JP2001004544A

JP2001004544A - ラマン分光装置

Info

Publication number: JP2001004544A
Application number: JP17082599A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Yamaguchi; 博山口; Hiroaki Shidara; 広明設楽
Original assignee: Toshiba Ceramics Co Ltd
Current assignee: Coorstek KK
Priority date: 1999-06-17
Filing date: 1999-06-17
Publication date: 2001-01-12

Abstract

(57)【要約】【課題】従来のラマン分光装置では困難であった数十
乃至数百μｍオーダーの中間領域の測定対象物に対し、
従来装置よりも高感度で測定できるラマン分光装置を提
供する。【解決手段】測定試料３ａの側面にレ−ザ光が入射さ
れ、前記入射方向に対して垂直方向に散乱する光を集光
する集光光学系を備えると共に、前記集光光学系が測定
試料からの出射光路上に配置された複数の集光手段３
ｂ、３ｃからなり、かつ前記複数の集光手段の一つ３ｂ
が測定試料３ａに近接して配置されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ラマン分光装置に
関し、特に部品、材料中の微小部分の成分、構造の分析
に好適に使用できるラマン分光装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】ラマン分光装置は、単色光を測定物質に
照射し、測定物質からのラマン散乱光を分光測定して物
質の成分、構造等を知るために用いられる光学機器であ
る。近年、この装置に使用される検出器等の機器が高性
能になり、また光源としてレーザ光が採用されるに至
り、その検出感度、分解能等が飛躍的に向上している。
そのため、最近では、例えば半導体ウエハ上の微小異物
の同定、ガラス、セラミックスあるいは炭素材料の結晶
構造の同定や結晶性の評価、有機物の同定等、種々の分
野で広く用いられるようになっている。このラマン分光
装置は、通常、レーザ光源、試料室、集光光学系、分光
器、検出器で構成されている。

【０００３】一般に、ラマン分光装置は試料室として、
測定対象物の大きさに応じたマクロ試料室とミクロ試料
室の２室を備え、前者は数百μｍ乃至ｍｍオーダーの大
きさの測定領域を対象とし、後者はμｍオーダーの領域
の測定を対象としている。前記マクロ試料室用の集光光
学系には、通常、カメラレンズのようなマクロ集光手段
を用い、ミクロ試料室用の集光光学系には、通常、顕微
鏡に用いられるようなレンズが用いられている。また検
出器としては、光電子増倍管やフォトダイオードアレイ
等のセンサーが用いられている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、従来のラマ
ン分光装置におけるマクロ試料室は、数百μｍ乃至ｍｍ
オーダの大きさの測定領域を対象とし、ミクロ試料室は
μｍオーダの大きさの測定領域を対象としている。その
ため、測定領域が数十乃至数百μｍオーダの大きさの場
合には、ミクロ試料室、あるいはマクロ試料室のいずれ
かにおいて測定することになるが、いずれの場合にも正
確な測定を行うことができなかった。

【０００５】即ち、従来のラマン分光装置を用いて、試
料中の微小部分を測定分析する場合、集光光学系に顕微
鏡に用いられるレンズを用いるミクロ測定室で測定する
のが一般的である。このミクロ測定室での測定は、レー
ザ光を試料に垂直に入射させ、その入射光路上に出射さ
れたラマン散乱光を集光、検出することによって行われ
る。したがって、測定試料に対して、レーザ光が斜めか
ら入射する場合、あるいは測定試料の側面から入射する
場合には、正確な測定ができない。そのため、測定試料
によっては、このラマン分光装置による測定方法を適用
できない場合があった。

【０００６】また、ミクロ試料室を用いるミクロ光学系
では、レーザ光を１μｍまで絞り込むことができるが、
このミクロ光学系では測定試料の上からレーザ光を照射
（入射）し、照射（入射）方向と反対方向に帰ってくる
ラマン散乱光を検出するため、気泡上下のガラス材から
のバックグラウンドレベルが高く、検出感度が低いとい
う問題があった。

【０００７】そのため、例えばガラス中に内包された数
十乃至数百μｍの大きさの気泡中のガス成分を分析する
場合、一般的に測定試料をマクロ試料室において測定し
ている。マクロ試料室においては、前記バックグラウン
ドを抑制するために、照射方向に対し垂直に散乱する光
を集光するいわゆる「９０°散乱法」による測定が行わ
れる。即ち、このマクロ試料室での測定は、レーザ光を
測定試料の側面から入射させ、前記入射方向に対し垂直
に散乱する光を集光、検知するものである。このマクロ
試料室における測定によれば、ミクロ試料室の場合に比
べバックグラウンドを抑制する効果は認められるもの
の、完全に除去することは困難であった。

