデン構造単位と７．０〜１４．０モル％
のトリフルオロメチル基含有単量体構造単位からなり、
且つ２３０℃で溶融成形して得られた１ｍｍ厚みシート
の６５０ｎｍの光に対する透過率が８８％以上のフッ素
樹脂であることを特徴とする高分子固体電解質。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウムイオン二次
電池用の高分子固体電解質に関するものである。
電池用の高分子固体電解質に関するものである。
【０００２】
【従来技術】近年の各種コードレス機器の普及に伴い、
電源となる二次電池の性能改良は目覚ましいものがあ
る。中でも小型軽量化という観点からはリチウム二次電
池はその本命の１つになっている。リチウム二次電池の
固体電解質としては、例として特表平８−５０７４０７
号記載のように、支持電解質のリチウム塩をエチレンカ
ーボネート等の有機溶剤に溶解させ、同溶液にてある種
の重合体を膨潤させた、いわゆるゲル材料が一般的に使
用される。そしてその重合体としてはフッ化ビニリデン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(例として商品名
カイナーフレックス２８０１)が好ましいものとして前
記特許に記載されている。
電源となる二次電池の性能改良は目覚ましいものがあ
る。中でも小型軽量化という観点からはリチウム二次電
池はその本命の１つになっている。リチウム二次電池の
固体電解質としては、例として特表平８−５０７４０７
号記載のように、支持電解質のリチウム塩をエチレンカ
ーボネート等の有機溶剤に溶解させ、同溶液にてある種
の重合体を膨潤させた、いわゆるゲル材料が一般的に使
用される。そしてその重合体としてはフッ化ビニリデン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(例として商品名
カイナーフレックス２８０１)が好ましいものとして前
記特許に記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ゲルとして
の安定性と電気伝導率の安定性を長期にわたって保持す
ることのできるリチウム二次電池用の高分子固体電解質
を提供するものである。
の安定性と電気伝導率の安定性を長期にわたって保持す
ることのできるリチウム二次電池用の高分子固体電解質
を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らはリチウム二
次電池の高分子電解質用樹脂について種々検討を重ねた
結果、特定の条件下で得られた特定組成と特定の光学的
特性を有するフッ素樹脂を電解液保持層が、長期にわた
ってゲルの外観安定性を有し、且つ安定した電気伝導性
を示することを見いだし、本発明に到達した。
次電池の高分子電解質用樹脂について種々検討を重ねた
結果、特定の条件下で得られた特定組成と特定の光学的
特性を有するフッ素樹脂を電解液保持層が、長期にわた
ってゲルの外観安定性を有し、且つ安定した電気伝導性
を示することを見いだし、本発明に到達した。
【０００５】すなわち本発明は、重合体、重合体を膨潤
させる溶媒およびリチウム塩からなるリチウムイオン二
次電池用高分子固体電解質において、該重合体が８６．
０〜９３．０モル％のフッ化ビニリデン構造単位と７．
０〜１４．０モル％のトリフルオロメチル基含有単量体
構造単位からなり、且つ２３０℃で溶融成形して得られ
た１ｍｍ厚みシートの６５０ｎｍの光に対する透過率が
８８％以上のフッ素樹脂であることを特徴とする高分子
固体電解質である。
させる溶媒およびリチウム塩からなるリチウムイオン二
次電池用高分子固体電解質において、該重合体が８６．
０〜９３．０モル％のフッ化ビニリデン構造単位と７．
０〜１４．０モル％のトリフルオロメチル基含有単量体
構造単位からなり、且つ２３０℃で溶融成形して得られ
た１ｍｍ厚みシートの６５０ｎｍの光に対する透過率が
８８％以上のフッ素樹脂であることを特徴とする高分子
固体電解質である。
【０００６】一般的にフッ化ビニリデン系共重合体は、
ヘキサフルオロプロピレン等の第２成分のフルオロオレ
フィンを少量共重合することで樹脂中のフッ化ビニリデ
ン構造単位の相互作用を減らして結晶性を低下させてい
る。結晶性の低いこのタイプの重合体から溶融成形シー
トを作製した場合、シートの透明性がフッ化ビニリデン
ホモポリマーよりも高いのが特徴である。溶融成形シー
トが示す透明性と高分子固体電解質の保存安定性との詳
細な関連は審かではないが、透明性の低いフッ化ビニリ
デン共重合体をゲルタイプの電解質として使用した場合
は、透明性の高いフッ化ビニリデン共重合体と比べて長
期保存後の電気伝導率の低下が著しいという傾向が明ら
かとなった。
ヘキサフルオロプロピレン等の第２成分のフルオロオレ
フィンを少量共重合することで樹脂中のフッ化ビニリデ
ン構造単位の相互作用を減らして結晶性を低下させてい
る。結晶性の低いこのタイプの重合体から溶融成形シー
トを作製した場合、シートの透明性がフッ化ビニリデン
ホモポリマーよりも高いのが特徴である。溶融成形シー
トが示す透明性と高分子固体電解質の保存安定性との詳
細な関連は審かではないが、透明性の低いフッ化ビニリ
デン共重合体をゲルタイプの電解質として使用した場合
は、透明性の高いフッ化ビニリデン共重合体と比べて長
期保存後の電気伝導率の低下が著しいという傾向が明ら
かとなった。
【０００７】本発明の高分子固体電解質におけるフッ化
