JPH06325778A

JPH06325778A - 溶融炭酸塩型燃料電池

Info

Publication number: JPH06325778A
Application number: JP5229251A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Nirasawa; 仁韮沢; Hakaru Ogawa; 斗小川; Kenji Murata; 謙二村田
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1992-09-18
Filing date: 1993-09-14
Publication date: 1994-11-25

Abstract

(57)【要約】【目的】電池内部において短絡に至るまでの時間を大
幅に延長でき、もって電池性能を長期的に亘って維持で
きる溶融炭酸塩型燃料電池を提供する。【構成】炭酸塩に安定な酸化物あるいは複合酸化物で
構成されて、酸化剤極４から浮遊・拡散してくる酸化剤
極構成一次微粒子が電解質層１中を浮遊・拡散するのを
阻止するための捕捉層３を電解質層１中に設けている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶融炭酸塩型燃料電池
に関する。

【０００２】

【従来の技術】溶融炭酸塩型燃料電池の単セルは、溶融
炭酸塩を保持した電解質層と、この電解質層を挟持する
ように配置された一対の多孔質ガス拡散電極、すなわち
燃料極および酸化剤極と、これら電極の外側に配置され
てガス供給路と導電路とを兼ねるガスチャンネルとで構
成されている。そして、通常は上記構成の単セルを各単
セル間に電子伝導性のセパレータを介して複数積層した
積層電池（スタック）構成で使用される。

【０００３】燃料極に水素ガスを含む燃料ガスを、また
酸化剤極に酸化剤ガスをそれぞれ反応ガスとして供給す
ると、多孔質のガス拡散電極内における多孔質体（固
相）、炭酸塩（液相）および反応ガス（気相）の反応サ
イト（三相界面）で起電反応が生じる。この反応によっ
て得られた電気エネルギーが燃料極と酸化剤極とを介し
て外部に取り出される。

【０００４】このように溶融炭酸塩型燃料電池における
燃料極および酸化剤極は、起電反応の生起する場所を提
供している。したがって、両極を構成する多孔質体に
は、比表面積が大きく、しかもその高い空孔率が長期間
安定に維持できることが要求される。

【０００５】このようなことから、たとえば酸化剤極と
しては、従来、空孔の大きさおよび空孔率を所定の値に
容易に制御できるニッケル微粉末を焼結して得た多孔質
体が用いられ、これを電池内で酸化して酸化ニッケル多
孔質体としたものが使用されている。酸化ニッケルは、
電池の運転温度である６００〜７００℃といった高温下
において酸化性ガスに晒されても安定である。また、酸
化ニッケルには溶融塩中のリチウムなどがドープされて
半導体としての導電性が付与される。したがって、電極
としての機能を良好に発揮する。

【０００６】しかしながら、上記のように構成された溶
融炭酸塩型燃料電池にあっては次のような問題があっ
た。すなわち、電池昇温時において、酸化剤極を構成し
ている金属ニッケルの粒子が酸化ニッケルの粒子へと形
態変化する。このとき、特に電解質である炭酸塩が溶融
した直後の急激な酸化反応により、酸化剤極を構成して
いる金属ニッケルが微細化するとともに一体性を喪失
し、酸化ニッケルの微粒子の一部が電解質層中に浮遊・
溶出する。この酸化ニッケル微粒子は電解質層中あるい
は酸化剤極近傍で以下の反応により溶解する。

【０００７】ＮｉＯ＋ＣＯ₂ →Ｎｉ²⁺＋ＣＯ₃ ^2- 電解質層中に浮遊・拡散した酸化ニッケル微粒子の量が
多くなると、上記反応で溶解したニッケルイオンが燃料
極側から浸透してきた水素によって還元され、電解質中
の酸化ニッケル微粒子表面やその間に析出する。そし
て、電解質中のニッケル成分量、特に燃料極近傍の量が
あるクリティカルな量を越えると、酸化剤極と燃料極と
の間で短絡が発生する。また、これら酸化ニッケルの浮
遊微粒子として、あるいはイオンとしての溶出により酸
化剤極の形態も変化する。これらは電池性能の経時的な
低下要因となっている。

【０００８】上記現象は、酸化剤極がリチウム化酸化ニ
ッケルである場合に限らず、その他の酸化剤極代替材と
して考えられているＬｉＣｏＯ₂ 等の場合においても、
微粒子浮遊やイオンの溶解速度や短絡速度等が異なるも
のの同様に発生している。

【０００９】したがって、安定した起電反応を長期に亘
って維持させるために、酸化剤極の構成成分の電解質層
中への溶出を防止できるとともに、酸化剤極の空孔率低
下と両極間での短絡とを防止できる何等かの手段の出現
が望まれているのが実情である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】そこで本技術は、酸化
剤極と燃料極との間での短絡や酸化剤極の変形の要因と
なる酸化剤極構成成分の電解質層中への浮遊・溶出を抑
制でき、もって安定した超電反応を長期に亘って発揮で
きる溶融炭酸塩型燃料電池を提供することを目的として
いる。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の１つの例では、電解質層に向けて酸化剤極
から浮遊・拡散してくる酸化物微粒子あるいはイオンの
量を抑制するために溶融塩に安定な酸化物あるいは複合
酸化物からなる捕捉層を電解質層中に設けている。

【００１２】捕捉層の平均孔径は、酸化剤極を構成して
電解質中へ浮遊・拡散する一次粒子径以下の大きさに設
定されている。また、捕捉層の空孔率は１０〜６０％に
設定されている。なお、酸化剤極を構成する一次粒子径
が捕捉層の平均孔径以上となるように、アルカリ金属を
含有する塩、水酸化物あるいは酸類を用いて電解質層に
含まれる電解質が溶融する温度より低温で電池内あるい
は電池外において酸化剤極に熱処理を施すことも有効で
ある。

【００１３】

【作用】酸化剤極を構成する複合酸化物粒子が電解質層
中に拡散することを抑制するために、溶融塩に安定な酸
化物あるいは複合酸化物からなる捕捉層を電解質層中あ
るいは電解質層と酸化剤極との間に設けているので、酸
化剤極の構成成分の電解質層中への溶出を抑制でき、酸
化剤極の空孔率の低下を防止でき、しかも酸化剤極・燃
料極間が短絡に至るまでの時間を延ばすことができる。

【００１４】

【実施例】

（実施例１）図１には本実施例に係る溶融炭酸塩型燃料
電池における単セルが示されている。

【００１５】まず、概略構成を説明する。同図におい
て、１は溶融したアルカリ炭酸塩等の電解質をリチウム
アルミネート等のマトリックスで保持した電解質層であ
る。この電解質層１の一方の面側には、ニッケルの多孔
質焼結体等で構成された燃料極２が接触配置されてい
る。また、他方の面側には捕捉層３を介してリチウムド
ープ・酸化ニッケルの多孔質焼結体等からなる酸化剤極
４が配置されている。そして、燃料極２の背面側には水
素ガスを含む燃料ガスを供給するためのガスチャンネル
５が配置されており、酸化剤極４の背面側には酸素を含
む酸化剤ガスを供給するためのガスチャンネル６が配置
されている。

【００１６】捕捉層３はアルカリ炭酸塩等の電解質に安
定な酸化物や複合酸化物で構成され、酸化剤極から浮遊
・拡散してきた酸化物微粒子やイオンと化合して安定な
複合酸化物を形成するか、あるいはそれらを表面に吸着
させる。

【００１７】捕捉層３の素材としては、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｚ
ｒＯ₂ 、ＦｅＯ、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、ＭｎＯ₂ 、ＣｏＯ、Ｔｉ
Ｏ₂ 、ＣｅＯ₂ 、ＺｎＯ、Ｔａ₂ Ｏ₃ 、ＷＯ₂ 、Ｍｏ
Ｏ、ＳｎＯ₂ 、Ｌａ₂ Ｏ₃ 、ＢａＯ、ＣａＯ、ＬｉＡｌ
Ｏ₂ 、ＬｉＺｒＯ₃ 、ＬｉＦｅＯ₂ 、ＬｉＴｉＯ₂ 、Ｌ
ｉＭｎ₂ Ｏ₄ 、ＬｉＴａＯ₃ 、Ｔａ₂ Ｏ₅ 等の１種また
は２種以上の混合物が例示される。特に、混合物として
はＬｉＡｌＯ₂ とＦｅ、Ｍｎ系酸化物あるいはＬｉ化複
合酸化物（例えばＬｉＦｅＯ₂ 等）等の混合物が適して
いる。

【００１８】また、捕捉層の出発物質として上記酸化物
の水酸化物等を用いても良い。捕捉層３は次のようにし
て製作される。すなわち、上記酸化物の粉末をボールミ
ルに入れ、これにバインダー、可塑剤および溶媒を添加
して壊砕混合する。その後にシート化し、これを電池内
に組み込み、電池内においてバインダーを揮散させるこ
とによって形成される。

