JP2001056926A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 磁性粒子の分散性・充填性、耐摩耗性、耐熱
性等が良好な結合剤を使用することにより走行耐久性、
電磁変換特性等が優れた磁気記録媒体を提供する。 【解決手段】 強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性
材料を非磁性支持体上に塗布した磁気記録媒体におい
て、ポリエステル樹脂にラジカル性重合体が結合した樹
脂を磁性層の結合剤成分として含むことを特徴とする磁
気記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は優れた特性を有する
結合剤を用いることにより得られる磁気テープ、磁気デ
ィスク等の磁気記録媒体に関するものである。さらに詳
しくは、非磁性支持体上に設けた磁性層の樹脂成分とし
て、ラジカル重合性単量体により変性されたポリエステ
ル樹脂を用いた磁気記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】汎用的磁気記録媒体である磁気テープ、
フロッピイディスクは、長軸１μｍ以下の針状磁性粒子
を分散剤、潤滑剤、帯電防止剤等の添加剤とともに結合
剤溶液に分散させて磁性塗料をつくり、これをポリエチ
レンテレフタレートフィルムに塗布してつくられてい
る。磁性層の結合剤に要求される特性としては、磁性粒
子の分散性、充填性、配向性、磁性層の耐久性、耐摩耗
性、耐熱性、非磁性支持体との接着性等があげられ、結
合剤は非常に重要な役割を果たしてる。

【０００３】磁性層の結合剤としては従来よりアジペー
トタイプあるいはポリカプロラクトンタイプのポリウレ
タン樹脂と、ニトロセルロースあるいは塩ビ系共重合体
との混合系が主に用いられている。特公昭５７−３１３
４号公報、特公昭５８−４１５６５号公報において、磁
性粒子の分散性、磁性層での充填性を改良するために、
スルフォン酸金属塩を分子内に含有するポリエステル樹
脂やポリウレタン樹脂を結合剤とすることが有効である
ことが記載されている。

【０００４】塗布型磁気記録媒体における非磁性支持体
上に設けた磁性層では耐摩耗性の向上、耐熱性の改良、
接着性の改良、耐溶剤性の付与等の目的のために、硬化
剤を併用する二液タイプで用いられている。硬化剤とし
てはポリイソシアネート、エポキシ樹脂、酸無水物、メ
ラミン樹脂、尿素樹脂等が知られている。特に反応性、
作業性、性能等からポリイソシアネートが汎用的に使用
されている。ポリエステル樹脂において、硬化剤との反
応性を改良するために、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、トリメリット酸やペンタエリスリトール等の３
官能以上の成分をポリオール成分や酸成分として用いた
りして、反応点を増すことがなされている。

【０００５】

【発明の解決しようとする課題】磁気記録媒体では、Ｓ
／Ｎ比（シグナル／ノイズ比）の向上、高記録密度化の
ために、磁性層の表面を平滑にすることが必要とされ
る。このために磁性粒子の分散が良好な結合剤が求めら
れている。磁性層の表面が平滑になればなる程、摩擦係
数が高くなり、磁気テープの走行性、走行耐久性は悪く
なる。そのため耐久性、耐摩耗性、耐熱性、非磁性支持
体との接着性の良好な結合剤が求められている。

【０００６】また磁気記録媒体ではＳ／Ｎ比（シグナル
／ノイズ比）の向上、高記録密度化のために、より微粒
子化した磁性粉や、メタル磁性粉のような保磁力の高い
磁性粒子を磁性層中に高充填し高配向することがなされ
ているが、従来の結合剤ではこれらの磁性粒子を分散す
ることは困難になる。分散不良は電磁変換特性の低下だ
けでなく、磁性層中の空隙率の増加を伴い、空隙率の増
加は磁性層の走行耐久性を悪化させる。ポリエステル樹
脂中にスルホン酸金属塩基を導入することは磁性粉の分
散性の改良に極めて有効であるが、スルホン酸金属塩基
の導入だけでは高度化する要求を満足できず、従来の結
合剤ではこれらの要求にたいして不十分である。また磁
気テープの汎用化に伴い、低温から高温まで、また低湿
から高湿まであらゆる環境下での耐久性の向上が求めら
れている。さらには磁性層の薄膜化に伴い磁性層の強
度、伸度、弾性率といった物理的特性の大幅な向上が求
められている。

