JP2001039915A - ２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル］プロパン粒体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 粒径が揃っており、取り扱い性、耐熱性、流
動性及び保存安定性が良好な２，２−ビス［３，５−ジ
ブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）フェ
ニル］プロパン粒体を提供する。 【解決手段】 ２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−
（２，３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル］プロパ
ン粒体であって、該粒体は、（ａ）多数の微粒子より形
成され、（ｂ）形状が円柱状であり、（ｃ）底面の直径
が０．２〜５ｍｍであり、（ｄ）長さが０．２〜２０ｍ
ｍであり、（ｅ）平均粒径が０．２〜６ｍｍである、こ
とを特徴とする２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−
（２，３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル］プロパ
ン粒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、粒径が揃ってお
り、耐熱性、流動性及び保存安定性（ブロッキング性）
が良好な２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（２，
３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル］プロパン（以
下、ＴＢＡ−ＢＥと略称することがある）粒体及びその
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＴＢＡ−ＢＥは、ポリオレフィン系樹脂
やポリスチレン系樹脂を代表とする合成樹脂用の難燃剤
として優れた性能を示し、難燃化された樹脂は家電分
野、ＯＡ機器分野、電気・電子分野等の各種分野で使用
されている、産業上有用な化合物である。

【０００３】しかしながら、ＴＢＡ−ＢＥの取り扱い性
については、市販のＴＢＡ−ＢＥが不定形粉末状であ
り、保管中並びに輸送中に気温上昇と自重によって塊化
する現象であるブロッキングを起こしたり、流動性が悪
く、凝集し易いためにホッパ内でブリッジを起こして工
程の流れに支障をきたしたり、梱包作業時並びに混錬作
業時に粉末が飛散するなどの取り扱い性問題があった。
これらの問題を解決するべく、粉体の性質を改良するた
めの種々の製造手段が提案されている。

【０００４】例えば、ブロッキングについては、融点が
低いことを原因として推定し、高融点化するために、Ｔ
ＢＡ−ＢＥを良溶媒に溶解した溶液に貧溶媒を添加し、
剪断力のある攪拌を行うことによりＴＢＡ−ＢＥを析出
させる方法（特公昭５７−２８９号公報）、ＴＢＡ−Ｂ
Ｅのケトン類溶液から結晶を析出させる方法（特開昭４
９−１２５３４８号公報）、ＴＢＡ−ＢＥの有機溶剤溶
液と水溶性高分子溶液との混合溶液から有機溶剤を留去
することを特徴として結晶化させる方法（特開平７−１
７３０９２号公報）、ＴＢＡ−ＢＥの有機溶剤溶液に界
面活性剤の存在下で水を添加し、次いで有機溶媒を除去
することにより結晶核の存在下で結晶化させる方法（特
開平７−２９１８８４号公報）、溶融状態のＴＢＡ−Ｂ
ＥにＴＢＡ−ＢＥの結晶化物を結晶化物の融点以下の温
度で添加して５０〜１００℃の温度に１時間以上保持し
て結晶化させる方法（特公平８−２５９４３号公報）、
溶融状態のＴＢＡ−ＢＥに剪断力を加えることを特徴と
する方法（特開平１０−２１８８２４号公報）及び超音
波を照射することを特徴とする方法（特開平１０−２５
１１８４号公報）等が提案されている。しかしながら、
これらの方法では８０℃以上の融点が得られることでブ
ロッキングについてはある程度の改善効果を期待できる
ものの十分ではなく、また耐熱性、流動性や粉末飛散等
の取り扱い性の面でも、いまだ課題を残している。

【０００５】また、粉体物性の改良について、熱安定
性、保存安定性及び粉体流動性の改良効果が現れた要因
として結晶形状に着目し、平均粒径が０．００３〜０．
０５ｍｍであることを特徴とする針状結晶形のＴＢＡ−
ＢＥ及び該結晶形ＴＢＡ−ＢＥの製法（特開平７−３１
６０８７号公報）の提案がなされている他、耐熱性及び
保存安定性が良好で粉体物性の改良効果が現れた要因と
して平均粒子径に着目し、平均粒子径が１ｍｍよりも大
きいことを特徴とするＴＢＡ−ＢＥの不定形顆粒状物及
び該不定形顆粒状物の製法（特開平８−１１３５４７号
公報）の提案、ブロッキングの原因として平均粒子密度
に着目し、０．５〜１ｇ／ｃｍ³の平均粒子密度を有す
るＴＢＡ−ＢＥ及びＴＢＡ−ＢＥの芳香族炭化水素溶液
を冷却させる方法（特開平１０−１０１６０９号公報）
の提案、ＴＢＡ−ＢＥの芳香族ハロゲン化炭化水素溶液
から低級脂肪族アルコールによってＴＢＡ−ＢＥを沈降
分離する方法によって、０．５〜１ｍｍの平均粒子直
径、０．７〜１．０ｇ／ｃｍ³の平均嵩密度を有する顆
粒品を製造する方法（特開昭５５―１１１４２９号公
報）の提案などが知られている。これらのＴＢＡ−ＢＥ
の製法としては、ＴＢＡ−ＢＥの良溶媒溶液と貧溶媒を
特定の条件下で混合することを特徴とする晶析、或いは
温度と溶解度の関係を利用した再結晶による製法を採用
している。