ビニリデンとトリフルオロメチル基含有単量体を重合し
たものは、フッ化ビニリデン構造単位が８６．０〜９
３．０モル％とトリフルオロメチル基含有単量体構造単
位が７．０〜１４．０モル％の範囲内であることが好ま
しい。トリフルオロメチル基含有単量体が７．０モル％
以下である場合は、フッ化ビニリデン構造単位の凝集に
より結晶化が促進され、電解液で膨潤させて形成したゲ
ルが長期保存により白濁して不安定となり、電気伝導率
が低下する。一方同単量体構造単位が１４．０モル％以
上である場合は、重合収率の低下を招くために工業的に
好ましくない。
ビニリデンとトリフルオロメチル基含有単量体を重合し
たものは、フッ化ビニリデン構造単位が８６．０〜９
３．０モル％とトリフルオロメチル基含有単量体構造単
位が７．０〜１４．０モル％の範囲内であることが好ま
しい。トリフルオロメチル基含有単量体が７．０モル％
以下である場合は、フッ化ビニリデン構造単位の凝集に
より結晶化が促進され、電解液で膨潤させて形成したゲ
ルが長期保存により白濁して不安定となり、電気伝導率
が低下する。一方同単量体構造単位が１４．０モル％以
上である場合は、重合収率の低下を招くために工業的に
好ましくない。
【０００８】本発明にかかるトリフルオロメチル基含有
単量体としては、フッ化ビニリデンと共重合反応性を有
するものであれば制限なく使用することができるが、ヘ
キサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロアセトン、ヘ
キサフルオロイソブテン、パーフルオロアルキルビニル
エーテルから選ばれた１種または２種以上の単量体を使
用することが好ましい。トリフルオロメチル基含有単量
体の中で最も小さいファンデルワールス半径（単量体分
子半径）を有するヘキサフルオロプロピレンはフッ化ビ
ニリデンの結晶制御を行いやすいので特に好ましいもの
として挙げられる。
単量体としては、フッ化ビニリデンと共重合反応性を有
するものであれば制限なく使用することができるが、ヘ
キサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロアセトン、ヘ
キサフルオロイソブテン、パーフルオロアルキルビニル
エーテルから選ばれた１種または２種以上の単量体を使
用することが好ましい。トリフルオロメチル基含有単量
体の中で最も小さいファンデルワールス半径（単量体分
子半径）を有するヘキサフルオロプロピレンはフッ化ビ
ニリデンの結晶制御を行いやすいので特に好ましいもの
として挙げられる。
【０００９】本発明にかかるフッ素樹脂のトリフルオロ
メチル基含有単量体の共重合組成比は７．０〜１４．０
モル％であって、それらの単量体に基づく構造単位の共
重合体中での配列をフッ化ビニリデン構造単位に対して
ほぼ一定とすることが必要である。その均一配列によっ
てフッ化ビニリデンからなる結晶性が効率良く抑制され
た高次構造をとり、溶融成形シートでの高い透明性を発
現するものと考えられる。また溶融シートの透明性と電
解質の安定性の関連は明確ではないが、透明性の発現と
同様の理由、すなわち結晶化の抑制によって長期の電解
質ゲル安定性と高い電気伝導率が実現するものと考えら
れる。
メチル基含有単量体の共重合組成比は７．０〜１４．０
モル％であって、それらの単量体に基づく構造単位の共
重合体中での配列をフッ化ビニリデン構造単位に対して
ほぼ一定とすることが必要である。その均一配列によっ
てフッ化ビニリデンからなる結晶性が効率良く抑制され
た高次構造をとり、溶融成形シートでの高い透明性を発
現するものと考えられる。また溶融シートの透明性と電
解質の安定性の関連は明確ではないが、透明性の発現と
同様の理由、すなわち結晶化の抑制によって長期の電解
質ゲル安定性と高い電気伝導率が実現するものと考えら
れる。
【００１０】この様なフッ素樹脂は、重合反応器内部の
単量体組成を重合初期から終点まで一定に保つことで達
成される。その際、トリフルオロメチル基含有単量体の
種類によりフッ化ビニリデンとの重合性に差があるので
反応器中での単量体組成比はそれぞれ異なるが、これは
予備的な実験を行うことで決定することができる。しか
しながら、おおよそフッ化ビニリデン７２〜８５モル
％、トリフルオロメチル基含有単量体１５〜２８モル％
程度とするのが通常である。例えば、ヘキサフルオロプ
ロピレンの場合は、フッ化ビニリデン７２〜８５モル
％、ヘキサフルオロプロピレン１５〜２８モル％範囲内
で終始一定に保つことが好ましい。それには、フッ化ビ
ニリデンとヘキサフルオロプロピレンの重合反応速度が
大きく異なるため、反応器内のそれぞれの単量体の消費
分に見合う分の単量体を連続的または断続的に補給でき
るようにして綿密に重合をコントロールする。さらには
重合終了時においても組成が一定の状態のまますみやか
に反応を停止し、得られる樹脂の均一性を保つことが望
ましい。
単量体組成を重合初期から終点まで一定に保つことで達
成される。その際、トリフルオロメチル基含有単量体の
種類によりフッ化ビニリデンとの重合性に差があるので
反応器中での単量体組成比はそれぞれ異なるが、これは
予備的な実験を行うことで決定することができる。しか
しながら、おおよそフッ化ビニリデン７２〜８５モル
％、トリフルオロメチル基含有単量体１５〜２８モル％
程度とするのが通常である。例えば、ヘキサフルオロプ
ロピレンの場合は、フッ化ビニリデン７２〜８５モル
