JP2000513141A - 溶融炭酸塩の燃料電池の二重層陰極およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 第一陰極材料、主としてリチウム処理されたニッケル酸化物の第一層（２a）とセリウムで活性化されたリチウム・コバルタイトの第二層（２b）を含む溶融炭酸塩の燃料電池用の二重層陰極が記載されている。この発明による二重層陰極は分極抵抗の温度依存性が少なく、寿命の長いのに特徴があり、650℃以下で燃料電池を運転するのに特に適している。第二陰極層（２b）用の材料を作製するため、コバルト酸化物をセリウムとの共析出により活性化し、リチウム炭酸塩と共に処理して懸濁液にする。この懸濁液を第二陰極層（２b）として第一陰極層（２a）の上に塗布し、乾燥し、温度を上げて焼結する。

Description

【発明の詳細な説明】 溶融炭酸塩の燃料電池の二重層陰極およびその製造方法 この発明は溶融炭酸塩の燃料電池の二重層陰極およびその製造方法に関する。 現在、溶融炭酸塩の燃料電池にはリチウムを添加した多孔質のニッケル酸化物 の陰極を使用している。ニッケル酸化物の電気抵抗値が比較的低い（0.05オーム ×cm）およびその電気触媒活性度が高い（交換電流密度0.8ｍＡ/cm²）ので、ニ ッケル酸化物で作製されたそのような陰極は良好な電池出力を与える。更に、抵 抗値が低いので、陰極を充分厚く作製でき、約１mm。その結果、一様なガス分布 が保証される。しかし、ニッケル酸化物で作製された陰極の難点は、耐腐食性が 充分高くないことにある。 ニッケル酸化物で作製された燃料電池の陰極では陰極と陽極が配置されている ＬｉＡｌＯ₂支持材料と電解液材料から作製された電解質母体から始める。溶液 中のニッケル酸化物、ニッケルは電解質母体に移され、そこで金属ニッケルとな って析出する。これは時間の経過と共に電池の内部短絡を与える。ニッケル酸化 物の溶解および析出速度は時間と二乗センチメートル当たり２〜４キログラムで あり、これにより燃料電池の寿命は約10,000時間に制限される。しかし、燃料電 池の技術の経済的な利用には、少なくとも40,000時間の寿命が前提となる。 更に、ニッケル酸化物の電解質母体の電解液材料への溶解度は二酸化炭素の分 圧の上昇と共に直線的に増加するので、ニッケル酸化物の陰極を用いる溶融炭酸 塩の燃料電池では経済的に特に注目される加圧運転が排除されている。 更に、リチウム・コバルタイトとニッケル酸化物の二重層陰極も知られている 。これ等の陰極はリチウム・コバルト層が電解質母体に対向し、ニッケル酸化物 の層が電解質母体とは反対になるように燃料電池内に配置されている。これによ り、リチウム・コバルタイトの層を中間接続しているため電解質母体中のニッケ ルの析出率が時間と二乗センチメート当たり0.4キログラム以下に低下させるこ とができ、溶融炭酸塩の燃料電池の寿命を上に述べた所要値まで引き延ばすこと ができる。しかし、このような通常のリチウム・コバルタイトとニッケル酸化物 の二重層陰極の難点は分極抵抗の温度依存性が上昇していることにあり、これが 約6 00℃〜680℃の間の温度変動のある溶融炭酸塩の燃料電池の実際の運転で、燃料 電池の出力に大きな変動を誘起する。更に、このタイプの二重層陰極では燃料電 池の平均運転温度を650℃以下の温度に低下させることが困難である。何故なら 、その時には有効に熱を導く運転が実行できないぐらいまで、出力もしくは効率 が低下するからである。多数の燃料電池、例えば100個の個別電池を含む燃料電 池の集積体全体で望む40,000時間の運転時間を達成する程度に鋼鉄で作製された 集電極（双極板）の高温腐食を低減するため、平均の運転温度を低下させる必要 がある。 ドイツ特許出願公開第44 14 696号明細書により、コバルトをベースにした層 とニッケル酸化物の層を有する二重層陰極が知られている。 ドイツ特許出願公告第42 41 266号明細書には、コバルト塩とアルカリ土類塩 の混合沈殿物で作製された陰極材料が開示されている。