【００１９】なお、上記酸化物の粒子径は０．０１μｍ
〜１０μｍの範囲が好ましい。つまり０．０１μｍ以下
の粒子径では粒子が細か過ぎ、空孔率が６０％を越えて
強度の不足を招く。また、１０μｍ以上の粒子径では粒
子が大き過ぎて空孔率が１０％以下となる。空孔率が１
０％以下の場合には電解質である炭酸塩の伝導性が低下
して所定の電池性能が得られず６０％を越える空孔率で
は捕捉層３の強度を保つことが困難となる。

【００２０】捕捉層３の平均孔径は、酸化剤極４から浮
遊・拡散してくる一次粒子の大部分の粒子径以下の大き
さにする必要がある。このように設定することによっ
て、酸化剤極４を構成する一次粒子が電解質層１中に拡
散するのを防止できる。したがって、０．０１μｍ〜１
０μｍの粒子径を有する上記酸化物粉末を適宜混合する
ことにより、好ましくは平均孔径が０．５μｍ以下でか
つ空孔率が１０〜６０％の範囲となるように設定するこ
とにより、酸化剤極４を構成する一次粒子が電解質層１
中に拡散するのを効果的に防止できる。

【００２１】次に、酸化剤極４について説明する。酸化
剤極４の基本素材としては、例えばＮｉ、Ｃｕ、Ａｇ、
Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ等の金属あるいはこれら金属の
１種または２種以上の合金、上記金属の酸化物あるいは
ＬｉＦｅＯ₂ 、ＬｉＣｏＯ₂等の上記金属のアルカリ金
属あるいはアルカリ土類金属化複合酸化物の１種または
２種以上の混合物が例示される。さらに、ＬｉＦｅＯ
₂ 、ＬｉＣｏＯ₂ を焼結したものを用いても良く、また
機械式混合法等により酸化物の添加を行った粉末を焼結
して使用しても良い。

【００２２】また、例えば、Ｎｉ−Ｆｅ合金粉末等を出
発原料とする場合、水素を含む雰囲気中で多孔質体を焼
成し、その後水蒸気を雰囲気に添加し部分的にＦｅのみ
を酸化させ、セル内で酸化・リチウムドープを行い酸化
剤極４として用いても良い。

【００２３】酸化剤極４を製作するには、上記金属、酸
化物あるいは複合酸化物をアルミナ板上に散布（ドライ
キャスティング法）し、この散布によって形成されたも
のを電気炉内で焼成し、これにアルカリ金属を含有する
塩、水酸化物あるいは酸を含浸させ、続いて酸化性雰囲
気中で熱処理を行う。その後、アルカリ金属を含有する
塩、水酸化物あるいは酸を洗浄、除去することによって
形成される。

【００２４】なお、酸化剤極４の製作に係り、Ｎｉ多孔
体を予め酸化リチウム化（酸化リチエーション）を行う
際には、（ＬｉＣｏ₃ あるいはＬｉ（ＯＨ）₂ ）等のＬ
ｉ酸化物とＭｇＣｏ₃ 、ＭｇＯあるいＭｇ（（ＯＨ）
₂ ）等のＭｇ酸化物との双方を含浸しておき、綿密な酸
化物となるようにすると、酸化剤極４の粒子表面からの
微粒子の剥離やイオンによる溶解が抑制され、酸化剤極
４のマトリックスの溶出が抑制されるのに良い。

【００２５】この処理により、酸化剤極４を構成してい
る一次粒子が成長する。したがって、この一次粒子が浮
遊・拡散したとしても捕捉層３での捕捉を容易化でき
る。このとき、好ましくは酸化剤極４を構成する一次粒
子の粒子径を０．５μｍ以上の大きさに成長させるのが
よい。

【００２６】なお、酸化剤極４を構成している一次粒子
を成長させるために、電解質層１中に含まれる炭酸塩と
同種のカチオン種を有する水酸化物、塩あるいは酸（た
とえば有機酸）で、その融点が電解質層１中に含有され
ている炭酸塩よりも低い温度であるものを酸化剤極４に
含浸させ、続いて電池内での昇温途上において炭酸ガス
を含まない酸化性雰囲気で熱処理を行ってもよい。

【００２７】次に、より具体的な例およびその評価結果
について説明する。まず、捕捉層３を作製するために、
平均粒子径５μｍのリチウムフェライト（ＬｉＦｅＯ
₂ ）１００ｇに対し、有機バインダーとしてポリビニル
ブチラール（ＰＶＢ）を２５ｇ加え、これら混合物をブ
タノールに分散させ、ボールミルにて４８時間混合し
た。これをガラス基板上に流し込み、ドクターブレード
法で厚さ０．２ｍｍのグリーンシートを成形した。この
シートを所定の大きさに切断して捕捉層３を作製した。
捕捉層３の脱脂後の空孔率は５０％、平均孔径０．５μ
ｍであった。

【００２８】本実施例ではリチウムフェライト単体で捕
捉層を用いた結果を示したが、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔａ等の酸
化物、水酸化物あるいはアルカリ金属あるいはアルカリ
土類金属化複合酸化物を添加して捕捉層を構成しても良
い。

【００２９】混合物の一例として、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔａ等
の硝酸塩より生成した水酸化物とリチウムフェライト粉
末をボールミル等の混合機を用いて混合し、電気炉中で
熱処理を行い、捕捉層の原料粉末として用いても良い。

【００３０】次に、酸化剤極４を次のようにして作製し
た。メカニカルアロイング法で０．５％の酸化マグネシ
ウムをニッケル粉末の粒子内に分散させた粉末を用い、
ドライキャスティング法により、空孔率８０％、平均孔
径１０μｍのニッケル多孔質体を作製し、これに共晶組
成（炭酸リチウム：炭酸カリウム＝６２：３８ｍｏｌ
比）の炭酸塩を含浸し、空気雰囲気中において８００℃
で１００時間熱処理を行った。その後、含有されている
炭酸塩と炭酸塩中に浮遊・拡散した酸化ニッケル微粒子
を５％酢酸水溶液にて洗浄・除去して酸化剤極４を作製
した。このとき、酸化剤極４を構成する一次粒子は平均
粒径で１．５μｍであった。

【００３１】次に、上記のように作製された捕捉層３お
よび酸化剤極４と、空孔率５５％、平均孔径３μｍ、厚
さ１ｍｍの燃料極２と、空孔率５５％、平均孔径０．２
μｍ、厚さ１ｍｍの電解質層１とを図１に示すように組
合せて単セルを構成した。

【００３２】この単セルについて５００時間の発電試験
を行い、試験後に電解質層１中のニッケル濃度を測定し
た。また、参考例として捕捉層を設けない従来の単セル
（電池内で酸化剤極の酸化を行ったもの）についても５
００時間の発電試験を行い、試験後に電解質層１中のニ
ッケル濃度を測定した。

【００３３】その結果、図２に示すデータが得られた。
この図から判るように、捕捉層３を設けることによっ
て、電解質層１中のニッケル量を従来の１／２５に減少
させることができた。

【００３４】また、捕捉層３が酸化剤極４より浮遊して
きた微粒子を捕捉・吸収することにより、捕捉層３を構
成する粒子が成長し、捕捉層３の平均孔径が小さくな
り、耐差圧層の役割を果たし、開路電圧が安定すること
も判った。

【００３５】電池の構成として、特開昭５９−１８１４
６２号公報にも記載があるようにあらかじめ酸化剤極４
の電解質層側にリチウムアルミネートとＮｉ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの
金属粉末、酸化物、水酸化物あるいはアルカリ金属ある
いはアルカリ土類金属化複合酸化物との混合物層を耐差
圧層として設けても同様の効果が得られる。

【００３６】なお、本実施例ではメカニカルアロイング
法で作製した酸化物分散ニッケル粉末を酸化剤極用原料
粉末として用いるが、酸化剤極に酸化物を分散する方法
としては、原料粉末に振動流動層による方法を用いても
良いし、またニッケル粉末を焼結し、多孔質体とした後
に硝酸塩等の塩、水酸化物を含浸させても良い。また、
本実施例では、１種類の捕捉層を単層に設けているが、
例えば材質の異なる２種類以上の捕捉層を複数層構成に
設けても良い。

