JP2000509168A - 光輝性コーナーキューブ再帰反射シートの作製方法 - Google Patents

光輝性コーナーキューブ再帰反射シートの作製方法

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Abstract

(57)【要約】 a)繰り返しパターンで配置されたコーナーキューブ要素のアレイを含む第1の再帰反射シートを提供し、b)第1の再帰反射シートを、熱、圧力またはこれらの組み合わせに暴露して、ランダムに傾斜したコーナーキューブ要素のアレイを有する第2の再帰反射シートを作製することを含み、コーナーキューブ要素が、繰り返しパターンで配置されたアレイにシールフィルムを固定すること以外の手段で、熱、圧力またはこれらの組み合わせによってランダムに傾斜する光輝性再帰反射シートの作製方法であるか、あるいは、多数のコーナーキューブ要素を含む構造化表面を有する金型から光輝性コーナーキューブシートを形成することを含む方法。このコーナーキューブ要素は各々底面および3つの面を含み、コーナーキューブ要素はシートを平らにした時に底面が同一平面上に存在しないように配置されている。

Description

【発明の詳細な説明】 光輝性コーナーキューブ再帰反射シートの作製方法技術分野 本発明は、光に暴露された際に輝くコーナーキューブ再帰反射シートを作製す るための方法に関する。背景技術 再帰反射シートは、入射光の大半を光源の方に反射させる機能を特徴とする。 この独特な機能がゆえに、再帰反射シートは、夜間に可視識別を必要とする道路 標識やバリケード、パイロン、衣類および他のアイテムで広く使用されるように なってきている。再帰反射シートは、このシートを設けた物品の、特に夜間の顕 著性を改善する。 極めて一般的な再帰反射シートは、コーナーキューブ要素のアレイを用いて光 を再帰反射している。図1および図2は、全体として参照符号10で示す再帰反 射シートの一例を示している。コーナーキューブ要素のアレイ12は、本体層1 8(従来技術においてはオーバーレイとも言われる)を含み、かつランド層16 も含んでもよ い本体部分14の第1の側すなわち後ろ側から突出している。光は前面21を介 してコーナーキューブシート10に入射し、本体部分14を通過してコーナーキ ューブ要素12の平面22に衝突し、矢印23で示されるように入射してきた方 向に戻る。 図2は、各コーナーキューブ要素12が3枚の露出平面22を有する三面プリ ズムの形に設けられているコーナーキューブ要素12の裏面を示している。周知 のアレイ状コーナーキューブ要素12は一般に、3組の平行なV形溝25、26 および27によって規定される。各溝における隣接するコーナーキューブ要素1 2の隣接する平面22は、二面外角を形成する(二面角は交差する2つの平面に よって形成される角度である)。この二面外角は、アレイの各溝に沿って一定で ある。これは、従来作製されていた様々なコーナーキューブアレイ(次の段落で 引用する特許公報に開示されているものを含む)の場合である。 各コーナーキューブ要素12を規定する平面22は一般に、部屋の隅のように 実質的に互いに直交する。二面内角すなわち、アレイにおける各コーナーキュー ブ要素の面22間の角度は一般に90°である。しかしながら、この内角は、従 来技術において周知のよう に90°から若干ずれる場合がある。Appeldorn et al.に付与 された米国特許第4,775,219号を参照のこと各コーナーキューブ要素1 2の頂点24は、その底面の中心と垂直方向に整列配置されている(例えば米国 特許第3,684,348号を参照のこと)が、Hoopmanに付与された米 国特許第4,588,258号に開示されているように、頂点が中心からずれた り傾いたりする場合もある。その他のコーナーキューブ形状は、米国特許第5, 138,488号、同第4,066,331号、同第3,923,378号、同 第3,541,606号および再発行特許第29、396号に開示されている。 周知のコーナーキューブ再帰反射シートは、極めて有効な夜間の再帰反射性、 よって極めて有効な夜間の顕著性を提供する様々な形状になってきているが、周 知の再帰反射シートは一般に、日中の光が当たる条件下では顕著性の面で多かれ 少なかれ限界があった。これは、日中の条件下では再帰反射した光と周囲の光と を区別しにくいためである。したがって、蛍光染料を再帰反射シートに混入させ ること(米国特許第5,387,458号および同第3,830,682号を参 照のこと)をはじめとして、日中の顕著性を高めるた めに他の解決手段が取られてきている。あるいは、Coderreに付与された 米国特許第5,272,562号に記載されているように、白色の不透明顔料粒 子をコーナーキューブ要素の前面に分散させていた。現時点で知られている技術 は、再帰反射シートの日中の顕著性を改善する上では極めて有効であるが、顕著 性を高めるためには他の成分すなわち染料または顔料を混入させる必要があると いった欠点がある。発明の開示 本発明によれば、再帰反射シートの日中の顕著性を高めるための新規かつ極め て異なる方法が得られる。従来技術においてなされているように蛍光染料または 光輝顔料を用いるのではなく、本発明では、光に暴露された際に照り輝くコーナ ーキューブ再帰反射シートを提供することによって顕著性を高める。第1の態様 において、本発明の方法は、(a)繰り返しパターンで配置されたコーナーキュ ーブ要素のアレイを含む第1の再帰反射シートを提供し、(b)第1の再帰反射 シートを、熱、圧力またはこれらの組み合わせに暴露し、ランダムに傾斜したコ ーナーキューブ要素のアレイを含む第2の再帰反射シートを提供する。コーナー キューブ要素をランダムに 傾斜させる結果になる、熱、圧力またはこれらの組み合わせへの暴露は、繰り返 しパターンで配置されたコーナーキューブ要素のアレイにシールフィルムを固定 する以外の方法で行われる。 第2の態様では、本発明の方法は、表面に形成されたコーナーキューブシート が光への暴露時に照り輝くように配列されたコーナーキューブ要素のアレイを含 む構造化表面を有する金型を提供し、かかる金型からコーナーキューブシートを 形成することを含む。「光輝」、「輝く」または「光輝性」という用語は、本願 明細書では、光がシート表面に入射したときには各々が普通の観察者の肉眼で識 別可能なはっきりとした光点のように見えるが、シートに対する入射光源からの 角度、観測角、シートの向きのいずれか1つまたは組み合わせが変化した時に同 じ観察者が見た場合には光点が消えるかまたは目に付かなくなる、光の離散的な 領域の多重性を意味する。光点の中には、例えば紫色に見えるものもあれば、橙 、緑、黄色または可視スペクトルの他の色に表示されるものもある。 いくつかの実施例では、本発明の方法によって作製したシートの前または後ろ のいずれかに光が衝突すると、このシートの前側および後ろ側の両方で光輝作用 が認められる。光輝作用は、得られるシ ートを太陽光線下で見た時に特に顕著である。光輝作用は、平らな試料に対して 垂直(0°)に延在している入射角からの観察角−90°〜+90°で前側から でも認められる場合がある。本発明の方法によって作製したシートは、入射角の 垂線すなわち0°から−90°〜+90°裏側から見た場合にも輝くことができ る。シートに対して垂直な線から入射角がそれた場合にも、光輝作用は可視角度 で顕著である。試料を360°回転させると、輝きが連続して見られることもあ る。回転時、光点の中には消えてしまうものもあるが、他の光点が見えるように なる。これによって、異なるコーナーキューブからの光のオンオフの連続「点滅 」が起こり、結果として光輝現象につながる広い角度範囲が得られる。本発明の 方法によって作製したシートは、本質的に考え得るあらゆる照明角および可視角 で、あらゆる組み合わせで輝くことができる。 光輝性によってシートの日中の顕著性が高められ、夜間の顕著性も幾分改善さ れる場合がある。光輝によって再帰反射シートに対する見た目の魅力も高まり、 製品識別子などのグラフィックイメージの作製に有用となることもある。これら の利点および他の利点については、以下の本発明の詳細な説明において述べる。図面の簡単な説明 図1は、従来技術の再帰反射シート10の断面図である。 