【０００６】一般的に晶析或いは再結晶法は、スケール
アップなどによる装置特性の変化、或いは攪拌状態、良
溶媒と貧溶媒の混合割合、原料の組成、混合時の温度な
どの晶析条件などの微妙な変化により、結晶形及び粒子
径が極めて変わり易く、目的の結晶形或いは目的の粒径
に制御し難く、また設備の仕様を含めた特定の条件下で
は狭い範囲でしか結晶形或いは粒径の制御を出来ず、得
られた粉粒体は取り扱い性に劣り、保存安定性も満足で
きるものではない。そこで、晶析或いは再結晶プロセス
への負担を低減するために、また目的の粒子径及び粒径
の均一さへの対応性を改善するために、晶析から製品化
までの間に分級プロセスなどを備えて粒子径を揃えた
り、粒度分布の範囲を調整したりするという対策を採る
ことも可能であるが、製品量が低下し生産性に劣るとい
う問題が生じる。

【０００７】さらに、特開平８−９２５６２号公報に
は、形状安定性、ポリマーへの分散性の改善を目的とし
て、難燃剤の粉体を造粒して粒状難燃剤を得ることが示
されており、具体的には可塑剤としてパラフィンオイル
を用いて粉状難燃剤を乾式造粒して粒状難燃剤を得てい
る。しかしながら、かかる粒状化方法では、別に粉状難
燃剤とパラフィンオイルを混合する操作が必要となり、
また得られた粒状難燃剤は、難燃剤として使用する際に
パラフィンオイルが樹脂の難燃性の低下、成形時のヤ
ケ、物性の低下などを引き起こすことがあるなどの不利
な点がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、取り扱い性
の向上した耐熱性、流動性及び保存安定性が良好なＴＢ
Ａ−ＢＥ粒体を得ることおよびかかる粒体の粒径や粒度
制御が容易に調整可能な方法で工業的に有用な製法を提
供することを目的とする。本発明者は、かかる目的を達
成すべく鋭意検討した結果、微粒子の凝集体であり、粒
径が揃った円柱状のＴＢＡ−ＢＥ粒体が、取り扱い性、
耐熱性、流動性及び保存安定性が良好であり、また、Ｔ
ＢＡ−ＢＥ微粒子と溶媒との割合を一定割合として造粒
することにより前記ＴＢＡ−ＢＥ粒体が容易に得られる
ことを見出し、本発明に到達した。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブ
ロモプロピルオキシ）フェニル］プロパン粒体であっ
て、該粒体は、（ａ）多数の微粒子より形成され、
（ｂ）形状が円柱状であり、（ｃ）底面の直径が０．２
〜５ｍｍであり、（ｄ）長さが０．２〜２０ｍｍであ
り、（ｅ）平均粒径が０．２〜６ｍｍである、ことを特
徴とする２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（２，
３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル］プロパン粒体
が提供される。

【００１０】また、本発明によれば、２，２−ビス
［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピル
オキシ）フェニル］プロパン微粒子と溶媒との合計量に
対する溶媒の割合が１５〜４０重量％である湿潤微粒子
を、押出造粒機、ロールプレス式造粒機または打錠式圧
縮造粒機により造粒することを特徴とする２，２−ビス
［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピル
オキシ）フェニル］プロパン粒体の製造方法が提供され
る。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブ
ロモプロピルオキシ）フェニル］プロパン（ＴＢＡ−Ｂ
Ｅ）粒体は、ＴＢＡ−ＢＥ微粒子の凝集体であって、形
状が円柱状であり、断面の直径が０．２〜５ｍｍで、長
さが０．２〜２０ｍｍであり、平均粒径が０．２〜６ｍ
ｍである。本発明のＴＢＡ−ＢＥ粒体は、粒径が揃って
おり、耐熱性、流動性および保存安定性に優れる。

【００１２】本発明のＴＢＡ−ＢＥ粒体は、多数の微粒
子の凝集体であり、その形状は円柱状である。円柱状と
は、具体的には真っ直ぐな棒状のもの以外に、湾曲した
棒状、端が尖っている棒状、一部欠損したような棒状、
立方体に近いような棒状、平べったい円柱状などの円柱
状からの変形ないしは円柱状を容易に類推できるものも
含み、前記列挙した形状の複合形、さらにはそれらの混
合物でも良い。ＴＢＡ−ＢＥ粒体は、その８０％以上、
好ましくは９０％以上、より好ましくは実質的に真っ直
ぐな棒状のものであることが望ましい。この円柱状のＴ
ＢＡ−ＢＥ粒体を難燃剤として樹脂ペレットと混合する
際において、樹脂ペレットが通常円柱状であり、これと
ＴＢＡ−ＢＥ粒体が同形状であることによって、ＴＢＡ
−ＢＥ粒体が樹脂ペレット中に均一に分散し易くなる。
また、円柱状としてＴＢＡ−ＢＥ粒体を見たときに、底
面に当たる面の断面の形状が例えば円に近い形状で、且
つ側面、並びに底面に凹凸が見られない状態に整った円
柱状に形状が揃っている方がより好ましい。また、逆に
円柱状から変形したことが連想できないほど不定形な粒
ばかりになると、粒子の表面積が増えると共に粒子同士
の接触面積が増えて凝集し易く、課題としたブロッキン
グ及びブリッジに対する改善効果が低下し好ましくな
い。

【００１３】本発明のＴＢＡ−ＢＥ凝集体は、その底面
の直径が０．２〜５ｍｍであり、長さが０．２〜２０ｍ
ｍである。好ましくは底面の直径が０．５〜４ｍｍであ
り、長さが０．５〜１５ｍｍである。より好ましくは底
面の直径が０．８〜３ｍｍであり、長さが０．８〜１０
ｍｍである。直径または長さが０．２ｍｍより小さくな
ると凝集体が壊れ易く、不定形になり易いと共に、飛散
し易くなり、直径が５ｍｍまたは長さが２０ｍｍより大
きくなるとこの凝集体を難燃剤として合成樹脂に混合す
る時に分級の程度が大きくなり好ましくない。また、か
かる円柱状の凝集体の直径と長さの関係については、長
い方を長径、短い方を短径とした場合に長径と短径の比
（長径／短径）が好ましくは１〜１０、より好ましくは
１〜８、さらに好ましくは１〜７である。かかる円柱状
の凝集体の底面の直径と長さは、光学顕微鏡にて円柱状
造粒物１０粒について測定し、その平均を求めたもので
ある。

