JP2000514814A

JP2000514814A - 水に分散可能なポリマーブレンドの製造方法

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Publication number: JP2000514814A
Application number: JP10506518A
Authority: JP
Inventors: ミュラーヴォルフガング; ヴィルトブルクゲラルト; シュタインシュテファン; ザナーアクセル
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-07-23
Filing date: 1997-07-14
Publication date: 2000-11-07
Also published as: AU3543697A; CA2260822A1; BR9710524A; EP0914359A1; CN1226261A; WO1998003567A1; KR20000067991A; DE19629452A1

Abstract

(57)【要約】ポリアミド、１種以上のエチレン性不飽和モノマー、重合開始剤、および場合により乳化剤からなる水性分散液または溶液を重合することによりポリアミドおよび第二ポリマーからなる水に分散可能なポリマーブレンドを製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】水に分散可能なポリマーブレンドの製造方法本発明は、ポリアミドおよびエチレン性不飽和モノマーを有するポリマーからなる水に分散可能なポリマーブレンドおよびその製造および使用に関する。米国特許第４９４６９３２号明細書には、ラジカル重合により製造される、ポリエステルまたはポリエステルアミドおよびエチレン性不飽和モノマーから形成されるポリマーからなる水に分散可能なポリマーブレンドの製造が記載されている。このブレンドは塗料、接着剤またはほかのコーティングに使用される。このブレンドの欠点は透明なポリマーフィルムを形成しないことである。別の欠点は、ポリエステルまたはポリエステルアミド成分が加水分解し、これによりその製造および使用が制限されることである。米国特許第５２７７９７８号明細書には、安定なポリマー分散液の保護コロイドとしてのスルフェートおよびスルホネート含有ポリエステルの使用が記載されている。エチレン性不飽和モノマーに対して保護コロイド０．５〜１０％のみの使用が望ましい。これに対してあまりに多くの量の保護コロイドの使用は、分散液の特性に不利な効果を及ぼすことがあるので避けるべきである。澄んだ、透明なフィルムが得られる。米国特許第４９４６９３２号明細書から公知であるように、かなり多くの量のポリエステルを使用する場合に不透明のフィルムが得られる。欧州特許第０６８７４５９号明細書には、エチレン性不飽和モノマーを有するポリエステルの水性分散液からなる化粧用製剤が記載されている。得られる水性分散液は、更に可塑剤を添加する場合にのみ、均質な、透明なフィルムを製造するために使用することができる。これらの分散液は、ポリエステルのために加水分解に不安定であるという欠点を更に有する。本発明の課題は、塗料、化粧製剤および医薬品、接着剤、繊維および皮革の仕上げ剤および紙の被覆に使用するために適しており、以下の特性：１）可塑剤を添加せずに透明な、澄んだフィルムを形成する２）可塑剤を使用せずにフィルムの形成を室温で実施する３）加水分解に安定のポリマーを使用するを有する水に分散可能なポリマーブレンドを製造することである。前記課題は、ポリアミド、１種以上のエチレン性不飽和モノマー、重合開始剤および場合により乳化剤からなる水性分散液または溶液を重合することにより、ポリアミドおよび第二ポリマーからなる水に分散可能なポリマーブレンドを製造する方法により解決される。水に分散可能なポリマーブレンドを製造するために適当なポリアミドは、ほとんどすべての一般的な水分散可能なおよび水溶性ポリアミドである。以下の成分：ａ１）２〜１２個の炭素原子を有するモノアミノカルボン酸またはそのラクタム０〜９９モル％、ａ２）２〜１８個の炭素原子を有する少なくとも１個のジアミン０．５〜５０モル％、ａ３）４〜１２個の炭素原子を有するスルホネート基を含有するジカルボン酸０〜４９モル％およびａ４）２〜１６個の炭素原子を有するジカルボン酸０．５〜４９モル％から製造されるポリアミドが特に有利である。適当なモノマーａ１）はポリアミドを製造するために公知のモノアミノカルボン酸またはこの酸のラクタムであり、例としてはω−アミノウンデカン酸、ε− カプロラクタム、ラウリンラクタム、カプリロールラクタム、またはエナントールラクタムである。