図2は、図1に示す従来技術の再帰反射シート10の底面図である。 図3は、本発明によって作製される再帰反射シートにおいて用いることのでき るコーナーキューブ要素30の等角図である。 図4は、本発明によって作製される再帰反射シート60の底面図である。 図5は、図4の線5−5に沿って切った再帰反射シート60の断面図である。 図6は、反射面からの頂点および溝交差高を示した再帰反射シート60の底面 図である。 図7は、図5の線7−7に沿って切った再帰反射シート60の断面図である。 図8は、再帰反射シート60の裏側に固定されたシールフィルム63を有する 再帰反射製品61の断面図である。 図9は、コーナーキューブ要素30(図8)の後ろの密封チャンバ65(図8 )を作製するのに使用可能なシールパターンを示す再帰反射製品61の前面図で ある。 図10は、外面70に光輝性再帰反射製品61が取り付けられた安全ベスト6 9を示す。 図11は、本発明によって、貼合せ機71において再帰反射シート10を熱お よび/または圧力に暴露することで、どのように光輝性再帰反射シートを作製可 能であるかを示す概略図である。 図12は、再帰反射シート10を熱および/または圧力に暴露して光輝性再帰 反射シート60を作製するための本発明による他の方法の概略図である。 図13は、本発明による光輝性再帰反射シートの作製時に使用可能な金型79 の上面図である。 図14は、金型79からシートを鋳込んで本発明による再帰反射シート60を 作製するための第2の技術を示す概略図である。 図15は、光輝性領域102および非光輝性領域103を有する画像付再帰反 射シート101の前面図である。 図16aは、光輝性物品に画像を形成するのに使用可能なインサート104a の側面図である。 図16bは、光輝性物品に画像を形成するのに使用可能なインサート104b の側面図である。好ましい実施例の詳細な説明 本発明を実施するにあたり、日中の光線条件下および夜間または再帰反射光線 条件下(目立つ程度ではないが)で光輝作用を呈することのできる再帰反射シー トを提供する。光輝作用によって、明度を輝度率Y(LFY)で表したASTM E 1349−90の標準化試験で測定したシートの日中の輝度または明度が すぐれたものとなるようにすることができる。本発明の無色透明のシートのLF Y値は38以上となり得るものであり、55以上となることもある。もちろん、 LFY値は光輝性シートの色に左右されることがある。さらに、LFY値は光輝 性シートのテクスチャ度またはパターンによっては高くなることがある。光輝性 シートは検出対象外の角度で多量の光を反射するため、ASTM E 349− 90(0/45°または45/0°)による測定幾何学では光輝性による明度の 実質的な部分の検出を除外している。シートは、シートを直射日光 下で見た場合に1平方センチメートル(cm2)あたり少なくとも約10個、好 ましくは少なくとも約50個の光点を示すことができる。一般に、直射日光下で 見た場合には1cm2あたり約250個未満の光点がある。光輝性は、光輝性に 関する従来技術(例えば米国特許第5,470,058号、同第5,362,3 74号、同第5,276,075号、同第5,202,180号、同第3,98 8,494号、同第3,987,229号、同第3,697,070、同第3, 692,731号および同第3,010,845号を参照のこと)において一般 的に行われているように金属粒子またはフレークをシートまたはコーティングに 混入させるのではなく、完全に異なる新規な方法、すなわち、コーナーキューブ 要素を新たな幾何学的な配置にすることによって達成される。 この新しい幾何学的な配置の好ましい実施例では、コーナーキューブ要素のア レイに設けられた少なくとも一組の平行溝が、面間に形成される二面外角が各組 の少なくとも一方の溝に沿って変化するように配置された隣接するコーナーキュ ーブ要素の面を有する。 他の好ましい実施例では、キューブがアレイを横切ってランダムに傾斜する程 度に隣接するキューブの面間の二面外角が全ての溝に おいて変化する。「ランダムに傾斜する」という用語は、平らに置いた場合に再 帰反射シート前面などの基準面に対してシートのキューブが非繰り返しパターン で傾斜することである。キューブは、その光学軸が基準面に対して垂直ではない 時に「傾斜している」と考えられる。「光学軸」は、キューブ頂点から延在し、 頂点から延在する各キューブエッジに対して等しい角度をなす内部の線であると 慣習的に理解されている。換言すれば、光学軸は、各々がコーナーキューブ要素 の3枚の平面によって形成される3つの二面内角のうち1つを二等分する面の交 点で規定される線である。周知の再帰反射シートはいずれも、予め定められた繰 り返しパターンでアレイ全体に配置されたコーナーキューブ要素を有していた。 周知のコーナーキューブシートを、規律正しく厳密な韻律に従って行進する軍隊 であると考えると、ランダムに配置されたシートは、各コーナーキューブ要素が 千鳥足で歩きながら行進中に互いにぶつかり合う個々の兵士である酔っぱらいの 軍隊であろう。 図3は、本発明の方法によって作製した再帰反射シート(60、図4)ならび に従来技術のシート(10、図1)において有用なコーナーキューブ要素30を 示している。図示のように、コーナーキ ューブ要素30は本体である。要素の頂点34において接合される3枚の相互に 垂直な面31a、31bおよび31cを有する。コーナーキューブ要素の底辺3 5は略線状であり、要素30の底面36を規定する単一の平面上にほぼ配置され ている。コーナーキューブ要素30はまた、中心軸すなわち光学軸37を有する 。この軸は、横方向の面31a、31bおよび31cによって規定された内角の 三等分器である。光学軸は、底面36に対して垂直に配置可能である。あるいは 、Hoopmanに付与された米国特許第4,588,258号およびSzcz echに付与された米国特許第5,138,488に記載されているように傾斜 していてもよい。底面36に入射する光が第1の横方向の面31から第2の面3 1b)続いて第3の面31cへ、さらに底面36を介して光源へと内部的に反射 すると再帰反射になる。Hoopman特許に開示されているもののような三角 形の底面を有する三面ピラミッドで単一のコーナーキューブを規定することに加 え、各構造が各々2個のコーナーキューブを有するように、矩形の底面と、2枚 の矩形の側面と、2枚の三角形の側面とでコーナーキューブ要素を規定してもよ い(Nelson et al.に付与された米国特許第4,938,563号 を参照 のこと)。あるいは、本質的にはコーナーキューブを有するどのような形状であ ってもよい(例えばNelson et al.に付与された米国特許第4,8 95,428号を参照のこと)。 図4は、図3に示す要素のようにコーナーキューブ要素のアレイ30からなる 単一構造または単層を含むコーナーキューブシート60の構造化表面または裏側 を示している。各コーナーキューブ要素30は、隣接するコーナーキューブ要素 と底辺35において接合されるが、必ずしも結合されていなくてもよい。アレイ は、3組の略平行な溝45、46および47を含む。隣接するコーナーキューブ 要素30の面31間の二面外角(α、図5)は、アレイに形成された溝45〜4 7に沿って変化する。アレイ状のコーナーキューブ要素はランダムに傾斜してい るため、キューブ30aなどの1つのキューブの頂点34は、キューブ30bな どの他のキューブの頂点と比較的近いが、キューブ30bの頂点はキューブ30 cの頂点など、他の隣接する頂点からは離れている。本発明の方法に従って作製 可能なコーナーキューブシートは、発明の名称が「Glittering Cu be−Corner Retroreflective Sheeting」である、本願と同日に出願された米国特許出願第08/64 0,326号に開示されている。 図5も1つのキューブ頂点に対する他の頂点の位置を示しており、さらにキュ ーブの底辺35が同一の共通面に来ないようにするにはどのようにするかを示し ている。1つのキューブの底辺35は、隣接するコーナーキューブ要素の他の底 辺と比べて、再帰反射シート60の前面51に一層近づくかまたは離れる方向に 配置可能である。単一のキューブでは、一底辺35上の点が同一のキューブの他 の底辺35上の点と比べて前面51に一層近づくかまたは離れる方向に位置させ ることができる。