【００１４】また、本発明のＴＢＡ−ＢＥ凝集体は、粒
度分布の幅が狭い均一な粒径のものである。この粒度分
布の幅を表わすのに均一度があるが、かかる均一度の値
が１〜２．５、好ましくは１〜２．３、より好ましくは
１〜１．７のＴＢＡ−ＢＥ粒体は、取り扱い性や樹脂に
配合する際の分散性に優れる。かかる均一度は、重量基
準の累積粒度分布グラフを作成し、粒径の小さいものか
ら累積して、累積重量が６０％になるところの粒径ｄ₆₀
と累積重量が１０％になるところの粒径ｄ₁₀を求め、ｄ
₆₀／ｄ₁₀の式により算出される。この値が１に近くなる
ほど粒度の揃った粒体と云える。

【００１５】本発明のＴＢＡ−ＢＥ凝集体は、その平均
粒径は０．２〜６ｍｍであり、より好ましくは０．５〜
５ｍｍ、さらに好ましくは０．８〜４ｍｍである。平均
粒径が０．２ｍｍより小さくなるとＴＢＡ−ＢＥ凝集体
が飛散し易くなり好ましくなく、６ｍｍを越えるとＴＢ
Ａ−ＢＥ凝集体を難燃剤として樹脂と混合すると樹脂中
への分散状態が不均一になり、これを防止するためにＴ
ＢＡ−ＢＥ凝集体を解砕機などにより破砕する必要が生
じ好ましくない。

【００１６】本発明で言う平均粒径とは、ＴＢＡ−ＢＥ
凝集体を篩を用いて分級後、重量を基準として得られた
粒度分布データから求めた重量平均粒径である。篩の種
類については、一般的に使用される標準篩を使用し、目
開きのサイズとしては、７．０ｍｍ、６．０ｍｍ、５．
６ｍｍ、４．０ｍｍ、２．８ｍｍ、１．７ｍｍ、１．０
ｍｍ、０．８５ｍｍ、０．６ｍｍ、０．３５ｍｍ、０．
２５ｍｍ、０．１５ｍｍ、０．０７５ｍｍの群から、約
８種類を粒径に併せて選択し、使用することが採用され
る。また、分級中の振動条件については、振動回数が３
６００回／分、振幅が０．２〜０．５ｍｍ、振動時間が
２分間で、該振動時間の内訳が１０秒間振動運転し、２
秒間停止するパターンの繰り返しである方法が採用され
る。

【００１７】粒度分布データは、分級作業後に各種篩上
の粒体重量を量り、分級に使用した全粒体重量に対する
各篩上の各粒体重量の割合に換算し、ある篩の目開きを
Ｄｍｍ、分級に使用した粒体全量に対する該篩を通過し
た粒体重量の割合をＷ％として扱った頻度分布データで
ある。平均粒径は、この粒度分布データより、ある篩の
目開きをＤｍｍ、分級に使用した粒体全量に対する該篩
を通過した粒体重量の割合をＷ％としたとき、下記式
（１）によって求めた。 平均粒径（ｍｍ）＝Σ（ＷＤ）／ΣＷ （１）

【００１８】前記ＴＢＡ−ＢＥ凝集体は、ＴＢＡ−ＢＥ
微粒子が互いに引っ付き合って形成されている凝集体で
あり、かかる微粒子が極めて小さくかつ大きさが揃って
いる点に特徴を有し、その微粒子の数の好ましくは９０
％以上、より好ましくは９５％以上が０．０４ｍｍ以下
の長径であり、好ましくは０．０２ｍｍ以下の長径であ
り、より好ましくは０．０１５ｍｍ以下の長径である。
また、微粒子は長径と短径の比（長径／短径）が１〜１
０、好ましくは１〜８のものが適当である。凝集体を形
成している微粒子の粒径の大きさは、イオンスパッタリ
ング装置でＴＢＡ−ＢＥ凝集体の表面を金蒸着処理した
後、走査顕微鏡を使用し、２０００倍で凝集体の写真を
撮影し、次いで、この写真に写った微粒子の長径と短径
とを定規で測定して求めることができる。

【００１９】前記ＴＢＡ−ＢＥ凝集体を製造する方法と
しては、ＴＢＡ−ＢＥ微粒子と溶媒との合計量に対する
溶媒の割合が１５〜４０重量％である湿潤微粒子（湿っ
たケーキ状のもの）を、押出造粒機、ロールプレス式造
粒機または打錠式圧縮造粒機により造粒する方法が採用
される。

【００２０】すなわち、造粒に供するＴＢＡ−ＢＥ湿潤
微粒子は、その溶媒の割合がＴＢＡ−ＢＥ微粒子と溶媒
との合計量に対して１５〜４０重量％であり、２０〜３
５重量％が好ましく、２２〜３２重量％がより好まし
い。溶媒の割合が１５重量％未満の場合には、溶媒が可
塑剤として機能せず造粒が不十分となり、得られる造粒
物中の微粉量が増加し耐熱性、ブロッキング性、取り扱
い性に劣り好ましくなく、４０重量％を超えると、得ら
れる造粒物が柔らかくなり、造粒から乾燥までの移行中
に造粒物の粒子同士が引っ付き合ってブロックができ、
粒度の制御が困難で形状が不揃いとなり難燃剤として使
用する際の分散性に劣り好ましくない。

