JP2001049309A

JP2001049309A - 銀粉及びその製造方法並びにフレーク状銀粉の製造方法

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Publication number: JP2001049309A
Application number: JP11229227A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Hasegawa; 佳生長谷川; Koichi Kawazu; 康一河津; Norio Haga; 教雄芳賀; Toshimune Itabashi; 利宗板橋
Original assignee: Dowa Mining Co Ltd
Current assignee: Dowa Holdings Co Ltd
Priority date: 1999-08-13
Filing date: 1999-08-13
Publication date: 2001-02-20
Anticipated expiration: 2019-08-13
Also published as: JP4862180B2

Abstract

(57)【要約】【課題】銀粉生成の反応収率の低下がなく、フレーク
状銀粉の原料として用いた場合に、フレーク状銀粉の粒
径や粒度分布管理や制御ができるような凝集のない分散
性にすぐれた銀粉およびその製造方法並びにフレーク状
銀粉の製造方法を提供する。【解決手段】分散剤の添加タイミングを、少なくとも
銀粒子を還元析出中に行うようにし、使用する分散剤は
水への溶解度が高い脂肪酸塩等の界面活性剤を銀に対し
て０．５〜１．５重量％の割合で用いれば、分散性に優
れ、かつシャープな粒度分布をもち、フレーク状銀粉の
原料として好適な銀粉を得ることができる。また、フレ
ーク化の場合においては、直径が５ｍｍ以下の粉砕メデ
ィアを用いた粉砕手段により、粗粒子の発生が抑えられ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気回路を形成す
る導電性材料用銀粉とその製造方法ならびにこの銀粉を
フレーク化することで得られるフレーク状銀粉の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電気回路を形成する厚膜プロセス用金属
ペースト材料および導電性ペーストには微細なフレーク
状（鱗片状）銀粉末が使用されている。この微細なフレ
ーク状銀粉末の原料銀粉の製造方法として、銀塩含有水
溶液にアルカリ剤を加えて酸化銀を生成させ、さらに還
元剤を加えて湿式還元法で銀粉を製造する方法がある。
一方、銀塩含有水溶液に錯化剤を加えて錯体を形成さ
せ、さらに還元剤を加えて湿式還元法で銀粉を製造する
方法も用いられている。また、得られた銀粉をフレーク
状銀粉に加工するには、粉砕メディアを用いたボールミ
ル、振動ミル、攪拌式粉砕機などにより、銀粉を物理的
な力でフレーク化する方法が用いられてきた。

【０００３】しかし、上記の湿式還元方法で製造された
銀粉は凝集性が甚だしく、フレーク状銀粉に加工する際
に凝集した銀粉が粗大化し、ファイン化が進む電気回路
に対応できないという問題があった。そのため得られる
銀粉を凝集性のより小さいものにするために凝集を避け
るための分散剤の添加手段が試みられてきた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
従来技術にあっては、次のような問題点があった。分散
剤を還元反応の前に添加しており、還元反応が一部阻害
され、銀塩や銀錯体の一部が還元されずに残留するため
か、銀粉の収率が低かった。さらに、後工程での処理に
際し、これら未反応の銀塩や銀錯体の残留したものが反
応するためか、凝集粉が発生してフレーク状銀粉の粒径
の制御が困難となっていた。また、より細かい粒子を得
るための加工においては、分散が不充分で凝集粉が発生
し易く、凝集粉を含んだままフレーク状銀粉に加工する
と、凝集粒子が巨大なフレーク状銀粉になってしまう等
フレーク状銀粉の粒径の制御が困難であった。さらに、
このような凝集粉は分級により取り除くことも可能であ
るが、その場合、分級処理という操作が必要な上に、銀
粉の収率がいっそう低くなるという難点があった。

