JP2000513484A

JP2000513484A - ガス拡散電極

Info

Publication number: JP2000513484A
Application number: JP10503481A
Authority: JP
Inventors: エム．セルピコジョゼフ; ジー．エーレンバーグスコット; イー．ネックガリー; エヌ．タングレディティモシー
Original assignee: ザダイスコーポレーション
Priority date: 1996-06-25
Filing date: 1997-06-24
Publication date: 2000-10-10
Also published as: CA2260150A1; KR20000022195A; US5677074A; CN1227674A; WO1997050143A1; AU3717497A; EP0909466A1

Abstract

(57)【要約】電極を用いる電気化学的電池および燃料電池のためのガス拡散電極（１）が開示される。この電極は、（ｉ）炭素支持体の表面に分散した触媒、（ii）水不溶性のスルホン化されたポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）またはＳＥＢＳブロック共重合体、および(iii)ノニオン性フルオロカーボンポリマーを含んで成る触媒（５）層と接触している多孔性体（３）を含む。この燃料電池は前記電極の二つとこの両電極の間に置かれた陽子伝導性ポリマーの膜を含んでいる。それはガス燃料用の入口、酸素含有ガス用の入口および反応生産物用の出口をも含んでいる。

Description

【発明の詳細な説明】ガス拡散電極発明の分野本発明は電気化学電池用のガス拡散電極に関する。この電極は特定組成の触媒層と接触している多孔性体を含んで成る。発明の背景ガス拡散電極は高い電流密度を得るために電気化学電池で使用される。電極の多孔性はガス状反応物の効率的利用および電力を生み出す電気化学的反応産物の効率的排除を促進する。酸性ポリマーの電解質膜を利用しそして陽極で燃料（例えば、水素またはメタン）をそして陰極で酸化剤（酸素または空気）を消費する燃料電池は燃料電池が負荷を与えられると外部電気回路に正味の電流を生ずる。燃料電池の状況では、多孔性ガス拡散電極内で生ずる電気化学的過程は次のように述べることができる。陽極では、水素が電極の拡散裏張り(diffusion backing)中へそして触媒層へと供給され、そこで、二原子の水素が解離して陽子と電子を生ずる。電子は外部電気回路を通って流れる。陽子は陽極の中を移動し、触媒層と隣のポリマー電解質の間の界面を横切り、そして一つの膜を横切って往復して陰極での反応に関与する。この膜は電池の半分ずつに分けており、陽子だけを透過させる。陰極では、空気（または酸素を与えるものは何でも）が電極の拡散裏張りの中へそしてそれから触媒の中へと供給され、そこで、二原子の酸素が外部回路から電子を受け取ることにより還元され、続いて陽子と反応して水を生じる。それは電池の動作条件次第で液状またはガス状となり得る。従来の燃料電池の電極はきまったように高温（＞９０℃）電池に採用されている。その理由は有用な電力を作りだす原因となる電気化学反応の速度が温度と共に増加するからである。しかしながら、このようなシステムでは上昇した温度を維持するために必要なさらなる熱をヒーターから供給しなければならず、これは寄生的な電力を燃料電池から引き出すことを必要とする。これは正味の出力を大きく減少（２０％まで）させる。もっと望ましい電極は、電気化学反応だけにより生成する過剰の熱で維持できる温度範囲である２５°〜５０℃で動作するときでさえも高い電流密度を供給するものであろう。実用的なそして許容し得る燃料電池は周囲の空気で効果的に機能すべきものである。高い効率を達成するために加圧下の空気を供給する必要（あるいはもっと悪いときは純酸素を供給する必要）があることは、既知の多くの電極および燃料電池の大きな欠点である。周囲の空気を利用するために、陰極は約２０％酸素で残りは精々不活性希釈剤（ほとんどは窒素）であるガス流で動作することができるものでなければならない。高度に多孔性の電極を使用することにより比較的大容量の窒素に対し電極が耐えることができるようになる。