【０００７】塗布層の強靱化や接着性の向上のために、
樹脂と硬化剤を併用し、架橋体とすることがなされてい
る。ポリエステル樹脂と硬化剤を併用する二液タイプに
おいて、架橋性を改良するために、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、トリメリット酸やペンタエリスリト
ール等の３官能以上の成分のポリエステル樹脂への共重
合による反応点を増やす方法が知られている。しかし、
この方法はポリエステル樹脂の製造時のゲル化の危険性
がある。また、得られた樹脂の分子量分布が増す。磁性
粒子、カーボンブラック等の分散が困難な顔料では、結
合剤樹脂の分子量分布が広がると分散性の低下が顕著に
みられる。分散性の低下は磁気記録媒体の特性を悪化さ
せる。磁性粒子の結合剤として汎用的に用いられている
塩ビ系共重合体では、水酸基含有単量体を共重合する
か、酢酸ビニルを共重合した後に加水分解する等の方法
により水酸基を樹脂中に導入している。多量に導入され
た水酸基は磁性粉の分散性を高め、塗布層の強靱化や接
着性の向上のために併用される硬化剤との反応性も高
め、その結果、磁気記録媒体の走行耐久性を高める。し
かし、塩ビ系共重合体は、脱塩酸を生じ、磁気ヘッドを
汚染することがあり、焼却時に環境汚染物質を排出する
ことがある。

【０００８】以上の状況に鑑み、本発明の目的は磁性粒
子の分散性・充填性、耐摩耗性、耐熱性等が良好な結合
剤を使用することにより走行耐久性、電磁変換特性等が
優れた磁気記録媒体を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等はポリエステ
ル樹脂を鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわ
ち本発明は、強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性材
料を非磁性支持体上に塗布した磁気記録媒体において、
ポリエステル樹脂にラジカル性重合体が結合した樹脂を
磁性層の結合剤成分として含むことを特徴とする磁気記
録媒体である。

【００１０】また、上記ポリエステル樹脂にラジカル性
重合体が結合した樹脂はポリエステル樹脂にラジカル重
合性単量体をグラフト重合あるいはブロック重合させた
重合体であることができる。特に、ラジカル重合部に親
水性基か親水性基に変換できる官能基を有することが望
ましく、親水基としては水酸基が最も好ましい。

【００１１】本発明において用いる樹脂としては、ポリ
エステル樹脂におよびラジカル性重合体が結合したもの
であり、ポリエステルとラジカル性重合体は化学的に結
合していることが必要である。ポリエステルは主骨格と
して芳香族ジカルボン酸を含む共重合ポリエステルであ
ることが好ましく、該共重合ポリエステルを主たる構成
成分として有するポリエステルポリウレタンであっても
好ましい。以下、ポリエステルと記載した場合、このよ
うなポリエステルポリウレタンをも含む。

【００１２】ポリエステルとラジカル性重合体の化学的
結合方法としては、ポリエステルとラジカル性重合体を
それぞれ重合後、ポリエステルおよびラジカル性重合体
に含有する水酸基、カルボン酸基などの反応性官能基を
用いて、イソシアネート化合物、エポキシ化合物等の前
記反応性官能基と反応する化合物で結合させる方法。水
酸基、カルボン酸基などエステル結合形成基を含有する
ラジカル性重合体を合成後、このラジカル性重合体存在
下でポリカルボン酸およびポリオールを反応させてラジ
カル性重合体含有ポリエステルを得る方法。ラジカル性
重合可能な部分（重合性不飽和二重結合）を持つポリエ
ステルを重合後、このポリエステル存在下でラジカル重
合性単量体を重合させ、ラジカル性重合体含有ポリエス
テルを得る方法。等が挙げられる。上記のようにして得
られるラジカル性重合体含有ポリエステルの内、ポリエ
ステル樹脂にラジカル重合性単量体をグラフト重合ある
いはブロック重合させた重合体が好ましい。