底辺35は溝45〜47の低い側の点を規定し、辺35が全て 同一平面上にあるわけではないため、溝のピッチは長さ方向に沿って変化してい る。コーナーキューブシートがランド層56を有している場合、このランド層も 前面51から均一に離れてはいない。コーナーキューブ要素が傾斜している場合 には、各コーナーキューブ要素の底面36(図3)は平行ではなく、同一平面上 にも存在しない。底面の多くは前面51とは同一面上には存在しない。すなわち 、シートが表面上に平らになっている場合に底面はシートの前面51に対して平 行ではない。 コーナーキューブ要素シートは、シートを平らにした時に要素底面のいくつか がシート前面に対して平行ではなくなる箇所にも形成されていた。しかしながら 、このようなシートは、アレイの裏側にフィルムをシールしたり、あるいは気泡 を形成したり (McAllisterに付与された米国特許第5,485,3 11号)することで特定の領域において妨害または再配置されるコーナーキュー ブ要素のアレイを有していた(図8および9を用いて後述)。シールラインおよ び気泡がシートの前面およびアレイ状のコーナーキューブ要素をだめにしてしま う。したがって、本発明の目的のために、シートがシールラインによって妨害さ れている(図8および図9の64)または気泡(‘311特許の気泡)領域でシ ートを「平らにする」ことは考えていない。本発明のシートの底面36(図3) は、シートを平らにした時には0〜90°の角度で基準面または前面から変位す る。平らにした時にシートの前面に対して傾斜する底面は一般に、前面から約1 〜10°の角度をなす。 図5は、隣接するコーナーキューブ要素30の面31(図4)間の角度を規定 する二面外角αも示している。角度αは、単一の略平行な溝の組に含まれる数本 または全ての溝に沿って変化するもので あってもよく、あるいは、アレイの略平行な3組の溝のうち数本または全てに沿 って変化するものであってもよい。ランダムに傾斜したコーナーキューブ要素の アレイでは、角度αは、本質的に輝かせることを意図したアレイ全体にわたって 隣接するコーナーキューブ要素の隣接する面の間でランダムに変化する。角度α は、0°から180°の間で変化可能であるが、隣接するキューブの面間の二面 角についての平均的な範囲は約35〜115°である。 図6は、頂点34および溝交点35のシート前面51(図5)からのいくつか の一般的な距離を示している。アレイの左上のコーナーキューブ要素の頂点は前 面51から350μm離れている。しかしながら、左上から4番目のキューブの 頂点は高さ335μmである。このように、極めて近い位置にあるキューブの頂 点の高さには15μmの差がある。コーナーキューブ要素は一般に、平均的な高 さが約20〜500μm、さらに一般的には約60〜200μmのものである。 高さ約60〜200pmのコーナーキューブ要素では、隣接する頂点間の高さの 違いは一般に約0〜60μmであり、平均すると一般に約1〜40μm、さらに 一般的には平均で5〜25μmであるが、平均で50μmを超えない値であると 好ましい。この ようなキューブの隣接する溝交点間の高さの差は一般に約0〜100μm、平均 すると一般に約3〜50μmであるが、平均して60μmを超えない値であると 好ましい。 本体部分54(図5)の本体層58(図5)は一般に、平均厚さが約20〜1 200μmであり、好ましくは約50〜400μmである。任意のランド層56 (図5)は、0〜約100μm未満の最小厚に維持されていると好ましい。 図4〜6に示すコーナーキューブ要素アレイでは、溝の組45、46および4 7は平行に示されている。しかしながら、平行以外で同じように組になっている 溝も本発明の範囲に包含されるものである。このような溝は、平行であってもそ うでなくてもよい。シートのいくつかの領域における何本かの溝が同一の溝組の 隣接する溝と平行に走っていてもよいが、これらの同一の溝と交差したり重なっ たりしてもよい。この場合、コーナーキューブ要素は互いに積み重なる。互いに ほぼ平行にほぼ同じ方向に延在している2本以上の溝がある場合には、他の点に ある溝が交差していたり、あるいは重なったり収束したり散逸したりしているか 否かとは関係なく、これらの溝も「略平行」であるように見える。 図7は、再帰反射シートの前面51(図5)に平行な平面と交差しているコー ナーキューブ要素を示している。図示のように、平面はコーナーキューブ要素と 交差して断面積の異なる三角形62を形成している。交差平面がキューブの先端 のみを通るようにキューブをいくつか傾斜させ、断面の小さな三角形を形成して もよい。一方、直立しているキューブは断面によって形成される三角形が比較的 大きくなるように交差する。このように、アレイのコーナーキューブ要素が似た ような大きさであっても、上記のように交差させると基準面に対してキューブが 傾斜することになるため、様々な大きさの三角形を形成できる。 図8は、シールフィルム63がコーナーキューブ要素30の裏側に設けられて いる再帰反射製品61を示している。シールフィルムは、コーナーキューブ要素 30の層を介して複数のシールライン64によってシート60の本体層58に結 合されている。結合パターンは、複数の密封されたチャンバ65を形成し、この チャンバがキューブ/空気界面を維持すると共に水分や埃がコーナーキューブ要 素の裏側と接触するのを防止している。キューブ/空気界面の維持は、再帰反射 性の損失を防止する上で必要なものである。 シールフィルムは、周知の技術を用いて再帰反射シートに結合できるものであ る(例えば米国特許第4,025,159号を参照のこと)。封止技術の例とし ては、高周波溶接、熱融合、超音波溶接および接着剤結合が挙げられる。シール フィルムを再帰反射シートの裏側に設ける際には、シールフィルムの組成および 物性にかなりの注意を払う必要がある。シールフィルムは、シートにしっかりと 固定できるものでなければならず、再帰反射製品の再帰反射性または見た目に悪 影響を及ぼす可能性のある成分を含まないものとする。例えば、シールフィルム は滲出してコーナーキューブ要素の裏側と接触する可能性のある成分(例えば染 料類)を含まないものとする。シールフィルムは一般に熱可塑性材料を含んでい る。このような材料は比較的簡単かつ一般に利用可能な熱技術で融合されるため である。 高周波(RF)溶接は、ポリマーを加熱する高周波エネルギを利用して封止を 行うものである。極性基を有する熱可塑性ポリマーに高周波場を印加すると極性 基は向きを変えようとするが、このときRFエネルギが吸収されて運動学的な動 きに変わる度合いは、高周波によって決まる。運動エネルギは熱としてポリマー 分子全体に伝 わり、十分なRFエネルギを印加すればポリマーは軟化するのに十分な程度まで 加熱される。RF溶接の詳細については、1995年6月7日出願の米国特許出 願第08/472,444号およびJ.Leighton、T.Brantle yおよびE.Szabo著の「RF Welding and PVC and Other Thermoplastlc Compounds」 (ANT EC 1992)という文献の第724〜728ページに記載されている。 また、加熱されたダイスまたはプラテン表面間で熱可塑性材料を一緒に加圧す る工程を含む熱融合によってシールフィルムを再帰反射シートに固定してもよい 。接触点が所望のシーリングパターンを形成する。加熱されたダイスまたはプラ テン表面で熱可塑性材料を一緒に加圧している際、熱い間は接触溶融したポリマ ー領域およびポリマー分子が一緒に流動し、冷却されると融合して結合される。 高周波溶接法および熱融合法に代わるものとして、超音波溶接が挙げられる。 超音波溶接は、ホーンとアンビルとの間で2種類の材料を結合する技術である。 ホーンは一般に約20,000〜40,000Hzの範囲の超音波周波数で振動 する。コーナーキューブシートおよびシールフィルムに圧力を印加し、振動エネ ルギを熱とし て消散させる。摩擦加熱によってポリマー分子が軟化し、シートとフィルムとの 間で融合して結合される。ホーンおよびアンビルは、結合したい領域を局所的に 加熱できるような位置に配置されている。局所的な加熱によって結合材料を極め て小さな領域で軟化および溶融させることができるため、周囲の材料が熱に暴露 されて破損するのを最小限に抑えやすくなる。 