僅か２０％の反応物しか含まないガス流を用いることにより生ずる非能率を克服した先行技術の一つ方法は圧力を増加させることであった。圧力が高くなれば電極表面の反応物の有効濃度が増加し、これは今度は電気化学反応の速度を増加する。触媒表面への反応物の拡散は圧力が高くなることによっても促進される。この解決法の欠点は圧縮器が燃料電池に重量と容積を加え、こうしてその質量エネルギー密度および容量エネルギー密度の両方を低下させることである。電解質が適当に機能するためには、電気化学反応が進行している間、それは水和されていなければならない。電池が高温および／または高圧で動作しているときは、水和を維持することは困難である。水は電解質から蒸発する傾向にあるからである。その結果、現在技術の多くの電池は合理的な出力レベルで安定かつ効率的な性能を発揮させるために外部加湿装置を必要とする。これらの系−加熱器、水和器、および圧縮器−はすべて燃料電池に重量と容積を付加し、その出力密度を減少させ、その複雑さを増加させる。このようにして、効率的で従って実用的な燃料電池の重要な特性は、（１）それがその酸素源として周囲の空気を利用することができること、（２）それが周囲の温度および圧力で効率的であること、すなわち、それは外部からの加熱および加圧を必要としないこと、および（３）それがガスの外部加湿なしに動作することである。本発明の多孔性ガス電極はこれらの要求のすべてを満足する電池の構築を可能とする。発明の概要一つの側面では、本発明は、（ａ）電子伝導性の多孔性体およびこれに電気的に接触している（ｂ）触媒層であって（ｉ）炭素支持体の表面上に分散している触媒、（ii）水不溶性のスルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリ（α−メチルスチレン）またはスルホン化スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック共重合体、および(iii)ノニオン性フルオロカーボンポリマーを含むもの、とを含んで成る多孔性のガス拡散電極に関する。スルホン化ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）類およびＳＥＢＳ類は０．０４Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度、３０，０００から１，０００，０００までの分子量を持ち、そして１０〜６０モル％スルホン化されていることが好ましい。水不溶性という用語は、本明細書で使用するとき、２３℃における水への溶解性が１５重量％よりも小さいポリマー電解質を指す。現在最も好ましい態様では、スルホン化ポリスチレンは２５〜４５モル％スルホン化された分子量２００，０００〜４００，０００のポリスチレンである。ノニオン性フルオロカーボンポリマーは、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（ビニリデンフルオライド）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）より成る群から選択することができる。粒子サイズは０．０５μｍから５００μｍまでであることが好ましい。触媒は白金、パラジウム、および白金およびパラジウムと第VIII族金属との二元および三元混合物および合金より成る群から選択することができる。好ましい触媒はＰｔ、Ｐｄ、ｐｔ−ＲｕおよびＰｔ− Ｃｏ−Ｃｒである。多孔性ガス拡散電極の好ましい態様は、（ａ）多孔性炭素線維シートであって疎水性のバインダーと３０％〜７０％の有孔率を持つものと、それに電気的に接触している（ｂ）触媒層であって（ｉ）炭素支持体の５重量％〜３０重量％で微粒子の炭素支持体の表面に分散している白金またはパラジウム金属触媒、（ii）２５〜４０モル％のスルホン化された分子量２００，０００〜４００，０００のスルホン化ポリスチレン、および(iii)触媒層の総重量の１５％から３０％の、粒子サイズ５０μｍから５００μｍの微粒子ポリ（テトラフルオロエチレン）を含むもの、とを含んで成るものである。別の側面では、本発明は次のものを含んで成る燃料電池に関する。すなわち、（ａ）ガス燃料のための入口、（ｂ）酸素含有ガスのための入口、（ｃ）反応産物のための出口、（ｄ）ガス燃料用入口に隣接する第１のガス拡散電極、（ｄ）酸素含有ガス用入口および反応産物用出口に隣接する第２のガス拡散電極、および（ｅ）両電極の間にあって両電極と接触している陽子伝導性のポリマーの膜、である。