【００１３】このようなラジカル重合性単量体をグラフ
ト重合あるいはブロック重合させた樹脂を得る方法とし
ては、片方の末端にのみ水酸基、カルボン酸基などの反
応性官能基を２個以上含有するラジカル性重合体を合成
後、イソシアネート化合物、エポキシ化合物等の化合物
でポリエステルと結合させる方法。片方の末端にのみ水
酸基、カルボン酸基などのエステル結合形成基を２個以
上含有するラジカル性重合体を合成後、このラジカル性
重合体存在下でポリカルボン酸およびポリオールを反応
させる方法。重合性不飽和二重結合を持つポリエステル
やメルカプト基等のラジカル補足可能な基を持つポリエ
ステルを重合後、このポリエステル存在下でラジカル重
合性単量体を重合させる方法、等が挙げられる。これら
の中でもラジカル性重合可能な部分を持つポリエステル
を重合後、このポリエステル存在下でラジカル重合性単
量体を重合させる方法が最も好ましい方法として挙げら
れる。以下、このようにポリエステル存在下でラジカル
重合性単量体をグラフト重合あるいはブロック重合させ
た樹脂を単にグラフト変性ポリエステル樹脂と呼ぶこと
がある。

【００１４】本発明で磁性粒子の結合剤として用いるグ
ラフト変性ポリエステル樹脂についてまず詳述する。ポ
リエステル樹脂は好ましくは重合性不飽和二重結合を含
有し、数平均分子量は５，０００〜１００，０００の物
を用いる。ポリエステル樹脂の好ましい重合組成は、ジ
カルボン酸成分が芳香族ジカルボン酸６０〜９９モル
％、脂肪族およびまたは脂環族ジカルボン酸０〜４０モ
ル％、重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸、
０．５〜１０モル％である。

【００１５】本発明で使用するグラフト変性ポリエステ
ル樹脂のカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタル酸、２，
６−ナフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、
２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェ
ニルエーテルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、コ
ハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデ
カンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族二塩基酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロ
ヘキサンジカルボン酸等の脂環族二塩基酸が挙げられ、
特にテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸が望ましい。

【００１６】重合性不飽和二重結合を含有するジカルボ
ン酸としては、α、β−不飽和ジカルボン酸類としてフ
マール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、
シトラコン酸、不飽和二重結合を含有する脂環族ジカル
ボン酸として２，５−ノルボルナンジカルボン酸無水
物、テトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができ
る。この内最も好ましいものはフマール酸、マレイン酸
および２，５−ノルボルネンジカルボン酸（エンド-ビ
シクロ-(2,2,1)-5-ヘプテン-2,3-ジカルボン酸）であ
る。

【００１７】重合性不飽和二重結合を含有するジカルボ
ン酸は全酸成分に対して０．５〜１０モル％が好ましい
が、より望ましくは２〜７モル％であり、更に望ましく
は３〜６モル％である。重合性不飽和二重結合を含有す
るジカルボン酸が０．５モル％以下の場合、ポリエステ
ル樹脂に対するラジカル重合性単量体の効率的なグラフ
ト化が行なわれにい。

【００１８】重合性不飽和二重結合を含有するジカルボ
ン酸が１０モル％を超える場合、グラフト化反応の後期
にあまりにも粘度が上昇し、反応の均一な進行をさまた
げるので望ましくない。

【００１９】本発明で使用するグラフト変性ポリエステ
ル樹脂のグリコール成分はエチレングリコ−ル、プロピ
レングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−
ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオール、１，２−ブ
タンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ
−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペ
ンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレ
ングリコ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペン
タンジオ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペン
チルヒドロキシピバレート、ビスフェノ−ルＡのエチレ
ンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加
物、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加
物およびプロピレンオキサスド付加物、１，９−ノナン
ジオール、２−メチルオクタンジオール、１，１０−ド
デカンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３プロ
パンジオール、トリシクロデカンジメタノール等が挙げ
られ、これらのうちエチレングリコ−ル、ネオペンチル
グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチ
ルヒドロキシピバレート、２−ブチル−２−エチル−
１，３プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノー
ルが好ましい。また、ポリテトラメチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等
のポリエーテルも挙げられる。

【００２０】ポリエステル樹脂にグラフト重合させるラ
ジカル重合性単量体としては、親水性基を有するか、後
で親水性基に変化させることができる基を有するラジカ
ル重合性単量体とその他のラジカル重合性単量体であ
る。親水性基としては、水酸基、カルボキシル基、スル
ホン酸基、アミド基、第４級アンモニウム塩等を挙げる
ことができ、親水性基に変化させることのできる基とし
ては、酸無水物基、グリシジル基、クロル基などを挙げ
ることができる。これらの親水性基は磁性粒子への吸着
力を高め磁性粒子の分散性を向上させることができ、水
酸基とカルボキシル基が望ましい。特に、水酸基は磁性
粒子の分散性を向上させるだけではなく、硬化剤との反
応性を高め、磁気記録媒体の耐久性も改善する。