特に適当なモノマーａ２）は置換または非置換の脂肪族、脂環式または芳香族のジアミンである。適当なジアミンの例は、アルキレンジアミンまたはシクロアルキレンジアミン、たとえば１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，５−ペンタンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，２’−（４，４’−ジアミノジシクロヘキシル）プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンであり、または有利にはヘキサメチレンジアミンである。適当なほかのジアミンはピペラジン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミンまたは４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミンおよびイソホロンジアミンである。適当なスルホネート基を含有するモノマーａ３）は、スルホネート基が塩の形で、例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウムのようなアルカリ金属の塩の形で、または非置換または１〜４個の脂肪族または芳香族の基により置換されたアンモニウム基の塩の形で存在するモノマーである。適当なスルホネート基を含有するモノマーは脂肪族または芳香族ジカルボン酸、たとえばスルホコハク酸または５−スルホプロポキシルイソフタル酸の塩であり、５−スルホイソフタル酸のナトリウム塩を使用することが有利である。適当なモノマーａ４）の例は、脂肪族ジカルボン酸、例えばセバシン酸、アゼライン酸またはドデカンジカルボン酸であり、または有利にはアジピン酸またはセバシン酸である。適当な芳香族ジカルボン酸の例は、置換されていてもよいイソフタル酸またはテレフタル酸であり、例えば３−ｔ−ブチルイソフタル酸であり、更に３，３’−または４，４’−ジフェニルジカルボン酸、３，３’−または４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、３，３’−または４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，４−または２，６−ナフタレンジカルボン酸または２−フェノキシテレフタル酸である。モノマー群ａ１）〜ａ４）から個々のモノマーおよび群の内部のモノマーの混合物を使用することが可能である。水に分散可能なポリマーブレンドの第二ポリマーのために特に適当なエチレン性不飽和モノマーは、４個までの炭素原子を有するオレフィンのようなモノエチレン性不飽和モノマー、たとえばエチレン、１０個までの炭素原子を有するビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、オルト−クロロスチレン、またはビニルトルエン、ビニルハリド、ビニリデンハリド、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルアルコールと１〜１８個の炭素原子を有するモノカルボン酸とのエステル、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニル−ｎ−ブチレート、ビニルラウレート、ビニルステアレート、有利には３〜６個の炭素原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸、特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸と、一般に１〜１２個の炭素原子、有利には１〜８個の炭素原子および特に１〜４個の炭素原子を有するアルカノールとのエステル、例えば特にアクリル酸およびメタクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、および２−エチルヘキシルエステル、ジメチルマレエート、またはｎ−ブチルマレエート、前記のα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のニトリル、たとえばアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル、および４〜８個の炭素原子を有する共役ジエン、例えば１，３−ブタジエン、およびイソプレンである。重合する場合に単独に一般に水溶性ホモポリマーを生じる、前記のモノマー以外のモノマーは、一般には使用されるモノマーの全部の量に対して５０重量％未満、一般には０〜１５重量％、有利には１〜１０重量％の量で、共重合される変性モノマーとしてのみ含まれる。