【００３７】捕捉層３と酸化剤極４の電解質層１への溶
出量低減の効果の確認を行うために以下に示すセル外で
の数種類の実験を行った。電解質層１、酸化剤極４、そ
して一部は図３に示すように捕捉層３を設けて積層し、
炭酸塩の漏れを防止するために金箔１０を介在させたア
ルミナ板１１で支持し、電気炉内で電池の運転温度であ
る６５０℃に酸化剤ガス雰囲気下で加熱し、５０時間放
置した。このとき酸化剤極４あるいは酸化剤極４と捕捉
層３との組み合わせは、次に示す４つの試料を用いた。（１）標準酸化剤極（従来の電池内で酸化させた酸化剤
極）単独、（２）本実施例酸化剤極（電池外で酸化及び
リチウム化を行い洗浄した酸化剤極）単独、（３）本発
明の捕捉層３と上記標準酸化剤極との組み合わせ、
（４）本発明の捕捉層３と上記本実施例酸化剤極との組
み合わせの各々４種類である。

【００３８】図４に、実験後に酸化剤極あるいは捕捉層
３に直接接触していない電解質層１を取り出し、横軸に
試料（１）〜（４）を示し、縦軸にニッケル濃度を測定
した結果を示す。

【００３９】上記（１）に示す標準酸化剤極を単独で用
いた場合には、酸化剤極４であるニッケルが約１１μｇ
・ｃｍ^-2溶出していた。また、（２）に示した本実施例
酸化剤極を単独で用いた場合と（３）に示した本発明の
捕捉層３と標準酸化剤極との組み合わせを用いた場合に
は、上記（１）の標準酸化剤極単独の場合に比較して、
その溶出量は約半分程度に低減されていたが、それでも
なお約４μｇ・ｃｍ^-2溶出していた。これらに対して、
（４）に示した本発明の捕捉層３と上記本実施例酸化剤
極との組み合わせの場合には、酸化剤極４のニッケル溶
出量は約０．５μｇ・ｃｍ^-2と（１）に示した従来の標
準酸化剤極単独の場合の約１／２０程度にまで低減させ
られることが分かった。

【００４０】以上の実験結果から、（２）に示した本実
施例酸化剤極を単独で用いた場合と（３）に示した本発
明の捕捉層３と標準酸化剤極との組み合わせを用いた場
合でも、従来に比較して、酸化剤極のニッケルが電解質
層１中へ溶出するのを低減させることができるが、上記
本実施例のように本発明の捕捉層３と本実施例酸化剤極
（電池外で酸化及びリチウム化を行い洗浄した酸化剤
極）との組み合わせを用いることにより、上記（２）、
（３）に示した構成から予測される結果よりもさらにい
っそうニッケル溶出の低減効果が得られ相乗効果が得ら
れることが分かった。（実施例２）次に、図５乃至図７に単セルの構成の他の
実施例を示す。基本的な構成は図１に示した単セルと同
等のため共通の符号を付し、詳細な説明は省略する。

【００４１】図５に示す単セルが図１に示した単セルと
異なる部分は、捕捉層３の厚みである。すなわち、図１
に示す捕捉層３は厚みが電解質層１よりも薄いものとし
て示されているが、図５に示す捕捉層３は厚みが電解質
層１よりも厚い。この図５に示す捕捉層３の厚みは、具
体的には１ｍｍ程度であり、電解質層１の厚みは例えば
０．２ｍｍ程度ある。捕捉層３は、その厚みが厚いほう
が酸化剤極４から浮遊・拡散してくる酸化物微粒子やイ
オンの捕捉効果が大きいが、逆に厚みが厚すぎると電気
的な抵抗が大きくなり過ぎるために望ましくない。した
がって、捕捉層３の厚みは、０．０５ｍｍから２ｍｍ程
度が望ましく、０．０５ｍｍ未満では酸化物微粒子やイ
オンの捕捉効果がほとんど得られず、また２ｍｍを越え
ると抵抗が大きくなり過ぎて電池としての性能が低下し
てしまう。

【００４２】次に、図６に示す単セルが図１に示した単
セルと異なる部分は、捕捉層３を設ける場所である。図
６に示した単セルでは捕捉層３は電解質層１と酸化剤極
４との間および電解質層１と燃料極２との間の２か所に
配設されている。このように電解質層１と燃料極２との
間にも捕捉層３を設けることによって、粒径の小さな捕
捉層３が燃料極２側の耐差圧層の役割を果たすので、耐
差圧効果が向上し開路電圧が安定することに寄与する。
もちろん、電解質層１内に捕捉層３を設ける構成に上記
電解質層１と燃料極２との間に捕捉層３を設ける構成を
組み合わせて用いることもできる。

【００４３】次に、図７に示す単セルが図１に示した単
セルと異なる部分は、電解質層１を排除した点である。
実施例１で説明したように捕捉層３が耐差圧層としての
作用を成すため単セルの構成としては、酸化剤極４−
（捕捉層および耐差圧層）３−電解質層１−燃料極２の
ような構成となっているが、前述しているような電解質
層１を設けずに次のような構成としても良い。すなわ
ち、図７に示すように酸化剤極４と捕捉層３と電子伝導
性を有しない多孔質層（絶縁層）７で覆われた燃料極２
とで構成しても良い。なお、絶縁層７で燃料極２を覆う
のは、捕捉層３のみでは捕捉層３が水素などの還元性雰
囲気中で電子伝導性を持つようになってしまい電気的な
絶縁が図れなくなるからである。なお、電子伝導性を有
しない多孔質層（絶縁層）７の具体例としては、燃料極
２をアルミニウム層で被覆して酸化処理を行ったもので
も良いし、また燃料極２と捕捉層３との間にＺｎＯ、Ｚ
ｒＯ₂、ＬｉＡｌＯ₂ 、ＬｉＴａＯ₃ などの絶縁性の薄
層を介在させたものでも良い。また、上記実施例では１
種類の捕捉層を単層に設けているが、例えば材質の異な
る２種類以上の捕捉層を設けたり、あるいは多層（複数
層）構成に設けたりしても良い。（実施例３）次に、第３の実施例について説明するが、
単セルの基本構成は図１あるいは図５乃至図７に示すも
のと同じである。したがって、これらの図面と同じ番号
を用いて説明する。

【００４４】まず、捕捉層３を次のようにして作製し
た。すなわち、平均粒子径５μｍの酸化ジルコニウム
（ＺｒＯ₂ ）１００ｇに対し、有機バインダーとしてポ
リビニルブチラール（ＰＶＢ）を２０ｇ加え、これら混
合物をブタノールに分散させ、ボールミルで４８時間混
合した。これをガラス基板上に流し込み、ドクターブレ
ード法で厚さ０．２ｍｍのグリーンシートに成形した。
このシートを所定の大きさに切断して捕捉層３を得た。
捕捉層３の脱脂後の空孔率は５５％、平均孔径０．２μ
ｍであった。

【００４５】上記のように形成された捕捉層３と、ドラ
イキャスティング法で作製されたニッケル多孔質体にニ
ッケル対リチウムの比が３ｍｏｌ％となるように水酸化
リチウムを含浸・乾燥させてなる酸化剤極４と、ドライ
キャスティング法で作製された空孔率８０％、平均孔径
１０μｍのニッケル多孔質体に炭酸リチウムを空孔の９
０％に亘って含浸させた空孔率５５％、平均孔径３μ
ｍ、厚さ１ｍｍの燃料極２と、脱脂後の空孔率５５％、
平均孔径０．２μｍ、厚さ０．４ｍｍの電解質層２枚の
間に炭酸ナトリウム：炭酸カリウム＝６０：４０ｍｏｌ
比の電解質グリーンシートを挟んでなる電解質層１とで
単セルを構成した。

【００４６】この単セルに炭酸ガスを除去した空気を供
給しながら、この単セルを４５０℃まで昇温させ、電解
質層１中のバインダーを揮散させるとともに酸化剤極４
を酸化リチェーションおよび粒成長させるために上記温
度で５０時間保持した。その後、７４０℃まで純炭酸ガ
ス雰囲気（ただし、７２５℃以上では燃料極側に少量の
水素を含ませて）で昇温させ、２枚のマトリックス間と
燃料極２とに含まれている電解質を溶融させ、電解質の
分配を行った後、６５０℃降温させて電池として動作さ
せた。

【００４７】そして、５００時間の発電試験を行い、試
験後に電解質層１を取り出し、含まれているニッケル量
を測定した。その結果、図８に示すデータが得られた。
なお、図８には捕捉層を設けない従来の単セル（電池内
で酸化剤極の酸化を行ったもの）のデータも記載されて
いる。

【００４８】本実施例に係る単セルと従来の単セルとは
発電特性に差異は認められなかった。しかし、本実施例
に係る単セルでは、電解質層１中のニッケル量を従来の
ものに較べて１／２０に減少させることができた。

