JP2001011020A

JP2001011020A - 成分回収法

Info

Publication number: JP2001011020A
Application number: JP11188636A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Kai; 碩明甲斐; Yoshihisa Koike; 良尚小池
Original assignee: Asahi Kasei Finechem Co Ltd; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Finechem Co Ltd; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-07-02
Filing date: 1999-07-02
Publication date: 2001-01-16

Abstract

(57)【要約】【課題】環状アルコールと不飽和カルボン酸エステル
とを水酸化リチウムを触媒としてエステル交換反応によ
って、環状アルコールのエステルを生産する際に、従来
法では廃棄されていた水酸化リチウムおよびそれに同伴
する成分から有用成分を効果的に回収する。【解決手段】環状アルコールと不飽和カルボン酸エス
テルとを水酸化リチウムを触媒としてエステル交換法に
よって環状アルコールのエステルを生産するに際し、触
媒を含む生成液に水を加えて２相に分離した後、水相を
強酸性イオン交換樹脂を通して処理することを特徴とす
る水相中に含まれる有用成分回収法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水酸化リチウムを
触媒として使用した後の生成液から、イオン交換樹脂を
用いて成分を回収する方法に関する。具体的には、環状
アルコールと不飽和カルボン酸エステルとを反応させて
環状アルコールのエステルを生産するに際して、触媒を
含む生成液に水を加えた後、２相分離し、水相を強酸性
イオン交換樹脂を通して処理することによって水相に含
まれている有用成分を回収する技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来は、触媒として水酸化リチウムを用
いて、環状アルコールと不飽和カルボン酸エステルとを
エステル交換反応を行い、環状アルコールのエステルを
生産する際に使用済みの水酸化リチウムは反応終了液か
ら濾過によって取り除いたり、水を添加して洗浄除去し
た後、廃棄していた。このため、触媒とそれに同伴する
成分は廃棄物として処理されていた。例えば、特開昭５
４−６１１１７号公報では、水酸化リチウムの除去は反
応終了液を冷却した後に濾別したり、あるいはアルカリ
水溶液で反応液を洗浄する際に同時に除去したり、水を
用いて洗浄除去することが記されている。また、特開平
２−１０１０４３号公報では、触媒水酸化リチウムは、
反応の進行とともにメタクリル酸リチウム塩に変化して
析出し、反応終了液を濾過する際の濾過性を著しく低下
させるので、メタクリル酸リチウム塩の生成を抑える方
法を示している。しかしながら、これらの方法ではいず
れも、触媒水酸化リチウムに同伴する成分の回収につい
ては何らの示唆もされていない。

【０００３】また、触媒成分をこれらの方法によって除
去した後でもなお反応液中には触媒成分が溶解残存して
いるので、次の工程すなわち蒸留精製工程において蒸留
残液中に含まれているエステルとともに廃棄されること
になる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、環状アルコ
ールと不飽和カルボン酸エステルとを水酸化リチウムを
触媒としてエステル交換反応によって、環状アルコール
のエステルを生産する際に、従来法では廃棄されていた
水酸化リチウムおよびそれに同伴する成分から有用成分
を効果的に回収することを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、触媒水酸化リ
チウムを含むエステル交換反応終了液に、水を加えて触
媒を洗浄除去した後に、その洗浄液を強酸性イオン交換
樹脂によって処理することで、リチウムと同伴している
有効成分を水溶液として回収し得ることを見いだした。
また、水を加えて分離する条件によって、最適な分離が
可能になることも見いだした。さらに、濾過したあとの
反応終了液、あるいは水によって洗浄した後の反応終了
液の中にも、未だリチウムおよび同伴成分が存在してい
ることを見いだした。そのため、蒸留精製後の残液中に
残った触媒とそれに同伴する有用成分は、廃液として破
棄されていたものを、この残液に水を加えることで油水
２相に分離し、水相中に溶解してきた触媒リチウムおよ
び同伴成分を強酸性イオン交換樹脂によって処理するこ
とで、リチウムと同伴している有用成分を水溶液として
回収できることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。