これらのモノマーの例は、３〜６個の炭素原子を有する、α，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸およびこれらのアミドであり、例としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルスルホン酸、およびこれらの水溶性の塩、ビニルホスホン酸、これらと４個までの炭素原子を有するアルコールとの塩およびエステル、およびＮ−ビニルピロリドンおよび２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレートまたはジメチルアミノエチルアクリレートである。更に１種以上のビニルモノマー、アクリル酸モノマーおよび／またはメタクリル酸モノマー、珪素含有モノマー、およびマクロモノマー、およびフッ素含有モノマー、例えばペルフルオロオクチルメタクリレート、または１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレートを単独にまたは組み合わせて使用することが可能である。架橋作用するモノマーを、使用されるモノマーの全部の量に対して０〜１５重量％、有利には０．５〜１０重量％、特に１〜６重量％の量で使用する。ポリマーが乾燥してはじめてこれらのモノマーを架橋反応させ、熱処理によりおよび必要により触媒、例えばプロトンドナー、例えばマレイン酸、燐酸水素二アンモニウムまたは硝酸アンモニウムの添加により反応を行うことができる。これらのモノマーの例は、３〜１０個の炭素原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のＮ−アルキロールアミドであり、このうちＮ−メチロールアクリルアミドおよびＮ−メチロールメタクリルアミドが有利である。ほかの架橋作用するモノマーはアクリルアミドグリコール酸、メタクリルアミドグリコール酸およびこれらと、１２個までの炭素原子を有するアルカノールのようなアルコールとのエーテル、エステルまたはエーテルエステルであり、例としてはアクリルアミドメトキシ酢酸、メチルアクリルアミドヒドロキシアセテート、メチルアクリルアミドメトキシアセテート、メタクリルアミドメトキシ酢酸、メチルメタクリルアミドヒドロキシアセテート、メチルメタクリルアミドメトキシアセテート、相当するブチルおよびブトキシ誘導体、ブチルアクリルアミドブトキシアセテート、およびブチルメタクリルアミドブトキシアセテートである。（メタ）アクリルアミド酸のアンモニウム塩が更に適している。ラジカル水性グラフト重合を調節剤の存在または不在で実施することができる。適当な調節剤の例は、メルカプト化合物、例えばメルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、ブチルメルカプタン、およびドデシルメルカプタンである。ほかの適当な調節剤はアリル化合物、例えばアリルアルコールである。ポリマー分散液に常用の添加剤を添加することができる。これは一般に重合の終了後に添加する。共重合不可能の、一般に０．１〜５重量％の量で存在することができる架橋物質が挙げられる。ポリマーが遊離カルボキシル基を含有する場合は、適当な化合物はこれらの基を架橋できる化合物、例えば多価金属の塩基性化合物、例えば酸化亜鉛、酸化カルシウムまたは相当する水酸化物、酢酸塩または炭酸塩または相当する混合塩である。更に適当な化合物は、存在するヒドロキシル基を架橋する化合物、例えば二官能性および多官能性無機酸および酸誘導体であり、例としてはオキシ塩化燐、アルカリ金属トリメタ燐酸塩、アルカリ金属ポリ燐酸塩またはアルカリ金属テトラ硼酸塩であり、二官能性および多官能性有機酸、例としてはアジピン酸、クエン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、すべてのシス−１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸であり、二官能性および多官能性有機酸の誘導体、例えば無水物または混合無水物、例としてはジアセチルアジピン酸、アセチルクエン酸無水物、酸クロリド、例えばシアヌール酸クロリド、イミダゾリド、およびグアニジン誘導体、および二官能性および多官能性イソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネートトルエン、二官能性および多官能性アルキル化剤、例としてはエピクロロヒドリン、β，β’−ジクロロエチルエーテル、ジエポキシド、種々のアルデヒドまたはアルデヒド誘導体、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、またはグルタールアルデヒドである。