【００４９】なお、本実施例ではドライキャスティング
法で作製された酸化剤極に含浸を行っているが、例えば
湿式法で行う場合には、ニッケル、銅やコバルトあるい
はこれらの酸化物、あるいはアルカリ金属やアルカリ土
類金属を含む複合酸化物の酸化剤極用原料粉末に金属元
素対リチウムの比が３ｍｏｌ％となるように水酸化リチ
ウムを添加し、これにたとえばポリビニルブチラール等
のバインダーと、たとえばブタノール等の有機溶媒を加
え、混合してグリーンシートを作製し、電池内で上述の
工程を行ってもよい。また、本実施例では水酸化リチウ
ムを用いて酸化剤極の熱処理を行っているが、水酸化リ
チウム以外の酸や塩を用いて酸化剤極の熱処理を行って
もよい。また、湿式法においても同様の効果が得られ
る。（実施例４）次に、第４の実施例について説明するが、
単セルの基本構成は図１あるいは図５乃至図７に示すも
のと同じである。したがって、これらの図面と同じ番号
を用いて説明する。

【００５０】酸化剤極４を次のようにして作製した。基
本材料としてＬｉＣｏＯ₂ を用いた。用いた原料粉末の
一次粒子径は３μｍである。ＬｉＣｏＯ₂ １００ｇに対
し、有機バインダーとしてポリビニルブチラール（ＰＶ
Ｂ）を２５ｇ加え、これら混合物をブタノールに分散さ
せ、ボールミルで４８時間混合した。これをガラス基板
上に流し込み、ドクターブレード法で厚さ０．２ｍｍの
グリーンシートに成形した。このシートを所定の大きさ
に切断し、５枚積層して酸化剤極４を作製した。なお、
酸化剤極４の脱脂後の空孔率は８０％、平均孔径は１０
μｍであった。

【００５１】このようにして作製された酸化剤電極４
と、実施例１と同様な捕捉層３と、実施例１と同様の燃
料極２と、電解質層１とを用いて単セルを組立て、実施
例３のような昇温過程を経た後、６５０℃、５００時間
の発電試験を行い、試験後に電解質層１中のコバルト濃
度を測定した。

【００５２】その結果、図９に示すデータが得られた。
なお、図９には捕捉層を設けない従来の単セル（酸化剤
極がＬｉＣｏＯ₂ で形成されたもの）のデータも記載さ
れている。

【００５３】本実施例に係る単セルと従来の単セルとは
発電特性に差異は認められなかった。しかし、本実施例
に係る単セルでは、電解質層１中のコバルト量を従来の
ものに較べて１／３に減少させることができた。

【００５４】このように、実施例１および実施例３と４
では、電解質層１中に酸化剤極構成一次粒子の捕捉層３
を設け、さらに電解質が溶融して急速に酸化剤極４を酸
化した際に形成される酸化剤極構成一次粒子が浮遊・拡
散しないように予め酸化剤極を構成する一次粒子を成長
させた酸化剤極４を用いるようにしている。したがっ
て、電解質層１中、特に燃料極２の近傍に析出する酸化
剤極成分の量を従来のもの（電池内で酸化剤極を酸化さ
せるもの）に較べて減少させることができ、短絡に至る
までの時間を大幅に延長させることができる。また、酸
化剤極４内での多孔質構造の変化も抑制できるので、電
池性能の長期的安定化に寄与できる（実施例５）上述した各実施例では、電解質層中に酸化
剤極から浮遊・拡散してくる酸化物微粒子あるいはイオ
ンの量を抑制するために、溶融塩に安定な酸化物あるい
は複合酸化物からなる捕捉層を電解質層中に設けてい
る。

【００５５】この実施例では、ニッケル粉末焼結材で形
成された酸化剤極、正確には酸化ニッケルの溶解度その
ものを抑制するようにしている。前述の如く、電解質層
中に浮遊・拡散した酸化ニッケル微粒子の量が多くなる
と、前記反応式に基づいて溶解したニッケルイオンが燃
料極側から浸透してきた水素によって還元され、電解質
中の酸化ニッケル微粒子表面やその間に析出する。これ
が繋がって酸化剤極と燃料極との間で短絡が発生する。

【００５６】この短絡に至る時間ＴＴＳは、（ＴＴＳ）^0.5 ／Ｌ＝Ａ＋Ｂ／ｋＰco₂ で表される。ただし、Ｌは電解質層の厚み、ｋはＮｉ溶
解度、Ａ，Ｂは定数、そしてＰco₂ は酸化剤中のＣＯ₂
分圧である。

【００５７】ＴＴＳを改善するために、電解質へのアル
カリ土類炭酸塩の添加が試みられているが、ニッケルの
溶出速度を１／３に低減できる程度で不十分であった。
この実施例では、図１０に示されるように、溶融炭酸塩
中のニッケルの溶解度が、陽イオンの価数とイオン半径
（単位：オングストローム、以下同じ）との比によって
変化することに着目している。つまり価数とイオン半径
との比が１．３以上の陽イオンを存在させることによっ
て溶融炭酸塩中のニッケルの溶解度、つまり前記式中の
ｋを小さくでき、これによって酸化剤極を構成している
酸化ニッケルの電解質層中への溶出を抑制できるのであ
る。

【００５８】以下に具体例を説明する。ニッケル粉にア
ルミナ微粒子をメカニカルアロイで分散した後に１１０
０℃の水素雰囲気中で焼結して多孔質の酸化剤極を作製
した。この酸化剤極と電解質層との間にＭｇＯ粉末をド
クターブレード法でシート状にしたものを挾み、さらに
電解質層の反対側に燃料極を配置して単セルを組立て
た。なお、電解質として、Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ／Ｎａ₂ ＣＯ₃
／ＢａＣＯ₃ ＝５８．９／３６．１／５．０（ｍ
ｏｌ％）を用いた。

【００５９】この単セルを６５０℃、７気圧で運転した
ところ、短絡発生時間が従来の約５倍の１０００時間に
向上した。（実施例６）この実施例も実施例５と同じ考えに立脚し
たものである。

【００６０】まず、ニッケル粉にＭｇＯ微粒子をメカニ
カルアロイで分散した後に１１００℃の水素雰囲気中で
焼結して多孔質の酸化剤極を作製した。一方、燃料極と
してはＬｉ₂ ＣＯ₃ ／Ｋ₂ ＣＯ₃ ＝８０／２０（ｍｏｌ
％）を含浸したものを用意した。さらに、電解質層とし
ては、Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ／Ｋ₂ ＣＯ₃ 共晶組成のシートをマ
トリックスシート２枚の間に挟んだものを用意した。そ
して、酸化剤極と電解質層との間に、マトリックスシー
ト２枚の間にＣｅＯ₂ 粉末をドクターブレード法でシー
ト状に配したものを介在させて単セルを組立てた。

【００６１】この単セルを６５０℃、７気圧で運転した
ところ、短絡発生時間が従来の約５．５倍の１１００時
間に向上した。本実施例において、酸化剤極と電解質層
との間に介在させたマトリックスシートは、２枚ともバ
インダー揮散後の平均孔径が０．４μｍ、気孔率が４８
％のものであったが、酸化剤極に接する側のマトリック
スシートとして平均孔径０．８μｍ、気孔率５２％のも
のを用いると、Ｖ−Ｉ特性が１５ｍＶ向上し、短絡発生
時間は同等であった。（実施例７）この実施例も実施例５と同じ考えに立脚し
たものである。

【００６２】まず、ニッケル粉にＣｅＯ₂ 微粒子をメカ
ニカルアロイで分散した後に１１００℃の水素雰囲気中
で焼結して多孔質の酸化剤極を作製した。この酸化剤極
と、燃料極と電解質層との間にＭｎＯ粉末をドクターブ
レード法でシート状に介在させたものとを使って単セル
を組立てた。なお電解質としてＬｉ₂ ＣＯ₃ −Ｎａ₂Ｃ
Ｏ₃ 共晶組成を用いた。

【００６３】この単セルを６５０℃、７気圧で運転した
ところ、短絡発生時間が従来の約５．３倍の１０６０時
間に向上した。（実施例８）この実施例も実施例５と同じ考えに立脚し
たものである。

【００６４】まず、ニッケル粉にＺｒＯ₂ 微粉子をメカ
ニカルアロイで分散した後に１１００℃の水素雰囲気中
で焼結して多孔質の酸化剤極を作製した。この酸化剤極
と、燃料極と電解質層との間にＺｒＯ₂ 粉末をドクター
ブレード法でシート状に介在させたものとを使って単セ
ルを組立てた。なお、電解質として炭酸ランタンを１モ
ル％添加したアルカリ金属炭酸塩の共晶組成を用いたこ
の単セルを６５０℃、７気圧で運転したところ、短絡発
生時間が従来の約６倍の１２００時間に向上した。