【０００８】また、測定試料へレーザ光を照射し、気泡
内のガス成分から発せられるラマン散乱光をマクロ光学
系で検出する際、散乱光が気泡の内面で屈折されて発散
する。即ち、試料ガラスの気泡内面自体が凹レンズ面と
なることにより散乱光が発散するため、集光効率が低下
して、正確な測定分析ができないという課題があった。
また、気泡外のガラス部分からのバックグラウンドの妨
害により、検出感度が低下し、正確な測定分析ができな
いという課題があった。

【０００９】一方、バックグラウンド除去を解決する方
法として、光学系の途中に絞りを置き、気泡周辺からの
光をカットする方法もあるが、この方法では、絞りの光
学系内における設置位置を厳密に調整しなければなら
ず、また絞り径を気泡の大きさに合わせて変えなければ
ならず、実用上好ましいものでない。

【００１０】本発明は、カメラレンズ等のマクロ光学系
で集光するマクロ試料室での測定では、数百μｍより小
さい微小部分の測定が困難であるという課題、及び測定
すべき対象物が微量成分の場合には、マクロ光学系を用
いても充分な感度が得られず、正確な測定ができないと
いう課題を解決するためになされたものであり、従来装
置に比べて、高感度で測定できるラマン分光装置を提供
することを目的とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明にかかるラマン分
光装置は、測定試料にレ−ザ光を照射し、前記測定試料
からの散乱光を集光光学系によって集光し、集光した散
乱光を検出器で検出することにより、測定対象からのラ
マン散乱光を計測するラマン分光装置において、測定試
料の側面にレ−ザ光が入射され、前記入射方向に対して
垂直方向に散乱する光を集光する集光光学系を備えると
共に、前記集光光学系が測定試料からの出射光路上に配
置された複数の集光手段からなり、かつ前記複数の集光
手段の一つが測定試料に近接して配置されていることを
特徴としている。

【００１２】ここで、前記集光手段が、集光レンズであ
ることが望ましいく、前記複数の集光手段が、焦点の異
なる凸レンズであることが望ましい。また前記集光光学
系は、集光手段の焦点距離を変更できる機能を有するこ
とが望ましい。更に、前記検出器が２次元検出器である
ことが望ましく、また前記２次元検出器がＣＣＤからな
る検出器であることが望ましい。

【００１３】本発明のラマン分光装置は、測定試料から
の散乱光を集光する集光光学系に用いる集光手段、例え
ば、集光レンズ等を散乱光の出射光路上に直列に互いに
間隔を隔てて複数配列し、かつ、前記複数の集光手段
（集光レンズ）の一つが測定試料に近接して配置されて
いることが構成上の特徴である。これにより、散乱光の
集光効率が従来のラマン分析装置に比較して著しく高ま
り、従来装置では、困難であった数十乃至数百μｍオー
ダの測定対象物を高感度で精度良く測定できる。

【００１４】マクロ集光光学系における複数の集光手段
として、例えば、第１、第２の二組の集光レンズを設
け、第１の集光レンズを測定試料に近接配置した本発明
にかかるラマン分光装置では、測定試料から発した散乱
光は、先ず前記試料に近接して配置された第１の集光レ
ンズにより集光され、前記集光された散乱光が、第２の
集光レンズにより更に集光される。

【００１５】ここで、集光レンズの焦点、特に、第１の
集光レンズの焦点は、測定試料の大きさ（より正確に
は、ガラス内気泡等の測定対象物の大きさ）によって変
えることのできるものが好ましい。例えば、焦点距離の
異なる凸レンズを交換できるようにしても良く、あるい
はズーム機能を持たせた集光手段を用いても良い。な
お、選択する焦点距離は、測定対象物の大きさと第２の
集光レンズ及びその後の光学系の拡大倍率を勘案して決
定される。

【００１６】上記したように、第１の集光レンズを、測
定試料に近接して配置することにより、測定試料からの
散乱光が、広角度に散乱した散乱光であっても、そのほ
とんどを集光させることができ、そしてこの第１の集光
レンズを通過した散乱光を第２のレンズに取り込むこと
ができる。このことは、測定対象物の拡大倍率を変える
ことでもあり、これにより従来装置では非常に困難であ
った上記中間領域の大きさの対象物の測定が可能とな
る。なお、第１のレンズは可能な限り測定試料に近接し
て配置することが重要で、これにより集光効率が向上す
る。