【００２１】グラフト部に水酸基を導入するために用い
られるラジカル重合性単量体としてはアクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキプロピル、メタク
リル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシ
ルプロピル等があげられる。また、カルボキシル基を導
入するためには、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、等の他に水
／アミンに接して容易にカルボン酸を発生するマレイン
酸無水物、イタコン酸無水物、メタクリル酸無水物など
を挙げることができる。

【００２２】グラフト反応では、水酸基やカルボキシル
基を導入できるラジカル重合性単量体の他にこれらの官
能基を含有しないラジカル重合性単量体を併せて使用す
るのが通常である。これらカルボキシル基を含有しない
ラジカル重合性単量体としては広範囲なラジカル重合性
単量体を挙げることができる。即ち、アクリル酸やメタ
クリル酸のエステル類としてアクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリ
ル、更には良く知られた単量体としてはアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロ
−ルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、酢酸
ビニル、ビニルエーテル類、N-ビニルピロリドン、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニ
ルトルエンなどを例示することができ、これらの中から
一種または複数種を選んで用いることができる。

【００２３】本発明で使用するグラフト変性ポリエステ
ル樹脂は、前記ポリエステル樹脂中の重合性不飽和二重
結合に、ラジカル重合性単量体をグラフト重合させるこ
とにより効率的に得られる。一般にはポリエステルを有
機溶剤中に溶解させた状態において、ラジカル開始剤お
よびラジカル重合性単量体混合物を反応せしめることに
より実施される。

【００２４】ポリエステル樹脂に対するラジカル重合性
単量体のグラフト化反応の実施に際しては、溶媒に加温
下溶解されているポリエステル樹脂に対し、ラジカル重
合性単量体混合物とラジカル開始剤を一時に添加して行
なってもよいし、別々に一定時間を要して滴下した後、
更に一定時間撹拌下に加温を継続して反応を進行せしめ
てもよい。また、単量体の一部をさきに一時に添加して
おいてから残りの単量体、開始剤を別々に一定時間を要
して滴下した後、更に一定時間撹拌下に加温を継続して
反応を進行させることも必要に応じて行なわれる。

【００２５】反応に先立って、ポリエステル樹脂と溶剤
を反応機に投入し、撹拌下に昇温して樹脂を溶解させ
る。ポリエステル樹脂と溶媒の重量比率は７０／３０な
いし３０／７０の範囲であることが望ましい。グラフト
化反応温度は５０℃ないし１２０℃の範囲で行なわれる
ことが望ましい。

【００２６】本発明の目的に適合する望ましいポリエス
テル樹脂とラジカル重合性単量体の重量比率はポリエス
テル樹脂／ラジカル重合性単量体の表現で４０／６０〜
９５／５の範囲であり、更に望ましくは５５／４５〜９
３／７、最も望ましくは６０／４０〜９０／１０の範囲
である。

【００２７】ポリエステル樹脂の重量比率が４０重量％
以下であるとき、樹脂の機械的特性の低下が顕著であ
る。ポリエステル樹脂の重量比率が９５重量％以上であ
るときは、磁性粒子の分散性を向上するためや、硬化剤
との反応性を高めるために導入される官能基の濃度が不
足し本発明の効果が見られない。

【００２８】グラフト反応で使用されるラジカル重合開
始剤としては、良く知られた有機過酸化物類や有機アゾ
化合物類を利用できる。すなわち有機過酸化物としてベ
ンゾイルパ−オキサイド、ｔ−ブチルパ−オキシピバレ
−ト、有機アゾ化合物として２，２’−アゾビスイソブ
チロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）などを例示することが出来る。

【００２９】ラジカル開始剤化合物の選定については、
その化合物の反応実施温度におけるラジカル生成速度す
なわち半減期（Ｈａｌｆ−ｌｉｆｅ）を考慮して行なわ
れる必要がある。一般に、その温度における半減期の値
が１分ないし２時間の範囲にあるようなラジカル開始剤
を選定することが望ましい。

