JP2000513404A - 微細セルエラストマーポリウレタンフォーム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 少なくとも85重量％の4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその変性体を含有するポリイソシアネート成分、2〜6の平均公称ヒドロキシル官能基数、少なくとも1300の平均ヒドロキシル当量及び50〜85重量％の平均オキシエチレン含量を有する少なくとも１種のポリオキシアルキレンポリオールを含むポリオール組成物、水、15〜250の平均ヒドロキシル当量を有する鎖延長剤及び場合により架橋剤を含み、ハードブロック含量が45重量％以上である、反応混合物から微細セルエラストマーポリウレタンフォームを製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】 微細セルエラストマーポリウレタンフォーム ［発明の説明］ 本発明は、微細セルエラストマーポリウレタンフォーム(microcellular elast omeric polyurethane foams)の製造に関する。 慣用のポリウレタンエラストマーは、約30〜約40重量％のハードブロック含量 を有する配合物(ハードブロック含量とは、重量パーセントでの、ポリマーの全 量に対するポリイソシアネート、鎖延長剤及び、場合により架橋剤の合計として 定義する)から製造される。 ハードブロック含量のより高い配合物は、加工が困難で、且つ非常に硬度の高 い製品となる。 高いＥＯ-含量を有するポリエーテルポリオール及び4,4'-ＭＤＩを多量に含む 配合物は、既にフレキシブルポリウレタンフォームを製造するのに使用されてき た(例えば、ＥＰ-Ａ-47764、ＥＰ-Ａ-547765及びＥＰ-Ａ-549120参照)。 エチレンオキシド(ＥＯ)含量の低いポリエーテルポリオール由来のエラストマ ーポリウレタンの製造も知られている。例えば、ＵＳＰ 5122548及びＥＰ-Ａ-1 3487を参照されたい。 意外にも、過度に高い硬度を持たずに、非常にハードブロック含量が高く且つ 広範囲の密度範囲にわたって容易に加工可能な微細セルポリウレタンエラストマ ーフォームを製造し得ることを知見した。 従って、本発明により、ポリイソシアネート成分、ポリオール組成物、鎖延長 剤、水及び場合により架橋剤を含む反応混合物から微細セルエラストマーポリウ レタンフォームを製造する方法であって、該ポリイソシアネート成分は少なくと も85重量％の4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその変性体(varian t)を含有し、該ポリオール組成物はオキシエチレン残基を含有する少なくとも１ 種のポリオキシアルキレンポリオールを含み、前記ポリオール組成物は2〜6の平 均公称ヒドロキシル官能基数、少なくとも1300の平均ヒドロキシル当 量及び50〜85重量％の平均オキシエチレン含量を有し、該鎖延長剤は15〜250の 平均ヒドロキシル当量であり、ハードブロック含量は45重量％以上である、該製 造法を提供する。 本発明の方法で使用するポリイソシアネート成分は、本質的に、純粋な4,4'- ジフェニルメタンジイソシアネートまたは該イソシアネートと１種以上の他の有 機ポリイソシアネート類、特に他のジフェニルメタンジイソシアネート異性体、 例えば、場合により2,2'-異性体を含んでいても良い2,4'-異性体との混合物から なり得る。ポリイソシアネート成分は、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネー トを少なくとも85重量％含有するポリイソシアネート組成物から誘導されるＭＤ Ｉ変性体でもあり得る。ＭＤＩ変性体は当業者には公知であり、本発明の使用に 関しては、特に、ウレトンイミン及び／またはカルボジイミド基を前記ポリイソ シアネート組成物中に導入するか及び／または１種以上のポリオールと反応させ ることによって得られる液体製品を包含する。 ポリイソシアネート成分として好ましいものは、少なくとも90重量％の4,4'- ジフェニルメタンジイソシアネートを含有するポリイソシアネート組成物である 。少なくとも95重量％の4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートを含有するポ リイソシアネート組成物が最も好ましい。 本明細書中、「平均公称ヒドロキシル官能基数」なる用語は、実際には幾つか の末端不飽和のため幾らか少ないことも多いが、本発明中に存在するポリオキシ アルキレンポリオール類の平均官能基数がその製造時に使用した１つまたは複数 の開始剤の平均官能基数(１分子当たりの活性水素の数)と同一であるという仮定 のもとに、ポリオール組成物の平均官能基数(１分子当たりのヒドロキシル基の 数)を表すものとする。