【０００５】従って、本発明の目的は、銀粉生成の反応
収率の低下がなく、フレーク状銀粉の原料として用いた
場合にフレーク状銀粉の粒径や粒度分布管理や制御がで
きるような凝集のない分散性に優れた銀粉およびその製
造方法並びにフレーク状銀粉の製造方法を提供すること
にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の目的
を達成すべく、鋭意研究の結果、分散剤の添加タイミン
グは、少なくとも還元剤の添加中に行うようにし、さら
に、使用する分散剤は水系の反応の場合水への溶解度の
高いものを用いれば分散性に優れた、つまりシャープな
粒度分布をもち、粒径の制御しやすいフレーク状銀粉の
原料として好適な銀粉が高収率で得られることを見出
し、本発明に到達した。

【０００７】すなわち、本発明は、第１に、レーザー回
折・散乱式粒度分布測定装置による累積５０％粒径Ｄ50
が２μｍ以下、累積９０％粒径Ｄ90が５μｍ以下、かつ
累積粒度分布グラフの最大粒径が１０μｍ以下であるこ
とを特徴とする銀粉；第２に、銀塩と酸化銀の少なくと
も一方を含有する水系反応系で銀粒子を還元析出させる
銀粉の製造方法において、少なくとも還元反応中に分散
剤を添加することを特徴とする銀粉の製造方法；第３
に、前記分散剤が界面活性剤であることを特徴とする前
記第２に記載の銀粉の製造方法；第４に、前記界面活性
剤が脂肪酸塩であることを特徴とする前記第３に記載の
銀粉の製造方法；第５に、前記分散剤の添加量は、析出
対象の銀に対して、０．５〜１．５重量％であることを
特徴とする前記第２ないし第４のいずれかに記載の銀粉
の製造方法；第６に、前記第２ないし第５のいずれかに
記載の方法で製造された銀粉を用いるフレーク状銀粉の
製造方法において、フレーク化処理時に粉砕メディアを
用いて物理的にフレーク化処理することを特徴とするフ
レーク状銀粉の製造方法；第７に、前記粉砕メディアの
直径が５ｍｍ以下であることを特徴とする前記第６に記
載のフレーク状銀粉の製造方法を提供するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の銀粉の製造方法は、前記
のように、銀塩と酸化銀の少なくとも一方を含有する水
系反応系で銀粒子を還元析出させると共に、少なくとも
その還元反応中に分散剤を添加することによって行われ
る。銀塩や酸化銀の還元には、これらを含有する水系反
応系に還元剤を添加するのが好ましい。さらに、還元剤
は固体の場合そのまま添加することも可能であるが、水
溶液として添加する方が円滑な反応により析出する銀の
凝集が抑えられるため好ましい。本発明において使用で
きる銀塩は硝酸銀、銀アンモニア錯体等である。銀塩と
酸化銀とでは、酸化銀の方がより好ましい。水系反応系
中の銀の濃度はＡｇとして、特に４０〜８０ｇ／ｄｍ³
が好ましい。４０ｇ／ｄｍ³ 未満では、１バッチ当りの
処理量が少なくて生産性の点から不利であるので、４０
ｇ／ｄｍ³ 以上が好ましい。８０ｇ／ｄｍ³ を超えると
凝集が起こり易くなるので、好ましくない。

【０００９】還元剤としては、ホルムアルデヒド、水素
化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ヒドロキノン等が使
用可能である。特に、価格の点からはホルムアルデヒド
（ホルマリン）が好ましい。この還元剤の量としては、
液中のＡｇの含有量に対して過剰量が必要であり、例え
ばホルムアルデヒドを還元剤として用いる場合は、Ａｇ
１モルに対してＨＣＨＯが１．２〜２モルとなるような
比率でＨＣＨＯを用いると良い結果が得られる。１．２
未満では、還元反応が十分でないため、好ましくない。
２を超えると、還元作用の効果が飽和するので、これ以
上添加しても還元剤を浪費することになり、好ましくな
い。