ホルムアルデヒド、グリオキサール、メラミン、フェノールおよび／または尿素を基礎とする縮合物も適当である。これらのうちでホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒドを含有する架橋剤系は毒物的不安のためにあまり適していない。水に分散可能なポリマーブレンドの本発明の製造に適当な重合開始剤は、ラジカル水性乳化重合を誘発することができるすべての開始剤である。これらはエポキシド、例えばアルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、または過酸化水素またはほかのアゾ化合物であってもよい。少なくとも１種の有機還元剤および少なくとも１種のペルオキシドおよび／またはヒドロペルオキシドからなる組み合わせた系も適当であり、例としてはｔ− ブチルヒドロペルオキシドおよびヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、または過酸化水素およびアスコルビン酸である。更に、重合媒体に溶解し、金属化合物が複数の原子価状態で存在することができる少量の金属化合物をさらに含有する組み合わせた系も適当であり、例としてはアスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／過酸化水素であり、ここで多くの場合にアスコルビン酸の代わりにヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、または重亜硫酸ナトリウム金属を、および過酸化水素の代わりにｔ−ブチルヒドロペルオキシドまたはアルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩および／またはペルオキソ二硫酸アンモニウムを使用する。使用されるラジカル開始剤系の量は、重合されるすべてのモノマーの量に対して一般に０．１〜２重量％である。開始剤として使用するために、単独でまたは組み合わせた系の部分として、アンモニウムおよび／またはアルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩が特に有利である。ほかの適当な開始剤は、有機ペルオキシドのような油溶性開始剤であり、例としてはｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、過炭酸塩またはジアゾ化合物である。本発明の方法は、乳化剤を使用してまたは使用せずに実施することができる。適当な一緒に使用する界面活性剤は、原則的に保護コロイドおよび乳化剤であり、他方で一般に分散剤として使用され、アニオン性、カチオン性、非イオン性である。適当な保護コロイドの詳細な説明は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，ＭｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅＸＩＶ／１，ＭａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅＳｔｏｆｆ，Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１，４１１−４２０に記載されている。一緒に使用する界面活性剤として、分子量が、保護コロイドと異なり、一般に２０００以下である乳化剤だけを使用することが有利である。もちろん界面活性剤の混合物を使用する場合は、個々の成分は互いに相溶性でなければならず、疑いのある場合はこれを若干の予備実験により検査することができる。一緒に使用する界面活性剤として、有利にはアニオン性および非イオン性乳化剤を使用する。一般に添加される乳化剤の例は、エトキシル化(ethoxylated)脂肪アルコール（エトキシル化度（ＥＯ、degree of ethoxylation）：３〜５０、アルキル基：Ｃ₈ 〜Ｃ₃₆）、エトキシル化モノ−、ジ−、およびトリアルキルフェノール（ＥＯ：３〜５０、アルキル基：Ｃ₄〜Ｃ₉）、エトキシル化アルカノール（ＥＯ：４〜３０、アルキル基：Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈）、エトキシル化アルキルフェノール（ＥＯ：３〜５０、アルキル基：Ｃ₄〜Ｃ₉）、スルホコハク酸のジアルキルエステルのアルカリ金属塩、およびアルキルスルフェートのアルカリ金属およびアンモニウム塩（アルキル基：Ｃ₈〜Ｃ₁₂）、アルキルスルホン酸のアルカリ金属およびアンモニウム塩（アルキル基：Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈）、アルキルジフェニルオキシドスルホン酸のアルカリ金属およびアンモニウム塩（アルキル基：Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈）、およびアルキルアリールスルホン酸のアルカリ金属およびアンモニウム塩（アルキル基：Ｃ₉ 〜Ｃ₁₈）、および相当する酸である。