ポリオール組成物の平均公称ヒドロキシル官能基数は2〜 4であるのが好ましく、ポリオキシアルキレンポリオールがジオールまたはトリ オールであるのが最も好ましい。 該組成物は、好ましくは、必須平均公称ヒドロキシル官能基数、ヒドロキシル 当量及びオキシエチレン含量を有するポリ(オキシエチレン-オキシプロピレン) ポリオールである、単一のポリオキシアルキレンポリオールを含み得る。そのよ うなポリオール類は当業界で公知であり、エチレンオキシド及びプロピレンオキ シドを、水、ポリオール、ヒドロキシルアミンまたはポリアミンなどの2〜6個の 活性水素原子を有する開始剤と同時に及び／または任意の順で反応させることに より、慣用法にて得ることができる。ポリオール開始剤の例としては、エチレン グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ コール、1,3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブタンジオール 、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロール プロパン、エリトリトール、キシリトール、グルコース、フルクトース、マンニ トールまたはソルビトールが挙げられる。 あるいは、該ポリオール組成物は、全組成物が必須平均公称ヒドロキシル官能 基数、平均ヒドロキシル当量及びオキシエチレン含量を有するように、２種以上 のポリオール類の混合物を含み得る。他のポリオール類は、ポリエーテル類、ポ リエステル類、ポリチオエーテル類、ポリカーボネート類、ポリアセタール類、 ポリオレフィン類またはポリシロキサン類から選択され得る。 ポリエーテルポリオール類は、例えば、50重量％未満または85重量％以上のオ キシエチレン残基を含有するポリ(オキシエチレン-オキシプロピレン)ポリオー ル類、ポリオキシエチレンポリオール類またはポリオキシプロピレンポリオール 類であり得る。 使用し得るポリエーテルポリオール類としては、二価アルコール類(例えば、 エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、1,4-ブタ ンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオールまたはシクロヘキ サンジメタノール若しくは該二価アルコール類の混合物)とジカルボン酸または そのエステル形成性誘導体(例えば、琥珀酸、グルタル酸及びアジピン酸または そのジメチルエステル類、セバシン酸、無水フタル酸、無水テトラクロロフタル 酸若しくはジメチルテレフタレートまたはその混合物)とのヒドロキシル末端化 反応生成物が挙げられる。 ポリエステルアミド類も、ポリエステル化混合物中にアミノアルコール類、例 えば、エタノールアミンを包含させることによって得ることができる。 使用し得るポリチオエーテル類としては、チオジグリコールを単独でまたは他 のグリコール類、アルキレンオキシド類、ジカルボン酸類、ホルムアルデヒド、 アミノ-アルコール類またはアミノカルボン酸類と縮合させることにより得られ る生成物が挙げられる。 使用し得るポリカーボネートポリオール類としては、ジオール類、例えば、1, 3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオールジエチレング リコールまたはテトラエチレングリコールと、ジアリルカーボネート類、例えば 、ジフェニルカーボネートまたはホスゲンと反応させることにより得られる生成 物が挙げられる。 使用し得るポリアセタールポリオール類としては、グリコール類、例えば、ジ エチレングリコール、トリエチレングリコールまたはヘキサンジオールと、ホル ムアルデヒドとを反応させることにより得られるものが挙げられる。好適なポリ アセタール類は、環状アセタール類を重合させることによっても製造し得る。 好適なポリオレフィンポリオール類としては、ヒドロキシ末端化ブタジエンホ モ-ポリマー及びコポリマーが挙げられ、好適なポリシロキサンポリオール類と しては、ポリジメチルシロキサンジオール類が挙げられる。 使用し得る他のポリオール類としては、上記種類のポリオール中の付加または 縮合ポリマーの分散液または溶液を含む。「ポリマー」ポリオール類としてしば しば称されるそのような変性ポリオールは、従来技術中に十分に記載されており 、１種以上のビニルモノマー、例えば、ポリマー性ポリオール類、例えば、ポリ エーテルポリオール中、スチレン及びアクリロニトリルのin situ重合により、 またはポリマー性ポリオール類中、ポリイソシアネートとアミノ-及び／または ヒドロキシ官能基化合物との間のin situ反応により得られる生成物が挙げられ る。 好ましくは、ポリオール組成物は、少なくとも1500の平均ヒドロキシル当量を 有する。