【０００６】すなわち、本発明は次のとおりである。（１）環状アルコールと不飽和カルボン酸エステルと
を水酸化リチウムを触媒としてエステル交換法によって
環状アルコールのエステルを生産するに際し、触媒を含
む生成液に水を加えて２相に分離した後、水相を強酸性
イオン交換樹脂を通して処理することを特徴とする水相
中に含まれる有用成分の回収法。（２）触媒を含む生成液が、エステル交換反応終了液
である上記第１項記載の成分回収法。（３）触媒を含む生成液が、エステル交換反応終了液
を蒸留によって環状アルコールのエステルを取得した後
の残液である上記第１項記載の成分回収法。（４）エステル交換反応終了後に加える水の量が、生
成液に対して２重量％以上５重量％以下である上記第１
項記載の成分回収法。（５）分離が、密度差を利用した２相分離である上記
第１項記載の成分回収法。（６）分離が、温度２５℃を越えて８０℃未満で行う
上記第５項記載の成分回収法。

【０００７】以下、本発明を更に詳しく説明する。本発
明に用いる環状アルコールとしては、シクロヘキサノー
ル、２−エチルシクロヘキサノール、シクロペンタノー
ル、シクロオクタノール、シクロドデカノール、シクロ
ヘキサンモノメチロール、メントール、エチレングリコ
ールモノジシクロペンテニルエーテル、プロピレングリ
コールモノジシクロペンテニルエーテル、ビシクロ−
〔２，２，１〕−ヘプト−２−エン−５−オール、ビシ
クロ−〔２，２，１〕−ヘプタン−２−オール、ビシク
ロ−〔２，２，１〕−ヘプト−２−エン−５−イル−メ
タノール、フエンチルアルコール、２，２，５−トリメ
チルシクロヘキサノール、等があげられる。

【０００８】また、本発明に用いる不飽和カルボン酸の
エステルとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸等の低級アルコールエステル類があげられる。ここ
で、低級とは、炭素数が１〜５のメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、アリル等である。

【０００９】触媒に用いる水酸化リチウムは、一般市販
品は一水塩であるから使用前に乾燥して使用するのが普
通である。また、前述のように、原料メタクリル酸メチ
ルと水酸化リチウムの一部は好ましくない反応を引き起
こして、メタノールとメタクリル酸リチウムを形成する
ことが報告されている。この触媒（混合物）（水酸化リ
チウムとメタクリル酸メチルからなる混合物である。）
に含まれるメタクリル酸の比率は、リチウム１グラムあ
たり最大で約１２グラムになるので、損失として無視で
きない。

【００１０】このような触媒成分を取り除く際に、不用
意な条件で行うと思わぬ不都合が発生する。例えば、水
の添加量が少なすぎると触媒成分の水への溶解が不十分
なために分離の際に固形物として詰まりの原因になる。
逆に水の添加量が多すぎると、製品エステルの乳化現象
がひどくなって分離そのものができなくなる。また、分
離を行う温度が低すぎると、触媒水酸化リチウムと残存
するメタクリル酸メチルとの反応によるメタクリル酸リ
チウムの生成が進まず水を加えて溶解分離する目的の達
成が不十分になる。逆に、分離を行う温度が高すぎる
と、加えた水が有機相に溶け込む量が増大し、次の精製
工程における分離の負荷が増大する。

【００１１】また、水酸化リチウムあるいはメタクリル
酸リチウムとの混合物（触媒成分）を濾別や洗浄によっ
て取り除いた後の、触媒成分含有液の処理はこのまま産
業廃棄物として処理されているのが普通である。しか
し、このようなリチウムを含む廃液はそのまま焼却する
ことは困難である。その理由は、リチウムは燃焼によっ
て酸化リチウムになり煉瓦を腐食するためである。

【００１２】本発明の方法にしたがえば、触媒成分を含
む反応液に対して、水を加えるに当たって、好ましくは
１重量％以上１０重量％以下、更に好ましくは２重量％
以上５重量％以下で、また、その際の温度として、好ま
しくは温度１０℃以上１００℃以下、さらに好ましくは
温度２５℃を越えて８０℃未満で分離を行うことで、水
酸化リチウムがメタクリル酸リチウムに変換するのを促
しつつ、製品の乳化を抑制して水相と有機相との分離を
効果的に行うことができる。