軟化範囲の広いアモルファス材料は、摩擦熱をより有効に散逸させる傾向にあ るため結晶質の材料よりも超音波結合しやすい。超音波溶接結合性の良い材料お よび優れた材料の例としては、ナイロン、ポリカーボネート、可塑化ポリ(塩化 ビニル) (PVC)、ポリスチレン、熱可塑性ポリエステル、ポリプロピレン およびアクリルが挙げられる。ポリエチレンおよびフルオロポリマーは、超音波 溶接性が並から悪い方の材料の例である。 超音波溶接は、バッチごとのプラスチック変動、成形パラメータの変更水分吸 収率、離型、潤滑剤、フィラー、再研削、難燃剤、顔料および可塑化剤をはじめ とする他の要因に影響されやすい。以下の文献に参考資料がある。M.N.To lunay、P.R.DawsonおよびK.K.Wang著、「Heatin g and Bonding Mechanisms in Ultrasonic Wel ding of Thermoplastics」(Polymer Engi neering and Science)1983年9月、第23巻第13号 第726ページ、M.Rogers著「Update on Welding: More Science,Less Art」(Plastics Tech nology)、1981年6月、第56〜62ページ、「Ultrasoni c Welding」(Engineering Materials an d Design)1981年4月、第31〜34ページ。 接着剤結合は、接着剤をコーナーキューブシートの裏側にコーティングし、続 いて接着剤コーティング済みのシートとシールフィルムとを接触させることによ って達成可能である。あるいは、接着剤とシールフィルムとを接触させた上でコ ーナーキューブシートに結合してもよい。接着剤コーティングは、本質的に、接 着剤が塗布されていない領域が図8に示すような再帰反射セル65を形成する、 どのような所望のパターンで施してもよい。また、コーナーキューブシートの裏 側に設けられた反射性コーティング上に接着剤を施し てもよい。接着剤結合の説明については、Rowlandに付与された米国特許 第5,376,431号を参照のこと。 光輝性シートを断片的に封止する場合、高周波技術を用いると好ましい。これ は、プロセスが一般に個々の品目を封止するのに適した「ステップアンドリピー トプロセス(step and repeat process)で実施される ためである。光輝性シートをロール製品から連続的に封止する場合、連続法とし ても容易に実施可能であることから超音波溶接を用いると好ましい。 図9は、再帰反射製品61の作製に使用可能なシールパターンの一例を示して いる。図示のように、再帰反射製品61は長さ寸法が実質的に幅寸法を超えるス トリップ状である。結合線64aおよび64bは、シート61の長さ方向の辺に 沿って配置され、シールフィルム63(図8)の層間剥離を防止している。結合 線64aおよび64bから横方向に内側に設けられているのは、結合線64aお よび64bと平行に走っている結合線64cおよび64dである。結合線64c と64dとの間に延在しているのは、シートの長さ方向の辺とは平行ではない結 合線64eである。結合線64c〜64eは、図8に示すような密封チャンバ6 5を規定する完全に囲まれ た複数の幾何学パターン67を規定している。幾何学パターン67の表面積は、 例えば製品の幅などによって左右されるが、一般に約0.5〜30cm2、さら に一般には約1〜20cm2である。 再帰反射製品61は一般に、大きさが幅1/2インチ(1.27cm)から3 インチ(7.6cm)の範囲のものである。一般的な幅は1/2インチ(1.2 7cm)幅、3/4インチ(1.9cm)幅、1インチ(2.54cm)幅、1 と3/8インチ(3.5cm)幅、1と1/2インチ(3.81cm)幅、2イ ンチ(5.08cm)幅または2と3/4インチ(7.0cm)幅である。製品 61の長さは一般に、製品をロール状に支持した状態で約100m程度とするこ とができる。 シールフィルムが表面に設けられた再帰反射製品パネルを作製することもでき る。パネルサイズは、例えば、200cm2〜1000cm2である。パネル内の 全領域または選択した領域を輝かせることができる。 一般的な再帰反射製品61では、本質的に、各光点を参照符号68で示してあ る囲まれた幾何学パターンの全領域が光輝作用を呈する。必要であれば、いくつ かの幾何学パターンに光輝作用を持たせ、 他のいくつかではこの作用を持たないようにしてもよい。例えば、三角形のパタ ーン67を光輝性のものと非光輝性のものと交互にすることが可能である。また 、後に詳細に説明するように、各幾何学パターン内の光輝性部分または画像を提 供することも可能である。コーナーキューブ要素は一般にシールラインに飲み込 まれてしまうため、各シールラインでの光輝作用は一般に目立たないか、あるい は僅かに目立つ程度であるが、シールラインを「実質的に越えると」光輝作用は 極めて顕著になる。すなわち、光輝作用は、シーリング作業による熱および/ま たは圧力がアレイ状のコーナーキューブ要素に影響する距離で顕著になる。熱お よび/または圧力を使用したシーリング作業は、一般にシールラインから2ミリ メートル(mm)を越える距離、より一般的には5mm以上の距離になるとコー ナーキューブ要素には影響しない。本発明のシートは、シールフィルムがコーナ ーキューブ要素の裏側アレイに結合されているか否かとは無関係に、コーナーキ ューブ要素のアレイ全体にわたって輝くことができる。 シールフィルム63の代わりに(あるいは場合によってはシールフィルムに加 えて)、スペクトル的に反射性の金属コーティングな どの反射コーティングをコーナーキューブ要索の裏側に設け、再帰反射を促進す ることもできる。例えば、Coderreに付与された米国特許第5,272, 562号およびRowlandに付与された同第5,376,431号、国際出 願公開第WO93/14422号などを参照のこと。金属コーティングは、アル ミニウム、銅、銀またはニッケルといった金属の蒸着または化学的な析出などの 周知の技術によって形成すればよい。金属コーティングの代わりに、誘電体材料 の層をコーナーキューブ要素の裏側に形成してもよい。例えば、Bingham に付与された米国特許第4,763,985号および同第3,700,305号 を参照のこと。 金属コーティングをコーナーキューブ要素の裏側に設けることでシートの日中 の明度を落とすことはできるが、光輝作用はこれに逆行する可能性がある。金属 被覆光輝性試料のLFY明度値は少なくとも10であり、18より大きくなるこ とすらある。 図10は、本発明の再帰反射製品61を設けることのできる布製物品の一例を 示す。この布製物品は、光輝性再帰反射製品61が外面70に固定された安全ベ スト69であってもよい。本発明の再帰反射製品を利用できる他のベストは、例 えば、米国特許第5,47 8,628号、意匠特許第281,028号および意匠特許第277,808号 に記載されている。本発明の再帰反射製品を適用可能な他の布製物品の例として は、シャツ、セーター、ジャケット、コート、パンツ、靴、靴下、手袋、ベルト 、帽子、スーツ、ワンピース上着、バッグ、バッグパック、ヘルメットなどが挙 げられる。「布製の物品」という用語は、本願明細書では、人間が着用または携 帯可能な大きさおよび形状で、外面に再帰反射物品の表示ができるあらゆる物品 を意味するものとする。 本発明によれば、工夫に富んだ光輝性コーナーキューブシートを2種類の技術 によって作製可能である。第1の技術では、従来の形状すなわち、非ランダムな 繰り返しとして配置されたキューブを有する第1のコーナーキューブシートを提 供し、熱、圧力、またはこれらの組み合わせに上記のシートを暴露して光輝性コ ーナーキューブ再帰反射シートを作製する。第2の技術では、本発明のコーナー キューブシートのネガになる金型を作製する。次に、この金型を使用して光輝性 再帰反射シートを作製する。 第1の技術を用いる場合、まず再帰反射シートを作製するか、あるいは規則的 な形状に配置されたコーナーキューブ要素を有するも のを入手する。コーナーキューブ要素の規則的なアレイを有する再帰反射シート を開示した多くの特許がある。