％、ヘキサフルオロプロピレン１５〜２８モル％範囲内
で終始一定に保つことが好ましい。それには、フッ化ビ
ニリデンとヘキサフルオロプロピレンの重合反応速度が
大きく異なるため、反応器内のそれぞれの単量体の消費
分に見合う分の単量体を連続的または断続的に補給でき
るようにして綿密に重合をコントロールする。さらには
重合終了時においても組成が一定の状態のまますみやか
に反応を停止し、得られる樹脂の均一性を保つことが望
ましい。
【００１１】また、本発明にかかるフッ素樹脂は、フッ
化ビニリデンまたはトリフルオロメチル基含有の単量体
以外の成分として、これらに基づく配列および組成比を
大きく変えない範囲で、その他の一般的なフッ素系単量
体、例えば、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、ク
ロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンな
どを１種または２種以上使用することができる。
化ビニリデンまたはトリフルオロメチル基含有の単量体
以外の成分として、これらに基づく配列および組成比を
大きく変えない範囲で、その他の一般的なフッ素系単量
体、例えば、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、ク
ロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンな
どを１種または２種以上使用することができる。
【００１２】本発明にかかるフッ素樹脂の製造方法とし
ては、各種重合方法が採用できるが、なかでも溶液重
合、懸濁重合、乳化重合等のラジカル重合法が好ましい
方法として採用される。この際の重合溶媒としては、ｔ
−ブチルアルコールを使用することが好ましい。より好
ましくはｔ−ブチルアルコールと水の混合液を使用する
ことである。ｔ−ブチルアルコールは重合反応時の連鎖
移動剤として作用し、重合末端が特定のユニットで適度
に停止されたフッ素樹脂をもたらすと考えられる。そし
てここでは末端基と得られるフッ素樹脂の物性との関係
は明確ではないが、本発明の方法によってｔ−ブチルア
ルコールを使用した場合は溶融成形シートの高い透明
性、ゲルの外観と電気伝導度の長期安定性が発現する。
ては、各種重合方法が採用できるが、なかでも溶液重
合、懸濁重合、乳化重合等のラジカル重合法が好ましい
方法として採用される。この際の重合溶媒としては、ｔ
−ブチルアルコールを使用することが好ましい。より好
ましくはｔ−ブチルアルコールと水の混合液を使用する
ことである。ｔ−ブチルアルコールは重合反応時の連鎖
移動剤として作用し、重合末端が特定のユニットで適度
に停止されたフッ素樹脂をもたらすと考えられる。そし
てここでは末端基と得られるフッ素樹脂の物性との関係
は明確ではないが、本発明の方法によってｔ−ブチルア
ルコールを使用した場合は溶融成形シートの高い透明
性、ゲルの外観と電気伝導度の長期安定性が発現する。
【００１３】ｔ−ブチルアルコールと水の混合液を重合
溶媒として使用した場合の両者の比率は、水１００重量
部に対しｔ−ブチルアルコールは１〜１００重量部とす
るのが好ましい。さらに溶媒と総単量体との比率は、単
量体１００重量部に対しｔ−ブチルアルコールを５〜２
００重量部使用することが好ましい。この場合ｔ−ブチ
ルアルコールが５重量部未満では収率が低下し、２００
重量部を超えると分子量の低下が生じるので好ましくな
い。一方、ハロゲン系溶剤や炭化水素系溶剤にも連鎖移
動剤として作用するものもあるが、これらの化合物を使
用した場合は、成形シートの透明性が高くならず、ゲル
の安定性も低い。
溶媒として使用した場合の両者の比率は、水１００重量
部に対しｔ−ブチルアルコールは１〜１００重量部とす
るのが好ましい。さらに溶媒と総単量体との比率は、単
量体１００重量部に対しｔ−ブチルアルコールを５〜２
００重量部使用することが好ましい。この場合ｔ−ブチ
ルアルコールが５重量部未満では収率が低下し、２００
重量部を超えると分子量の低下が生じるので好ましくな
い。一方、ハロゲン系溶剤や炭化水素系溶剤にも連鎖移
動剤として作用するものもあるが、これらの化合物を使
用した場合は、成形シートの透明性が高くならず、ゲル
の安定性も低い。
【００１４】本発明にかかるフッ素樹脂の製造の際は、
得られた重合体の物性を損なわない範囲でその他の有機
溶剤も使用できる。具体的には、メチルアルコール、エ
チルアルコールなどのアルコール類、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタンなどの飽和炭化水素系、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素系、トリクロロトリフルオロエタ
ン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリフルオロメチ
ルエチルエーテル、パーフルオロ化合物などのフッ素
系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの
エステル系、さらに石油系溶剤であるミネラルスピリッ
ト、ターペン系溶剤などが使用できる。また、これらは
１または２種以上を併用することもできる。
得られた重合体の物性を損なわない範囲でその他の有機
溶剤も使用できる。具体的には、メチルアルコール、エ