【００２１】前記溶媒としては、ＴＢＡ−ＢＥの良溶媒
および貧溶媒の混合溶媒が好ましく使用される。かかる
混合溶媒に対するＴＢＡ−ＢＥの溶解度が、好ましくは
０．０２〜１０ｇ／溶媒１００ｇ、より好ましくは０．
１〜５ｇ／溶媒１００ｇ、さらに好ましくは０．１〜４
ｇ／溶媒１００ｇである。かかる範囲であればＴＢＡ−
ＢＥ湿潤微粒子の造粒がスムーズに進行し好ましい。

【００２２】良溶媒としては、ＴＢＡ−ＢＥの溶解度が
１ｇ／溶媒１００ｇ以上、好ましくは２ｇ／溶媒１００
ｇ以上であるものが好ましい。また、１３０℃で揮発す
る良溶媒が好ましく、乾燥の容易性から８０℃で揮発す
る良溶媒がより好ましい。良溶媒の例としては、塩化メ
チレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，
１−ジクロロエタン、シクロヘキサノン、酢酸エチルお
よびトルエンから選択されるものが好ましく、これらは
一種でも二種以上の混合物であってもよい。これらのう
ち、より好ましいのは塩化メチレン、クロロホルムの如
きハロゲン化炭化水素であり、塩化メチレンが最も好ま
しい。

【００２３】また、貧溶媒としては、ＴＢＡ−ＢＥの溶
解度が０．０８ｇ／溶媒１００ｇ以下、好ましくは０．
０５ｇ／溶媒１００ｇ以下、特に好ましくは０．０１ｇ
／溶媒１００ｇ以下のものが有利である。ここで溶解度
とは２５℃の温度で測定された値である。良溶媒および
混合溶媒の溶解度も２５℃で測定された値を意味するも
のとする。また、１３０℃で揮発する貧溶媒が好まし
く、乾燥の容易性から８０℃で揮発する貧溶媒がより好
ましい。

【００２４】前記貧溶媒の具体例としては、例えば、
水、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等の炭
素数１〜５の飽和１価アルコール、ジエチルエーテル、
ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテルおよびｎ
−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の炭素数５
〜１０の飽和炭化水素等が挙げられ、水、メタノール、
エタノール、ｉ−プロパノールおよびジイソプロピルエ
ーテルが好ましく、水、メタノール、エタノール、ｉ−
プロパノールがより好ましく、メタノールが特に好まし
く用いられる。これらの貧溶媒は単独若しくは二種以上
混合して使用される。

【００２５】前記良溶媒と貧溶媒との比は、重量比で９
０：１０〜１０：９０が好ましく、８０：２０〜２０：
８０がより好ましく、７０：３０〜３０：７０がさらに
好ましく、５０：５０〜３０：７０が特に好ましい。

【００２６】前記ＴＢＡ−ＢＥの湿潤微粒子を得る方法
としては例えば以下の方法が採用される。ＴＢＡ−ＢＥ
を製造する方法として、２，２−ビス（４−アリルオキ
シ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン（以下、ＴＢ
Ａ−ＡＥと略称することがある）の溶液に、ＴＢＡ−Ａ
Ｅ１モルに対して２〜６モルの臭素を０〜６０℃で滴下
し、ＴＢＡ−ＡＥのアリル基の二重結合に対する臭素の
付加反応を完全に終了させた後、反応溶液中に残った未
反応臭素を亜硫酸水素水溶液で還元し、さらに該還元に
よって生成した臭化水素を中和し、反応液を水洗するこ
とにより、ＴＢＡ−ＢＥ溶液を得る方法が通常採用され
る。

【００２７】かかるＴＢＡ−ＢＥ溶液を、濃縮して溶媒
を除去して粉砕したり、非溶剤中に添加し沈殿させる等
の処理によって、ＴＢＡ−ＢＥ微粒子を得て、これに溶
媒の割合が上記範囲となるように良溶媒および貧溶媒を
加えて造粒に供するＴＢＡ−ＢＥの湿潤微粒子を得るこ
とができる。

【００２８】また、上記ＴＢＡ−ＢＥの製造方法により
得られたＴＢＡ−ＢＥ溶液は、下記の精製方法を適用す
ることが好ましい。

【００２９】かかる精製方法は、上記ＴＢＡ−ＢＥ溶液
を下記（ｉ）〜（ｉｉ）の条件を満足するスラリー中に
供給して、種結晶の存在下、溶液中のＴＢＡ−ＢＥを析
出させることが肝要である。そしてその際スラリー中の
溶媒は、下記（ｉｉ）のようにＴＢＡ−ＢＥの良溶媒と
貧溶媒との混合溶媒である。

【００３０】（ｉ）良溶媒、貧溶媒およびＴＢＡ−ＢＥ
の結晶からなるスラリー中の該ＴＢＡ−ＢＥの結晶の割
合が１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％の
スラリー濃度であること、（ｉｉ）スラリー中の良溶媒
および貧溶媒の混合溶媒に対する該ＴＢＡ−ＢＥの溶解
度が０．１〜５ｇ／溶媒１００ｇ、好ましくは０．１〜
４ｇ／溶媒１００ｇであること。

【００３１】かかる精製方法は、析出容器中において、
前記（ｉ）および（ｉｉ）の条件を維持しつつ、ＴＢＡ
−ＢＥ溶液をその容器中に供給することにより実施され
る。スラリーを形成しているＴＢＡ−ＢＥの結晶の一部
は、溶液から析出するＴＢＡ−ＢＥの種結晶として作用
し、一方、混合溶媒の組成は、ＴＢＡ−ＢＥの析出を促
進し、不純物の析出を抑制し、且つその溶存を保持する
作用を果たしているものと考えられる。