例えば、米国特許第5,236,751号、同第 5,189,553号、同第5,175,030号、同第5,138,488号 、同第5,117,304号、同第4,938,563号、同第4,775,2 19号、同第4,668,558号、同第4,601,861号、同第4,58 8,258号、同第4,576,850号、同第4,555,161号、同第4 ,332,847号、同第4,202,600号、同第3,992,080号、 同第3,935,359号、同第3,924,929号、同第3,811,98 3号、同第3,810,804号、同第3,689,346号、同第3,684 ,348号および同第3,450,459号を参照のこと。上記にて特許に開示 されているものをはじめとする周知の様々な技術を使用して規則的なコーナーキ ューブアレイを作製することができる。その他の例としては、米国特許第5,4 50,235号、同第4,601,861号、同第4,486,363号、同第 4,322,847号、同第4,243,618号、同第3,811,983号 、同第3,689,3 46号および1995年6月7日出願の米国特許出願第08/472,444号 に開示されているものなどが挙げられる。 好ましくは、非ランダムに設けられた開始シートにおいて用いられるコーナー キューブ要素は、本体部分、特に本体層よりも材料よりも硬質の材料から作製さ れる。このような材料を選択することで、シートを特定の量の熱および/または 圧力に暴露した際に各キューブの形を大幅に歪ませることなくコーナーキューブ 要素を傾斜させることができるようになる。シートに印加される熱、圧力または その両方は、アレイを規則的な形状から有意に変えるのに十分な量とする。本体 層が極めて軟質であると、圧力のみ、すなわち大気圧を上回る圧力、または熱の み、すなわち軟化点より高い温度の熱によってアレイを規則的な形状から変化さ せることができる。 硬質のキューブとこれより軟質の本体層とを有するコーナーキューブ再帰反射 シートが、Smlth et al.に付与された米国特許第5,450,23 5号に開示されている。かかる特許に記載されているように、本体部分は、弾性 係数が7×108パスカル未満のポリマー材料を含有する本体層を含んでいる。 一方、コーナーキューブ要素は、弾性係数が16×108パスカルよりも大きい ポリマー材料を含有している。弾性係数が上記の値にある材料から作製したコー ナーキューブシートを特定の量の熱および圧力に暴露すると、本体層は軟化し、 キューブが圧力に応答して移動できるようになる。したがって、このキューブは シートの前面に対して傾斜した状態になる。このような構成を使用すると、ラン ド層(56、図7)は理想的には最低厚(例えば、コーナーキューブ要素高の1 0%未満)に維持され、好ましくは0厚となるため、キューブはその底辺に沿っ て容易に傾斜することができる。これと同じ理由で、本発明では、1993年1 0月20日出願の米国特許出願第08/139,914号および1995年6月 7日出願の米国特許出願第08/472,444号に開示されているように、コ ーナーキューブ要素をその底辺に沿って破壊すると好ましい。発明の名称「Ul tra−Flexible Retroreflective Cube−Co rner Composite Sheetings and Methods of Manufacture」の米国特許出願第08/472,444号( 1995年6月7日出願)にも、本発明によるコーナーキューブシートの作製に 使用可能な多数の材料が開示されている。上記の特許出願では、コーナーキュー ブ 要素の弾性係数を本体層の弾性係数よりも少なくとも1×107パスカル大きい 値とし、さらに弾性係数が約2.0×108パスカルより大きい(好ましくは約 25×108パスカルより大きい)材料からコーナーキューブ要素を作製しても よく、弾性係数が約13×108パスカル未満であると好ましい材料から本体層 またはオーバーレイを作製してもよいとしている。 弾性係数は、初期掴み具分離距離5インチ、試料幅1インチ、掴み具分離速度 インチ/分で静的秤量法Aを使用して、標準化試験ASTM D 882−75 bに従って求めることができる。状況によっては、(特定の値を上回ることは容 易に分かるが)本試験で使用して弾性係数値を正確に求めることができないほど ポリマーが極めて硬質かつ脆性なこともある。ASTM法が完全に適しているわ けではない時には、「Nanoindentation Technique」 として知られる他の試験の用いても良い。この試験は、オーストラリアのNew South WalesにあるApplied Physics Insti tute of Industrial Technologies of L indf1eldのCSIRO Divisionから入手可能なUMIS 2 0 00などのミクロインデンテーション(microindentation)装 置を用いて実施可能である。この種の装置を用いて、開先テーパ角65°のBe rkovich正四角錐ダイアモンド圧子の貫通深度を最大荷重までの印加力の 関数として測定する。最大荷重を印加した後、材料を圧子に対して弾性弛緩させ る。通常、アンローディングデータの上側部分の勾配は力に線形比例していると 仮定される。Sneddonの分析によって、押込力と貫通深度のプラスチック 成分および弾性成分との関係が得られる(Sneddon I.N.Int.J .Eng.Sci.3、第47〜57ページ(1965))。Sneddonの 式を検討すると、弾性係数はE/(1−v2)の形でリカバー可能である。計算 には以下の式を用いる。 E/(1−v2) =(dF/dhe) Fmax1/(3.3hpmaxtan(θ)) 式中、 vは被験試料のポワソン比、 (dF/dhe)はアンローディング曲線の上側部分の勾配、 Fmaxは最大印加力、 hpmaxは最大プラスチック貫通深度、 θはBerkovich正四角錐圧子の半開先テーパ角、 Eは弾性係数である。 ナノインデンテーション技術の結果をASTM法に戻して較正が必要になること もある。 図11は、バッチプロセスで熱および/または圧力を使用してどのように光輝 性コーナーキューブシートを作製するか示すものである。この技術を使用して、 互いに近づく方向に移動可能な第1および第2の圧力印加面72および74を含 むプラテンプレスまたは貼合せ機71にシート10のような規則的なコーナーキ ューブ要素のアレイを含むコーナーキューブ再帰反射シートを設置することがで きる。貼合せ機は、例えば、カンサス州PittsburgのHix Corp orationから入手可能なHixモデルN−800伝熱装置などでよい。 HixモデルN−800貼合せ機は、金属で作製され、500°Fの温度まで 加熱される第1の圧力印加面72を有する。第2の圧力印加面74は、未加熱の ゴム製マットである。動作時、面72および74とコーナーキューブシート10 との間に剥離紙76の層を 2層任意に配置してもよい。キャリア78(ポリエステルなどで作製)をコーナ ーキューブシートの前面51に設置する。キャリア78はシート10を作製する のに用いられるプロセスの副産物(例えば、米国特許出願第08/472,44 4号のキャリアが参照符号28で示されている図4の説明を参照のこと)であり 、熱および/または圧力への暴露からコーナーキューブ要素が再配置されてしま うまで任意にその上に保持されてもよい。 規則的な非光輝性コーナーキューブシートおよび任意の剥離紙76を図11に 示すように熱貼合せ機に配置し、圧力印加面72および74が互いに近づく方向 に移動して規則的なコーナーキューブシートを予め定められた時間所望の温度お よび圧力に保持するよう装置を作動させる。必要があれば、図11の下側の剥離 紙76を省略し、熱貼合せ機の下側の未加熱面74のパターンまたは画像を光輝 性パターンで再帰反射シートに転写してもよい。貼合せ機の代わりに、ミシガン 州MilesのDayco Industries,Inc.、ミネソタ州St illwaterのP.M.Black Co.およびカンサス州Goodar dのConverting Technologies,Inc.から入手可能 なScotch liteTM熱ランプアプリケータなどの真空成形装置を用いてもよい。 コーナーキューブシート10に印加する熱および/または圧力の量は、コーナ ーキューブシートを作製する材料によって変わることがある。