チルアルコールなどのアルコール類、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタンなどの飽和炭化水素系、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素系、トリクロロトリフルオロエタ
ン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリフルオロメチ
ルエチルエーテル、パーフルオロ化合物などのフッ素
系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの
エステル系、さらに石油系溶剤であるミネラルスピリッ
ト、ターペン系溶剤などが使用できる。また、これらは
１または２種以上を併用することもできる。
【００１５】本発明のフッ素樹脂を製造する際に使用で
きるラジカル開始剤としては、例えばジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジ
カーボネートなどのジカーボネート類、またはｎ−ヘプ
タフルオロブチリックパーオキシド、ラウロイルパーオ
キシピバレート、ｔ−ブチルオキシネオデカノエートな
どのジアシルパーオキシド類、ジーｔ−ブチルパーオキ
シド、ｔ−ブチルクミルパーオキシドなどのアルキルパ
ーオキシド類、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−
ブチルパーオキシネオデカノエートなどのパーオキシエ
ステル類などが具体的に挙げられるが、フッ化ビニリデ
ンの炭化水素系化合物への連鎖移動性が高いために、特
に過酸化物の希釈溶媒の種類には配慮するのが望まし
く、ｔ−ブチルアルコール、メチルアルコールやフッ素
系溶剤などが好適に使用できる。
きるラジカル開始剤としては、例えばジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジ
カーボネートなどのジカーボネート類、またはｎ−ヘプ
タフルオロブチリックパーオキシド、ラウロイルパーオ
キシピバレート、ｔ−ブチルオキシネオデカノエートな
どのジアシルパーオキシド類、ジーｔ−ブチルパーオキ
シド、ｔ−ブチルクミルパーオキシドなどのアルキルパ
ーオキシド類、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−
ブチルパーオキシネオデカノエートなどのパーオキシエ
ステル類などが具体的に挙げられるが、フッ化ビニリデ
ンの炭化水素系化合物への連鎖移動性が高いために、特
に過酸化物の希釈溶媒の種類には配慮するのが望まし
く、ｔ−ブチルアルコール、メチルアルコールやフッ素
系溶剤などが好適に使用できる。
【００１６】本発明の高分子固体電解質は電解液として
各種の有機溶剤を含有させることができる。電解液に用
いる有機溶媒は特に限定されるものではないが、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネート、γ−ブチルラクトン、１，２−ジメトキシ
エタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソ
ラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジグライム
類、トリグライム類、スルホラン、炭酸ジメチル、炭酸
ジエチル、炭酸ジプロピレン等の単独もしくは２種以上
の混合溶媒が使用できる。これら電解液とフッ素樹脂と
の比率は特に限定されず任意に設定できるが、組成範囲
としては、電解液１００重量部に対してフッ素樹脂が１
〜８０重量部含有することが好ましい。フッ素樹脂比率
がその範囲以下であるとゲルの安定性に劣り、その範囲
以上であると電気伝導度の低下を招く。
各種の有機溶剤を含有させることができる。電解液に用
いる有機溶媒は特に限定されるものではないが、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネート、γ−ブチルラクトン、１，２−ジメトキシ
エタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソ
ラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジグライム
類、トリグライム類、スルホラン、炭酸ジメチル、炭酸
ジエチル、炭酸ジプロピレン等の単独もしくは２種以上
の混合溶媒が使用できる。これら電解液とフッ素樹脂と
の比率は特に限定されず任意に設定できるが、組成範囲
としては、電解液１００重量部に対してフッ素樹脂が１
〜８０重量部含有することが好ましい。フッ素樹脂比率
がその範囲以下であるとゲルの安定性に劣り、その範囲
以上であると電気伝導度の低下を招く。
【００１７】本発明の高分子固体電解質は各種のリチウ
ム塩を支持電解質として含有させられる。当該リチウム
塩としては公知のものがいずれも使用でき、ＬｉＰ
Ｆ6，ＬｉＡＳＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，およびＬｉＳｂ
Ｆ6の群から選択されるもの等が１種または２種以上用
いることができる。
ム塩を支持電解質として含有させられる。当該リチウム
塩としては公知のものがいずれも使用でき、ＬｉＰ
Ｆ6，ＬｉＡＳＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，およびＬｉＳｂ