ほかの適当な乳化剤は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ前記の文献１９２−２０８に記載されている。界面活性剤は、重合されるモノマーの量に対して、一般に０〜５重量％、有利には０．１〜１重量％である。本発明の方法は、全部の量のポリマーに対して、有利にはポリアミド１０重量％以上、特に４０重量％以上を含有するポリマーブレンドを製造するために使用される。本発明は、更に前記の本発明の方法を使用して製造することができる水に分散可能なポリマーブレンドを提供する。特に適当なポリマーブレンドは、ポリマーのすべての量に対して１０重量％のポリアミド含量を含有するブレンドである。これらのポリマーブレンドは多くの適用に、例えば接着剤として、紙の製造および仕上げに、化粧用適用のためのフィルム形成剤として、特に皮膚および爪の適用に、医薬製剤に、繊維の製造および仕上げに、皮革の仕上げに、金属、石像物およびコンクリートのような無機材料、木材、厚紙、繊維、アスファルト厚紙およびプラスチックを保護するための透明なおよび着色した被覆材料として適している。本発明のポリマーブレンドの利点は、高いポリアミド含量の種々のポリマーを用いて透明なフィルムを形成できることである。ポリ縮合物とラジカル付加ポリマーとの広い割合で透明なフィルムが形成される。これらの組成物は、他方で相溶性でないポリマーを要求される特性で組み合わせることができるという利点を有する。これは水性分散液の特性を調整することを可能にする。従って水に再分散可能なフィルムを得ることを可能にし、耐水性フィルムを製造することを可能にする。更にポリアミドとエチレン性不飽和モノマーとの適当な組合せにより顔料と相溶性の分散液が得られる。溶剤に耐えるフィルム（例えば耐ＴＨＦフィルム）も得られる。ほかの利点は、フィルム形成温度より高いガラス転移温度を有するポリアミドを使用しても、可塑剤を添加せずに室温で良好にフィルムが形成されることである。本発明の方法により得られるポリマーブレンドは、一般に１５０ｎｍ未満の平均粒度を有する微細な複合分散液である。本発明を以下の実施例により詳細に説明する。例１ポリアミドの製造１０１実験用オートクレーブに水１３００ｍｌ中の以下のモノマー混合物を装入した。５−スルホイソフタル酸ナトリウム６４５ｇ、イソフタル酸５９８ｇ、濃度５０％ヘキサメチレンジアミン溶液１１１６ｇ、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン１９０ｇおよびＡＨ塩７８７ｇ。オートクレーブを３時間で２００℃に加熱し、この間に形成される蒸気を蒸留により除去した。更に１時間温度を変化せずに保った。その後１時間で２８０℃ まで高めた。引き続き窒素流下で２時間かけて後縮合を実施した。溶融物をダイを介して放出し、空気床中で冷却し、粒状化した。得られたポリアミドはＤＩＮ５３２４６（９６％Ｈ₂ ＳＯ₄中の濃度０．５％コポリアミド溶液）により決定した粘度数４５を有し、ガラス転移温度１４３℃を有した。例２ポリアミドの製造例１に記載されるように、５−スルホイソフタル酸ナトリウム８４０ｇ、イソフタル酸５２１ｇ、濃度５９％ヘキサメチレンジアミン溶液１４５８ｇ、ε−カプロラクタム７１０ｇおよび水１２００ｍｌからポリアミドを得た。ポリアミドのガラス転移温度は１４９℃であった。例３ポリマーブレンドの製造例１で製造したポリアミド１４０ｇを、８０℃で撹拌しながら水８５０ｇ中に分散した。その後メチルメタクリレート５４ｇおよびブタンジオールビスアクリレート６ｇの混合物を、撹拌しながら１時間かけて滴加した。引き続き生じる混合物を８０℃で１時間撹拌し、ラジカル開始剤として、ｔ−ブチルペルオキシ− ２−エチルヘキサノエート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ２１Ｓ、Ａｋｚｏ社）１ｍｌを添加した。バッチに窒素を通過させて更に６時間重合を実施した。得られる分散液を冷却し、更にナイロンフィルターを通過させた。例４および例５ポリマーブレンドの製造例３と同じ方法により例４および例５を実施した。例６ポリマーブレンドの製造水６１９．３ｇ、例２で製造したポリアミド４０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム２．６７ｇ（濃度１５％溶液）および濃度２５％水酸化ナトリウム溶液１．