第１および第２のガス拡散電極はそれぞれ上述したようなものである。好ましい態様では、陽子伝導性ポリマー膜はスルホン化されたスチレン−アルキレンブロック共重合体、好ましくはスルホン化されたスチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）であり、そしてこのスチレン成分は少なくとも２５モル％の程度までスルホン化されている。触媒層は (i)微粒子炭素支持体の表面に分散している白金またはパラジウム触媒、(ii)２５から４０モル％までスルホン化された分子量２００，０００から４００，０００までのスルホン化ポリスチレン、および(iii)触媒層の総重量の１５から３０％の、粒子サイズが０．０５μｍから５００μｍの微粒子ポリ（テトラフルオロエチレン）、を含んでいることが好ましい。別の側面では、本発明は下記の工程を含んで成る多孔性のガス拡散電極を製造するための方法に関する。すなわち、（ａ）１２００部の水中に４０〜８０部の触媒で被覆された炭素粒子プラス５〜２０部の微粒子ポリ（テトラフルオロエチレン）を懸濁させた懸濁液を疎水性バインダーと３０〜７０％の有孔率を有する微粒子炭素ペーパーに塗布して触媒で被覆された炭素支持体を作成する工程、（ｂ）この触媒被覆炭素支持体を不活性雰囲気下で１２５℃から２５０℃を越えるところまで温度を上昇させながら加熱する工程、（ｃ）不活性雰囲気下でこの触媒被覆炭素支持体を１２５℃より下の温度まで冷却する工程、（ｄ）１２５℃より低い沸点を持つ溶媒中のスルホン化ポリスチレンの５重量％溶液を塗布する工程、そして（ｅ）１０％より少ない溶媒しか残っておらずそして触媒被覆炭素支持体が０．２〜２．０ｍｇ／ｃｍ²のスルホン化ポリスチレンを含むところまで触媒被覆炭素支持体を乾燥する工程。このガス拡散電極は次の工程により燃料電池の一要素を組み立てる場合に採用することができる。すなわち、（ａ）上のような二つの多孔性ガス拡散電極を製造する工程、（ｂ）そのスチレン成分が少なくとも２５モル％程度までスルホン化されているスチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）を含む陽子伝導性ポリマー膜を供給する工程、および（ｃ）この膜の両方の面で機械的に安定な接合を作りだすのに十分な時間、温度および圧力で加熱することにより二つの電極の膜の反対側表面を重ね合わせる工程、である。図面の簡単な説明図１は本明細書の電極の断面図である。図２は図１に図示した領域２の分解図である。詳細な説明本発明の多孔性ガス拡散電極はその上に触媒層が貼りつけられたガス拡散裏張りから成る。この触媒層は（１）カーボンブラック粒子上の貴金属のサブミクロン粒子と（２）ノニオン性フルオロカーボンポリマーとの混合物から構成され、そしてこの混合物には（３）炭化水素骨格を持つイオン性ポリマーがしみ込ませてある。この炭化水素骨格を持つイオン性ポリマーは、便宜上、以下には「イオン性炭化水素ポリマー」と呼ぶ。同じポリマーが、その機能について言及されるときは、「親水性電解質ポリマー」とも呼ばれる。ノニオン性フルオロカーボンポリマーは、疎水性であり、この層のバインダーとして働きそして触媒表面が電気化学反応で生ずる水により遮断されるようになるのを防止するための撥水剤として働く。上に説明したように、水は電解質が機能するために必要であるから、反応からの水の排除と電解質のための水の保持との間には均衡がある。疎水性フルオロカーボンポリマーと親水性電解質ポリマーの間の比は、水保持のための「設定値」を定める。この電極構成の主な利点は水の保持と電解質の伝導性とを別々に調節することができることである。ガス拡散裏張りは多孔性の炭素線維シート（例えば、東レペーパー(Toray pap er)）とすることができる。しかしながら、炭素布、炭素微粒子材料、炭素シートおよび腐食耐性金属、合金およびクラディングから構成されている裏張りも使用可能である。この裏張りは２０％を越え９０％を越えない有孔率（porosity）を持つべきであるが、好ましくは３０％〜８０％、そして最も好ましくは３０％〜７０％である。電池の電圧降下に大きく寄与しないようにするため、裏張りは高度に電気伝導性とすることが必要である。