本発明では、弾性 係数が約10×108〜25×108のポリマー材料をコーナーキューブ要素12 (および任意のランド層16)に使用し、弾性係数が約0.05×108〜13 ×108パスカルのポリマー材料を本体層18に使用する場合、コーナーキュー ブシートを約300〜400°F(150〜205℃)の温度まで加熱し、物品 に約7×104〜4.5×105パスカル(10〜60psi)の圧力を印加する と好ましいことが分かっている。具体的には、1,6−ヘキサンジオールジアク リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ビスフェノールAエポキ シジアクリレートを25部:50部:25部で作製され、1重量%(樹脂重量に 対して)のDarocurTM4265光開始剤(Ciba Geigy)を含有 し、弾性係数が約16×108〜20×108〜1×108パスカルのコーナーキ ューブ要素を使用し、弾性係数が約0.2×108パスカルの可塑化ポリ(塩化 ビニル)フィルムで 本体層を作製する場合、コーナーキューブシートを約320〜348°F(16 0〜175℃)の温度および約1.4×105〜2.8×105パスカル(20〜 40psi)の圧力に暴露すると好ましい。弾性係数が比較的大きく、例えば1 6×108パスカルより大きいポリマーを使用すると、各キューブの幾何学形状 すなわち二面内角は一般に、数度以内に維持される。 図12において、再帰反射シート10に熱および/または圧力を印加して光輝 性シート60を作製するための連続法が示されている。この方法では、表面に任 意のキャリアフィルムを有する再帰反射シート10をロール77および77’に よって形成されたニップに通す。図示のように、コーナーキューブ要素12はロ ール77および77’からの熱および/または圧力に暴露される前は非ランダム で規則的な形状をしているが、ロールから出るとランダムに傾斜し、隣接するコ ーナーキューブ要素間に形成された二面角はアレイの各溝に沿って変化している 。各コーナーキューブ要素の底面も同一の略平面上にあるわけではない。ロール を出るシート60は光輝作用を呈することができるが、十分な量の熱および/ま たは圧力に暴露されていないコーナーキューブシート10はこのような作用を呈 す ることはできない。この連続法で使用可能な熱および/または圧力の量は、類似 の出発原料についてのバッチ法で使用されているものに近い。熱を使用する場合 、キューブの形状を変化させるのに十分な温度までロール77および77’の一 方または両方を加熱することができる。 光輝性コーナーキューブ再帰反射シートを作製するための第2の技術では、光 輝性コーナーキューブシートのネガである金型を使用することができる。上述し た第1の技術によって作製した光輝性コーナーキューブ再帰反射シートから上記 のような金型を作製してもよい。すなわち、例えば、ランダムに傾斜したコーナ ーキューブ要素のアレイの構造化表面または裏側を金型作製用のパターンとして 用いることができる。これは、例えば、ランダムに傾斜したコーナーキューブ要 素のアレイの裏側に適当な金型材料を設け、金型材料を適所にて硬化させること で達成される。次に、パターンとして使用されるランダムに傾斜したコーナーキ ューブシートを新たに形成された金型から剥離する。このようにすれば金型で光 輝性コーナーキューブシートを作製できる。 金型を作製するための他の方法として、ダイアモンド工具を使用してコーナー キューブ要素のアレイを形成することができる。これは、例えば、多数のダイア モンド切削工具を用いて、隣接するコーナーキューブ要素間に所望の二面角の1 つを形成する溝を各工具で切ることができるようにすることで達成できる。溝の 深さと、任意の単一溝における隣接するコーナーキューブ要素面間の角度は、金 型材料を切るのに用いられるダイアモンド切削工具のプロファイルに応じて定め られる。 溝に沿って隣接するコーナーキューブ要素間の二面角が様々であるコーナーキ ューブ要素を有する金型を作製するためには、第1の所望の二面角を切ることの できるダイアモンド切削工具を位置決めし、これを金型材料に挿入し、一方の溝 交点から隣接する溝交点まで延在する溝部分を切ることが必要である。次に、工 具を金型材料から取り外し、溝に沿って次の所望の二面角を切ることができる工 具とダイアモンド切削工具とを交換する。次に、第1の切削工具が切削を終えた 場所に出来るだけ近付けて新たに選択した工具を大きくなっている溝に位置決め する。次の溝交点に達するまで第2の切削工具を用いて溝の切削を継続する。次 に第2の切削工具を金型材 料から取り外し、次の溝部分の切削準備にかかるために第3の所望の二面角を切 削できる切削工具と交換する。溝の長さ分だけ上記の工程を継続する。第1の溝 が完成したら、様々な切削工具を用いて次または隣接する溝を同様にして切削し 、所望の数の平行または略平行な溝が完成するまで徐々に大きくしながら切削す る。 第1の溝の組が完成した後、ダイアモンド切削工具を調節して、第1の組と交 差して隣接するコーナーキューブ面間に様々な二面角を含む第2の平行溝の組を 切削できるようにする。所望の組数の略平行な溝が金型材料に切削されるまで上 記の工程を継続する。 ピンバンドル技術(pin bundling techniques)を用 いて金型を作製してもよい。ピンバンドル(pinbundling)によって 製造される金型は、端部分が各々コーナーキューブ再帰反射要素の特徴に合わせ て形成された複数のピンを一緒に組み合わせて作製される。Howellに付与 された米国特許第3,632,695号およびHeenan et al.に付 与された米国特許第3,926,402号に、ピンバンドルの一例が開示されて いる。一般に、ピンの長手方向の軸に対して傾斜角をなして配置された一端に光 学的に活性な表面を有する複数のピン を形成する。これらのピンを一緒に束ね、光学面が組み合わされてコーナーキュ ーブ要素を形成する構造化表面を有する金型を形成する。この金型を使用して再 帰反射シートを形成したり、あるいはコーナーキューブシートの製造に有用な他 の金型を生成することができる。隣接するコーナーキューブ要素の光学的面間の 二面角が変化するようピンを配置してもよい。ピンバンドル技術に付随する利点 の1つは、溝の組1つでも2つ以上でも二面角を変えることができるという点で ある。また、得られるシートを平らにした時に略平行な溝が全くない、および/ またはコーナーキューブ要素が互いに平行な底面を持たないようにこれらのピン を構成することも可能である。このように、ピンバンドルによって、光輝性再帰 反射シートを作製する上でさらに高い柔軟性を得ることができる。 図13は、光輝性再帰反射シートを含むコーナーキューブ要素のアレイのネガ である金型79を示している。したがって、この金型(従来技術においては工具 とも呼ばれる)は3組の平行V形溝85、86および87を有し、金型のアレイ に形成された各溝に沿って、隣接するコーナーキューブ要素80の平面81によ って寸法の異なる二面角を形成可能である。例えば、溝86aでは、隣接するキ ュ ーブ80aおよび80bの面81aおよび81bが、キューブ80cおよび80 dの面81cおよび81dよりも密着した二面角α(図5)を形成している。金 型は、ネガであることを除いてコーナーキューブシートの光輝性を生み出すため の上述したアレイと本質的に同一のものであり、光を透過したり適合したもので ある必要はないため、比較的可撓性のない金属などの不透明な材料で作製しても よい。光輝性再帰反射シートの作製に有用な金型は、本願と同日に出願された、 発明の名称が「Mold for Producing Glittering Cube−Corner Retroreflective Sheetin gs」である米国特許出願第08/640,383号に記載されている。 図14は、輝くことができ、かつ光を再帰反射させることができる構造化物品 を、光輝性シート60を連続的に作製するのに適したキャスティングおよび硬化 工程によって金型79からどのように形成するかを概略的に示している。この方 法は、複合シート60をキャスティングして硬化させるための、全体を90で示 す装置を含んでいる。図示のように、本体層58はロール92から引き出され、 ゴムコーティングを施したロールなどのニップロール93に送られ る。