【００１７】また、本発明のラマン分光装置において、
検出器として２次元検出器を用いたものは、測定対象物
以外からのラマン散乱光を除外し、バックグラウンドレ
ベルを低減させて、測定対象物からのラマン散乱光を選
択的に分離検出することができる。即ち、試料中におけ
る測定対象物の周辺材料等、対象物以外の材料に起因し
て生ずるバックグランドの影響を除外することができ
る。前記２次元検出器は、ＣＣＤ（電荷結合素子）、フ
ォトダイオードアレイ、チャネルプレート等のいずれを
用いても良いが、ＣＣＤは検出速度が速く、好ましい。
２次元検出器での検出位置をハード又はコンピュータ制
御等で制御することにより、所定位置のラマン散乱光を
検出することができる。

【００１８】このように、本発明のラマン分光装置に装
備された特定の集光光学系と２次元検出器とを組み合わ
せで連携操作することにより、前記集光光学系で効率良
く集光して得られたラマン散乱光を、２次元検出器上に
結像させ、測定対象物からのラマン散乱光を検出でき
る。これにより、測定対象物が前記した範囲の微小サイ
ズのものであっても、目的とする領域において、バック
グラウンドレベルが低減された高感度のラマン散乱光ス
ペクトルデータを容易に得ることができる。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施形態を図面
を参照して更に詳細に説明する。なお、図１は、本発明
のラマン分光装置の一例を示す模式図である。図１に示
したラマン分光装置は、アルゴンレーザ等のレーザ光源
１と、ミクロ測定試料２ａを収容するミクロ試料室２と
マクロ測定試料３ａを収容するマクロ試料室３の各試料
室と、回折格子分光方式の分光器４と、ＣＣＤを用いた
２次元検出器５と、前記２次元検出器５の検出位置を制
御すると共に、デ−タを演算処理し、ラマン散乱光スペ
クトルデータを得る制御装置（コントローラ）６及び演
算処理装置７と、ミクロ試料室用の集光レンズ２ｂ、マ
クロ試料室用の第１、第２集光レンズ３ｂ、３ｃ等の集
光手段と、反射ミラー１０、１１、１２、１３と、スリ
ット１４と、その他入射光や散乱光の光路系統に配設さ
れる光学部材とから構成されている。

【００２０】特に、本発明にかかるラマン分光装置で
は、マクロ試料室に設置される散乱光の集光光学系が複
数の集光手段からなり、その一つが測定試料に近接して
配置されている点に特徴があり、図１に示すように、前
記集光手段として第１及び第２の集光用凸レンズ３ｂ、
３ｃが互いに所定の間隔を置いて配置され、かつ第１の
集光用凸レンズ３ｂは測定試料３ａの真上に近接して配
置されている。ここで、第１の集光用凸レンズ３ｂの中
心線と測定試料３ａの測定対象との距離を具体的に示す
と、その距離は前記第１の集光用凸レンズ３ｂの焦点の
１／２〜１／１０である。なお、ミクロ集光光学系につ
いては従来のものと変わりないため、詳述しないが、そ
の集光光学系の集光手段は従来と同様な顕微鏡レンズが
用いられる。

【００２１】また、マクロ集光光学系の集光用凸レンズ
としては、例えば、カメラ等の光学機器に用いられるよ
うな、単体レンズ又は複数のレンズ部材を組み合わせた
組み合わせ凸型レンズを使用することができる。また、
マクロ集光光学系における集光手段がレンズの場合、前
記集光光学系の構造は、焦点を異にする凸レンズを交換
可能に配置できる構造にするか、あるいはまた、ズーム
構造のようにレンズの焦点距離を任意に変更調節できる
構造とすることが好ましい。マクロ集光光学系をこのよ
うな構造にすることにより、試料中の測定対象物の測定
対象（領域）の大きさに応じて、その測定に適当な焦点
距離の集光レンズに交換したり、またズーム機構を利用
して焦点距離を適当な距離に調節することができ、その
集光率（拡大率）を測定対象（領域）の大きさに応じた
最適値に設定して測定を実施することができる。

【００２２】また、ラマン散乱光の強度は入力光に対し
通常１０^-5乃至１０^-7程度と極微弱であるため、レーザ
光源は可視領域に波長を持つ出力の大きい光源、例えば
アルゴンレーザ光源、ヘリウムレーザ光源等が用いられ
る。