現在好ましい触媒層はカーボンブラック粒子上に支持された貴金属粒子（例えば、白金、パラジウム）を含む。金属の化学的沈着は米国特許第４，０４４，１９３号に記述されている。貴金属と他の貴金属との混合物および合金または貴金属と遷移金属（銅、クロミウム、ルテニウム、コバルト、等）との混合物および合金は効率および成果を増大させることが報告されており（米国特許第３，８９２，５９２号および第４，４４７，５０５号を参照）そして可能である。白金とルテニウムの１：１の合金（Ｐｔ−Ｒｕ）はその被毒抵抗性のために陽極で使用するのに非常に適している。白金、コバルトおよびクロミウムの三元合金（Ｐｔ −Ｃｏ−Ｃｒ）は、例えば、重量比５０：３０：２０のものは、多くの適用において純粋な白金またはパラジウム触媒を代替することができる。金属酸化物および金属ポルフィリン（例えば、コバルト）は、費用−効率的観点からは現在魅力的でないが、将来には実用的になる可能性がある。カーボンブラック粒子は、電気化学反応からの電流を集めうるように高度に導電性でなければならない。触媒化された炭素粒子はインクの形で散布されることが好ましいが、ブラシで塗る、接触プリントする、シルクでスクリーンする(silk screened)、その上を回転させる、または当技術分野で良く知られている技術のどれかを用いて適用することができるであろう。触媒層は、触媒化された炭素粒子と良く混合されたノニオン性フルオロポリマー（例えば、ＰＴＦＥ）を含まねばならない。このフルオロポリマーは電極のためのバインダーとして働き、電極から水を排除し水が溢れるのを防止する。電極におけるフルオロポリマーの含量は５％を越えるべきであるが、４０％を越えるべきでなく、好ましくは１０〜３５％、最も好ましくは１５〜３０％である。使用可能なフルオロポリマーとしては、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（ビニリデンフルオライド）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）、およびポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）が挙げられる。触媒化された炭素／フルオロポリマー混合物にはイオン性炭化水素ポリマー電解質を浸み込ませる。このイオン性炭化水素ポリマーは低等価重量で、固く、低 −中程度の水膨潤性でかつ水不溶性であるが、揮発性溶媒には可溶性であるのが理想的である。低等価重量ポリマー電解質の使用は水保持量を高くするのに好都合である。低等価重量とは、酸（多くの場合、スルホン酸）の等価に対するポリマー重量の比が低いこと、すなわち、ポリマーが酸グループで比較的高く置換されていることを意味する。定常状態の下では、ポリマー電解質を水和させ続けるのに必要な水が電気化学反応それ自体で生ずる水により供給される。部分的にスルホン化されたポリスチレンはイオン性炭化水素ポリマーであることが好ましい。それは米国特許第３，８７０，８４１号の手順に従って製造することができる。本発明に使用することができる他のイオン性炭化水素ポリマーは、部分的にスルホン化されたポリ（α−メチルスチレン）である。本発明に使用することができるさらに別のイオン性炭化水素ポリマーは部分的にスルホン化されたスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック共重合体である。これは米国特許第５，４６８，５７４号に記述された方法により製造することができる。スルホン化されたＳＥＢＳは逆ミセルを生ずるように溶媒／非溶媒法により成型せねばならない。そして得られるゲルは、良好な出力を示すが、スルホン化スチレンポリマー電解質程には電池中での動作寿命が長いようには見えない。イオン性炭化水素ポリマーのイオン伝導率は電極中での陽子の移動および電解質への界面の通過を可能とするように高く（０．０４Ｓ／ｃｍ以上）すべきである。この目的には、ポリスチレンのスルホン化レベルが１０モル％より大で６０モル％より小、好ましくは２５モル％〜５０モル％、そして最も好ましくは２５モル％〜４５モル％であるべきである。極めて高度にスルホン化されたポリスチレン（≧７０％）は容易に水に溶解するので不適当である。過度にスルホン化され過ぎたポリスチレンは過剰の水を保持し電極の孔を塞ぎ、こうしてガスの通過を妨げる。