【００１３】また、触媒成分を含む水溶液は強酸性イオ
ン交換樹脂（例えば、アンバーリスト１５，Amberlite
ＩＲ１２０，ＩＲ１２２，ＩＲ１２４、以上Ｒｏｈｍ＆
Ｈａａｓ社製、Dowex ５０， Dowex５０Ｗ、以上Ｄｏｗ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を用いて処理する。処理する
方法としては、通常の方法から選ばれる。例えば、固定
床式充填塔の場合は、樹脂の浮遊を抑えるために処理す
べき液は上部から導入する。流動床式の場合は、下から
導入する。また、回分式に接触処理することも可能であ
る。この場合は、処理すべき液とイオン交換樹脂は一つ
のあるいは複数の容器内で混合攪拌されたのち分離され
る。

【００１４】このようにイオン交換された処理液にはリ
チウムイオンは取り除かれており、残っているのは、イ
オン交換によって生成した水および同じく生成したメタ
クリル酸と、初めから含まれていた水および非イオン化
成分である。このようにして、回収されたメタクリル酸
は通常の方法によって回収される。たとえば、蒸留によ
る方法である。この際、非イオン化成分としての反応生
成物（シクロヘキシルメタクリレート等）も同時に回収
されることは言うまでもない。

【００１５】続いて、リチウムイオンを吸着したイオン
交換樹脂は通常の方法で再生される。例えば、強酸（過
塩素酸、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸等）を用いて再生し、
代わりにリチウムイオンが溶出する。このリチウムを含
む強酸液は、アルカリによって中和すれば廃棄できる。
あるいは、リチウム塩として濃縮回収することも可能で
ある。

【００１６】以下に、実施例によって本発明を具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定
されるものではない。

【００１７】

【実施例】〔実施例１〕シクロヘキサノール４５０グラ
ム、メチルメタクリレート９００グラム、水酸化リチウ
ム３グラムおよびハイドロキノンモノメチルエーテル１
グラムを２Ｌの攪拌機付ガラス反応器に仕込み、油浴に
浸けて加熱した。反応の進行に伴って副生するメタノー
ルは備え付けの充填塔で蒸留し塔頂からメチルメタクリ
レート（ＭＭＡ）との共沸混合物として抜き出した。反
応開始から９時間経過後に、反応液温度が９５℃になり
留出が無くなったので加熱を終了した。反応終了液の組
成は次表のとおりであった。なお、組成は重量％で示
す。

【００１８】（反応終了液の組成）シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）８１．３メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１３．２シクロヘキサノール０．８メタノール０．０水０．１触媒成分（水酸化リチウムとして）０．３その他不明物４．３

【００１９】また、この反応終了液を５点、各４０グラ
ムずつとり、それぞれに水２グラムを添加して、温度を
変えて３０分間攪拌後、３０分静置し、分離温度による
分離状況、油相水分を測定した。その結果を次表に示
す。油相水分はｗ％である。

【００２０】（分離温度の影響）分離温度２５℃ ４０℃ ５０℃ ６０℃ ８０℃ 分離状況良くない普通普通普通やや悪い水相部青緑色薄青黄色黄茶色黄茶色黄茶色油相部白濁やや白濁同左同左白濁油相水分１．４６１．５２１．５４１．６６１．８８

【００２１】これらの結果から、温度が低すぎると分離
状況が良くないこと、また高すぎても油相部への水の溶
け込みが増え、分離状況もやや悪くなる傾向となること
がわかる。

【００２２】〔実施例２〕添加水分の影響を調べるた
め、実施例１で得られた反応終了液に、水の添加量をそ
れぞれ変えて、温度５０℃で、３０分間攪拌後、３０分
間静置して測定した結果を、下記の表に示す。なお、表
中、○印は「白色固形物沈殿無し」を表し、×印は「白
色固形物沈殿有り」を表す。水分濃度及び油相水分はｗ
％である。

【００２３】（添加水分の影響）水分濃度１２３５１０分離状況良い普通普通普通悪い水相部青緑色青黄色黄茶色黄茶色黄茶色油相部澄明やや白濁同左同左分離不良油相水分０．５８１．０７１．２４１．５４２．７４その他観察 × ○ ○ ○ ○

【００２４】これらの結果から、水分濃度が低すぎる場
合は分離状況がよいものの、触媒成分と思われる白色固
形物が沈殿してくること、また、水分濃度が高すぎると
油相水分が高すぎるうえに分離不良になることがわか
る。