Ｆ6の群から選択されるもの等が１種または２種以上用
いることができる。
【００１８】本発明の高分子固体電解質は、例えば、電
解液に電解質を溶解した溶液にフッ素樹脂を加え攪拌し
ながら加熱してフッ素樹脂が膨潤または溶解するまで攪
拌を続け、均一な溶液となった後室温まで冷却し、その
まましばらく放置すると透明なゲル状態で得られる。
解液に電解質を溶解した溶液にフッ素樹脂を加え攪拌し
ながら加熱してフッ素樹脂が膨潤または溶解するまで攪
拌を続け、均一な溶液となった後室温まで冷却し、その
まましばらく放置すると透明なゲル状態で得られる。
【００１９】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はそれらに限定されるものではない。 ［合成例１］電磁撹拌機付きの内容量２リットルのＳＵ
Ｓ製オートクレーブに２６０ｇのｔ−ブチルアルコー
ル、６００ｇの水、ヘプタフルオロブチリックパーオキ
シド０．８ｇを仕込み、脱気・窒素置換を繰り返した
後、ヘキサフルオロプロピレン７１ｇ（１６．３モル
％）、フッ化ビニリデン１５６ｇ（８２．７モル％）を
仕込み、３０℃で重合を開始した。１時間後にオートク
レーブ内の圧力が落ち始めた時から、ヘキサフルオロプ
ロピレンの組成比を１５〜１８モル％に保ちながらフッ
化ビニリデン４３ｇを１０時間かけて連続で供給した。
供給終了時点でオートクレーブ内の反応を完結させずに
急速に降温させ、重合を停止し、樹脂を取り出し、水洗
を繰り返した後、７０℃で４８時間乾燥した。生成した
フッ素樹脂の共重合組成比は、フッ素樹脂０．５ｇを１
０ｇのアセトン−ｄ6に溶解し、19Ｆ核磁気共鳴装置
（共鳴周波数４００ＭＨｚ）で測定した記録紙上のＣＦ
2基とＣＦ3基の各フッ素原子に帰属されるシグナルの面
積比から計算により決定され、フッ化ビニリデン構造単
位９１．８モル％、ヘキサフルオロプロピレン構造単位
８．２モル％であった。またＧＰＣにより測定した数平
均分子量は約８０，０００、重量平均分子量は１５０，
０００（いずれもポリスチレン換算）であった。 ［合成例２］電磁撹拌機付きの内容量２リットルのＳＵ
Ｓ製オートクレーブに２８０ｇのｔ−ブチルアルコー
ル、５００ｇの水、ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート０．５ｇを仕込み、脱気置換を繰り返した後、ヘ
キサフルオロプロピレン６７ｇ（１４モル％）、パーフ
ルオロプロピルビニルエーテル１７ｇ（２モル％）、フ
ッ化ビニリデン１７２ｇ（８４モル％）を仕込み、４０
℃で重合を開始した。１時間後にオートクレーブ内の圧
力が落ち始めた時から、ヘキサフルオロプロピレンの組
成比を１５〜１８モル％に保ちながらフッ化ビニリデン
４３ｇを１０時間かけて連続で供給した。供給終了時点
でオートクレーブ内の反応を完結させずに急速に降温さ
せ、重合を停止し、樹脂を取り出し、水洗を繰り返した
後、７０℃で４８時間乾燥した。生成したフッ素樹脂の
共重合組成比を19Ｆ−ＮＭＲにて測定したところ、フッ
化ビニリデン構造単位９１．９モル％、ヘキサフルオロ
プロピレン構造単位７．０モル％、パーフルオロプロピ
ルビニルエーテル構造単位１．１モル％であった。 ［合成例３］電磁撹拌機付きの内容量２リットルのＳＵ
Ｓ製オートクレーブに２６０ｇのｔ−ブチルアルコー
ル、６００ｇの水、ヘプタフルオロブチリックパーオキ
シド０．８ｇを仕込み、脱気・窒素置換を繰り返した
後、ヘキサフルオロプロピレン１２３ｇ（２７．３モル
％）、フッ化ビニリデン１３９ｇ（７２．６モル％）を
仕込み、３０℃で重合を開始した。１時間後にオートク
レーブ内の圧力が落ち始めた時から、ヘキサフルオロプ
ロピレンの組成比を２６〜２７モル％に保ちながらフッ
化ビニリデン３５ｇを１０時間かけて連続で供給した。
供給終了時点でオートクレーブ内の反応を完結させずに
急速に降温させ、重合を停止し、樹脂を取り出し、水洗
を繰り返した後、７０℃で４８時間乾燥した。生成した
フッ素樹脂の共重合組成比を19Ｆ−ＮＭＲにて測定した
ところ、フッ化ビニリデン構造単位８６．８モル％、ヘ
キサフルオロプロピレン構造単位１３．２モル％であっ
た。 ［合成例４］電磁撹拌機付きの内容量２リットルのＳＵ
Ｓ製オートクレーブに２６０ｇのエチルアルコール、６
００ｇの水、ヘプタフルオロブチリックパーオキシド
０．８ｇを仕込み、脱気・窒素置換を繰り返した後、ヘ
キサフルオロプロピレン７１ｇ（１６．３モル％）、フ
ッ化ビニリデン１５６ｇ（８２．７モル％）を仕込み、
３０℃で重合を開始した。１時間後にオートクレーブ内
の圧力が落ち始めた時から、ヘキサフルオロプロピレン
の組成比を１５〜１８モル％に保ちながらフッ化ビニリ
デン４３ｇを１０時間かけて連続で供給した。供給終了
時点でオートクレーブ内の反応を完結させずに急速に降
温させ、重合を停止し、樹脂を取り出し、水洗を繰り返
した後、７０℃で４８時間乾燥した。生成したフッ素樹
脂の共重合組成比を19Ｆ−ＮＭＲにて測定したところ、
フッ化ビニリデン構造単位９１．８モル％、ヘキサフル
オロプロピレン構造単位８．０モル％であった。 ［合成例５］電磁撹拌機付きの内容量２リットルのＳＵ
Ｓ製オートクレーブに２６０ｇのｔ−ブチルアルコー
ル、６００ｇの水、ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート０．４ｇを仕込み、脱気置換を繰り返した後、ヘ