【００３０】グラフト化反応を行なうためのラジカル開
始剤の使用量は、ラジカル重合性単量体に対して少なく
とも０．２重量％以上が必要であり、望ましくは０．５
重量％以上使用されることが必要である。

【００３１】連鎖移動剤、例えばオクチルメルカプタ
ン、メルカプトエタノールの添加もグラフト鎖長調節の
ため必要に応じて使用される。その場合、ラジカル重合
性単量体に対して０〜５重量％の範囲で添加されるのが
望ましい。

【００３２】ポリエステル樹脂にラジカル重合性単量体
をブロック重合させ、ＡＢあるいはABAタイプのブロッ
ク重合体を得る方法としては、ポリエステル樹脂末端に
二重結合を導入した後、二重結合にラジカル重合性単量
体を付加させる方法があげられる。

【００３３】ポリエステル樹脂末端に二重結合を導入す
る方法としては、たとえば、以下の方法がある。 （１）ポリエステル樹脂の末端の水酸基あるいはカルボ
キシル基と、二重結合とイソシアネート基を有する化合
物、二重結合とカルボキシル基を有する化合物、二重結
合と水酸基を有する化合物、二重結合とグリシジル基を
有する化合物、二重結合と酸無水物基を有する化合物等
を反応させ二重結合を導入する。

【００３４】（２）ポリエステル樹脂の原料として、エ
ステル原料としては一官能性の二重結合とカルボキシル
基を有する化合物あるいは二重結合と水酸基を有する化
合物を使用してポリエステルを重合する方法等があげら
れる。

【００３５】ブロック変性ポリエステルを製造する際に
用いられるラジカル重合性単量体や重合方法は前述のグ
ラフト変性ポリエステルで述べた物や方法を用いること
ができる。

【００３６】本発明において、耐摩耗性の向上、非磁性
支持体との接着性の向上、耐寒性・耐熱性の向上等の目
的のために他の樹脂を添加するか、および／または架橋
剤を混合することが望ましい。他の樹脂としてはポリウ
レタン樹脂、塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、エ
ポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、
本発明で用いる変性ポリエステル以外のポリエステル樹
脂等があげられる。一方、架橋剤としてはポリイソシア
ネート化合物、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹
脂、酸無水物等があり、これらの中でポリイソシアネー
ト化合物が好ましく、特に脂肪族、あるいは脂環族ポリ
イソシアネート化合物がポットライフや磁気記録媒体の
特性から望ましい。

【００３７】本発明の磁気記録媒体の形状はテープ、デ
ィスク、シート、カード等があげられれる。

【００３８】本発明の磁気記録媒体の層構成は、磁性層
または磁性層と下層塗布層を支持体上に設けた物であ
り、磁性層単層、磁性層重層、磁性層と非磁性層との重
層があげられる。本発明の磁気記録媒体は磁性粒子の分
散性、表面平滑性、耐摩耗性等に優れるため、高記録密
度化に適した磁性層と非磁性層との重層構造を有する磁
気記録媒体に適する。グラフト変性ポリエステル樹脂は
磁性層の結合剤にも、非磁性層の結合剤にも適してい
る。

【００３９】本発明の磁気記録媒体の磁性層に使用され
る強磁性磁性粒子としては、γ−Ｆe₂Ｏ₃、γ−Ｆｅ₂Ｏ
₃とＦｅ₃Ｏ₄の混晶、コバルトを被着したγ−Ｆｅ₂Ｏ₃
またはＦｅ₂Ｏ₄、バリウムフェライト等の強磁性酸化
物、Ｆｅ−Ｃｏ，Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ等の強磁性合金粉末
等をあげることができる。

【００４０】本発明の磁気記録媒体にはその他必要に応
じてジブチルフタレート、トリフェニルホスフェートの
ような可塑剤、ジオクチルナトリウムスルホサクシネー
ト、ｔ−ブチルフェノールポリエチレンエーテル、エチ
ルナフタレンスルホン酸ソーダ、ジラウリルサクシネー
ト、ステアリン酸亜鉛、大豆油レシチン、シリコーンオ
イルのような潤滑剤や種々の帯電防止剤を添加すること
もできる。