【００２３】更に、前記２次元検出器として、チャンネ
ルプレ−ト、フォトダイオードアレイ、ＣＣＤ等の検出
器を用いることができ、これらの内ではＣＣＤが最も好
適である。ラマン散乱光の検出器として２次元検出器を
用いることによって、試料中の所定位置にある測定対象
物からの散乱光を、それ以外から発せられる散乱光と識
別して除外し、対象物からのラマン散乱光像をより正確
に捉えることができる。更にまた、本発明にかかるラマ
ン分光装置に用いられる他の部材、例えば分光器の回折
格子、反射ミラー、スリット、入射レーザ光の集光に用
いるレンズ等は、それ自体公知の一般にこの種のラマン
分光装置に用いられる部材を使用することができる。

【００２４】次に、本発明にかかるラマン分光装置にお
けるマクロ試料室３での測定動作の概略について説明す
ると、レーザ光源１から発せられたレーザ光照射ビーム
は、マクロ試料室３内に設けられた３個の小型の反射ミ
ラー１１、１２、１３により入射光路Ａの方向を変えつ
つ、測定試料３ａの側面から水平に前記試料３ａに入射
する。そして、測定試料３ａの入射部分から、入射光線
に対して、垂直方向に散乱された散乱光は、試料の直上
に配置されている第１の集光レンズ３ｂで集光され、更
に、第１の集光レンズ３ｂに対し所定間隔を隔て配置さ
れた第２の集光レンズ３ｃで集光される。この集光され
た散乱光光束Ｂは、反射ミラー１０により方向を変え、
凸レンズ及びスリット１４を経由して分光器４内に入
り、ここで回折格子４ａにより分光される。そして、前
記分光されたラマン散乱光は２次元検出器５により検出
され、制御装置６及び演算処理装置７により、演算処理
され前記演算処理装置７のＣＲＴ上に測定結果が表示さ
れる。

【００２５】なお、ミクロ試料室２での測定の場合は、
レーザ光源１から発せられたレーザ光照射ビームは、反
射ミラー１０により方向を変えてミクロ試料室２内に入
り測定試料２ａを照射する。ミクロ試料室２では、入射
光と同一光路上に発する散乱光を集光レンズ２ｂで集光
する。集光された散乱光はマクロ試料室３の集光散乱光
の場合と同様に、凸レンズ及びスリットを経由して分光
器４内に入り、ここで回折格子４ａにより分光される。
そして、分光されたラマン散乱光は２次元検出器５によ
り検出され、測定結果が演算処理装置７のＣＲＴ上に測
定結果が表示される。

【００２６】

【実施例】次に、本発明にかかるラマン分光装置、及び
従来のラマン分光装置を用いて、比較検討を行った。ま
ず、内部に水素ガスを含有する相当直径１００乃至２０
０μｍの気泡を内包する石英ガラス素材から気泡部分を
含む部分を切り出して直方体とし、機械研磨でその３面
を鏡面に研磨したものを測定試料とした。次いで、マク
ロ光学系に焦点距離５０ｍｍのカメラレンズを取り付
け、検出器に光電子増倍管を備え、検出窓を約５ｍｍと
した市販の従来型ラマン分光装置を用意した。先ず、こ
の従来型装置のマクロ試料室に前記気泡含有石英ガラス
測定試料をセットし、常法により測定してラマン分光ス
ペクトル図を得た。このスペクトル図のパターンの内、
水素ガスピークが現れるべき部分のスペクトルパターン
を図２（ａ）に示した（比較例）。図２（ａ）から、従
来装置による測定では水素ガスのピークが高いバックグ
ラウンドに埋没して検出されないことがわかる。

【００２７】次に、この装置の検出器を前記光電子増倍
管からＣＣＤに変更し、周辺材料から来るバックグラウ
ンドの除去を試みた。このＣＣＤ２次元検出器は、横方
向、即ち波長分散方向が１０２４チャンネル、縦方向、
即ち位置分解方向が２５６チャンネルであり、縦方向の
長さは７ｍｍ、１チャンネル当たり２７μｍの大きさで
ある。この検出器を交換した装置のマクロ試料室に、前
記気泡含有石英ガラス試料をセットし、装置を稼動させ
て、前記ＣＣＤ２次元検出器の１０２４×２５６チャン
ネル全てを計測し、コンピューター処理により横方向の
波長分散、縦方向の位置分散を求めた。

【００２８】こうして得られたラマンスペクトルパター
ンの縦方向を２０分割して得た３次元スペクトルの中央
部分を図３に示す。なお、図３は１スペクトル当たり１
２乃至１３チャンネル分を積算して求めたもので、図の
Ｘ軸目盛りはラマン光の波数（ｃｍ^-1）を、Ｙ軸目盛り
は検出位置（各々のスペクトル：スペクトラム数）を、
Ｚ軸目盛りはラマン光の強度をカウント数（秒^-1）とし
て表す。