【００６５】なお、実施例５〜８において、価数とイオ
ン半径との比が１．３以上の陽イオンの出発物質として
は、酸化物や炭酸塩だけではなく、水酸化物や硝酸塩な
ども使用できる。

【００６６】酸化剤極の製造方法として、機械式混合法
による酸化物分散を行っているが、その他の方法とし
て、硝酸塩による添加あるいは流動層を用いた混合等を
行っても何等問題はない。（実施例９）この実施例は、酸化剤極の溶出によって形
成された電子伝導性の経路が燃料極に達するのを抑制し
た例である。

【００６７】すなわち、酸化剤極と燃料極との間の短絡
は、電解質層内部に形成された電子伝導性の経路が燃料
極と連結して初めて完結する。したがって、短絡を防止
するには、酸化剤極の溶出や電解質層内での電子伝導性
の経路の成長を抑制するとともに、この経路の燃料極と
の連結を防止することが必要となる。

【００６８】また、電解質マトリックス中に粗大孔が形
成されて燃料極側のガス相と連結すると、燃料極側から
の水素の供給量が増加し、これによって溶解したＮｉカ
チオンの析出や浮遊ＮｉＯ部粒子の凝集が加速されて、
電子伝導性の経路の成長速度が大となる。また、酸化剤
ガス側の圧力が燃料ガス側より高い箇所では、電解質マ
トリックス中の連結粗孔を通して酸化剤ガスが燃料極側
に達する。この結果、燃料極が酸化され、この酸化に伴
ってＮｉカチオンやＮｉＯ微粒子が生成されて電解質層
に溶融・浮遊し、電解質内に形成された電子伝導性の経
路の燃料極への連結の確率を増大させる。

【００６９】そこで、この実施例では、仮に電解質層内
に電子伝導性の経路が形成されても、これと燃料極との
電子伝導的な連結確率を低減して短絡に至る間での時間
を長くしているのである。すなわち、この実施例では、
燃料極の電解質マトリックスに接する側に電子伝導に対
して絶縁性の酸化物層を設けている。

【００７０】電解質層内に電子伝導性の経路が形成さ
れ、成長している状況下であっても、燃料極の電解質マ
トリックスに接する側に電子絶縁性で、かつ安定な酸化
物層が存在しているので、電子伝導性の経路と燃料極と
の電子伝導的な連結が抑制される。したがって、酸化剤
極・燃料極間の短絡が防止されることになる。

【００７１】すなわち、電解質層内の電子伝導性の経路
が燃料極と電解質層との境界面に達した後、上記絶縁性
酸化物層の孔内を進展して燃料極多孔質骨格の電子伝導
性を有する表面領域に達するまでは、燃料極と酸化剤極
との電子伝導的な連結は形成されない。この際、電解質
層内の電子伝導経路の先端位置は必ずしも燃料極の絶縁
性酸化物層の孔の位置と一致しないので、電子伝導性の
経路が太ったり、その数が増加して燃料極の絶縁性酸化
物層の孔に侵入するまでに要する時間と、この孔内を進
展して燃料極の電子伝導領域に達するのに要する時間と
だけ、燃料極と酸化剤極との電子伝導的な連結に至るま
での時間を長くでき、これによって酸化剤極・燃料極間
の短絡形成を遅らせることができる。

【００７２】図１１には本実施例に係る溶融炭酸塩型燃
料電池における単セルの分解構成図が示されている。同
図において、１１は溶融したアルカリ炭酸塩等の電解質
をリチウムアルミネート微粉末からなる複数のマトリッ
クスシートに保持させた電解質層である。この電解質層
１１の両面上には、アルミナ分散強化Ｎｉ粉末を主要成
分とした多孔質焼結体の燃料極１２とＮｉ粉末の多孔質
焼結体を処理してリチウムドープ酸化Ｎｉとした酸化剤
極１３とが配置されている。

【００７３】燃料極１２の電解質層１１に接する側に
は、二酸化炭素ガスや空気を含む雰囲気中で酸化され、
電子伝導には絶縁性で、かつ溶融炭酸塩に安定な酸化物
となる層１４が形成されている。

【００７４】層１４を形成する酸化物は、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、
ＺｒＯ₂ 、ＺｎＯあるいはこれらの混合物である。この
酸化物は、元来は、燃料極多孔質焼結体の一部の原料粉
末表面に、あるいは焼結時にアルミナ分散強化Ｎｉ粉末
に接して、あるいは燃料極多孔質焼結体にアルカリ炭酸
塩電解質を含浸する工程の初期に上記焼結体に接して単
体またはＮｉとの合金あるいは固溶体として金属状態で
存在している。そして、還元雰囲気での焼結の途上や電
解質含浸途上の還元雰囲気下で母体のＮｉ金属中に拡散
し、その後の溶融したアルカリ炭酸塩に濡れていない状
況下での二酸化炭酸ガス雰囲気中での熱処理によって、
少なくともその表面層が酸化物に変化する。

【００７５】なお酸化剤極から溶出してくるイオン・微
粒子の内、負の電化を有するものは、水素によって金属
状態に還元されなくとも、電流集中のため燃料極の電解
質層へ突起した部分で優先的に還元される。この析出物
が成長すると電解質中の導電経路が連絡する確率が高ま
り、短絡形成が加速されることになる。ところで上記の
ように燃料極の電解質層に接する側に酸化されて絶縁体
となる金属層を設ける場合には燃料極の突部が優先的に
絶縁体となるので、燃料極側の等電位面が平坦になる。
このため、このような燃料極の側から成長してくる導電
経路の生成も抑制できる。

【００７６】金属状態で残っている部分のほとんどは、
燃料電池の作動途上の溶融アルカリ炭酸塩に触れること
により酸化物に変化する。この過程においても金属状態
で残っているものも長時間の燃料電池の作動中に徐々
に、特に電解質マトリックス中に酸化剤ガス相と連結す
る粗孔が形成された際に燃料極側に拡散してくる酸化剤
ガスによって酸化物に変化する。この酸化物は、電子の
伝導に対し絶縁性で、しかも溶融炭酸塩に対し安定であ
るので、電解質層１１内に形成される電子伝導性の経路
が延びてきたときに、これが燃料極２と電子的に連結す
るのを抑制する。

【００７７】また、酸化物への変化に伴って体積が膨張
して多孔質板の孔を狭くするので、マトリックス中の連
結粗孔を拡散してくる酸化剤ガスが、さらにアノードの
内部に拡散していく量を少なくしてニッケル主成分の多
孔質骨格が酸化によって一体性を失う（崩壊する）のを
抑制する。

【００７８】すなわち、酸化物に変化する層を有しない
場合には、マトリックス中の粗孔に接したアノード骨格
が拡散してくる酸化剤により崩壊し、この箇所のマトリ
ックスへの圧縮力が低下し、さらに粗孔が成長するとい
うように、劣化プロセスが正帰還（ポジティブフィード
バック）的に進行するに対し、本発明の構成を採用した
場合には、酸化物への変化が多く生じた箇所では燃料ガ
スのアノード内部への拡散も抑制される点はあるもの
の、劣化プロセスが負帰還（ネガティブフィードバッ
ク、自己修復）的とでき、この面からもガスクロスオー
バに対する耐久性を改善することができる。

【００７９】以下、燃料極１２の電解質層１１に接する
側に絶縁性の酸化物層１４を形成する方法とその効果に
ついて説明する。アルミナを０．５重量％メカニカルア
ロイング法で粒子内部に分散添加した平均粒子径５μｍ
のＮｉ粒子を、アルカリ脱脂・希釈塩酸洗浄後に、窒素
雰囲気中で塩化ジルコニウムと１−エチル−３−メチル
イミダゾリウムクロリド（ＥＮＩＣと略記）との混合溶
液中に加えた。ジルコニウム棒をＮｉ粒子の撹拌子とカ
ソードとに兼用させ、ジルコニウム金属板をアノードと
して、Ｎｉ粒子上に平均膜厚が２μｍとなるようにジル
コニウムのメッキを行った。

【００８０】Ｚｒメッキを行ったＮｉ粒子とメッキを施
していないＮｉ粒子とを重量比で１対１０となるように
乾燥状態で混合した粉末を、グラシーカーボン上に平均
厚さ０．２ｍｍとなるように散布し、その上にメッキを
施していないＮｉ粒子のみを散布し、ドライキャスティ
ング法で全体の厚さが１．３ｍｍとなるようにした。こ
れを、１１５０℃に保たれた水素と窒素の混合ガス中に
１時間保持して焼結し、気孔率５０％の多孔質焼結体を
得た。