【００３２】この精製方法によって得られたＴＢＡ−Ｂ
Ｅ結晶を含むスラリーは、遠心沈降、遠心濾過、重力濾
過、或いは真空濾過などの方法によって、湿ったケーキ
と母液とに分離し、湿ったケーキはそのまま、または乾
燥してもしくは良溶媒あるいは貧溶媒を添加して、前記
溶媒の割合を満足させＴＢＡ−ＢＥ湿潤微粒子として造
粒工程に供することができる。

【００３３】本発明で使用されるＴＢＡ−ＢＥ湿潤微粒
子は、その純度が９０％以上が好ましく、９１％以上が
より好ましく、９２％以上がさらに好ましい。また、Ｄ
ＳＣピーク温度が９０℃以上が好ましく、１００℃以上
がより好ましい。これらを満足するＴＢＡ−ＢＥ湿潤微
粒子を造粒して得られるＴＢＡ−ＢＥ粒体は、耐熱性お
よびブロッキング性により優れることとなる。

【００３４】本発明のＴＢＡ−ＢＥ湿潤微粒子の造粒方
法で使用する造粒機としては、押出造粒機、ロールプレ
ス式造粒機、打錠式圧縮造粒機が好ましく、押出造粒
機、ロールプレス式造粒機がより好ましく、特に押出造
粒機が好ましい。例えば、粒径を変更しようとした場
合、打錠式圧縮造粒機は機構がより複雑であるために変
更作業が容易とは言えない。また、ロールプレス式造粒
機はロールの仕様を変更すれば容易に粒径変更が可能で
あるが、造粒物にバリが付着することで後工程に粗砕
機、整粒機或いは分級機などの装置を必要とすることと
なる。押出造粒機は、スクリーンを取り替えてスクリー
ンの孔径を変更することで容易に造粒物の粒径を変更で
き、後工程が無くても本発明の円柱状造粒物を容易に製
造できるという点で特に好ましく採用される。

【００３５】前記打錠式圧縮造粒機の機構は特に限定さ
れるものではなく、例えば、単発打錠機、ロータリー打
錠機などが挙げられる。また、前記ロールプレス式造粒
機としては、造粒物の形状を揃えるという点でブリケッ
ティングタイプが好ましい。

【００３６】前記押出造粒機の機構は特に限定されるも
のではなく、ＴＢＡ−ＢＥ湿潤微粒子をスクリーンに押
し込んで造粒する機構であれば良く、例えば、スクリュ
ーにて押し込むタイプ（スクリュー型）、ロールにて押
し込むタイプ（ロール型）、へら状の回転体で押し込む
タイプ（ブレード型）、また二つのギヤタイプのロール
間でＴＢＡ−ＢＥ湿潤微粒子に圧力をかける際に一方な
いしは両方のギヤの凹部へ穴を設けてあり、該ロールが
スクリーンの役割をも果たすもの（自己成形型）などが
挙げられ、中でもスクリュー型、ロール型が特に好まし
い。

【００３７】本発明の造粒を行う温度について、ＴＢＡ
−ＢＥ湿潤微粒子の可塑性を保持でき、またＴＢＡ−Ｂ
Ｅが溶融しない範囲であれば良く、通常１０〜５０℃で
あれば良い。

【００３８】また、ＴＢＡ−ＢＥ粒体の形状を整えるた
めに、乾燥するまでにあるいは乾燥後に攪拌式の整粒機
などを使用したり、粒度を整えるために篩いによる分級
などを行っても差し支えない。かかる分級の際、目的の
粒度以外の粒子群は造粒機に戻すことも可能である。但
し、造粒が不十分であると目的物以外の粒子群が多くな
り、生産性に劣ることとなる。

【００３９】本発明のＴＢＡ−ＢＥ粒体の乾燥方法は、
特に限定されるものではなく、静置乾燥、流動乾燥、振
動流動乾燥、真空乾燥などの公知の方法で乾燥される。
乾燥後のＴＢＡ−ＢＥ粒体に含まれる残留溶媒の割合は
０．０１〜１重量％が好ましく、０．０１〜０．８重量
％がより好ましい。

【００４０】以上の方法により得られたＴＢＡ−ＢＥ粒
体は、粒径が揃っており、耐熱性、流動性及び保存安定
性が良好なＴＢＡ−ＢＥ円柱状造粒物であり、ポリオレ
フィン系樹脂やポリスチレン系樹脂を代表とする合成樹
脂用の難燃剤として優れた性能を発揮する。このＴＢＡ
−ＢＥ粒体は、耐熱性の指標である溶融溶解時の色相が
ハーゼン色数標準液で９０以下が好ましく、８５以下が
より好ましく、８０以下がさらに好ましい。

【００４１】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。なお、溶媒の割合、平均粒径、形状及びサイズ、
粒径の均一度、安息角、圧縮度、分散度、純度、ブロッ
キング性、溶融溶解時の着色、ＤＳＣピークについての
測定や評価は次の方法に従った。

【００４２】（１）溶媒の割合 熱風乾燥機で、１３０℃条件下、試料の重量変化を測定
確認し、重量変化が無くなったところで加熱を止めて、
１３０℃加熱前の試料重量をａｇ、１３０℃加熱後の試
料重量をｂｇとしたとき、下記式によって求めた。 溶媒の割合（重量％）＝｛（ａ−ｂ）／ａ｝×１００