この場合、混合酸化物が 形成され、それに続く焼結で粉末状のリチウム酸化物の添加が行われる。 特開平９−９２２９４号公報に対する日本特許出願の要約書により、コバルト 酸化物とセリウム酸化物の第一層およびニッケルの第二層を用いた二層電極が周 知であることが分かる。 特開平５−２６６８９２号公報に対する日本特許出願の要約書により、水性の コバルト溶液とセリウム酸化物を含む懸濁液との混合物を熱処理する電極材料が 知られている。 それ故、この発明の課題は寿命が長く、温度依存性の少ない溶融炭酸塩の燃料 電池用の陰極を提示することにある。 この課題は、請求項１の構成を有する溶融炭酸塩の燃料電池に対する二重層陰 極を作製する方法によって解決されている。この発明によれば、そのような方法 で第一陰極材料から第一陰極層を形成し、コバルト酸化物をセリウムとの共析出 により活性化し、リチウム炭酸塩と共に懸濁液に処理して第二陰極材料を作製し 、第二陰極材料の懸濁液を第二陰極層として第一陰極層の上に塗布して乾燥させ る。そして両方の陰極層から作製された形成物を高温で焼結する。 こうして、この発明により寿命を著しく長くした溶融炭酸塩の燃料電池用のセ リウムで触媒活性化された二重層陰極が提供されている。この発明により指すエ イされる二重層陰極の重要な利点は、分極抵抗の温度依存性が小さいため、この 燃料電池は運転温度を650℃以下に下げても従来の二重層陰極の場合よりも出力 が大きい。 第一陰極層の材料は好ましくはニッケルである。 第二陰極材料を作製するため、好ましくはリチウム炭酸塩をコバルト酸化物に 化学量論的な値で添加する。 第二陰極材料の懸濁液を焼結してリチウム・コバルタイトに変換させると好ま しい。 焼結は500と700℃の間の温度で行われると好ましい。 焼結は550〜650℃の間の温度、特に600℃の温度が好ましい。 第二陰極材料の懸濁液を50〜200μｍの厚さの層にして付けると好ましく、80 〜150μｍの厚さの層を付けると特に有利である。 この発明による方法を更に発展させると、コバルト酸化物の共析出はセリウム (III)硝酸塩/ジルコニル硝酸塩/イットリウム硝酸塩/コバルト硝酸塩の溶液の混 合沈殿物により行われている。こうして、リチウム・コバルタイト層でセリウム ・ジルコン・イットリウムの混合酸化物を用いた活性化が可能となり、これによ りこの発明により作製された陰極の分極抵抗の絶対値が更に低下する。 この発明による方法で作製された二重層陰極の特別な利点は、この二重層陰極 を直ぐ使えるように据え付けた燃料電池を運転開始する時に第二材料中に含まれ ているコバルトを酸化させてコバルト酸化物にし、リチウム炭酸塩をセリウム酸 化物を含むリチウム・コバルタイトへ変換し、第一陰極材料のニッケルを酸化さ せてニッケル酸化物にし、リチウム処理する点にある。こうして、燃料電池を運 転開始する時、この発明による方法で作製した陰極粗製品を最終形状にする。 更に、設定されたこの発明による課題は、陰極が第一陰極材料から成る第一層 とセリウムで活性化させたリチウム・コバルタイトから成る第二層を含むことに 特徴のある溶融炭酸塩燃料電池用の二重層陰極により解決されている。この発明 による二重層陰極の利点は、溶融炭酸塩電池用の通常の陰極に比べて寿命が長く 、通常のリチウム・コバルタイト・ニッケル酸化物の二重層陰極に比べて分極抵 抗の耐熱性が小さいことにある。 第一陰極材料は好ましくはリチウム処理されたニッケル酸化物である。 この発明の他の構成によれば、この発明による二重層陰極のセリウムで活性化 されたリチウム・コバルトタイト層がセリウム/ジルコン/イットリウムの混合酸 化物で活性化されている。この利点は、この発明による二重層陰極の分極抵抗の 絶対値が更に低減することにある。 以下、この発明の実施例を図面に基づき説明する。 ここに示すのは、 図１，この発明による二重層陰極を使用する溶融炭酸塩燃料電池の主要成分を 示す斜視展開図、 図２，図１に示す燃料電池で使用されるような、この発明による二重層陰極の 位置部の拡大断面図、 である。 