【００８１】この多孔質焼結体の気孔体積の９０％を占
める量に相当する炭酸リチウムと炭酸カリウムの共晶組
成の炭酸塩を溶融させ、これを上記多孔質焼結体に含有
させたもので燃料極を作製した。この燃料極と、ポリビ
ニルブチラールをバインダーとしてＬｉＡｌＯ₂ 粉末を
結着させた厚さ０．３５ｍｍの２枚のマトリックスグリ
ーンシートと、Ｎｉ粉末多孔質焼結板からなる酸化剤極
との組合わせて溶融炭酸塩型燃料電池の単セルを構成し
た。

【００８２】このセルを、空気中で４５０℃に保持して
マトリックスグリーンシート中のバインダーを揮散させ
た後、二酸化炭素ガス雰囲気中で昇温させて６５０℃と
し、乾燥体積比で水素８０、ＣＯ₂ ２０の混合ガスを５
０℃の水に潜らせて得たガスを燃料極側に、またＣＯ₂
６０、空気４０の混合ガスを酸化剤極側に供給して、負
荷電流０．１Ａ／ｃｍ² で運転した。適宜、開路状態で
セル電圧を測定し、その開路電圧が６０ｍＶだけ低下す
るまでの時間を酸化剤極と燃料極間に短絡の形成される
までの時間と定義して、その時間を求めた。

【００８３】比較例１として、ジルコニウムメッキを施
さないアルミナ分散強化粉末のみで製作された多孔質焼
結体を燃料極として単セルを組立て、他の構成・昇温・
運転条件を同一にして運転した。その結果、本実施例の
場合には、比較例１に比べて、短絡形成時間を１３％長
くすることができた。

【００８４】なお、本実施例において、最初に散布する
粉末のうち、Ｚｒメッキを施したＮｉ粉末と施していな
いＮｉ粉末の重量比が１．５対１０より大となると、Ｚ
ｒのメッキされた粒子が焼結体に対して一体とはならな
かった。（実施例１０）この実施例も実施例９の考えに立脚して
いる。実施例９は原料粉末の一部にＺｒメッキを施して
いるが、この実施例は多孔質焼結板にＺｒメッキを施し
た例である。

【００８５】前記比較例１に記載のアルミナ分散強化Ｎ
ｉ粉末のみで製作され多孔質焼結板を、窒素ガス雰囲気
中で、Ｚｒ金属板の上に塩化ジルコニウムとＥＮＩＣと
の混合溶液を含ませたポリプロピレンのマットを重ねた
上に置き、さらにその上に金のメッシュと、絶縁と重し
を兼ねたアルミナ板を置いた。この状態で、Ｚｒ板をア
ノード、金メッシュをカソードとして、Ｚｒ付着量が３
２ｍｇ／ｃｍ² となるように電気メッキを行った。この
結果、多孔質焼結板は、その多孔質骨格が厚さ方向に平
均０．３ｍｍに亘ってＺｒで被覆された。

【００８６】この多孔質板に実施例９と同様に炭酸塩電
解質を含浸して燃料極を作製し、この燃料極と実施例９
と同一仕様の酸化剤極およびマトリックスグリーンシー
トとを組合わせて単セルを組立てた。

【００８７】この単セルを、実施例９と同一の昇温・運
転条件で運転して短絡形成時間を求めたところ、前述し
た比較例１の単セルに比べて２２％長かった。なお、Ｚ
ｒ付着量を６５ｍｇ／ｃｍ² とした燃料極を用いた単セ
ルでは、運転開始１００時間後、負荷電流０．１Ａ／ｃ
ｍ² でのセル電圧が３２ｍｇ／ｃｍ²の場合に比べて６
０ｍＶ低かった。（実施例１１）この実施例も実施例９の考えに立脚して
いる。この実施例は多孔質焼結板にＺｎメッキを施した
例である。

【００８８】前記比較例１に記載のＮｉ多孔質焼結板
を、Ｚｎ金属板の上に酸化亜鉛５０ｇ、水酸化ナトリウ
ム２００ｇ、錫酸カリウム２ｇを１リットルの水に溶解
した溶液を含ませてなるポリプロピレンのマットを重ね
た上に置き、その上に実施例１０と同様の金メッシュと
アルミナ板を置いて、空気雰囲気中でＺｎ付着量が５４
ｍｇ／ｃｍ² となるようにメッキを行った。この結果、
多孔質焼結板は、その多孔質骨格が厚さ方向に平均０．
５ｍｍに亘ってＺｎで被覆された。

【００８９】水洗後に、この多孔質板に実施例９と同様
に炭酸塩電解質を含浸して燃料極を作製した。この燃料
極と実施例９と同一仕様の酸化剤極およびマトリックス
グリースシートとを組合わせて単セルを組立てた。

【００９０】そして、実施例９と同様のセル試験を行っ
たところ、短絡形成時間は比較例１のセルに比べて３２
％長かった。（実施例１２）この実施例も実施例９の考えに立脚して
いる。この実施例では多孔質焼結板にＡｌを塗布した例
である。

【００９１】比較例１に記載のＮｉ多孔質焼結板の片面
にスプレーでアルミニウムペイントを厚さ０．１５ｍｍ
塗布し、このペイントの面が上になるようにしてグラシ
ーカーボン上に置き、その上に厚さ２ｍｍのアルミナマ
ットと厚さ２０ｍｍのカーボン板を上記順に載せた。こ
れを、水素と窒素の混合ガスの気流中において２００℃
で４時間乾燥した後に６５４℃で５時間、次いで６６５
℃で２時間保持し、さらに流通ガスを二酸化炭素ガス
０．２％窒素バランスに変えて８００℃で８時間保持し
た後に降温させて気孔率５０％の多孔質焼結板を得た。

【００９２】この多孔質板に実施例９と同様に炭酸塩電
解質を含浸して燃料極を作製した。この燃料極と実施例
９と同一仕様の酸化剤極およびマトリックスグリーンシ
ートとを組合わせて単セルを組立てた。

【００９３】そして、実施例９と同様の単セル試験を行
ったところ、短絡形成時間は比較例１のセルに比べて４
５％長かった。（実施例１３）この実施例も実施例９の考えに立脚して
いる。この実施例は焼結途上においてＡｌ層を形成した
例である。

【００９４】まず、グラシーカーボンの片面を厚さ０．
０５ｍｍのアルミニウム箔で皺のないように覆い、この
上に比較例１に記載のアルミナ分散強化Ｎｉ粉末を１．
３ｍｍの厚さに散布し、これを水素と窒素ガスの気流中
において６５４℃で５時間、次いで６６５℃で４時間保
持し、その後に１１５０℃に昇温させて１時間保持し、
続いて降温させて多孔質焼結板を得た。

【００９５】この多孔質板に実施例９と同様に炭酸塩電
解質を含浸して燃料極を作製した。この燃料極と実施例
９と同一仕様の酸化剤極およびマトリックスグリーンシ
ートとを組合わせて単セルを組立てた。

【００９６】そして、実施例９と同様の単セル試験を行
ったところ、短絡形成時間は前記比較例１のセルに比べ
て３８％長かった。（実施例１３）この実施例も実施例９の考えに立脚して
いる。この実施例は電解質含浸途上においてＡｌ層を形
成した例である。

【００９７】まず、比較例１に記載のアルミナ分散強化
Ｎｉ粉末のみを原料とする厚さ１ｍｍ、気孔率５０％の
多孔質焼結板を、厚さ０．０５ｍｍのアルミニウム箔で
皺のないように片面を覆ったグラシーカーボン上に置
き、さらにその上に炭酸リチウム粉末とイソプロパノー
ルとのスラリーを、溶融後の炭酸リチウムが多孔質焼結
板の空孔の９０％を占める量だけ塗布し、さらにその上
に厚さ２０ｍｍの緻密なカーボン板を載せた。これを、
水素と窒素ガスの気流中において２００℃で４時間乾燥
させた後に６５４℃で２時間、次いで６６５℃で２時間
保持し、続いて流通ガスに二酸化炭素を１％混入させ、
７０５℃で８時間保持した後に、水素と窒素ガスに体積
割合が５％となるように二酸化炭素ガスの添加された雰
囲気中で７５０℃に昇温させて４時間保持してから降温
させて燃料極を得た。

【００９８】次に、水酸化リチウム水溶液への浸漬・乾
燥によって、Ｎｉ粉末多孔質焼結板に、Ｎｉに対しＬｉ
分が３モル％になるように水酸化リチウムを含有させた
ものを酸化剤極とし、ポリビニルブチラールをバインダ
ーとしてＬｉＡｌＯ₂ 粉末を結着した厚さ０．３５ｍｍ
の２枚のマトリックスグリーンシートの間に、炭酸ナト
リウムと炭酸カリウムをモル比で６０：４０とした混合
炭酸塩粉末をポリビニルブチラールをバインダーとして
結着した厚さ０．６ｍｍのグリーンシートを挟み込んだ
ものを電解質層とし、これらと上述の炭酸リチウムを空
孔の９０％に含有させた燃料極とで燃料極が上に載るよ
うにして単セルを組立てた。