ポリオール組成物の平均オキシエチレン含量は、好ましくは60〜85重量 ％である。 好適な低分子量鎖延長剤としては、脂肪族ジオール類、例えば、エチレングリ コール、1,3-プロパンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール1l,4-ブタンジ オール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,2-プロパンジオール 、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,3-ペンタンジオール、1,2-ヘキ サンジオール、3-メチルペンタン-1,5-ジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジ オール、ジ エチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール、 並びにアミノアルコール類、例えば、エタノールアミン、Ｎ-メチルジエタノー ルアミン、Ｎ-エチル-ジエタノールアミン等が挙げられる。エチレングリコール が好ましい。 水の量は、好適には、イソシアネート-反応性化合物の全重量をベースとして 、2重量％未満であり、１重量％未満が好ましい。 別の態様においては、本発明は、1000kg/ｍ³未満の密度及び少なくとも75のシ ョアＡ硬度を有する微細セルエラストマーポリウレタンフォームに関する。好ま しくは、密度は800kg/ｍ³未満であり、ショアＡ硬度は少なくとも80である。最 も好ましくは、徴細セルエラストマーポリウレタンフォームは、600kg/ｍ³未満 の密度を有し、ショアＡ硬度は少なくとも85である。 別の態様においては、 (i)少なくとも85重量％の4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその変 性体を含有するポリイソシアネート； (ii)オキシエチレン残基を含有する少なくとも１種のポリオキシアルキレンポリ オールを含むポリオール組成物であって、前記ポリオール組成物は、2〜6の平均 公称ヒドロキシル官能基数、少なくとも1300の平均ヒドロキシル当量及び50〜85 重量％の平均オキシエチレン含量を含み； (iii)15〜250の平均ヒドロキシル当量を有する鎖延長剤； (iv)水、及び場合により (v)エラストマー配合物に対して慣用の１種以上の添加剤 を含む反応系を提供する。 この反応系は、微細セルエラストマーポリウレタンフォームを製造するのに使 用する。 「反応系」なる用語は、ポリイソシアネートが、イソシアネート-反応性成分 と別の容器中に保持されている系を定義する。 ポリオール組成物、水及び任意の他のイソシアネート反応性種、例えば、鎖延 長剤または架橋剤を考慮に入れると、本反応系のイソシアネートインデックスは 、85程度に低くなり得るかまたは120程度に高くなり得る。好ましくは、イソシ アネートインデックスは、90〜110の間である。 ハードブロック含量は、好ましくは、全組成物の少なくとも50重量％である。 3以上の平均官能基数を有する低分子量イソシアネート-反応性化合物、例えば 、グリセロール、ペンタエリトリトールまたはトリエタノールアミンを架橋剤と して添加し得る。 フォーム-形成性反応混合物は、そのような反応混合物に対して慣用の１種以 上の添加剤を含み得る。そのような添加剤の例としては、触媒、例えば、第３級 アミン類及び錫化合物、界面活性剤及び気泡安定剤、例えば、シロキサン-オキ シアルキレンコポリマー、難燃剤、有機及び無機充填剤、顔料及び内部離型剤が 挙げられる。 本方法は、「ワン-ショット」、「セミ-プレポリマー」または「プレポリマー」 方法に従って実施し得る。 広範囲のエラストマー製品を本発明の方法により製造し得る。 本発明の方法により製造したエラストマーは、種々の用途、例えば、靴底及び ステアリングホイールなどに使用し得る。 本発明を、全ての部、百分率及び割合が重量である、以下の実施例により説明 する。 以下の材料の用語解説は、実施例において他に識別されていない限り、反応成 分を識別するために含まれるものである。用語解説 ポリイソシアネートＩ：純粋な4,4'-MDI(Suprasec MPR；ICI PLCより市販； Suprasecは、ＩＣＩ ＰＬＣの商標である)。 ポリイソシアネートII：ウレトンイミン-変性MDI(Suprasec 2020；ICI PLCよ り市販；Suprasecは、ＩＣＩ ＰＬＣの商標である)。 ポリオールＡ： Arcol 2580、76％オキシエチレン含量及び42ｍｇ ＫＯＨ/ ｇのＯＨ-値のランダムオキシエチレン及びオキシプロピ レン残基を有するポリエーテルトリオール、ＡＲＣＯより 市販；ＡＲＣＯＬはＡＲＣＯの商標である。 ポリオールＢ： 10％ＥＯ-チップ及び36ｍｇ ＫＯＨ/gのＯＨ-値を有する ＥＯ/ＰＯトリオール。 