【００１０】本発明の銀粉の製造方法における分散剤の
添加は少なくとも還元反応中に行われる。還元反応中の
みでも可能であるが、特に、分散剤の一部を還元反応が
行われる前に添加し、残部を還元反応中に添加するのが
好ましい。このように添加のタイミングを図ることによ
り、銀粉の反応収率を９０％以上、好条件下では９９％
以上とすることが可能である。分散剤の還元前のみの添
加は還元反応の邪魔をして反応収率の低下を招き、ま
た、析出する銀粒子の分散が十分でなく、さらに、還元
後のみの添加はすでに凝集してしまった銀粒子を分散さ
せるのに十分な効果が得られない。

【００１１】分散剤は好ましくは界面活性剤等が用いら
れる。前記界面活性剤としては陽イオン性界面活性剤、
陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤が用いら
れるが、好ましくは陰イオン性界面活性剤が良い。前記
陰イオン性界面活性剤としては、特に脂肪酸塩が好まし
く、例えば、オレイン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸
等のアルカリ金属塩等の水溶性のものが好ましい。例え
ば、オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、
ミリスチン酸ナトリウム等が使用可能である。

【００１２】これらの分散剤は、水溶性がよく、分散剤
そのままの固体状または液体状でも使用できるが、特
に、水に溶かして水溶液として添加するのが好ましい。
これらの分散剤は反応槽中への拡散が速やかに進み、生
成する銀粒子の分散も速やかに行われる。

【００１３】分散剤の添加量は、少なくとも還元反応中
に添加する量として、Ａｇに対し、０．５〜１．５重量
％が好ましい。０．５重量％未満では、分散化の効果が
十分でなく、１．５重量％を超えると、多量の泡が発生
するので好ましくない。この点から０．９〜１．３重量
％がより好ましい。

【００１４】上記の反応終了後の濾過工程では、生成し
た銀粉が凝集しないようにするために、無理な外力をな
るべく掛けないように注意する必要がある。例えば、フ
ィルタープレスを使用する場合、洗浄圧力は約０．５ｋ
ｇｆ／ｃｍ² を下限とするが、２ｋｇｆ／ｃｍ² 以下と
するのが好ましい。２ｋｇｆ／ｃｍ² を超えると、生成
した銀粉の凝集が進むため好ましくない。この観点から
は、特に１ｋｇｆ／ｃｍ² 以下が好ましい。

【００１５】濾過工程後の銀粉の乾燥工程では乾燥温度
をなるべく低めにし、乾燥する銀粉末が乾燥温度に達し
たら、速やかに終了するのがよい。乾燥温度としては、
７０℃以下が好ましい。７０℃を超えると生成した銀粉
の凝集が進むため好ましくない。この観点から、とくに
減圧乾燥が適している。これにより、乾燥温度を低く抑
え、短時間に乾燥させることができるため、銀粉の凝集
を抑えることができるものである。

【００１６】本発明で得られる銀粉は、ハニーウエル社
製マイクロトラック粒度分布測定装置で、累積５０％粒
径Ｄ50が２μｍ以下、累積９０％粒径Ｄ90が５μｍ以
下、かつ累積粒度分布グラフの最大粒径値が１０μｍ以
下の凝集のない分散性の良好な粉体である。さらに、こ
の銀粉は、ピークが１つだけ存在する１山の形状の粒度
分布を有している。累積５０％粒径Ｄ50が２μｍ以下、
累積９０％粒径Ｄ90が５μｍ以下、最大粒径値が１０μ
ｍ以下の少なくともいずれか１つを満たさない場合に
は、この銀粉を用いてフレーク状銀粉を作成する場合、
１０μｍを超える凝集粉が巨大なフレーク状銀粉になる
等、フレーク状銀粉の粒径の制御が困難である。特に、
累積９０％粒径Ｄ90、累積５０％粒径Ｄ50が近接してい
て鋭いピークになっているため、フレーク状銀粉の粒径
制御が容易である。製造された銀粉には、凝集状態の粉
末がないので粉末をさらに分級する等の作業を必要とし
ない。