【００４３】（２）平均粒径 目開きのサイズが５．６ｍｍ、４．０ｍｍ、１．７ｍ
ｍ、１．０ｍｍ、０．８５ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．１
５ｍｍ、０．０７５ｍｍである篩及び電磁しんとう機を
使用し、振動回数が３６００回／分、振幅が０．２〜
０．５ｍｍ、振動時間が２分間で、該振動時間の内訳が
１０秒間振動運転し、２秒間停止するパターンの繰り返
しである条件下で篩い分けた。該分級作業後に各種篩上
の粒子重量を量り、分級に使用した全粒子重量に対する
各篩上の各粒子重量の割合に換算した。次いで、ある篩
の目開きをＤｍｍ、分級に使用した粒子全量に対する該
篩を通過した粒子重量の割合をＷ％としたとき、下記式
によって求めた。 平均粒径（ｍｍ）＝Σ（ＷＤ）／ΣＷ

【００４４】（３）ＴＢＡ−ＢＥ粒体の形状及びサイズ 光学顕微鏡にて形状の観察及びサイズ測定を行った。
尚、サイズについては、円柱状造粒物１０粒について測
定し、平均を求めた。

【００４５】（４）ＴＢＡ−ＢＥ微粒子のサイズ イオンスパッタリング装置でＴＢＡ−ＢＥ凝集体の表面
を金蒸着処理した後、走査顕微鏡を使用し、２０００倍
でＴＢＡ−ＢＥ凝集体の写真を撮影し、次いで、この写
真に写った微粒子１０個の長径と短径とを定規で測定
し、その平均を求めた。

【００４６】（５）粒径の均一度 前述した（２）項の平均粒径を求めた際に、ｘ軸に使用
した篩の目開きサイズを参考にした粒径サイズを対数目
盛りで割り振り、ｙ軸に累積通過率を示す百分率を等間
隔目盛りで割り振ったグラフ用紙において、前述した
（２）項中のＤｍｍとＷ％のデータを使って、Ｄｍｍの
小さい方に対応するＷ％から順次累加した値を求めた累
積粒度データをプロットしたグラフを作成した。該累積
粒度グラフより、累積通過率が６０％に値するところの
粒径サイズを読み取り、その値をｄ₆₀、また、１０％に
値するところの粒径サイズを読み取り、その値をｄ₁₀と
したとき、下記式によって粒径の均一度を求めた。求め
た値が１に近いほど、均一であるという指標である。 粒径の均一度＝ｄ₆₀／ｄ₁₀

【００４７】（６）安息角、圧縮度、分散度 それぞれホソカワミクロン製 パウダテスタで測定し
た。安息角は流動性の指標であり、値が小さいほど流動
性に優れる。圧縮度は値が小さいほどブリッジになり難
く取り扱い性に優れる。分散度は値が小さいほど粉末の
飛散が少なく取り扱い性に優れる。なお、圧縮度の測定
方法は、ＴＢＡ−ＢＥ粒体試料を直径５０ｍｍ、容積１
００ｃｍ³のステンレス製円筒型容器に上方から静かに
加え、円筒型容器上縁でＴＢＡ−ＢＥ粒体をすり切っ
て、容器内のＴＢＡ−ＢＥの粒体の重量Ｘ（ｇ）を測っ
て、ゆるみ見掛け密度Ａ（ｇ／ｃｍ³）｛＝Ｘ（ｇ）／
１００（ｃｍ³）｝を求め、次に、容器に付属部品の同
径のわく（直径５０ｍｍ、高さ４０ｍｍ）を継ぎ足し
て、ＴＢＡ−ＢＥ粒体を追加し、ホソカワミクロン
（株）製パウダテスタを用いて、落下高さ１８ｍｍで１
回／秒のペースで１８０回タッピングを行った後、わく
を外し、円筒型容器上縁でＴＢＡ−ＢＥ粒体をすり切っ
て、円筒型容器内のＴＢＡ−ＢＥ粒体の重量Ｙ（ｇ）を
測って、固め見掛け密度Ｐ（ｇ／ｃｍ³）｛＝Ｙ（ｇ）
／１００（ｃｍ³）｝を求め、下記式によって圧縮度を
算出した。 圧縮度（％）＝１００（Ｐ−Ａ）／Ｐ また、分散度の測定方法は、ＴＢＡ−ＢＥ粒体試料１０
ｇを重量ａｇのウォッチグラス（時計皿）の真上、６２
５ｍｍの高さから落下させた後、試料の載ったウォッチ
グラスの重量ｂｇを量り、下記式によって分散度を算出
した。 分散度（％）＝［｛１０−（ｂ−ａ）｝／１０］×１０
０

【００４８】（７）純度 ＴＢＡ−ＢＥの純度の分析は、高速液体クロマトグラフ
ィー（島津製作所製（株）ＳＣＬ−６Ｂ）により、２８
０ｎｍの吸収を検出する方法で行った。そして、このク
ロマトグラフィーより得られた各成分のピーク面積の和
を１００とし、これに対するＴＢＡ−ＢＥのピーク面積
比を求めた。

【００４９】（８）ブロッキング性 ブロッキング性は、内径２ｃｍのガラス製円筒型容器に
試料を高さ５ｃｍになるように入れ、熱風式乾燥機で、
９０℃条件下、９時間加熱し、冷却後の固結の状態につ
いて以下の３段階の評価を行った。 ○：容器を逆さにすると一気に流れ出て、凝集していな
かった △：容器を逆さにすると流れ出て、一部分が固着してい
た ×：固着が激しく、容器を逆さにしても落ちてこなかっ
た