【００２９】図３において、低周波側のピークは石英ガ
ラスのＯ−Ｓｉ−Ｏネットワーク構造に係わるもので、
周辺の石英ガラス材からの散乱光を受光していることを
示している。この図において、検出位置を表すＹ軸方向
の中央部分で上記石英ガラスのＯ−Ｓｉ−Ｏに由来する
ピークが低下しているが、これは気泡の部分であり、周
辺のガラス部と気泡の部分を識別することが可能である
ことを示している。即ち、２次元検出器を用いた上記測
定により、周辺材料からのバックグラウンドから気泡内
成分（水素）に由来するピークを分離検出できること示
している。

【００３０】この図３におけるＹ軸方向中央部分で（ス
ペクトル７〜９）石英ガラスのＯ−Ｓｉ−Ｏに由来する
ピークが低下した部分、即ち気泡部分のスペクトルを拡
大し、水素ピークが現れるべき部分を見た結果、図２
（ｂ）に示したように気泡成分である水素のピークが検
出されることが確認できた。上記の方法は、試料の位置
合せに特に面倒な調整を要せず、測定に要する時間を従
来の１／５に短縮できた。

【００３１】更に、集光効率と検出効率を高めるため、
上記検出器を交換した装置のマクロ集光光学系を変更
し、既存の集光レンズと試料との間に、前記試料に近接
して集光用凸レンズ（焦点距離５ｍｍ、レンズ径６ｍ
ｍ）を追加設置した。この装置を用いて、前記測定試料
を、上記と同様に２次元検出測定した（実施例）。測定
により得られた気泡部のスペクトル図を図２（ｃ）に示
す。この装置を用いた測定では、気泡の拡大率は従来の
場合の約１．５倍となり、周辺からのバックグラウンド
が著しく低減されてＳ／Ｂ比（スペクトル：バックグラ
ウンド比）が向上し、検出強度は約２倍に向上した。

【００３２】

【発明の効果】本発明のラマン分光装置を用いて測定試
料を２次元検出測定することにより、ラマン分光法によ
る微小対象物の測定を高感度で、しかも、短時間にかつ
容易に行うことができる。即ち、数十乃至数百μｍのサ
イズの微小測定対象物の測定が、従来装置の数倍から数
十倍もの高感度で実施でき、中間絞りの調整等の面倒な
操作を要することがないため、測定に要する時間を従来
の１／５に短縮することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明のラマン分光装置の一実施形態
を示す模式図である。

【図２】図２は、水素ガス気泡を内包する石英ガラスの
気泡部分のスペクトルであって、（ａ）は従来装置、
（ｂ）は検出器にＣＣＤ２次元検出器を用いた装置、
（ｃ）は本発明に係る装置の各スペクトル図である。

【図３】図３は、２次元検出器による３次元スペクトル
図である。

【符号の説明】

１レーザ光源２ミクロ試料室２ａ測定試料２ｂ集光レンズ３マクロ試料室３ａ測定試料３ｂ第１集光レンズ３ｃ第２集光レンズ４分光器４ａ回折格子５２次元検出器（ＣＣＤ）６制御装置（コントローラ）７演算処理装置１０回転ミラー１１反射ミラー１２反射ミラー１３反射ミラーＡレーザ照射光の光路Ｂ散乱光の光束

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】測定試料にレ−ザ光を照射し、前記測定
試料からの散乱光を集光光学系によって集光し、集光し
た散乱光を検出器で検出することにより、測定対象から
のラマン散乱光を計測するラマン分光装置において、測定試料の側面にレ−ザ光が入射され、前記入射方向に
対して垂直方向に散乱する光を集光する集光光学系を備
えると共に、前記集光光学系が測定試料からの出射光路上に配置され
た複数の集光手段からなり、かつ前記複数の集光手段の
一つが測定試料に近接して配置されていることを特徴と
するラマン分光装置。
【請求項２】前記集光手段が、集光レンズであること
を特徴とする請求項１に記載されたラマン分光装置。
【請求項３】前記複数の集光手段が、焦点の異なる凸
レンズであることを特徴とする請求項２に記載されたラ
マン分光装置。
【請求項４】前記集光光学系は、集光手段の焦点距離
を変更できる機能を有することを特徴とする請求項１ま
たは請求項２に記載されたラマン分光装置。
【請求項５】前記検出器が２次元検出器であることを
特徴とする請求項１に記載されたラマン分光装置。
【請求項６】前記２次元検出器がＣＣＤからなる検出
器であることを特徴とする請求項５に記載されたラマン
分光装置。