イオン性炭化水素ポリマーは浸漬、散布、ブラシで塗布、ローリングまたはプリンティングなどの通常の手段でその構造中にしみ込ませることができる。多孔性のガス拡散電極は陽子伝導性ポリマー電解質膜に容易に結合でき、良好な電気的接触を可能とする。本発明者らは上述の炭化水素ポリマー電解質が適度の温度および圧力で重ねられるとき電極内へしみ込むこと、そしてその開示が参照により本明細書にインコーポレートされる米国特許第５，４６８，５７４号に記述された膜などの炭化水素ポリマー電解質膜の中へ良く結合することを見出した。本発明の多孔性ガス拡散電極は、低温低圧で炭化水素イオノマー膜に重ねて良好な界面接着と低い界面抵抗を得ることができる。電極の動作寿命を延ばすためポリマー性抗酸化剤をイオン性炭化水素ポリマーの中に混ぜることができる。現在好ましいポリマー性抗酸化剤は低分子量のポリ（フェノール−ホルムアルデヒド）樹脂であり、これはイオン性炭化水素ポリマーと混合することができる。ポリ（α−メチルスチレン）系のイオン性炭化水素ポリマーを使用しても酸化安定性はさらに増強する。本発明では、電気化学反応に利用可能な触媒領域は、ポリマー電解質やフルオロポリマーバインダーなどの電極中の他の成分により塞がれている表面部分を減少させることにより増加する。これは低い温度および圧力での反応速度を効果的に増加させる。一般に、本発明の多孔性ガス拡散電極は、４０〜８０部の触媒被覆炭素粒子プラス５〜２０部の微粒子ポリ（テトラフルオロエチレン）を１２００部の水に懸濁させた懸濁液を疎水性バインダーと３０〜７０％の有孔率を有する微粒子炭素ペーパーに１００〜１４０℃で塗布することにより製造される。得られる触媒被覆炭素およびＰＴＦＥ支持体を不活性雰囲気下に１２５℃から３８０℃まで温度を上昇させながら加熱し、次いで、不活性雰囲気下に１２５℃より低い温度まで冷却する。冷却した支持体に、２０〜５０℃で、１２５℃より低い沸点の溶媒に溶かしたスルホン化ポリスチレンの５重量％溶液を塗布し、この支持体を残存する溶媒が１０％より低くなるまで乾燥する。得られる電極はスルホン化ポリスチレンを０．２〜２．０ｍｇ／ｃｍ²含む。本発明のガス拡散電極は図１に理想化した断面図が示してある。電極１は多孔性裏張り層３、および触媒層５を含む。触媒層５は、細かく分散したノニオン性フルオロカーボンポリマー９と結合しそしてイオン性炭化水素ポリマー１１を散りばめた触媒被覆炭素粒子７を含んでいる。次に、燃料電池要素が上のように二つの多孔性ガス拡散電極を製造し、そして両電極をその膜に重ね、５０〜７０℃かつ２５〜７５バールで１枚の膜の両面の上に機械的に安定な接合が生ずるのに十分な時間だけ加熱することにより組立てられる。この膜はスチレン成分が少なくとも２５モル％程度までスルホン化されているスチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）である。実施例下記の実施例では、電極は部分的にスルホン化されたポリスチレンの溶液で浸漬してある。これはその開示が参照により本明細書にインコーポレートされている米国特許第３，８７０，８４１号に従って調製された。炭化水素イオノマー膜は米国特許第５，４６８，５７４号およびその継続出願第０８／５４２，４７４号に記述されている手順に従って調製された。実施例１触媒化されたガス拡散電極は以下のようにして調製された。すなわち、カーボンインクは、テフロン混合用棒を内蔵するガラスジャー中、６０グラムの蒸留水中の１．２グラムのノニオン性界面活性剤（トリトンＸ−１００）（２％ｗ／ｗ溶液）をまず溶解することにより調製した。泡立ちおよび液撥ねを最小にするためゆっくりと攪拌した。白金保持炭素(ヴルカンＸＣ−７２Ｒ、２０％Ｐｔ、Ｅ −tek)６グラムをこの溶液に添加した。混合物を適当な攪拌によりかき混ぜて粘稠な粒子分散液を形成させた。粘度を減らすため約６０グラムの蒸留水を添加し、そして約１．１グラムの水性ＰＴＦＥ分散液（テフロン３０Ｂ、Dupont）を添加した。この二重の粒子懸濁液を均一になるまでゆっくりかき混ぜた。この懸濁液は約１５重量％のＰＴＦＥを含んでいる。疎水化された（３５％ＰＴＦＥ）東レペーパー(Ｅ−tekコーポ．、Waltham，MA)の２２５ｃｍ²シートを秤量し、約１２０℃まで金属プラテン（圧板）上で加熱した。