６ｇからなる混合物を、８５℃に加熱し、供給流１５重量％、供給流２１０重量％、および供給流３１０重量％を添加した。最初の重合を８５℃で１５分間実施し、その後残りの供給流１、２および３の配量した添加を開始した。供給流を連続的に２時間かけて（供給流１）および２．５時間かけて（供給流２および３）添加した。その後８５℃で１時間重合を継続した。供給流１：ブチルアクリレート２００ｇメチルメタクリレート２００ｇ供給流２：水９９．１ｇペルオキソ二硫酸ナトリウム４ｇ供給流３：水１００ｇ水酸化ナトリウム１４．４ｇ（濃度２５％）例７ポリマーブレンドの製造水８８９．１ｇ、例２で製造したポリアミド６０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム２ｇ（濃度１５％溶液）および濃度２５％水酸化ナトリウム溶液１．２ｇからなる混合物を８５℃に加熱し、供給流１５重量％、供給流２１０重量％および供給流３１０重量％を添加した。最初の重合を８５℃で１５分間実施し、その後残りの供給流１、２および３の配量した添加を開始した。供給流を連続的に２時間かけて（供給流１）および２．５時間かけて（供給流２および３）添加した。更に重合を８５℃で１時間継続した。供給流１：ブチルアクリレート１５０ｇメチルメタクリレート１５０ｇ供給流２：水９９．１ｇペルオキソ二硫酸ナトリウム３ｇ供給流３：水１００ｇ水酸化ナトリウム１０．８ｇ（濃度２５％）例８ポリマーブレンドの製造水９８４．５ｇ、例２で製造したポリアミド１１２ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１．８７ｇ（濃度１５％溶液）および濃度２５％水酸化ナトリウム溶液１．１２ｇからなる混合物を８５ ℃に加熱し、供給流１５重量％、供給流２１０重量％および供給流３１０重量％を添加した。最初の重合を８５℃で１５分間実施し、その後残りの供給流１、２および３の配量した添加を開始した。供給流を連続的に２時間かけて（供給流１）および２．５時間かけて（供給流２および３）添加した。更に重合を８５℃で１時間継続した。供給流１：ブチルアクリレート１４０ｇメチルメタクリレート１４０ｇ供給流２：水９９．１ｇペルオキソ二硫酸ナトリウム２．８ｇ供給流３：水１００ｇ水酸化ナトリウム１０．１ｇ（濃度２５％）例９ポリマーブレンドの製造水１００６．３ｇ、例２で製造したポリアミド２００ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１．３３ｇ（濃度１５％溶液）および濃度２５％水酸化ナトリウム溶液０．８ｇからなる混合物を８５℃に加熱し、供給流１５重量％、供給流２１０重量％および供給流３１０重量％を添加した。最初の重合を８５℃で１５分間実施し、その後残りの供給流１、２および３の配量した添加を開始した。供給流を連続的に２時間かけて（供給流１）および２．５時間かけて（供給流２および３）添加した。更に重合を８５℃で１時間継続した。供給流１：ブチルアクリレート１００ｇメチルメタクリレート１００ｇ供給流２：水９９．１ｇペルオキソ二硫酸ナトリウム２ｇ供給流３：水１００ｇ水酸化ナトリウム７．２ｇ（濃度２５％）例１０ポリマーブレンドの製造水１６０６．３ｇ、例２で製造したポリアミド４００ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１．３３ｇ（濃度１５％溶液）および濃度２５％水酸化ナトリウム溶液０．８ｇからなる混合物を８５℃に加熱し、供給流１５重量％、供給流２１０重量％および供給流３１０重量％を添加した。最初の重合を８５℃で１５分間実施し、その後残りの供給流１、２および３の配量した添加を開始した。供給流を連続的に２時間かけて（供給流１）および２．５時間かけて（供給流２および３）添加した。更に重合を８５℃で１時間継続した。供給流１：ブチルアクリレート１００ｇメチルメタクリレート１００ｇ供給流２：水９９．１ｇペルオキソ二硫酸ナトリウム２ｇ供給流３：水１００ｇ水酸化ナトリウム７．２ｇ（濃度２５％）例１１ポリマーブレンドの製造水１１５１．８ｇ、例２で製造したポリアミド４０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム２．６７ｇ（濃度１５％溶液）および濃度２５％水酸化ナトリウム溶液１．６０ｇからなる混合物を８５℃に加熱し、供給流１５重量％、供給流２１０重量％および供給流３１０重量％を添加した。最初の重合を８５℃で１５分間実施し、その後残りの供給流１、２および３の配量した添加を開始した。供給流を連続的に２時間かけて（供給流１）および２．５時間かけて（供給流２および３）添加した。更に重合を８５℃で１時間継続した。