【００４１】（作用）本発明の磁気記録媒体では，非磁
性支持体上に設けられた磁性層の結合剤成分として、ポ
リエステル樹脂にラジカル重合性単量体をグラフトある
いはブロック重合させた変性ポリエステル樹脂を含む。
この変性ポリエステル樹脂は親水基をグラフト部に含
み、そのため、無機微粒子に強く吸着する。また、水酸
基と反応する硬化剤を併用すると架橋密度の高い硬化塗
膜が得られる。その結果磁性層の結合剤とすると、磁性
層は充填度が高く耐摩耗性が良好となる。

【００４２】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に例示す
る。実施例中に単に部とあるのは重量部を示す。樹脂の
分析・評価は次の方法により実施した。 分子量および分子量分布

【００４３】ウオーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフ
ィ（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質とし、テ
トラヒドロフランを溶媒として測定した。 硬化性

【００４４】日本ポリウレタン社製「コロネートＨＸ」
（ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体）を樹脂溶
液に樹脂分の１０ｗｔ％の割合で加え、ポリエステルフ
ィルムに乾燥後の厚みで１０ミクロンになるように塗布
し１１０℃で５分間熱風乾燥した。５０℃で２４時間放
置後、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）／トルエン／シク
ロヘキサノン＝１／１／１の混合溶剤に１時間浸漬し、
塗布層の溶剤不溶分を求めた。

【００４５】溶液保存性 ＭＥＫ／トルエン（１／１ｗｔ比）に固形分濃度が３０
％になるように溶解し、４℃に一日放置後の溶液状態を
観察した。 ○：透明で流動性良好 △：透明性不良、ただし流動性良好 ×：流動性無しあるいは樹脂析出

【００４６】ポリエステル樹脂の重合例１ ジメチルテレフタル酸２６８部、５−ナトリウムスルホ
イソフタル酸ジメチル１３．３部、フマル酸８．７部、
プロピレングリコール２０３部、１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール４３部、トリメチロールプロン４部、テ
トラブチルチタネート０．０７部、トリエチルアミン
０．２部、フェノチアジン０．０４部をオートクレーブ
に仕込み、１８０〜２２０℃で４時間エステル交換反応
およびエステル化反応を実施し、次いで反応系を２０分
かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、この間２３０℃まで昇温
した。更に、２３０℃で重縮合反応を８０分間行い、最
終的に圧力は０.５ｍｍＨｇまでの減圧度に至った。得
られたポリエステル樹脂の分析結果を表１に示す。

【００４７】グラフト変性ポリエステル樹脂の合成例１
〜３ 撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応
容器にポリエステル樹脂（１）７８部とメチルエチルケ
トン９３部とトルエン１１８部を加え７０℃で加熱、撹
拌し樹脂を溶解した。樹脂が完溶した後、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート１０部、スチレン５部、ジブチ
ルフマレート７部の混合物と、アゾビスジメチルバレロ
ニトリル１．２部を２５部のメチルエチルケトンに溶解
した溶液とを０．２ml/minでポリエステル溶液中に滴下
し、さらに２時間撹拌を続け、グラフト変性ポリエステ
ル樹脂を得た。得られた樹脂の分子量をテトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）溶液でのゲル浸透クロマトグラフィーに
よる分析により求めた。また，ポリエステル樹脂の組成
分析をＮＭＲにより行った。結果を表−１に示す。表−
１に記載した、ポリエステル樹脂とラジカル重合性単量
体により、合成例１と同様にして変性ポリエステル樹脂
（２）〜（３）を得た。結果を表１に示す。合成例３の
樹脂の硬化性は、硬化剤として東都化成社製エポキシ樹
脂「エピコートＹＤ８１２５」を樹脂分の１０％添加し
た。

【００４８】比較合成例１、２ ポリエステル樹脂の重合例１と同様にして、ただしフマ
ル酸を原料に使うことなく、ポリエステル樹脂を得た。
比較合成例１では、ラジカル重合性単量体を反応させな
かった。比較合成例２では、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、スチレン、ジブチルフマレート混合物か
ら、アゾビスジメチルバレロニトリルを開始剤としてメ
チルエチルケトン中でランダム重合させて得た溶液と比
較合成例１のポリエステル樹脂溶液とを室温でブレンド
した。