このプラテンを正常から約４５〜５０℃に合わせ、そしてカーボンインクをこの熱い基質上に散布した。それを乾燥させた。散布−被覆されたシートを１２５℃に予熱しておいたオーブン中に入れ、酸素を最小にするため乾燥窒素を一晩吹き付けた。オーブンを５〜１０分で２５０℃にまで加熱し、ついで乾燥窒素の吹き付けの下で１２５℃まで冷却させた。得られる炭素電極中間体は０．５ｍｇ／ｃｍ²の白金の負荷を有しており、水で濡らすことはできなかった。約６０／４０トルエン／ｎ−プロパノール溶液にポリマーを混合することにより、４５％スルホン化ポリスチレンの５重量％溶液を調製した。この溶液を皿の底を覆うに十分な深さまでカバーグラスの中に入れ、そしてホットプレート上でこの溶液を２８〜３０℃まで加熱した。乾燥した触媒化炭素電極の５ｃｍ²部分をこの溶液の表面上に触媒側を下に裏返しにした。約１０分間の後、この電極をペーパーの上に移し水気を取った。電極をＩＲランプの下で約１０分間乾燥し、秤量した。しみ込んだイオン性炭化水素ポリマーの量は０．６ｍｇ／ｃｍ²であった。このプロセスは他の電極についても繰り返された。上のようにして調製された二つの電極は５０μｍ厚の炭化水素イオノマー膜（ダイス５８５^TM、２mil、DAIS Corp.、Palm Harbor、FL から入手可能）に重ね、５８℃〜６０℃で１メータートンで１分間加圧することにより張りつけられた。大気圧の空気を用い加湿することなくそして負荷を掛けて約６時間稼働した後の４０℃で動作している電池について、１個の電池が０．５Ｖ（２００ｍＷ／ｃｍ²）で４００ｍＡ／ｃｍ²の電流密度を示した。これらの条件下でのこの電池のｉＲ降下は０．１オーム−ｃｍ²の抵抗率(resistivity)を生じた。２７℃で負荷を掛けて動作しているこの電池については、０．５Ｖ（１５０ｍＷ／ｃｍ²）で３００ｍＡ／ｃｍ²の電流密度が測定された。実施例２上述の手順により第２の電池を調製した。第２の電池は０．６ｍｇ／ｃｍ²の白金ローディング、０．５ｍｇ／ｃｍ²の３１％スルホン化スチレンポリマーローディングおよび４mil（１００μｍ）炭化水素イオノマー膜を有していた。４０℃でこの電池は０．５Ｖ（１５０ｍＷ／ｃｍ²）で３００ｍＡ／ｃｍ²の電流密度を示し、そしてｉＲ降下は０．２５オーム−ｃｍ²の抵抗率を生じた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者ガリーイー．ネックアメリカ合衆国、ニューヨーク 12110、レイサム、モルガンウエー．21番地 (72)発明者ティモシーエヌ．タングレディアメリカ合衆国、フロリダ 34685、パームハーバー、クレアリッジウエー 4326番地

Claims

【特許請求の範囲】１．多孔性ガス拡散電極であって、下記のものを含んで成る電極、（ａ）電子伝導性の多孔性体であって（ｂ）と電気的に接触しているもの、（ｂ）触媒層であって、（ｉ）炭素支持体の表面に分散している触媒、（ii）水不溶性のスルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリ（α−メチルスチレン）またはスルホン化スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン・ブロック共重合体、および(iii)ノニオン性フルオロカーボンポリマーを含む層。２．該スルホン化ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）またはスルホン化スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン・ブロック共重合体が０．０４Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有するものである請求項１記載の電極。３．該スルホン化ポリスチレンが分子量３０，０００〜１，０００，０００の１０〜６０モル％スルホン化されたポリスチレンである請求項１記載の電極。４．該スルホン化ポリスチレンが２５〜４５モル％スルホン化されているものである請求項３記載の電極。５．該ノニオン性フルオロカーボンポリマーがポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（ビニリデンフルオライド）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）、およびポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）より成る群から選択されるものである請求項１記載の電極。