【００５０】（９）溶融溶解時の着色 熱風式乾燥機を使って１５０℃で試料２ｇを１時間加熱
した後、放冷した。次いで、該サンプルを塩化メチレン
に溶解し、５０ｍＬ色度測定用比色管の５０ｍＬ標線に
液面を調整した後、ハーゼン色数標準液と比較し、サン
プル溶液に対応する色数標準液を選んだ。

【００５１】（１０）ＤＳＣピーク温度 デユポン２０００型ＤＳＣ測定装置にて、４８ｍＬ／分
の窒素気流下、２０℃／分の昇温条件でＤＳＣ曲線を作
成し、該曲線のピーク温度を読み取った。尚、試料につ
いては、予め乳鉢で粉砕したものを使用した。

【００５２】［参照例１］（ＴＢＡ−ＢＥの合成） 温度計、攪拌機、還流冷却管を取り付けた３００ｍＬの
フラスコにＴＢＡ−ＡＥ（帝人化成（株）製 ＦＧ−３
２００）１００ｇ塩化メチレン１５０ｇを入れ、２０℃
で溶解させた。この溶液を０℃まで冷却した後、反応溶
液の温度を０〜１０℃の範囲に保持しながら、臭素５４
ｇを１時間かけて滴下し、さらに０〜１０℃の範囲で攪
拌を１時間続け、臭素の付加反応を終了した。次いで、
この溶液中の過剰の臭素を２５重量％亜硫酸水素ナトリ
ウム水溶液３０ｍＬで中和し、その後、１５０ｍＬの純
水で洗浄してＴＢＡ−ＢＥの５０重量％塩化メチレン溶
液を得た。この溶液の一部を取り出し濃縮後、メタノー
ルを加えて固化させ、次いで溶媒留去、乾燥作業を経て
固体を回収し、分析したところ、ＴＢＡ−ＢＥの純度は
９０％であった。

【００５３】［参照例２］（ＴＢＡ−ＢＥ溶液の精製お
よびＴＢＡ−ＢＥ湿潤微粒子の調整） 図１に記載の１０Ｌのフラスコに、塩化メチレン２．４
ｋｇ、メタノール３．６ｋｇ及び純度９０％のＴＢＡ−
ＢＥ結晶２．４ｋｇを入れ、混合した（容量は７Ｌとな
る）。フラスコ内を攪拌しながら、４０℃の温度で、参
照例１で得られたＴＢＡ−ＢＥの塩化メチレン溶液３７
ｋｇ及びメタノール２８ｋｇを、定量ポンプによってそ
れぞれ０．０８ｋｇ／分、０．０６ｋｇ／分の速度で８
時間連続的に添加した。添加を開始してから１０分後、
ポンプ５によってフラスコ中のスラリーを３．５Ｌ／分
の速度で循環させつつ、スラリーを０．１Ｌ／分の速度
で抜き取り口７より抜き取った。添加開始から８時間が
経過するまでに抜き取ったスラリーを遠心濾過し、ＴＢ
Ａ−ＢＥ湿潤微粒子を得た。このＴＢＡ−ＢＥ湿潤微粒
子は、溶媒の割合が２９重量％（塩化メチレンとメタノ
ールとの重量比は４０：６０、２５℃におけるＴＢＡ−
ＢＥの溶解度は０．２ｇ／溶媒１００ｇ）であった。

【００５４】［参照例３］（ＴＢＡ−ＢＥ湿潤微粒子の
調整） 参照例１で得られたＴＢＡ−ＢＥの塩化メチレン溶液３
０４ｇを、攪拌下、４５℃に加熱して該溶液の重量が２
１５ｇになるまで塩化メチレンを蒸発させ、３０℃でメ
タノール４０ｇを該溶液に添加し、次いで真空下で８０
℃の温水で加温しながら溶媒を除去してＴＢＡ−ＢＥを
固化させた。得られた固体を機械的に粉砕した後、８０
℃で減圧乾燥してＴＢＡ−ＢＥ粉体を得た。次いで、ビ
ーカーに塩化メチレン２．４ｋｇ、メタノール３．６ｋ
ｇ及び得られたＴＢＡ−ＢＥ粉体２．４ｋｇを入れ、２
５℃で１時間混合した（容量は７Ｌとなる）。スラリー
を遠心濾過し、ＴＢＡ−ＢＥ湿潤微粒子を得た。このＴ
ＢＡ−ＢＥ湿潤微粒子は、溶媒の割合が２９重量％（塩
化メチレンとメタノールとの重量比は４０：６０、２５
℃におけるＴＢＡ−ＢＥの溶解度は０．２ｇ／溶媒１０
０ｇ）であった。

【００５５】［実施例１］参照例２で得られた湿潤微粒
子１０ｋｇを深江パウテック製 ロール式円筒造粒機
に、２５℃で手投入し、造粒物を得た。この得られたＴ
ＢＡ−ＢＥ粒体について、熱風乾燥機を用いて８０℃で
静置乾燥を行った後、残留溶媒の割合、平均粒径、形状
及びサイズ、均一度、安息角、圧縮度、分散度、純度、
ブロッキング性、溶融溶解時の着色、ＤＳＣピーク温
度、微粒子のサイズについての測定および評価を行っ
た。ＴＢＡ−ＢＥ湿潤微粒子中の溶媒の割合、造粒機の
種類と合わせて、測定結果及び評価結果を表１に示し
た。

【００５６】［実施例２〜８］表１に示すＴＢＡ−ＢＥ
湿潤微粒子の種類、溶媒の割合、及び造粒機の種類以外
は実施例１と同様に造粒を行った。さらに、得られたＴ
ＢＡ−ＢＥ粒体について、熱風乾燥機を用いて８０℃で
静置乾燥を行った後、残留溶媒の割合、平均粒径、形状
及びサイズ、均一度、安息角、圧縮度、分散度、純度、
ブロッキング性、溶融溶解時の着色についての測定およ
び評価を行った。ＴＢＡ−ＢＥ湿潤微粒子中の溶媒の割
合、造粒機の種類と合わせて、測定結果及び評価結果を
表１に示した。