キサフルオロプロピレン７４ｇ(１７モル％)、フッ化ビ
ニリデン１５４ｇ(８３モル％)を仕込み、４０℃で重合
を開始させた。そのまま、モノマーの追加仕込みはせず
に重合を２２時間進行させた。重合後、樹脂を取り出
し、水洗を繰り返した後、乾燥した。生成したフッ素樹
脂の共重合組成比を19Ｆ−ＮＭＲにて測定したところ、
フッ化ビニリデン構造単位９６．９モル％、ヘキサフル
オロプロピレン構造単位１０．０モル％であった。 ［合成例６］電磁撹拌機付きの内容量２リットルのＳＵ
Ｓ製オートクレーブに２６０ｇのｔ−ブチルアルコー
ル、６００ｇの水、を仕込み、脱気・窒素置換を繰り返
した後ジイソプロピルパーオキシジカーボネート０．４
ｇを仕込み、、ヘキサフルオロプロピレン５７ｇ（１
２．７モル％）、フッ化ビニリデン１６７ｇ（８７．３
モル％）を仕込み、４０℃で重合を開始した。１時間後
にオートクレーブ内の圧力が落ち始めた時から、ヘキサ
フルオロプロピレンの組成比を１３〜１５モル％に保ち
ながらフッ化ビニリデン５０ｇを１０時間かけて連続で
供給した。供給終了時点でオートクレーブ内の反応を完
結させずに急速に降温させ、重合を停止し、樹脂を取り
出し、水洗を繰り返した後、７０℃で４８時間乾燥し
た。生成したフッ素樹脂の共重合組成比を19Ｆ−ＮＭＲ
にて測定したところ、フッ化ビニリデン構造単位９３．
５モル％、ヘキサフルオロプロピレン構造単位６．５モ
ル％であった。 ［実施例および比較例］ ゲル外観安定性評価 重量比１：１のエチレンカーボネート（ＥＣ）／プロピ
レンカーボネート（ＰＣ）のＬｉＰＦ6 １Ｍ溶液約５０
ｇに対し、合成例１〜５で得られたそれぞれのフッ素樹
脂を２５ｇ加えた。溶解を容易にするため時々攪拌しな
がら約６０℃まで３０分間温めて溶液を作製し、その後
同溶液を室温で１日間放置して透明なゲルを得た。得ら
れたゲルを室温で６ヶ月間放置した後ゲルの透明性につ
いて観察した。
本発明はそれらに限定されるものではない。 ［合成例１］電磁撹拌機付きの内容量２リットルのＳＵ
Ｓ製オートクレーブに２６０ｇのｔ−ブチルアルコー
ル、６００ｇの水、ヘプタフルオロブチリックパーオキ
シド０．８ｇを仕込み、脱気・窒素置換を繰り返した
後、ヘキサフルオロプロピレン７１ｇ（１６．３モル
％）、フッ化ビニリデン１５６ｇ（８２．７モル％）を
仕込み、３０℃で重合を開始した。１時間後にオートク
レーブ内の圧力が落ち始めた時から、ヘキサフルオロプ
ロピレンの組成比を１５〜１８モル％に保ちながらフッ
化ビニリデン４３ｇを１０時間かけて連続で供給した。
供給終了時点でオートクレーブ内の反応を完結させずに
急速に降温させ、重合を停止し、樹脂を取り出し、水洗
を繰り返した後、７０℃で４８時間乾燥した。生成した
フッ素樹脂の共重合組成比は、フッ素樹脂０．５ｇを１
０ｇのアセトン−ｄ6に溶解し、19Ｆ核磁気共鳴装置
（共鳴周波数４００ＭＨｚ）で測定した記録紙上のＣＦ
2基とＣＦ3基の各フッ素原子に帰属されるシグナルの面
積比から計算により決定され、フッ化ビニリデン構造単
位９１．８モル％、ヘキサフルオロプロピレン構造単位
８．２モル％であった。またＧＰＣにより測定した数平
均分子量は約８０，０００、重量平均分子量は１５０，
０００（いずれもポリスチレン換算）であった。 ［合成例２］電磁撹拌機付きの内容量２リットルのＳＵ
Ｓ製オートクレーブに２８０ｇのｔ−ブチルアルコー
ル、５００ｇの水、ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート０．５ｇを仕込み、脱気置換を繰り返した後、ヘ
キサフルオロプロピレン６７ｇ（１４モル％）、パーフ
ルオロプロピルビニルエーテル１７ｇ（２モル％）、フ
ッ化ビニリデン１７２ｇ（８４モル％）を仕込み、４０
℃で重合を開始した。１時間後にオートクレーブ内の圧
力が落ち始めた時から、ヘキサフルオロプロピレンの組
成比を１５〜１８モル％に保ちながらフッ化ビニリデン
４３ｇを１０時間かけて連続で供給した。供給終了時点
でオートクレーブ内の反応を完結させずに急速に降温さ
せ、重合を停止し、樹脂を取り出し、水洗を繰り返した
後、７０℃で４８時間乾燥した。生成したフッ素樹脂の
共重合組成比を19Ｆ−ＮＭＲにて測定したところ、フッ
化ビニリデン構造単位９１．９モル％、ヘキサフルオロ
プロピレン構造単位７．０モル％、パーフルオロプロピ
ルビニルエーテル構造単位１．１モル％であった。 ［合成例３］電磁撹拌機付きの内容量２リットルのＳＵ
Ｓ製オートクレーブに２６０ｇのｔ−ブチルアルコー
ル、６００ｇの水、ヘプタフルオロブチリックパーオキ
シド０．８ｇを仕込み、脱気・窒素置換を繰り返した
後、ヘキサフルオロプロピレン１２３ｇ（２７．３モル
％）、フッ化ビニリデン１３９ｇ（７２．６モル％）を
仕込み、３０℃で重合を開始した。１時間後にオートク
レーブ内の圧力が落ち始めた時から、ヘキサフルオロプ
ロピレンの組成比を２６〜２７モル％に保ちながらフッ
化ビニリデン３５ｇを１０時間かけて連続で供給した。
供給終了時点でオートクレーブ内の反応を完結させずに
急速に降温させ、重合を停止し、樹脂を取り出し、水洗
を繰り返した後、７０℃で４８時間乾燥した。生成した
フッ素樹脂の共重合組成比を19Ｆ−ＮＭＲにて測定した
ところ、フッ化ビニリデン構造単位８６．８モル％、ヘ
キサフルオロプロピレン構造単位１３．２モル％であっ
た。 ［合成例４］電磁撹拌機付きの内容量２リットルのＳＵ