【００９９】この単セルの燃料極側に少量の窒素パージ
を行いつつ、酸化剤極側に酸素１％窒素バランスとする
混合ガスを流通させながら昇温させ、４２５℃で８時間
保持し、ついで４５０℃で２４時間保持した後、酸化剤
極側の流通ガス組成を二酸化炭素ガス５％窒素バランス
に変更して昇温させて７１５℃で１時間保持し、次に７
５０℃で１時間保持した後、燃料極側のパージガスに１
％の水素を添加し、４時間かけて６５０℃まで降温させ
た。

【０１００】その後、実施例９と同様に、乾燥体積比で
水素８０、ＣＯ₂ ２０の混合ガスを５０℃の水に潜らせ
て得たガスを燃料極側に、またＣＯ₂ ６０、空気４０の
混合ガスを酸化剤極側に供給して、負荷電流０．１Ａ／
ｃｍ² で運転した。

【０１０１】また、比較例２として、上記アルミナ分散
強化Ｎｉ粉末のみを原料とする厚さ１ｍｍ、気孔率５０
％の多孔質焼結板をグラシーカーボン上に置き、さらに
その上に炭酸リチウム粉末とイソプロパノールとのスラ
リーを、溶融後の炭酸リチウムが多孔質焼結板の空孔の
９０％を占める量を塗布し、さらにその上に厚さ２０ｍ
ｍの緻密なカーボン板を載せた。これを水素と窒素ガス
の気流中において２００℃で４時間乾燥させた後、流通
ガスに二酸化炭素を１％混入させ、７０５℃で８時間保
持し、その後に水素と窒素との混合ガスにその体積割合
が５％となるように二酸化炭素ガスを添加したガス中に
おいて７５０℃に昇温させて４時間保持してから降温さ
せて燃料極を得た。

【０１０２】これを比較例２の燃料極とし、実施例９と
同様の単セルで構成し、同じ昇温・運転条件で運転し
た。この比較例２の単セルの短絡形成時間は比較例１の
単セルの１．７倍長かったが、これより本実施例の単セ
ルの短絡形成時間は４０％長かった。（実施例１５）この実施例も実施例９の考えに立脚して
いる。この実施例は酸化剤ガスがクロスオーバした際の
耐久性を改善した例である。

【０１０３】まず、実施例１４に記載の厚さ０．３５ｍ
ｍのＬｉＡｌＯ₂ の２枚のマトリックスグリーンシート
の間に厚さ０．６ｍｍの混合炭酸塩のグリーンシートを
挾み込んだ電解質層に、縦横それぞれ３ｍｍ間隔で直径
０．２ｍｍの貫通孔を設け、実施例１４と同一仕様の燃
料極および酸化剤極と組合わせて単セルを構成し、実施
例１４と同様な昇温・運転手順で運転した。

【０１０４】比較例３として、実施例１４における比較
例２の燃料極および酸化剤極と、本実施例の電解質層と
を組合わせて単セルを構成し、同様な昇温・運転手順で
運転した。

【０１０５】この比較例３のセルの短絡形成時間は比較
例２の単セルの０．３５倍、比較例１の単セルの０．５
９倍となったが、本実施例の単セルの短絡形成時間は実
施例１３の単セルの０．８倍、すなわち比較例３の３．
２３倍となった。（実施例１６）この実施例も実施例９の考えに立脚して
いる。この実施例はセル昇温途上においてＡｌ層を形成
した例である。

【０１０６】まず、水酸化リチウム水溶液への浸漬・乾
燥によって、Ｎｉ粉末多孔質焼結板に、Ｎｉに対しＬｉ
分が５モル％になるように水酸化リチウムを含有させた
ものを酸化剤極とし、ポリビニルブチラールをバインダ
ーとしてＬｉＡｌＯ₂ 粉末を結着した厚さ０．２５ｍｍ
の３枚のマトリックスグリーンシートの間に、炭酸ナト
リウムと炭酸カリウムをモル比で６０：４０とした混合
炭酸塩粉末をポリビニルブチラールをバインダーとして
結着した厚さ０．６ｍｍのグリーンシートと炭酸リチウ
ム粉末をポリビニルブチラールをバインダーとして結着
した厚さ０．５ｍｍのグリーンシートとを後者を酸化剤
極に近い側にして挟み込んだものを電解質層とし、この
上に厚さ０．０２ｍｍのＡｌ箔３枚を載せ、さらに比較
例１記載のアルミナ分散強化Ｎｉ粉末のみを原料とする
厚さ１ｍｍ、気孔率４５％の多孔質焼結板を燃料極と
し、燃料極に接するセルホルダーの集電兼ガスチャンネ
ルに、溶融して燃料極空孔の５０％を占める量の炭酸リ
チウム粉末とエタノールとからなるスラリーを付与して
単セルを構成した。

【０１０７】この単セルを雰囲気の方が燃料極側より５
０ｍｍ水柱圧だけ正圧となるような窒素ガス雰囲気に設
置し、酸化剤極側に酸素１％窒素バランスとする混合ガ
スを流通させながら昇温させ、４２５℃で８時間保持
し、ついで４５０℃で２時間保持した後、さらに酸化剤
極側の流通ガス組成を二酸化炭素２％窒素バランスとし
て６時間保持し、次に流通ガスを窒素にして昇温させて
６５０℃で３時間保持した後に６６５℃で２時間保持
し、次に７００℃で１２時間保持し、次いで酸化剤極側
の流通ガス組成を二酸化炭素２％窒素バランスに戻し
て、７１５℃で３時間保持し、次に７５０℃で１時間保
持した後、燃料極側にも水素１％二酸化炭素２％窒素バ
ランスの組成のガスを流通させながら４時間かけて６５
０℃まで降温させた。

【０１０８】その後、実施例９と同様に、乾燥体積比で
水素８０、ＣＯ₂ ２０の混合ガスを５０℃の水に潜らせ
て得たガスを燃料極側に、またＣＯ₂ ６０、空気４０の
混合ガスを酸化剤極側に供給して、負荷電流０．１Ａ／
ｃｍ² で運転した。

【０１０９】本実施例の単セルの短絡形成時間は、比較
例２の場合より２０％長くなった。（実施例１７）この実施例も実施例９の考えに立脚して
いる。この実施例はセル昇温途上で電解質層とＡｌ層を
形成した例である。

【０１１０】まず、水酸化リチウム水溶液への浸漬・乾
燥によって、Ｎｉ粉末多孔質焼結板に、Ｎｉに対しＬｉ
分が５モル％になるように水酸化リチウムを含有させた
ものを酸化剤極とし、その上に炭酸リウチム粉末をポリ
ビニルブチラールをバインダーとして結着した厚さ０．
４ｍｍのグリーンシートを２枚重ねて載せ、水酸化リチ
ウムをエタノールに分散させた溶液をスプレーでリチウ
ム分が７ｍｇ／ｃｍ²となるように塗布した厚さ０．０
２ｍｍのＡｌ箔２枚を重ね、さらにその上に水酸化リチ
ウムを塗布していない厚さ０．０２ｍｍのＡｌ箔４枚を
載せ、その上に比較例１に記載のアルミナ分散強化Ｎｉ
粉末のみを原料とする厚さ１ｍｍ、気孔率４５％の多孔
質焼結板を燃料極として設け、この燃料極に接するセル
ホルダーの集電兼ガスチャンネルに、溶融して燃料極空
孔の５０％を占める量の炭酸ナトリウムと炭酸カリウム
をモル比で６０：４０とした混合炭酸塩粉末をエタノー
ルに分散させたスラリーを付与して単セルを構成した。

【０１１１】この単セルを雰囲気の方が燃料極側より５
０ｍｍ水柱圧力だけ正圧となるような窒素ガス雰囲気に
設置し、酸化剤極側に酸素１％窒素バランスとする混合
ガスを流通させながら昇温させて４２５℃で８時間保持
し、ついで４５０℃で２４時間保持した後、さらに酸化
剤極側の流通ガス組成を二酸化炭素２％窒素バランスと
して６時間保持し、次に流通ガスを窒素にして昇温させ
て６５０℃で３時間保持した後、６６５℃で２時間保持
し、次に７００℃で１２時間保持し、次いで酸化剤極側
の流通ガス組成を二酸化炭素２％窒素バランスに戻し
て、７１５℃で３時間保持し、次に７５０℃で３時間保
持した後に、燃料極側にも水素１％二酸化炭素２％窒素
バランスの組成のガスを流通させながら２時間かけて６
５０℃まで降温させた。