図１に示す燃料電池では、陽極１と陰極２の間に電解質母体３が配置されてい る。この電解質母体はＬｉＡｌＯ₂の支持材料と電解質材料で形成されている。 陽極１にも陰極２にもそれぞれ双極板４，５が配置されている。これ等の双極板 は電流コレクタの役目を持っていて、更に陽極１用の燃焼ガスＢと陰極２用の陰 極ガスＫがそれぞれ電極の近くに通すガス空間を提供する働きをする。 図２に拡大して示す部分は燃料電池の陰極２の横断面を示す。この陰極は二つ の層、つまり第一層２aと第二層２bで構成されている。第一層２aは多孔質のリ チウム化されたニッケル酸化物から成り、電解質母体３から離れている。第二層 ２bは多孔質のセリウムで活性化されたリチウム・コバルタイトから成り、電解 質母体３に対向している。ニッケル酸化物から成る第一層２aは導電度が良好で あるが、リチウム・コバルタイトから成る第二層２bは分極抵抗の温度依存性が 小さく、電解質母体３へのニッケル酸化物の析出率を小さくする。 この代わりに、第二層２bをセリウム/ジルコン/イットリウムの混合酸化物で 活性化された多孔質のセリウム活性化されたリチウム・コバルタイトで形成され ていてもよい。 この発明による方法の実施例では、二重層陰極を作製するため第一陰極層２a をニッケルで形成する。第二陰極層２bを作製するため、コバルト酸化物をセリ ウムとの共析出により活性化し、リチウム炭酸塩で懸濁液に処理して第二陰極材 料を形成する。第二陰極材料の懸濁液を第二陰極層２bとして第一陰極層２aの上 に付けて乾燥させる。両方の陰極層で作製された形成物を高温で焼結する。 例 １ 陰極のリチウム・コバルタイト層２bをセリウムとの共析出により活性化した コバルト酸化物から作製する。これには、このコバルト酸化物を化学量論のリチ ウム炭酸塩で処理して懸濁液にし、緑色のニッケル基礎フォイル２aの上に厚さ が50〜200μｍの薄い層にして付ける。乾燥後にこのように作製した形成物を還 元性雰囲気内で600℃にして焼結して多孔質のニッケル/コバルト・リチウム炭酸 塩の板にする。 例 ２ 二重層陰極を作製するため、同じように進めるが例外は、セリウムで活性化さ れたコバルト酸化物の共析出がセリウム(III)硝酸塩/ジルコニル硝酸塩/イット リウム硝酸塩/コバルト硝酸塩の溶液からの混合沈殿により行われる。こうして 、リチウム・コバルタイト層のセリウム/ジルコン/イットリウム酸化物の添加物 を有する第二陰極層２bを有する二重陰極層が得られる。 例 ３ 第二陰極層２bの材料を作製するため、コバルト硝酸塩溶液とセリウム(IV)ア ンモニウム硝酸塩溶液をナトリウム炭酸塩溶液と一緒にｐＨ値が８で混合させて いるので、大きな表面のコバルト酸化物の水化物/セリウム酸化物の水化物の混 合沈殿物が生じる。これを濾過し、乾燥し、400℃でかしょうする。発生した酸 化物の粉末はコバルト酸化物に対する化学量論的な量のリチウム炭酸塩粉末と混 ぜ合わせ、超回転混合機内で結合剤とイソプロパノールを共に処理して粘性のあ る懸濁液にする。これを、ドクトル・ブレード（Doctor-Blade）法により第一陰 極層２aの作製に使用される緑色のニッケルベースの帯に50〜200μｍの薄い層と して付ける。その結果、緑色のニッケル/コバルト酸化物/セリウム酸化 物の二重層が生じる。この二重層を空気で乾燥させて、600℃Cで還元性のＮ₂-Ｈ₂ -ＣＯ₂ガス雰囲気で焼結してニッケル/セリウム酸化物/コバルトの多孔質金属 陰極予備材料にする。 燃料電池を組み立てる場合、Ｌｉ/Ｋ炭酸塩を詰めた陽極１，電解質母体３お よび未だ予備仕上げ材料となっている二重層陰極２を集電体もしくは双極板４， ５と共に組み立てる。特有な加熱処理で陰極予備仕上げ材料のコバルトが酸化し てコバルト酸化物となり、リチウム炭酸塩と共にレリウム酸化物を添加したリチ ウム・コバルトタイトに変換する。