【００１７】上記の銀粉を原料として、ボールミル、振
動ミル、攪拌式粉砕機等の粉砕・圧延効果のある機械な
どに粉砕メディアを用いて物理的な力を加えることによ
り高い導電性が要求される分野で使用されるフレーク状
銀粉に加工することができる。また、粉砕メディアの直
径を５ｍｍ以下とすることでメディア同士の接触面積が
小さく、粗粒子の発生を防ぐことができる。銀粉のフレ
ーク化の工程では原料が十分に分散されているのでフレ
ーク化が粉砕・圧延の初期から始まり、粉砕時間と共に
平均粒径が増大するので、目標とする粒径の制御が粉砕
時間を調整することで簡単に行える。以上のようにして
得られたフレーク状銀粉は、電気回路形成用の導電性ペ
ーストや導電性塗料用の導電物質として十分な性能を有
している。以下、実施例、比較例により具体的に説明す
るが、本発明の範囲はこれらによって限定されるもので
はない。

【００１８】

【実施例】［実施例１］（１）反応工程銀イオンとして、１００ｇ／ｄｍ³ の硝酸銀水溶液２．
４ｄｍ³ を邪魔板を入れた５ｄｍ³ 攪拌槽に入れ、攪拌
を行いながら温度２５℃としたあとに、１３０ｇ／ｄｍ
³ の水酸化ナトリウム水溶液１．３ｄｍ³ を加え、酸化
銀スラリーを得た。酸化銀スラリー中の銀濃度は、Ａｇ
として６５ｇ／ｄｍ³ であった。上記攪拌状態のままこ
の酸化銀スラリーに還元剤として１８％ホルマリン水溶
液０．２５ｄｍ³ を１０分間で投入し、銀粉を還元析出
させた。この１０分間の還元剤投入中に分散剤として３
０ｇ／ｄｍ³ のオレイン酸ナトリウム水溶液０．１ｄｍ
³ を投入した。

【００１９】（２）濾過工程得られた銀粉スラリーをブフナー漏斗で濾過し、水洗し
た。ブフナー漏斗では、濾過、水洗水の圧力は、差圧で
最大１ｋｇｆ／ｃｍ² に相当する。（３）乾燥工程２０ｍｍＨｇの真空度に減圧して６５℃で２４時間乾燥
した。銀粉の反応収率は、乾燥後で９９．８％であっ
た。（４）解砕工程得られた乾燥銀粉の解砕を行った。得られたこの銀粉は
ハニーウエル社製マイクロトラック粒度分布測定装置で
測定したところ、累積５０％粒径Ｄ50が１．５μｍ、累
積９０％粒径Ｄ90が４．０μｍで、１０μｍを超える粒
径のない１山の粒度分布を示した。したがって、分級は
特に必要としないものであった。

【００２０】（５）フレーク化工程上記の解砕工程からの銀粉１２００ｇを、三井鉱山製ア
トライタＭＡＩＳＥを用いて、ステンレス製の直径１．
６ｍｍの粉砕メディア１０．５ｋｇと０．９ｄｍ³ のエ
タノールによって湿式粉砕を５時間行った。得られたフ
レーク状銀粉スラリーをブフナー漏斗で濾過し、６５℃
で２４時間の２０ｍｍＨｇの真空度で減圧乾燥を行っ
た。

【００２１】このフレーク化工程において、フレーク状
銀粉の平均粒径は粉砕時間にしたがって１０μｍ程度ま
で直線的に増加した。このフレーク状銀粉をエポキシ樹
脂を用いてペースト化し、ガラス基板上に硬化させ電気
抵抗値を測定した結果、２×１０^-4Ω・ｃｍ以下の体積
抵抗値となり、導電性材料用銀粉として所望の特性を得
ることができた。