供給流１：ブチルアクリレート２００ｇメチルメタクリレート１８０ｇメタクリル酸２０ｇ供給流２：水９９．１ｇペルオキソ二硫酸ナトリウム４ｇ供給流３：水１００ｇ水酸化ナトリウム１４．４ｇ（濃度２５％）例１２ポリマーブレンドの製造水１０１６．３ｇ、例２で製造したポリアミド２００ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１．３３ｇ（濃度１５％溶液）および濃度２５％水酸化ナトリウム溶液０．８ｇからなる混合物を８５℃に加熱し、供給流１５重量％、供給流２１０重量％および供給流３１０重量％を添加した。最初の重合を８５℃で１５分間実施し、その後残りの供給流１、２および３の配量した添加を開始した。供給流を連続的に２時間かけて（供給流１）および２．５時間かけて（供給流２および３）添加した。更に重合を８５℃で１時間継続した。供給流１：ブチルアクリレート１００ｇメチルメタクリレート９０ｇメタクリル酸１０ｇ供給流２：水９９．１ｇペルオキソ二硫酸ナトリウム２ｇ供給流３：水１００ｇ水酸化ナトリウム７．２ｇ（濃度２５％）例１３ポリマーブレンドの製造水１１３１．８ｇ、例２で製造したポリアミド４０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム２．６７ｇ（濃度１５％溶液）および濃度２５％水酸化ナトリウム溶液１．６０ｇからなる混合物を８５℃に加熱し、供給流１５重量％、供給流２１０重量％および供給流３１０重量％を添加した。最初の重合を８５℃で１５分間実施し、その後残りの供給流１、２および３の配量した添加を開始した。供給流を連続的に２時間かけて（供給流１）および２．５時間かけて（供給流２および３）添加した。更に重合を８５℃で１時間継続した。供給流１：メタクリレート４００ｇ供給流２：水９９．１ｇペルオキソ二硫酸ナトリウム４ｇ供給流３：水１００ｇ水酸化ナトリウム１４．４ｇ（濃度２５％）例１４ポリマーブレンドの製造水１００６．３ｇ、例２で製造したポリアミド２００ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１．３３ｇ（濃度１５％溶液）および濃度２５％水酸化ナトリウム溶液０．８０ｇからなる混合物を８５℃に加熱し、供給流１５重量％、供給流２１０重量％および供給流３１０重量％を添加した。最初の重合を８５℃で１５分間実施し、その後残りの供給流１、２および３の配量した添加を開始した。供給流を連続的に２時間かけて（供給流１）および２．５時間かけて（供給流２および３）添加した。更に重合を８５℃で１時間継続した。供給流１：メタクリレート２００ｇ供給流２：水９９．１ｇペルオキソ二硫酸ナトリウム２ｇ供給流３：水１００ｇ水酸化ナトリウム７．２ｇ（濃度２５％）例１５ポリマーブレンドの製造水１１３１．８ｇ、例２で製造したポリアミド４０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム２．６７ｇ（濃度１５％溶液）および濃度２５％水酸化ナトリウム溶液１．６０ｇからなる混合物を８５℃に加熱し、供給流１５重量％、供給流２１０重量％および供給流３１０重量％を添加した。最初の重合を８５℃で１５分間実施し、その後残りの供給流１、２および３の配量した添加を開始した。供給流を連続的に２時間かけて（供給流１）および２．５時間かけて（供給流２および３）添加した。更に重合を８５℃で１時間継続した。供給流１：ビニルアセテート４００ｇ供給流２：水９９．１ｇペルオキソ二硫酸ナトリウム４ｇ供給流３：水１００ｇ水酸化ナトリウム１４．４ｇ（濃度２５％）例１６ポリマーブレンドの製造水１００６．３ｇ、例２で製造したポリアミド２００ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１．３３ｇ（濃度１５％溶液）および濃度２５％水酸化ナトリウム溶液０．８０ｇからなる混合物を８５℃に加熱し、供給流１５重量％、供給流２１０重量％および供給流３１０重量％を添加した。最初の重合を８５℃で１５分間実施し、その後残りの供給流１、２および３の配量した添加を開始した。供給流を連続的に２時間かけて（供給流１）および２．５時間かけて（供給流２および３）添加した。更に重合を８５℃で１時間継続した。供給流１：ビニルアセテート２００ｇ供給流２：水９９．１ｇペルオキソ二硫酸ナトリウム２ｇ供給流３：水１００ｇ水酸化ナトリウム７．２ｇ（濃度２５％）例の結果を以下に示す。ＳＣ）ＤＩＮ５３１８９による分散液の固体含量例１７アルミニウムに紙を接合するラミネートの接着剤としてのポリマーブレンドの使用水２０ｇおよび増粘剤３ｇ（脂肪族石油留分中に乳化させた、アクリル酸およびアクリルアミドを基礎とするコポリマーの濃度３０重量％水溶液）を、例えば例７、１１または１２で製造した水性ポリマー分散液１００ｇに撹拌して入れる。