ロール93では、コーティングダイ96を用いてロール95(またはループ を形成する、ベルトなどの他の適当なエンドレスキャリア)表面のエンドレスパ ターン金型79に予め塗布された適当な樹脂組成94と本体層58とが接触する 。金型79の要素を形成しているコーナーキューブの高さよりも有意に少ない幅 設定値にニップロール93を設定することでコーナーキューブ要素80の上に出 る余分な樹脂94を最小限にすることもできる。このようにして、ニップロール 93と金型79との界面における機械的な力で、金型要素80の上に出る樹脂9 4の量を最小限にする。本体層58の可撓性に応じて、キャスティングおよび硬 化時に本体層58に構造的および機械的な完全性を与える適当なキャリアフィル ム78で本体層を任意に支持し、ロール98でシートを金型79から離した後に 本体層58から剥離してもよい。弾性率の低い本体層58では「キャリアフィル ム78を使用すると好ましい。 樹脂94を最初に金型79に形成するのではなく、まず本体層58に塗布する ように図14に示す方法を修正してもよい。この連続法の実施例については、米 国特許出願第08/472,444号において同出願の図5を参照して述べてあ る。 図14に示すように、コーナーキューブ要素のアレイを形成する樹脂組成物は 1ステップまたは複数のステップで硬化させることができる。線源99は、一次 硬化ステップで樹脂の性質に応じて紫外線または可視光線などの化学作用のある 放射に樹脂を暴露する。線源99からの化学作用のある放射は、層58を介して 樹脂を照射するため、硬化を起こすためには本体層58を放射線透過性のものと しておく必要がある。あるいは、使用する金型が選択した放射を透過できる程度 に十分に透明である場合には、金型79を介しての放射によって硬化を実施する ことも可能である。工具および本体層の両方を介しての硬化を行ってもよい。 一次硬化は、コーナーキューブ要素を完全に硬化させるものであってもよいし 、あるいは金型79で支持する必要のない、寸法的に安定なコーナーキューブ要 素を生成するのに十分な程度まで、樹脂組成物を部分的に硬化させるものであっ てもよい。次に、シート60を金型79から剥離し、シートのコーナーキューブ 要素30を露出させる。次に、樹脂の性質に応じて選択した1回以上の二次硬化 処理100を完全に硬化したコーナーキューブ要素のアレイに適用し、コーナー キューブ要素のアレイと本体層との間の結合を強化す ることができる。この二段階にわたる硬化方法によって、最適な処理および材料 選択を可能にできる。例えば、透光性の本体層を介して可視光線の一次硬化処理 を適用し、次にロール98において金型79からシートを剥離し、露出されたコ ーナーキューブ要素に対して紫外線放射の第2の硬化処理100を適用すること によって、(耐久性および耐候性を高めるために)紫外線吸収剤を含有する本体 層から作製したシートを作製することができる。このような二段階にわたる方法 によって、全体の製造速度を高められることもある。 第2の硬化ステップの程度は、材料供給速度、樹脂組成物、樹脂組成に用いら れる架橋開始剤の性質および金型の幾何学形状などの変数の数によって左右され る。一般に、今日急速度を高めれば高めるほど1段階以上の硬化ステップが必要 になる尤度も高くなる。どのような硬化処理にするかは、コーナーキューブ要素 を作製するのに選択する具体的な樹脂に依存する部分が大きい。例えば、化学作 用のある放射の代わりに電子ビーム硬化を使用することもできる。 本発明の金型から光輝性再帰反射シートを作製する際に熱硬化性材料を使用し てもよい。この場合、新たに形成した光輝性コーナーキューブ材料において十分 な凝集の進行を起こし、新たに形成した シートの光学的な特性または物性を損なうことなくこれを金型から除去するのに 十分な温度まで金型を加熱する。選択する温度は、熱硬化性樹脂のファンクショ ンである。熱硬化は、例えば樹脂を加熱したり、金型を加熱したり、光輝性シー トを間接的な手段によって加熱したりして達成できるものである。これらの方法 の組み合わせも使用可能である。間接的な加熱としては、ランプによる加熱、赤 外線加熱またはその他の熱源フィラメントによる加熱、あるいは他のあらゆる周 知の方法による加熱法が挙げられる。選択した熱硬化性樹脂に必要な温度に維持 されるオーブンまたはその他の環境に金型を収容してもよい。 光輝性再帰反射シートを金型から剥離した後、オーブンまたは他の加熱された 環境からの熱にシートを暴露してさらに処理してもよい。このような後続の熱処 理によって、シートの物性または他の特性を所望の状態に調節したり、シートの 反応プロセスを完了させたり、あるいは溶剤や未反応材料、熱硬化系の副産物な どの揮発性物質を除去したりすることができる。 熱硬化性樹脂は、溶液または純な樹脂組成として金型に塗布してもよいもので ある。また、樹脂を金型に反応的に押出したり、溶融 状態で押出したりしてもよい。樹脂を金型に塗布した後の熱硬化方法と、後にシ ートを熱に暴露する任意の方法については、金型に熱硬化性樹脂を塗布すること とは独立に行ってもよい。 金型にて熱硬化性材料から作製した光輝性再帰反射シートの利点は、コーナー キューブ要素30(図3)および本体部分54(図5)の両方を、一作業で金型 に塗布して同一の物質から作製できるという点である。このような構成にするこ とで、結果としてシート全体にわたって均一な材料および特性を呈するシートに することができる。もう1つの利点は、この種の構成では図14に示すような別 の本体層を設ける必要がないという点である。 硬化処理に加え、シートを金型から剥離した後に熱処理してもよい。加熱は本 体層またはコーナーキューブ要素に発生している可能性のある応力を緩和し、未 反応部位および副産物を強制的に除去する作用を有する。一般に、例えばポリマ ーのガラス転移点より高い温度までシートを加熱する。このシートは、熱処理後 に再帰反射輝度が高くなる場合がある。 上記の方法の代わりに、本発明によって配置されたコーナーキューブ要素を有 する金型上でポリマーシートをエンボス加工すること で光輝性再帰反射シートを作製してもよい。エンボス加工方法の例は、米国特許 第5,272,562号、同第5,213,872号および同第4,601,8 61号に開示されている。 また、本発明によって画像を有する光輝性再帰反射シートを作製することもで きる。 図15は、画像「ABC」を有する再帰反射物品101を示している。この場 合、画像102が再帰反射光輝性領域によって特徴化され、一方背景103が再 帰反射非光輝性領域によって特徴化されている。本願明細書において、「画像」 は背景とはコントラストをなして設けられた英数文字またはその他の印のあらゆ る組み合わせを含むものとする。物品101のような光輝性画像付再帰反射物品 については、以下のようにして作製できる。 第1の実施例において、所望の画像の形状をした材料を図11に示すアセンブ リに挿入することによって画像付光輝性シートを作製できる。図11のインサー ト104などの所望の画像の形状をした材料(104は図16aおよび16bの 104aおよび104bを含む適当なインサート全体を示す)を、コーナーキュ ーブ反射要素30と任意の下側剥離ライナ76との間に置くことができる。この 画像形成材料は、例えばポリエステル製のポリマーフィルムであってもよい。イ ンサート104を大きく平滑なシートを含むものとし、このシートから所望の画 像を切り取ってインサートにネガ画像を形成してもよい。この構成物を高温およ び/または高圧の処理条件下におくことで、実質的に非光輝性または光輝性レベ ルの低い背景上に所望の画像を光輝性部分として有する再帰反射シートが得られ る。インサート104を所望の増分の大きさおよび形状にした後、シート10を 高温および/または高圧下におくことで、光輝性背景上にインサート104に対 応する非光輝性画像を有する再帰反射シート材料が得られる。好ましい実施例は 、剥離ライナ76を使用しないものである。 インサート104は、図11に示すように画像形成要素を露出したコーナーキ ューブ要素30と接触させた状態で設けたり、あるいは画像形成要素106が任 意のポリエステルフィルムライナ78と接触しているかまたは前面51と直接接 触している状態で規則的な再帰反射シート10の最外面に設けることが可能なも のである。