その場合、ニッケルは酸化してニッケル酸化 物となりリチウム処理される。 この発明により作製されたセリウムで活性されている二重層陰極の動作形態は 通常の加圧運転で活性化されていない二重層陰極より分極抵抗が小さく、特に高 圧で650℃の動作温度の運転に適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ローラント・ベルント ドイツ連邦共和国、Ｄ―89081 ウルム、 レーラーストラーセ、３ (72)発明者 ビショッフ・マンフレート ドイツ連邦共和国、Ｄ―83620 フェルト キルヒェン、ヴェスターハーマー・ストラ ーセ、６ (72)発明者 プルツァーク・フォイテヒ ドイツ連邦共和国、Ｄ―73207 プロヒン ゲン、ヒンデンブルクストラーセ、71

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．溶融炭酸塩の燃料電池用の二重層陰極の予備仕上げ板を作製する方法におい て、 第一陰極材料から第一陰極層（２a）を形成し、 セリウムで活性化したコバルト酸化物を共析出により塩溶液から発生させ リチウム炭酸塩と共に処理して懸濁液にして第二陰極材料を作製し、 この第二陰極材料の懸濁液を第二陰極層（２b）として第一陰極層（２a） に塗布して乾燥させ、 両方の陰極層（２a,２b）から作製された形成物を500℃〜700℃で還元 焼結して二重層陰極の予備仕上げ板にする、 ことを特徴とする方法。 ２．第一の層（２a）はニッケルで作製することを特徴とする請求項１に記載の 方法。 ３．第二陰極層を作製するため、セリウムで活性化されたコバルト酸化物にリチ ウム・コバルタイトの形成に必要な化学量論の値のリチウム炭酸塩を添加す ることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。 ４．還元焼結でコバルトが生じることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に 記載の方法。 ５．焼結は550と650℃の間の温度で行われることを特徴とする請求項１〜４の 何れか１項に記載の方法。 ６．焼結は600℃の温度で行われることを特徴とする請求項５に記載の方法。 ７．第二陰極材料の懸濁液は50〜200μｍの厚さの層にして塗布されることを 特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。 ８．層の厚さは80〜150μｍの間の値であることを特徴とする請求項７に記載 の方法。 ９．コバルト酸化物の共析出はセリウム(III)硝酸塩/ジルコニル硝酸塩/イッ トリウム硝酸塩/コバルト硝酸塩の溶液の混合沈殿物により行われることを 特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。 10．二重層陰極を作製するため請求項１〜９の何れか１項の方法により作製され た二重層陰極予備仕上げ板を使用方法することにおいて、二重層陰極予備仕 上げ板を用いて直ぐ使えるように組み立てた燃料電池を運転開始する時、第 二陰極材料中に含まれているコバルトを酸化させてコバルト酸化物にし、リ チウム炭酸塩と共にセリウム酸化物の添加されたリチウム・コバルタイトに 変換し、第一陰極材料のニッケルを酸化させてニッケル酸化物にし、リチウ ム/カリウム炭酸塩溶融体によりリチウム処理することを特徴とする使用方 法。 11．溶融炭酸塩の燃料電池用の二重層陰極において、この陰極は第一陰極材料か ら成る第一層（２a）とセリウムで活性化されたリチウム・コバルタイトか ら成る第二層（２b）とを含むことを特徴とする二重層陰極。 12．第一陰極材料はリチウム処理されたニッケル酸化物であることを特徴とする 請求項１１に記載の二重層陰極。 13．セリウムで活性化されたリチウム・コバルタイトの層はセリウム/ジルコン /イットリウム混合酸化物で活性化されていることを特徴とする請求項１１ または１２に記載の二重層陰極。