【００５７】［比較例１］参照例２で得られた湿潤微粒
子を、熱風乾燥機を用いて８０℃で静置乾燥を行った
後、得られた粉体の残留溶媒の割合、平均粒径、形状、
均一度、安息角、圧縮度、分散度、純度、ブロッキング
性、溶融溶解時の着色についての測定および評価を行っ
た。測定結果及び評価結果を表２に示した。

【００５８】［比較例２］参照例１で得られたＴＢＡ−
ＢＥの塩化メチレン溶液３０４ｇを、攪拌下、４５℃に
加熱して該溶液の重量が２１５ｇになるまで塩化メチレ
ンを蒸発させ、３０℃でメタノール４０ｇを該溶液に添
加し、次いで真空下で８０℃の温水で加温しながら溶媒
を除去してＴＢＡ−ＢＥを固化させた。得られた固体を
機械的に粉砕した後、８０℃で減圧乾燥してＴＢＡ−Ｂ
Ｅ粉体を得た。この粉体について、残留溶媒の割合、平
均粒径、形状、均一度、安息角、圧縮度、分散度、純
度、ブロッキング性、溶融溶解時の着色についての測定
および評価を行った。測定結果及び評価結果を表２に示
した。

【００５９】［比較例３］参照例２で得られたスラリー
から、遠心濾過して溶媒の割合が１０重量％としたＴＢ
Ａ−ＢＥ湿潤微粒子（塩化メチレンとメタノールとの重
量比は４０：６０）について、実施例３と同様に造粒を
行ったところ、造粒が不完全で円柱状の粒体が得られ
ず、さらに運転開始から３分間経過したところでモータ
が停止し、造粒不良となった。

【００６０】［比較例４］参照例２で得られたスラリー
から、遠心濾過して溶媒の割合が４３重量％としたＴＢ
Ａ−ＢＥ湿潤微粒子（塩化メチレンとメタノールとの重
量比は４０：６０）について、実施例３と同様に造粒を
行ったところ、造粒物が柔らかくて変形し易く、造粒物
同士が引っ付き合ってブロック状となり、形状が不揃い
となった。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】実施例の造粒物と異なり、比較例１および
比較例２の粉体は、平均粒径と粒径の均一さとから、よ
り微粉が多く、且つ粉体の形状が不定形であり、圧縮
度、分散度の数値が実施例よりも悪化し、また、比較例
１の粉体のブロッキング性は、晶析精製による効果によ
り、比較例２の粉体に比べて改善が認められるが、実施
例と比較すると不十分であった。

【００６４】

【発明の効果】本発明により得られる２，２−ビス
［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピル
オキシ）フェニル］プロパンの円柱状粒体は、粒径が揃
っており、取り扱い性、耐熱性、流動性及び保存安定性
が良好であり、かかる臭素化合物は、樹脂用の難燃剤と
して好適に使用され、その工業的効果は格別なものであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明におけるＴＢＡ−ＢＥ晶析精製を行う装
置の一例である。

【符号の説明】

１．ＴＢＡ−ＢＥの塩化メチレン溶液供給口 ２．メタノール供給口 ３．還流冷却器 ４．温度計 ５．スラリー循環用ポンプ ６．循環したスラリーの添加口 ７．スラリー抜き取り口 ８．攪拌翼

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０９Ｋ 21/08 Ｃ０９Ｋ 21/08 (72)発明者 古原 友成 東京都千代田区内幸町１丁目２番２号 帝 人化成株式会社内 Ｆターム(参考） 4G004 LA01 LA06 LA07 LA09 MA01 MA03 4H006 AA01 AA02 AB80 AD15 BB11 BB12 BB14 BB15 BB17 BB31 BB49 GP03 GP20 GP22 4H028 AA28 AA42 BA06

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−
   （２，３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル］プロパ
   ン粒体であって、該粒体は、（ａ）多数の微粒子より形
   成され、（ｂ）形状が円柱状であり、（ｃ）底面の直径
   が０．２〜５ｍｍであり、（ｄ）長さが０．２〜２０ｍ
   ｍであり、（ｅ）平均粒径が０．２〜６ｍｍである、こ
   とを特徴とする２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−
   （２，３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル］プロパ
   ン粒体。
2. 【請求項２】 ２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−
   （２，３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル］プロパ
   ン粒体を形成する微粒子は、その９０％以上が０．０４
   ｍｍ以下の長径を有している請求項１記載の２，２−ビ
   ス［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピ
   ルオキシ）フェニル］プロパン粒体。
3. 【請求項３】 ２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−
   （２，３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル］プロパ
   ン微粒子と溶媒との合計量に対する溶媒の割合が１５〜
   ４０重量％である湿潤微粒子を、押出造粒機、ロールプ
   レス式造粒機または打錠式圧縮造粒機により造粒するこ
   とを特徴とする２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−
   （２，３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル］プロパ
   ン粒体の製造方法。
4. 【請求項４】 溶媒が、良溶媒および貧溶媒の混合溶媒
   であり、混合溶媒に対する２，２−ビス［３，５−ジブ
   ロモ−４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）フェニ
   ル］プロパンの溶解度が０．０２〜１０ｇ／溶媒１００
   ｇである請求項３記載の２，２−ビス［３，５−ジブロ
   モ−４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）フェニ
   ル］プロパン粒体の製造方法。