【００４９】ブロック変性ポリエステル樹脂の合成例
４、５ 撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応
容器に、あらかじめ乾燥させた表−２記載のポリエステ
ル樹脂８０部とメチルエチルケトン３０部とトルエン３
０部を加え撹拌し樹脂を溶解した。樹脂を溶解した後、
昭和電工社製カレンズＭＯＩ（２−イソシアナートエチ
ルメタクリレート）５部を加え７５℃で３時間反応させ
た。その後、この溶液に、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート１０部、スチレン５部、ジブチルフマレート７
部の混合物と、アゾビスジメチルバレロニトリル１．２
部を２５部のメチルエチルケトンに溶解した溶液とを
０．２ ml/minでポリエステル溶液中に滴下し、さらに
２時間撹拌を続け、ブロック変性ポリエステル樹脂を得
た。得られた樹脂の分子量をテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）溶液でのゲル浸透クロマトグラフィーによる分析に
より求めた。また，ポリエステル樹脂の組成分析をＮＭ
Ｒにより行った。結果を表２に示す。表−１に記載し
た、ポリエステル樹脂とラジカル重合性単量体により、
合成例４と同様にして変性ポリエステル樹脂（５）を得
た。ラジカル重合性単量体の一部にｔ−ブチルアクリル
アミドスルフォン酸を使用し、ブロック変性後水酸化ナ
トリウムで中和した。結果を表２に示す。

【００５０】ブロック変性ポリエステル樹脂の合成例６ 撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応
容器に、酸価２００当量／トンの酸末端ポリエステル樹
脂（６）８０部とメチルエチルケトン３０部とトルエン
３０部を加え撹拌し樹脂を溶解した。樹脂を溶解した
後、日本油脂社製ブレンマーＧ（グリシジルメタクリレ
ート）２．５部、塩化テトラエチルアンモニウム０．５
部を加え８０℃で４時間反応させた。その後、この溶液
に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３．２部、ス
チレン８．４部、ジブチルフマレート８．４部、メタア
クリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ド５部の混合物と、アゾビスジメチルバレロニトリル
１．２部を２５部のメチルエチルケトンに溶解した溶液
とを０．２ml/minでポリエステル溶液中に滴下し、さら
に２時間撹拌を続け、ブロック変性ポリエステル樹脂を
得た。得られた樹脂の分子量をテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）溶液でのゲル浸透クロマトグラフィーによる分析
により求めた。また、ポリエステル樹脂の組成分析をＮ
ＭＲにより行った。結果を表２に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】ラジカル重合性単量体の比率は原料のポリ
エステル樹脂を１００としての重量割合を示す。表中の
略号は以下の通り。 Ｔ：テレフタル酸 ＤＳＮ：５−ナトリウムスルホイソフタル酸 ＦＡ：フマル酸 ＰＧ：１，２−プロピレングリコール ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール ＴＭＰ：トリメチロールプロパン ＣＨＤＡ：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸 ＥＧ：エチレングリコール ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール ＳＴ：スチレン ＤＢＦ：ジブチルフマレート ＨＥＭ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート ＥＡ：エチルアクリレート ＭＡＡ：メタクリル酸

【００５３】

【表２】

【００５４】変性剤およびラジカル重合性単量体の比率
は原料のポリエステル樹脂を１００とすしての重量割合
を示す。表中の略号は以下の通り。（表−１で用いた略
号は省略） カレンズＭＯＩ：２−イソシアナートエチルメタクリレ
ート ＢＡＳ−Ｎａ：ｔ−ブチルアクリルアミドスルフォン酸
ナトリウム ＭＡＰＴＡＣ：メタアクリルアミドプロピルトリメチル
アンモニウムクロラ イド ＴＭＡ：無水トリメリット酸（合成例６で使用したポリ
エステルは重合後に TMAを後付加した） ブレンマーＧ：グリシジルメタクリレート