Ｓ製オートクレーブに２６０ｇのエチルアルコール、６
００ｇの水、ヘプタフルオロブチリックパーオキシド
０．８ｇを仕込み、脱気・窒素置換を繰り返した後、ヘ
キサフルオロプロピレン７１ｇ（１６．３モル％）、フ
ッ化ビニリデン１５６ｇ（８２．７モル％）を仕込み、
３０℃で重合を開始した。１時間後にオートクレーブ内
の圧力が落ち始めた時から、ヘキサフルオロプロピレン
の組成比を１５〜１８モル％に保ちながらフッ化ビニリ
デン４３ｇを１０時間かけて連続で供給した。供給終了
時点でオートクレーブ内の反応を完結させずに急速に降
温させ、重合を停止し、樹脂を取り出し、水洗を繰り返
した後、７０℃で４８時間乾燥した。生成したフッ素樹
脂の共重合組成比を19Ｆ−ＮＭＲにて測定したところ、
フッ化ビニリデン構造単位９１．８モル％、ヘキサフル
オロプロピレン構造単位８．０モル％であった。 ［合成例５］電磁撹拌機付きの内容量２リットルのＳＵ
Ｓ製オートクレーブに２６０ｇのｔ−ブチルアルコー
ル、６００ｇの水、ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート０．４ｇを仕込み、脱気置換を繰り返した後、ヘ
キサフルオロプロピレン７４ｇ(１７モル％)、フッ化ビ
ニリデン１５４ｇ(８３モル％)を仕込み、４０℃で重合
を開始させた。そのまま、モノマーの追加仕込みはせず
に重合を２２時間進行させた。重合後、樹脂を取り出
し、水洗を繰り返した後、乾燥した。生成したフッ素樹
脂の共重合組成比を19Ｆ−ＮＭＲにて測定したところ、
フッ化ビニリデン構造単位９６．９モル％、ヘキサフル
オロプロピレン構造単位１０．０モル％であった。 ［合成例６］電磁撹拌機付きの内容量２リットルのＳＵ
Ｓ製オートクレーブに２６０ｇのｔ−ブチルアルコー
ル、６００ｇの水、を仕込み、脱気・窒素置換を繰り返
した後ジイソプロピルパーオキシジカーボネート０．４
ｇを仕込み、、ヘキサフルオロプロピレン５７ｇ（１
２．７モル％）、フッ化ビニリデン１６７ｇ（８７．３
モル％）を仕込み、４０℃で重合を開始した。１時間後
にオートクレーブ内の圧力が落ち始めた時から、ヘキサ
フルオロプロピレンの組成比を１３〜１５モル％に保ち
ながらフッ化ビニリデン５０ｇを１０時間かけて連続で
供給した。供給終了時点でオートクレーブ内の反応を完
結させずに急速に降温させ、重合を停止し、樹脂を取り
出し、水洗を繰り返した後、７０℃で４８時間乾燥し
た。生成したフッ素樹脂の共重合組成比を19Ｆ−ＮＭＲ
にて測定したところ、フッ化ビニリデン構造単位９３．
５モル％、ヘキサフルオロプロピレン構造単位６．５モ
ル％であった。 ［実施例および比較例］ ゲル外観安定性評価 重量比１：１のエチレンカーボネート（ＥＣ）／プロピ
レンカーボネート（ＰＣ）のＬｉＰＦ6 １Ｍ溶液約５０
ｇに対し、合成例１〜５で得られたそれぞれのフッ素樹
脂を２５ｇ加えた。溶解を容易にするため時々攪拌しな
がら約６０℃まで３０分間温めて溶液を作製し、その後
同溶液を室温で１日間放置して透明なゲルを得た。得ら
れたゲルを室温で６ヶ月間放置した後ゲルの透明性につ
いて観察した。
【００２０】電気伝導率測定 ゲル安定性評価と同様の配合および条件で溶液を作製
し、同溶液を１cm角×0.1cm厚のガラスセルにキャスト
し、１日間放置することで約１００μｍ厚の透明ゲルフ
ィルムを得た。同フィルムを交流インピーダンス測定用
セルにセットし、３０℃での伝導度を測定した。またゲ
ルを室温にて６ヶ月間放置した後の伝導度を測定した。
し、同溶液を１cm角×0.1cm厚のガラスセルにキャスト
し、１日間放置することで約１００μｍ厚の透明ゲルフ
ィルムを得た。同フィルムを交流インピーダンス測定用
セルにセットし、３０℃での伝導度を測定した。またゲ
ルを室温にて６ヶ月間放置した後の伝導度を測定した。
【００２１】溶融シート透明性測定 樹脂を型枠内で２３０℃の温度で溶融状態とし、氷水中
に投入することで１ｍｍ厚みシートを得た。得られたシ
ートを試料として、分光光度計で６５０ｎｍでの透過率
を測定した。
に投入することで１ｍｍ厚みシートを得た。得られたシ
ートを試料として、分光光度計で６５０ｎｍでの透過率
を測定した。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【発明の効果】本発明の高分子固体電解質は電気特性の
長期安定性に優れ、リチウムイオン二次電池用の固体電
解質として有用である。
長期安定性に優れ、リチウムイオン二次電池用の固体電
解質として有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 3/38 Ｃ０８Ｋ 3/38 5/42 5/42 5/43 5/43 Ｃ０８Ｌ 27/16 Ｃ０８Ｌ 27/16 (72)発明者 小林 悟 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 堤 憲太郎 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 前田 一彦 東京都千代田区神田錦町３丁目７番地１ セントラル硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 BD141 DD037 DE197 DH007 DK007 ED026 ED036 EH006 EL066 EL106 EV257 EV267 EV306 EY007 FD117 FD206 GQ00 4J100 AC21Q AC24P AC27Q AE09Q BB18Q CA04 DA61 FA30 JA43 5H029 AJ05 AJ06 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 DJ09 EJ11 EJ12 HJ00 HJ02 HJ04 HJ14