ポリオールＣ： 75％ランダムＥＯ-基及びＭＷ=4000を有するＥＯ/ＰＯジ オール。 触媒： Dabco EG(Air Productsより市販のＥＧ中のDabcoの 33％溶液；DabcoとはAir Productsの商標である)。 ＥＧ： エチレングリコール。 ＤＥＧ： ジエチレングリコール。実施例1〜3及び比較例1〜4 エラストマーを、以下の表に示す配合物から慣用方法にて15×10×1ｃｍモー ルド中に成形した。表 １ Ｎ.Ｍ.^(*)：測定せず これらの実施例は、高いハードブロック配合物に高いオキシエチレン含量のポ リオール類を使用すると、低いオキシエチレン含量を有するポリオール類を含む 配合物に関しては不可能であるかまたは非常に困難である、加工可能なまでの高 い硬度である、貴重な特性を有するエラストマーが得られることを示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ， ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ， ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，Ｎ Ｚ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ， ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ポリイソシアネート成分、ポリオール組成物、鎖延長剤、水及び場合によ り架橋剤を含む反応混合物から微細セルエラストマーポリウレタンフォームを製 造する方法であって、該ポリイソシアネート成分は少なくとも85重量％の4,4'- ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその変性体を含有し、該ポリオール組 成物はオキシエチレン残基を含有する少なくとも１種のポリオキシアルキレンポ リオールを含み、前記ポリオール組成物は2〜6の平均公称ヒドロキシル官能基数 、少なくとも1300の平均ヒドロキシル当量及び50〜85重量％の平均オキシエチレ ン含量を有し、該鎖延長剤は15〜250の平均ヒドロキシル当量を有し、ハードブ ロック含量は45重量％以上である、該製造法。 ２．該ポリイソシアネート成分が、少なくとも90重量％の4,4'-ジフェニルメ タンジイソシアネートまたはその変性体を含有する、請求項１に記載の方法。 ３．該ポリイソシアネート成分が、少なくとも95重量％の4,4'-ジフェニルメ タンジイソシアネートまたはその変性体を含有する、請求項２に記載の方法。 ４．オキシエチレン残基を含有する該ポリオキシアルキレンポリオールが、ポ リ(オキシエチレンオキシプロピレン)ポリオールである、請求項１から３のいず れか１項に記載の方法。 ５．該ポリオール組成物が、2〜4の平均公称ヒドロキシル官能基数を有する、 請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。 ６．該ポリオール組成物が、少なくとも1500の平均ヒドロキシル当量を有する 、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。 ７．該ポリオール組成物が、60〜85重量％の平均オキシエチレン含量を有する 、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。 ８．該ハードブロック含量が少なくとも50重量％である、請求項１から７のい ずれか１項に記載の方法。 ９．イソシアネートインデックス90〜110で実施する、請求項１から８のいず れか１項に記載の方法。 １０．1000kg/ｍ³未満の密度及び少なくとも75のショアＡ硬度を有する微細 セルポリウレタンエラストマーフォーム。 １１．800kg/ｍ³未満の密度及び少なくとも80のショアＡ硬度を有する、請求 項１０に記載の微細セルポリウレタンエラストマーフォーム。 １２．600kg/ｍ³未満の密度及び少なくとも85のショアＡ硬度を有する、請求 項１１に記載の微細セルポリウレタンエラストマーフォーム。 １３．(i)少なくとも85重量％の4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートまた はその変性体を含有するポリイソシアネート； (ii)2〜6の平均公称ヒドロキシル官能基数、少なくとも1300の平均ヒドロキシル 当量及び50〜85重量％の平均オキシエチレン含量を有する、オキシエチレン残基 を含有する少なくとも１種のポリオキシアルキレンポリオールを含むポリオール 組成物； (iii)15〜250の平均ヒドロキシル当量を有する鎖延長剤； (iv)水、及び場合により (v)エラストマー配合物に対して慣用の１種以上の添加剤 を含む反応系。