【００２５】〔実施例３〕実施例２で得られた添加水分
濃度２％（反応終了液４０グラムに対して水０．８グラ
ム添加）における分離試験液について、水相および油相
における触媒成分の分配率（Ｍｏｌ％）を測定した結果
を次表に示す。なお、測定方法は試料を１／１００規定
塩酸を用いて電位差滴定で行った。

【００２６】油相水相合計水酸化リチウム０．３５．３５．６メタクリル酸リチウム１１．５８２．９９４．４合計１１．８８８．２１００分離液重量（グラム）３９．８１．０４０．８

【００２７】また、参考として、実施例２に用いた反応
終了液を濾過した後の触媒成分の分配率（Ｍｏｌ％）を
下記の表に示した。

【００２８】濾液濾過残査合計水酸化リチウム１．６２５．７２７．３メタクリル酸リチウム１２．６６０．１７２．７合計１４．２８５．８１００

【００２９】これらの結果から言えることは、触媒水酸
化リチウムは反応終了時点で約７３％（７２．７Ｍｏｌ
％）がメタクリル酸リチウムに変換しており、これに水
を加えることで、ついに約９４％（９４．４Ｍｏｌ％）
が変換することがわかった。さらに、濾過によって取り
除いたはずの触媒成分の約１４％（１４．２Ｍｏｌ％）
が油相に残存していることも明らかになった。したがっ
て、触媒成分の油相への混入を防ぐ効果は、水添加後分
離法（油相への触媒成分残存率＝１１．８Ｍｏｌ％）の
方が濾過法（濾液への触媒成分残存率＝１４．２％）よ
りも有利であるといえる。

【００３０】〔実施例４〕実施例３と同じ方法で取得し
た水相１０グラムを、あらかじめ水で湿らせたイオン交
換樹脂アンバーリスト−１５（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社
製）を１００ｍｌ充填した内径２ｃｍ、高さ３２ｃｍの
カラムに１０分かけて通液した後、さらに水を毎分１０
ｍｌで２０分通液して得られた液２１０グラムを測定し
た結果を次表に示した。各イオン化成分の量はミリモル
で表した。

【００３１】（イオン交換処理結果）処理前処理後水酸化リチウム量２．８０メタクリル酸リチウム量４４．２０メタクリル酸量０４０．３ＣＨＭＡ量（グラム）０．８０．７

【００３２】この結果から、メタクリル酸及びＣＨＭＡ
の回収率を計算すると、次のとおりであった。メタクリル酸回収率＝（４０．３／４４．２）×１００
＝９１％ＣＨＭＡ回収率＝（０．７／０．８）×１００＝８７％

【００３３】最後に、１規定の塩酸を毎分１０ｍｌで４
０分間通液し、さらに水を毎分１０ｍｌで６０分間通液
して得られた再生液を、苛性ソーダ水溶液で中和して
（ＰＨ＝７）、放流した。

【００３４】

【発明の効果】本発明は、環状アルコールと不飽和カル
ボン酸とを触媒として水酸化リチウムを用いてエステル
交換反応を行う際に、触媒を含む生成液中に含まれる有
効成分を、著しく効果的に回収することができる。使用
済み触媒成分から有効成分の回収ができる。廃棄物処理
が容易に行えるようになる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小池良尚神奈川県川崎市川崎区夜光１丁目３番１号旭化成工業株式会社内Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC48 AD16 AD32 BA03 BA29 BA83 BB31 BC50 BC51 BJ20 BJ30 BS10 KA03 KD10 KE20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】環状アルコールと不飽和カルボン酸エス
テルとを水酸化リチウムを触媒としてエステル交換法に
よって環状アルコールのエステルを生産するに際し、触
媒を含む生成液に水を加えて２相に分離した後、水相を
強酸性イオン交換樹脂を通して処理することを特徴とす
る水相中に含まれる有用成分回収法。
【請求項２】触媒を含む生成液が、エステル交換反応
終了液である請求項１記載の成分回収法。
【請求項３】触媒を含む生成液が、エステル交換反応
終了液を蒸留によって環状アルコールのエステルを取得
した後の残液である請求項１記載の成分回収法。
【請求項４】エステル交換反応終了後に加える水の量
が、生成液に対して２重量％以上５重量％以下である請
求項１記載の成分回収法。
【請求項５】分離が、密度差を利用した２相分離であ
る請求項１記載の成分回収法。
【請求項６】分離が、温度２５℃を越えて８０℃未満
で行う請求項５記載の成分回収法。