Claims (4)
- 【請求項１】重合体、重合体を膨潤させる溶媒およびリ
チウム塩からなるリチウムイオン二次電池用高分子固体
電解質において、該重合体が８６．０〜９３．０モル％
のフッ化ビニリデン構造単位と７．０〜１４．０モル％
のトリフルオロメチル基含有単量体構造単位からなり、
且つ２３０℃で溶融成形して得られた１ｍｍ厚みシート
の６５０ｎｍの光に対する透過率が８８％以上のフッ素
樹脂であることを特徴とする高分子固体電解質。 - 【請求項２】請求項１に記載のフッ素樹脂が、ｔ−ブチ
ルアルコールを重合溶媒とし、且つ重合反応中にフッ化
ビニリデン／トリフルオロメチル基含有単量体組成比を
一定に保って得られたフッ素樹脂であることを特徴とす
る請求項１に記載の高分子固体電解質。 - 【請求項３】請求項１に記載のフッ素樹脂のトリフルオ
ロメチル基含有単量体が、ヘキサフルオロプロピレン、
ヘキサフルオロアセトン、ヘキサフルオロイソブテン、
パーフルオロアルキルビニルエーテルから選ばれた１種
または２種以上の単量体であることを特徴とする請求項
１に記載の高分子固体電解質。 - 【請求項４】重合体、重合体を膨潤させる溶媒およびリ
チウム塩からなるリチウムイオン二次電池用高分子固体
電解質において、該重合体がｔ−ブチルアルコールを重
合溶媒としてフッ化ビニリデンとトリフルオロメチル基
含有単量体の混合物を重合させて得られたフッ素樹脂で
あり、且つ重合反応中にフッ化ビニリデン／トリフルオ
ロメチル基含有単量体組成比を７２〜８５／１５〜２８
（モル比、合計を１００とする）に一定に保って得られ
たフッ素樹脂であることを特徴とする高分子固体電解
質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23067099A JP3698597B2 (ja) | 1999-08-17 | 1999-08-17 | 高分子固体電解質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23067099A JP3698597B2 (ja) | 1999-08-17 | 1999-08-17 | 高分子固体電解質 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001057241A true JP2001057241A (ja) | 2001-02-27 |
| JP3698597B2 JP3698597B2 (ja) | 2005-09-21 |
Family
ID=16911470
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23067099A Expired - Fee Related JP3698597B2 (ja) | 1999-08-17 | 1999-08-17 | 高分子固体電解質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3698597B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003526183A (ja) * | 2000-03-02 | 2003-09-02 | アクセンタス パブリック リミテッド カンパニー | ポリマー電界質セル |
| JP2004079515A (ja) * | 2002-06-19 | 2004-03-11 | Sharp Corp | リチウムポリマー二次電池とその製造方法 |
| WO2017098850A1 (ja) * | 2015-12-07 | 2017-06-15 | ソニー株式会社 | 二次電池用電解質層、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 |
-
1999
- 1999-08-17 JP JP23067099A patent/JP3698597B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003526183A (ja) * | 2000-03-02 | 2003-09-02 | アクセンタス パブリック リミテッド カンパニー | ポリマー電界質セル |
| JP2004079515A (ja) * | 2002-06-19 | 2004-03-11 | Sharp Corp | リチウムポリマー二次電池とその製造方法 |
| WO2017098850A1 (ja) * | 2015-12-07 | 2017-06-15 | ソニー株式会社 | 二次電池用電解質層、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 |
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| JP3698597B2 (ja) | 2005-09-21 |
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