【００５５】実施例 １ 下記の配合割合の組成物をボールミルにいれて２４時間
分散してから、ポリイソシアネート化合物、コロネート
ＨＸ（日本ポリウレタン工業社製）を硬化剤として１
部、潤滑剤としてステアリン酸０．１部、ステアリン酸
ブチル０．１部加え、更に１時間混合して磁性塗料を得
た。これを厚み１５μｍのポリエチレンテレフタレート
フィルム上に、乾燥後の厚みが４μｍになるように塗布
し２０００ガウスの磁場をかけながら乾燥し、８０℃、
線圧２００Ｋｇ／ｃｍでカレンダーロールに通し磁性層
表面の平滑化処理を行い磁気テープを作成した。得られ
た磁気テープを６０℃で１日放置後１／２インチにスリ
ットした。カレンダー加工前の磁性層の表面光沢、及び
得られたテープの角形比を測定した。更に、下記に記載
した方法により磁性層充填性、磁性層の耐溶剤性を測定
した。また、市販のＶＴＲデッキで１０，４０℃で１０
０回走行後の磁性層の摩耗状態を観察した。結果を表３
に示す。 磁性層の摩耗状態 ○：傷つきなし、△：傷つき認められるが少ない、 ×：傷つきありＰＥＴフィルムが見える。 合成例１で得られた変性ポリエステル樹脂（１）の溶液 １０ （ＭＥＫ／トルエン／シクロヘキサノン＝１／１／１の３０％溶液） 磁性粉（マグネタイト ＢＥＴ４0ｍ²／ｇ） １５ シクロヘキサノン ８ トルエン ８ ＭＥＫ ８ アルミナ（平均粒径０．０５μ） ０．５

【００５６】磁性層充填性 あらかじめ精秤した磁気テープ（重量 Ｗ１）をシリコ
ーンオイル中に３０分間浸積した。磁気テープの表面に
付着したシリコーンオイルを拭き取った後、重量（Ｗ
２）を精秤した。磁性層を溶剤で拭き取ったのち、フィ
ルムを精秤（Ｗ３）して、磁性層の重さを求めた。磁性
層の重量に対するシリコーンオイル浸積による重量増加
量、つまり（Ｗ２−Ｗ１）／（Ｗ１−Ｗ３）を求めた。
シリコーンオイルは磁性層中の空隙に進入するため、シ
リコーンオイル浸積による重量増加率（百分率で表示）
が小さいほど、磁性層の充填率は高い。

【００５７】磁性層耐溶剤性 ＭＥＫ／トルエン＝１／１を含浸させた綿棒で磁性層を
軽く１０回擦り、磁性層の状態と綿棒の汚れを観察し
た。 磁性層耐溶剤性 ○：綿棒に汚れ無く、ＰＥＴフィルム見えない。 △：綿棒の汚れ少なく、ＰＥＴフィルム見えない。 ×：綿棒の汚れ多く、ＰＥＴフィルムが見える。

【００５８】実施例２〜１０、比較例１、２ 実施例１と同様にして、ただし磁性層の結合剤として使
用した変性ポリエステル樹脂の代わりに表１、２に記載
した結合剤樹脂を用いて磁気テープを作成した。特性を
表３、４、５に示す。実施例２，３，６，１０と比較例
２では磁性粒子の結合剤樹脂の半分は市販のポリウレタ
ン樹脂を用いた。比較例１は変性をしていないポリエス
テル樹脂を結合剤として用いた。

【００５９】

【表３】

【００６０】

【表４】

【００６１】

【表５】

【００６２】表中の略号は以下の通り。 UR8300:東洋紡積社製スルフォン酸ナトリウム基含有ホ゜リウレタン樹脂 N-2304:日本ホ゜リウレタン社製アシ゛ヘ゜ートタイフ゜ホ゜リウレタン樹脂

【００６３】

【発明の効果】本発明の使用する変性ポリエステル樹脂
はラジカル重合体を樹脂中に含む。実施例、比較例から
明らかなように、これらの変性ポリエステル樹脂は粒子
の分散性、硬化剤との反応性に優れる。そのため、変性
ポリエステル樹脂を結合剤とする磁性層は顔料の分散性
や充填性に起因する特性と耐摩耗性に起因する走行耐久
性等も優れている。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J038 DD181 DD241 HA216 NA11 NA14 NA17 PB11 PC08 5D006 BA11 EA01 FA02 FA09

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性
   材料を非磁性支持体上に塗布した磁気記録媒体におい
   て、ポリエステル樹脂にラジカル性重合体が結合した樹
   脂を磁性層の結合剤成分として含むことを特徴とする磁
   気記録媒体。
2. 【請求項２】 請求項１記載のポリエステル樹脂にラジ
   カル性重合体が結合した樹脂がポリエステル樹脂にラジ
   カル重合性単量体をグラフト重合あるいはブロック重合
   させた重合体であることを特徴とする磁気記録媒体。