【０１１２】その後、実施例９と同様に、乾燥体積比で
水素８０、ＣＯ₂ ２０の混合ガスを５０℃の水に潜らせ
て得たガスを燃料極側に、またＣＯ₂ ６０、空気４０の
混合ガスを酸化剤極側に供給して、負荷電流０．１Ａ／
ｃｍ² で運転した。

【０１１３】本実施例の単セルの短絡形成時間は、単セ
ルを構成するマトリックス層を予め設けていないにもか
かわらず比較例１の場合より１５％長くなった。なお、
実施例９では、アルミナ分散強化Ｎｉ粉末の一部にＺｒ
メッキを施した粉末を用いているが、これに変えて塩化
ＡｌとＥＮＩＣとの混合溶液中でＡｌメッキを施した粉
末を用いてもよい。また、実施例１０のアルミナ分散強
化Ｎｉ粉末の多孔質焼結板にＺｒメッキの代りにＡｌメ
ッキあるいはＺｒ−Ａｌの複合メッキを施してもよい。

【０１１４】また、実施例１２のアルミニウムペイント
の塗布に変えて、カルシウムアルミニウム合金（ＣａＡ
ｌ₂ ）粉末とアルミナと塩化アンモニウムの混合粉末中
に、一面をマスキングしたアルミナ分散強化Ｎｉ粉末の
多孔質焼結板を埋め込み、９００〜１０００℃で４〜６
時間処理する方法（粉末混合物中のカロライジング法）
を用いても良い。

【０１１５】また、実施例１４と実施例１６のＡｌ箔に
変えてＺｎ箔を用いてもよい。この場合、Ａｌの融点６
６０℃に対しＺｎの融点は４２０℃であるので、この融
点の違いに基いて電解質マトリックスのバインダー揮散
の温度や溶融させてアルミナ分散強化Ｎｉ多孔質を濡ら
していく温度を変化させる必要がある。

【０１１６】また、実施例１４では、Ａｌ箔を用いて電
解質含浸途上に多孔質焼結板の一面にアルミニウム層が
形成された燃料極を用いたが、これに変えて、実施例１
０、１２のように多孔質焼結板の片面にメッキ等によ
り、予めＺｒ、Ａｌの層を設けたものを用いても良い。
特に、Ｚｒ層を設けた場合には、クロスオーバーによる
燃料ガス出口への酸化剤ガス成分の窒素ガスの量が、試
験開始後５００時間まではかえって減少する挙動を示し
た。

【０１１７】また、セルを構成する電解質としてアルカ
リ炭酸塩のみを記載したが、融点を大幅に変化させない
範囲で溶融炭酸塩に溶解してＮｉＯの溶解度を低減させ
る実施例５記載の元素の酸化物・炭酸塩を添加してよ
い。特に、微量のガリウム、タングステンの酸化物を電
解質に添加してもよい。

【０１１８】さらに、実施例９〜１７では、酸化剤極に
Ｎｉ粉末多孔質焼結板を単独で用いたが、これとマトリ
ックス層との間に実施例１あるいは実施例３に記載の酸
化剤極構成一次粒子の浮遊・拡散を阻止するための捕捉
層を挿入しても良く、またさらに実施例９〜１４のマト
リックスグリーンシートを、予め炭酸ナトリウムと炭酸
カリウムをモル比で６０：４０含む水溶液に浸し・乾燥
させ、これらに少量のアルカリ炭酸塩を含有させておい
てもよい。

【０１１９】これまで実施例１〜１７までに述べてきた
発電試験方法には電解質として、炭酸リチウムと炭酸カ
リウムの混合組成を用いているが、これにとらわれず、
炭酸リチウムと炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウムと炭酸
カリウムあるいは炭酸リチウム、炭酸カリウムと炭酸ナ
トリウム等の混合組成の電解質を用いても同様の効果が
得られる。

【０１２０】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、酸
化剤極構成一次粒子の浮遊・拡散が原因して起こる酸化
剤極と燃料極との短絡に至るまでの時間を大幅に延長さ
せることができ、電池性能の長期的な安定化に寄与でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施例に係る溶融炭酸塩型燃
料電池における単セルを取出して示す図。

【図２】同燃料電池における電解質層中のニッケル量
を従来例と比較して示す図。

【図３】本発明の効果を確認するためにセル外で実験
を行った際に使用した模擬単セルの構成図。

【図４】図３に示した実験を行ったニッケル濃度測定
結果を示す特性図。

【図５】本発明に係る溶融炭酸塩型燃料電池における
単セルの他の実施例を示すための図。

【図６】本発明に係る溶融炭酸塩型燃料電池における
単セルの他の実施例を示すための図。

【図７】本発明に係る溶融炭酸塩型燃料電池における
単セルの他の実施例を示すための図。

【図８】本発明の第３の実施例に係る溶融炭酸塩型燃
料電池における電解質層中のニッケル量を従来例と比較
して示す図。

【図９】本発明の第４の実施例に係る溶融炭酸塩型燃
料電池における電解質層中のコバルト量を従来例と比較
して示す図。

【図１０】陽イオンの価数とイオン半径の比とニッケ
ルの溶解度との相関図。

【図１１】本発明の第９の実施例に係る溶融炭酸塩型
燃料電池における単セルを取出して示す分解図。

【符号の説明】

１電解質層２燃料極３捕捉層４酸化剤極１１電解質層１２燃料極１３酸化剤極１４酸化物層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】溶融炭酸塩を保持した電解質層と、多孔質
材で形成されて前記電解質層を挟持するように配置され
た酸化剤極および燃料極とを備えた溶融炭酸塩型燃料電
池において、前記炭酸塩に安定な酸化物あるいは複合酸
化物で構成されて前記酸化剤極の構成一次粒子が前記電
解質層中を浮遊・拡散するのを阻止する多孔質の捕捉層
を前記電解質層内または該電解質層と前記酸化剤極との
間に設けてなることを特徴とする溶融炭酸塩型燃料電
池。
【請求項２】前記捕捉層は、空孔率が１０〜６０％であ
ることを特徴とする請求項１に記載の溶融炭酸塩型燃料
電池。
【請求項３】前記捕捉層は、平均孔径が前記酸化剤極を
構成する一次粒子以下の大きさであることを特徴とする
請求項１に記載の溶融炭酸塩型燃料電池。
【請求項４】前記酸化剤極は、金属多孔質体あるいは酸
化物多孔質体にアルカリ金属を含有する塩、水酸化物あ
るいは酸を含ませた状態で熱処理されて構成一次粒子が
０．５μｍ以上に成長されたものであることを特徴とす
る請求項１に記載の溶融炭酸塩型燃料電池。
【請求項５】前記酸化剤極は、金属元素の原子比におい
て１％以上の電解質に含まれるアルカリ金属あるいはア
ルカリ土類金属を含有する複合酸化物からなることを特
徴とする請求項１に記載の溶融炭酸塩型燃料電池。
【請求項６】溶融炭酸塩を保持した電解質層と、多孔質
材で形成されて前記電解質層を挟持するように配置され
た酸化剤極および燃料極とを備えた溶融炭酸塩型燃料電
池において、前記電解質層中に価数とイオン半径（単
位：オングストローム）との比が１．３以上の陽イオン
を含んでいることを特徴とする溶融炭酸塩型燃料電池。
【請求項７】溶融炭酸塩を保持した電解質層と、多孔質
材で形成されて前記電解質層を挟持するように配置され
た酸化剤極および燃料極とを備えた溶融炭酸塩型燃料電
池において、前記電解質層中、上記電解質層と前記酸化
剤極との間、上記電解質層と前記燃料極との間のいずれ
かに価数とイオン半径（単位：オングストローム）との
比が１．３以上の陽イオンを成分とする酸化物層または
複合酸化物層が設けられていることを特徴とする溶融炭
酸塩型燃料電池。
【請求項８】溶融炭酸塩を保持した電解質層と、多孔質
材で形成されて前記電解質層を挟持するように配置され
た酸化剤極および燃料極とを備えた溶融炭酸塩型燃料電
池において、前記酸化剤極内またはその多孔質骨格の表
面に価数とイオン半径（単位：オングストローム）との
比が１．３以上の陽イオンを成分とする酸化物または複
合酸化物が分散していることを特徴とする溶融炭酸塩型
燃料電池。
【請求項９】溶融炭酸塩を保持した電解質層と、多孔質
材で形成されて前記電解質層を挟持するように配置され
た酸化剤極および燃料極とを備えた溶融炭酸塩型燃料電
池において、前記燃料極の前記電解質層に接する側に電
子伝導に対して絶縁性の酸化物層を設けてなることを特
徴とする溶融炭酸塩型燃料電池。