このラミネート接着剤２ｇ／ｍ²（乾燥）を、片側がマットである厚さ０．０１５ｍｍのアルミニウムホイルのマット面に塗る。接着剤の湿った床上にブキシンペーパー（Ｂｕｘｉｎｐａｐｅｒ８０ｇ／ｍ²）を巻き付け、この方法で得られた支持体を５０℃で３分間乾燥させ、２００ｍｍ×３０ｍｍの形に切断する。試験を２４時間後に実施する。十分な強さのアルミニウムと紙の複合材料が見い出された。例１８不織布の結合剤としてのポリマーブレンドの使用使用される結合剤は、エチルアクリレート９６重量％およびアクリルアミドグリコール酸４重量％、固体含量４５％を有する例６〜１０で製造したポリマーである。繊維ウェッブを周知の方法（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓＥｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅｄｅｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ，４ｔｈＥｄｉｔｉｏｎ２３巻、１９８３，７３８−７４２）によりポリマーを用いて強化する。ウェッブの処理に続いて乾燥および加熱を実施し、結合した繊維ウェッブを生じる。良好な使用特性を有する不織布が得られる。例１９髪のセット剤としての使用パーセントは重量に関する。セット製剤１例４で製造した水性分散液２５％香油、着色料および保存料０．２％水７４．８％を混合した。セット製剤２例５で製造した水性分散液１５％Ｎ−ビニルピロリドン６０重量％およびビニルアセテート４０重量％からなるコポリマー１．５％香油、着色料および保存料０．２％水８３．３％を混合した。得られた製剤は良好なセット効果を示す。例２０ネールエナメルとしての使用パーセントは重量に関する。例６で製造した分散液７５％を着色顔料１％および水２４％と混合した。光沢のあるよく付着するフィルムが得られる。例２１紙の塗被組成物用結合剤濃度６０重量％の紙の塗被組成物は、チャイナクレー５ＰＳ（カオリン）８０ｇオミアライト（Ｏｍｙａ１ｉｔｅ）９０（チョーク））２０ｇポリザルツ（Ｐｏｌｙｓａｌｚ）（登録商標）Ｓ（低分子量ポリアクリル酸、カオリンおよびチョーク用分散液）０．２ｇｎ−ブチルアクリレート５５重量％、メチルメタクリレート４３重量％およびアクリル酸２重量％、固体含量５０％を有する例６〜１０で製造した水性分散液（乾燥ベースで計算して）１１．５ｇブランコフォル（Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ）（登録商標）ＰＳＧ−ｆ１．（蛍光増白剤）０．６ｇおよびステロコール（Ｓｔｅｒｏｃｏｌｌ）（登録商標）Ｄ（アクリル酸の多いアクリルエステルポリマーの水性分散液、増粘剤）（乾燥ベースで計算して）０．３ｇ、および水を含有する。良好な塗被特性を有する紙の塗被組成物が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｄ０６Ｍ 15/263 Ｄ０６Ｍ 15/263 15/59 15/59 Ｄ２１Ｈ 19/30 Ｄ２１Ｈ 19/30 // Ｃ０８Ｆ 283/04 Ｃ０８Ｆ 283/04 Ｃ０９Ｄ 177/00 Ｃ０９Ｄ 177/00 Ｃ０９Ｊ 177/00 Ｃ０９Ｊ 177/00 Ｄ０４Ｈ 1/64 Ｄ０４Ｈ 1/64 Ａ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ，ＶＮ (72)発明者シュテファンシュタインドイツ連邦共和国Ｄ―55291 ザウルハイムアルベルト―アインシュタイン―シュトラーセ 12 (72)発明者アクセルザナードイツ連邦共和国Ｄ―67227 フランケンタールロルシャーリング２ツェー

Claims

【特許請求の範囲】１．ポリアミド、１種以上のエチレン性不飽和モノマー、重合開始剤および場合により乳化剤からなる水性分散液または溶液を重合することにより、ポリアミドおよび第二ポリマーから製造することができる、化粧用製剤のための水に分散可能なポリマーブレンドの使用。２．ポリマーブレンドを毛髪手入れ剤に使用する請求の範囲１記載のポリマーブレンドの使用。３．ポリマーブレンドをネールエナメルに使用する請求の範囲１記載のポリマーブレンドの使用。４．ポリアミドがａ１）炭素原子２〜１２個を有するモノアミノカルボン酸またはそのラクタム０〜９９モル％、ａ２）炭素原子２〜１８個を有する少なくとも１種のジアミン０．５〜５０モル％、ａ３）炭素原子４〜１２個を有し、スルホネート基を有するジカルボン０〜４９モル％およびａ４）２〜１６個の炭素原子を有するジカルボン酸０．５〜４９モル％からなる請求の範囲１から３までのいずれか１項記載の使用。