【００２２】［実施例２］（１）反応工程銀イオンとして５８ｇ／ｄｍ³ の硝酸銀水溶液２．４ｄ
ｍ³ を邪魔板を入れた５ｄｍ³ の攪拌槽に入れ、攪拌を
行いながら温度２５℃とした後、１３０ｇ／ｄｍ³ の水
酸化ナトリウム水溶液０．８ｄｍ³ を加え、酸化銀スラ
リーを得た。酸化銀スラリー中の銀濃度は、Ａｇとして
４４ｇ／ｄｍ³ であった。上記の攪拌状態のまま、この
酸化銀スラリーに還元剤として１８％ホルマリン水溶液
０．１２ｄｍ³ を加え銀粉を還元析出させ、このホルマ
リン水溶液添加中に、分散剤として３０ｇ／ｄｍ³ の日
本油脂（株）製の陰イオン界面活性剤ノンサール水溶液
０．０６ｄｍ³ を投入した。

【００２３】（２）濾過工程得られた銀粉スラリーを実施例１と同様にブフナー漏斗
で濾過、水洗した。（３）乾燥工程２０ｍｍＨｇの真空度に減圧して６５℃で２４時間乾燥
した。銀粉の反応収率は、乾燥後で９９．８％であっ
た。（４）解砕工程得られた乾燥粉の解砕を行った。解砕後、この銀粉をハ
ニーウエル社製マイクロトラック粒度分布測定装置で測
定したところ、累積５０％粒径Ｄ50が１．０μｍ、累積
９０％粒径Ｄ90が４．０μｍで、１０μｍを超える粒径
のない１山の粒度分布を示した。そのため、銀粉は分級
を特に必要としないものであった。

【００２４】［実施例３］（１）反応工程銀イオンとして１１６ｇ／ｄｍ³ の硝酸銀水溶液２．４
ｄｍ³ を邪魔板を入れた５ｄｍ³ 攪拌槽に入れ、攪拌を
行いながら温度２５℃とした後、１３０ｇ／ｄｍ³ の水
酸化ナトリウム水溶液１．３ｄｍ³ を加え、酸化銀スラ
リーを得た。酸化銀スラリー中の銀濃度は、Ａｇとして
７５ｇ／ｄｍ³ であった。上記の攪拌状態のまま、この
酸化銀スラリーに、分散剤として３０ｇ／ｄｍ³のオレ
イン酸ナトリウム水溶液０．１ｄｍ³ を添加した還元剤
として１８％ホルマリン水溶液０．２５ｄｍ³ を加えて
銀粉の還元析出を行わせた。

【００２５】（２）濾過工程得られた銀粉スラリーを実施例１と同様にブフナー漏斗
で濾過、水洗した。（３）乾燥工程２０ｍｍＨｇの真空度に減圧し、６５℃で２４時間乾燥
した。銀粉の反応収率は、乾燥後で９９．８％であっ
た。（４）解砕工程得られた乾燥粉について解砕を行った。解砕後、この銀
粉についてハニーウエル社製マイクロトラック粒度分布
測定装置で測定した結果、累積５０％粒径Ｄ50が１．６
μｍ、累積９０％粒径Ｄ90が３．０μｍで、１０μｍを
超える粒径のない１山のシャープな粒度分布を示した。
そのため、分級は特に必要としなかった。