６．炭素支持体の表面上に分散している該触媒が白金、パラジウムおよび白金およびパラジウムと第VIII族金属との二元または三元混合物および合金より成る群から選択されるものである請求項１記載の電極。７．該触媒がＰｔ、Ｐｄ、Ｐｔ−ＲｕおよびＰｔ−Ｃｏ−Ｃｒより成る群から選択されるものである請求項６記載の電極。８．（ａ）該多孔性体が疎水性バインダーと３０〜７０％の有孔率を有する多孔性の炭素線維シートを含むものであり、そして（ｂ）該触媒層が（ｉ）該炭素支持体の５重量％〜３０重量％で微粒子炭素支持体の表面に分散している白金またはパラジウム金属触媒、（ii）２５〜４０モル％までスルホン化されている分子量２００，０００から４００，０００のスルホン化ポリスチレン、および(iii)触媒層の総重量の１５〜３０％の粒子サイズが５０μｍ〜５００μｍの微粒子ポリ（テトラフルオロエチレン）を含むものである、請求項１記載の多孔性ガス拡散電極。９．（ａ）ガス燃料用入口、（ｂ）酸素含有ガス用の入口、（ｃ）反応生産物用の出口、（ｄ）該ガス燃料用入口に隣接する第１のガス拡散電極、（ｅ）該酸素含有ガス用入口および該反応生産物用出口に隣接する第２のガス拡散電極、（ｆ）該第１および第２の電極の間にありそしてこの両者と接触している陽子伝導性ポリマーの膜、を含んで成る燃料電池であって、該第１および第２のガス拡散電極がそれぞれ（ｉ）微粒子炭素支持体の表面に分散している触媒、（ii）スルホン化ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）またはスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン・ブロック共重合体、および(i ii)微粒子ノニオン性フルオロカーボンポリマーを含む触媒層と電気的に接触している電子伝導性多孔性体を含んで成るものである燃料電池。１０．該陽子伝導性ポリマー膜がスチレン成分が少なくとも２５モル％程度までスルホン化されているスチレン−アルキレン・ブロック共重合体を含むものである請求項９記載の燃料電池。１１．該陽子伝導性膜がスルホン化されたスチレン−（エチレン−ブチレン） −スチレン・ブロック共重合体である請求項１０記載の燃料電池。１２．該触媒層が（ｉ）微粒子炭素支持体の表面に分散している白金またはパラジウム触媒、（ii）２５〜４０モル％までスルホン化されている分子量２００，０００から４００，０００のスルホン化ポリスチレン、および(iii)触媒層の総重量の１５〜３０％の粒子サイズが０．０５μｍ〜５００μｍの微粒子ポリ（テトラフルオロエチレン）を含むものである、請求項９記載の燃料電池。１３．下記の工程を含んで成る多孔性ガス拡散電極を製造する方法、（ａ）４０〜８０部の触媒被覆炭素粒子プラス５〜２０部の微粒子ポリ（テトラフルオロエチレン）を１２００部の水に懸濁した懸濁液を疎水性バインダーおよび３０〜７０％の有孔率を有する微粒子炭素ペーパーに塗布して触媒被覆炭素支持体を形成させる工程、（ｂ）該触媒被覆炭素支持体を不活性雰囲気下で１２５℃から２５０℃ 以上まで温度を上昇させながら加熱する工程、（ｃ）該触媒被覆炭素支持体を不活性雰囲気下で１２５℃より下の温度まで冷却する工程、（ｄ）１２５℃よりも低い沸点を持つ溶媒中のスルホン化ポリスチレンの５重量％溶液を塗布する工程、および（ｅ）該溶媒の残存量が１０％よりも低くなり、該触媒被覆炭素支持体が該スルホン化ポリスチレンを０．２〜２．０ｍｇ／ｃｍ²含むようになるまで該触媒被覆炭素支持体を乾燥する工程。１４．下記の工程を含んで成る燃料電池要素をを組み立てる方法、（ａ）請求項１３に従って二つの多孔性ガス拡散電極を調製する工程、（ｂ）スチレン成分が少なくとも２５モル％程度までスルホン化されているスチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレン・ブロック共重合体（ＳＥＢＳ）を含む陽子伝導性ポリマー膜を供給する工程、（ｃ）該膜の両面の上に機械的に安定な接合が形成するのに十分な温度、圧力および時間をかけて加熱することにより該膜に該電極を重ね合わす工程。