【００２６】［比較例］銀イオンとして１００ｇ／ｄｍ
³ の硝酸銀水溶液２．４ｄｍ³ を邪魔板を入れた５ｄｍ
³ 攪拌槽に入れ、攪拌を行いながら温度２５℃とした
後、１３０ｇ／ｄｍ³ の水酸化ナトリウム水溶液１．３
ｄｍ³ を加え、酸化銀スラリーを得た。上記攪拌状態の
まま、この酸化銀スラリーに、分散剤としてステアリン
酸１．２ｇを添加した後に、還元剤として１８％ホルマ
リン水溶液０．２５ｄｍ³ を加え、銀粉の還元析出を行
わせた。還元析出後の５分後に分散剤のステアリン酸を
０．６ｇを添加した。得られた銀粉スラリーをブフナー
漏斗で濾過、水洗する。次いで６５℃で２４時間真空度
２０ｍｍＨｇで乾燥した。乾燥後、得られた乾燥銀粉の
解砕を行った。収率は９８％であった。この解砕された
銀粉をハニーウエル社製マイクロトラック粒度分布測定
装置で測定した結果、累積５０％粒径Ｄ50が２．０μ
ｍ、累積９０％粒径Ｄ90が５．５μｍで、２０μｍを超
える粒径のものが見られ、また粗粒側に粒度分布の裾を
もっており、フレーク状銀粉の原料としては適さないも
のであった。

【００２７】

【発明の効果】以上説明したように、分散剤を添加する
タイミングについては、還元前のみに添加する従来法で
は還元反応による反応収率が低下したり、一方、還元後
のみに添加した場合は凝集してしまった粒子を十分に分
散させ得ない等の問題があったのに対し、本発明の銀粉
の製造方法においては、少なくとも還元析出中に添加を
行うようにしたので、生成した銀粒子には凝集粒子が少
なく、粗粒子も生成せず、また収率も高いという効果を
奏する。特に、分散剤として脂肪酸塩等の界面活性剤は
比較的安価で入手し易くかつ取扱い性もよく、その添加
量を銀に対して０．５〜１．５重量％とした使用により
分散性のよい銀粉が得られるという効果を奏する。

【００２８】したがって、このような製法で得られた銀
粉を用いて、高い導電性が要求される分野で使用される
フレーク状銀粉を製造すれば、フレーク化の工程で原料
が十分に分散されているため、フレーク化が粉砕時間に
比例して進むので粒径の制御が容易となり、導電性ペー
ストや導電性塗料用の導電物質としての所望の特性を具
備するフレーク状銀粉を提供できるという効果を奏す
る。また、粉砕メディアの直径を５ｍｍ以下とすること
により、粗粒子のないフレーク状銀粉が容易に得られる
という効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者芳賀教雄東京都千代田区丸の内１丁目８番２号同和鉱業株式会社内 (72)発明者板橋利宗東京都千代田区丸の内１丁目８番２号同和鉱業株式会社内Ｆターム(参考） 4K017 AA03 BA02 CA03 CA07 DA01 EA04 EH18 EJ01 FB07 FB11 4K018 BA01 BB01 BB04 BC08 BD04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置
による累積５０％粒径Ｄ50が２μｍ以下、累積９０％粒
径Ｄ90が５μｍ以下、かつ累積粒度分布グラフの最大粒
径が１０μｍ以下であることを特徴とする銀粉。
【請求項２】銀塩と酸化銀の少なくとも一方を含有す
る水系反応系で銀粒子を還元析出させる銀粉の製造方法
において、少なくとも還元反応中に分散剤を添加するこ
とを特徴とする銀粉の製造方法。
【請求項３】前記分散剤が界面活性剤であることを特
徴とする請求項２記載の銀粉の製造方法。
【請求項４】前記界面活性剤が脂肪酸塩であることを
特徴とする請求項３記載の銀粉の製造方法。
【請求項５】前記分散剤の添加量は、析出対象の銀に
対して、０．５〜１．５重量％であることを特徴とする
請求項２ないし４のいずれかに記載の銀粉の製造方法。
【請求項６】請求項２ないし５のいずれかに記載の方
法で製造された銀粉を用いるフレーク状銀粉の製造方法
において、フレーク化処理時に粉砕メディアを用いて物
理的にフレーク化処理することを特徴とするフレーク状
銀粉の製造方法。
【請求項７】前記粉砕メディアの直径が５ｍｍ以下で
あることを特徴とする請求項６記載のフレーク状銀粉の
製造方法。