あるいは、コーナーキューブ要素30を加熱された貼合せ機表面72 と向かい合わせ、前面51(および任意のキャリア78)を未加熱 の貼合せ機表面74と向かい合わせた状態で規則的なコーナーキューブシート1 0を貼合せ機71に挿入してもよい。このように、画像形成インサートはシート の上に設けても下に設けてもよいものである。 図16aにおいて、画像インサート104aは、シート材料105の表面から 離れる方向に隆起した突起部106を有する耐久性材料105を含んでもよいも のとして示されている。この実施例では、突起部106が所望の画像を形成して いる。かかる装置の例としては、フレキソ印刷板が挙げられる。インサート10 4aの画像形成用の突起部106が露出したコーナーキューブに接触し、アセン ブリが高温および/または高圧下におかれるように上記のようなタイプの画像形 成装置を図11の構成物に設けると、実質的に非光輝性の背景上に光輝性画像を 有する再帰反射シートが得られる。 輝き度および輝きの程度は、処理条件によって調節制御可能である。例えば、 フレキソ印刷板を用いて短時間で処理を行うと、突起部106の、コーナーキュ ーブ要素の裏側30と直接接触している点でのみ輝くことのできる画像が得られ る。非接触領域は再帰反射性のままであり、実質的に非光輝性である。処理時間 を延ばして処 理温度を高くすると、輝き度は突起部106の接触点から離れて長くなり、得ら れる画像は(a)接触点でのみ輝くものから(b)光輝性背景上の光輝性画像へ 、さらに(c)光輝性背景上の非光輝性画像(コーナーキューブが実質的に接触 領域から押し出されている)へと徐々に変化する。 図16bには、所望の画像の形状および大きさで伝熱可能な材料110が表面 に設けられたキャリア材料108を含んでもよい画像形成要素104bが示され ている。例えば、転写対象となる画像の形状で伝熱可能なインキ110をキャリ アフィルム108上に塗布してもよい。所望の画像が形成されたキャリアフィル ム108は、コーナーキューブ要素30の露出した裏側がキャリアフィルム10 8の画像表面110と接触するように図11の貼合せ機71にインサート104 として設置される。この構成物を高温および/または高圧処理条件下で処理する と、得られる再帰反射シートは光輝性再帰反射背景に非再帰反射画像が形成され たものとなる。 図11の画像を有するインサート104は、大きな布(図示せず)または全体 にパターンまたは表面模様が形成された他の材料であってもよい。布製インサー トの場合、インサートに保持されてい る画像は布の形状から得られるものである。さらに、シート表面の画像は布から 切り取った画像に対応させてあってもよい。コーナーキューブ要素30の露出し た裏側に布製のインサートを接触させ、構成物を高温および/または高圧下にお くと、得られる再帰反射コーナーキューブシートには全体に輝きのある画像が形 成され、この画像が布の形状または表面模様を呈している。さらに、布の表面模 様または織り目によって画像付領域の光輝作用が高まる。粗い布の方が光輝性を より一層高めやすい。必要に応じて、図11の下側の剥離紙76を完全に除去し 、熱貼合せ機の下側の未加熱表面74のパターンまたは画像を光輝性パターンで 再帰反射シートに転写してもよい。 規則的なコーナーキューブ再帰反射シートと画像形成要素とを接触させて画像 を形成する上での寛容度は広い。画像の見た目は、処理条件、画像付光輝性シー トを作製する元になる構成の他、画像形成要素の大きさや形状、材料によって左 右される。画像付領域および画像のない領域の輝きの度合いは、これらの変数の 1つ以上を変更することで変えることのできるものである。画像形成要素104 は、例えば布など模様のある表面(ポリエステルの織メッシュな ど)であり、このような模様のある表面を使用せずに作製した光輝性シートと比 べると光輝作用はかなり高まる。光輝性の高められたシートの顕微鏡写真から、 互いに重なったコーナーキューブ要素群を含むコーナーキューブ要素の再配向度 が、表面模様のある画像形成要素なしで形成されたシートの場合よりも実質的に 大きくなっていることが分かった。光輝作用の増大は、重なり合ったコーナーキ ューブ要素に入射する光が利用可能な別の反射パスと関連していると思われる。 したがって、これらの変数または他の変数を変化させることで達成可能な光輝性 画像形成能の一般的な範囲がある。 上述した第1または第2の技術によって作製した、光輝作用を呈することので きる再帰反射シートは、本体層58の外面51に直接的に印刷を施して画像を形 成することもできるものである。透明インキを使用すると、光輝作用および再帰 反射が透明画像を介して目に見え、色が一層際だつ。不透明なインキを使用する と、再帰反射および光輝作用はシートの前側から見た時に画像領域にのみ遮られ る。透明インキおよび不透明インキをコーナーキューブ要素の裏側に印刷し、画 像を形成してもよい。 第2の技術によって、金型から直接に輝きのある画像付再帰反射シートを作製 することができる。第1の技術(図11)によって光輝性画像が非光輝性背景に 形成されているか、あるいは非光輝性画像が光輝性背景に形成されている再帰反 射シートを作製するのに用いるいかなる方法でも、本質的には第2の技術(図1 4)に適用可能である。光輝性画像を光輝性背景上に形成する場合、画像のある 領域と背景とでは輝き度が異なるため、画像のある領域と背景とを区別すること ができる。画像を有する光輝性再帰反射シートを金型材料を形成および/または 硬化させるパターンとして使用してもよい。パターン付シートを剥離するとパタ ーン材料表面に形成された画像を有する金型が新たに形成される。このような金 型を用いることで、光を再帰反射させることができ、光輝作用を呈し、かつ依然 として金型を作製した元となったシートに形成されていた画像を含むシートが得 られる。様々な技術によってコーナーキューブ要素の露出した裏側に直接印刷、 形成または作製された画像は、金型作製工程において忠実に再現可能である。本 体層58に形成された画像も金型作製プロセスにおいて再現されることになる。 透光性ポリマー材料を使用して本発明の再帰反射シートを作製してもよい。好 ましくは、選択するポリマーは特定の波長で入射する光の強度の少なくとも70 %を透過可能である。このポリマーは、より好ましくは入射光の80%を上回る 量、さらに好ましくは90%を上回る量を透過する。 用途によっては、特に第1の技術(すなわち熱および/または圧力を使用する )で光輝性物品を作製する場合、コーナーキューブ要素に用いられるポリマー材 料は、好ましくは剛性かつ硬質のものである。ポリマー材料は、例えば、熱可塑 性または架橋可能な樹脂である。このようなポリマーの弾性係数は、好ましくは 約10×108パスカルより大きく、さらに好ましくは約13×108パスカルよ り大きい。 コーナーキューブ要素に使用可能な熱可塑性ポリマーの例としては、ポリ(メ チルメタクリレート)などのアクリルポリマー;ポリカーボネート;セルロース アセテート、セルロース(アセテート−コ−ブチレート)、セルロースニトレー トなどのセルロース系誘導体;エポキシド;ポリウレタン;ポリ(ブチレンテレ フタレート)、ポリ(エチレンテレフタレート)などのポリエステル;ポリ(ク ロ ロフルオロエチレン)、ポリ(ビニリデンフルオロリド)などのフルオロポリマ ー;ポリ(塩化ビニル)またはポリ(塩化ビニリデン)などのポリビニルハライ ド;ポリ(カプロラクタム)、ポリ(アミノカプロン酸)、ポリ(ヘキサメチレ ンジアミン−コ−アジピン酸)、ポリ(アミド−コ−イミド)およびポリ(エス テル−コ−イミド)などのポリアミド;ポリエーテルケトン;ポリ(エーテルイ ミド);ポリ(メチルペンテン)などのポリオレフィン;ポリ(フェニレンエー テル);ポリスルフォン;ポリ(スチレン−コ−アクリロニトリル)、ポリ(ス チレン−コ−アクリロニトリル−コ−ブタジエン)などのポリ(スチレン)およ びポリ(スチレン)コポリマー;シリコーンポリアミドおよびシリコーンポリカ ーボネートなどのシリコーン変性ポリマー(すなわち少重量比(10重量%未満 )のシリコーンを含有するポリマー);パーフルオロポリ(エチレンテレフタレ ート)などのフッ素変性ポリマー;およびポリ(エステル)とポリ(カーボネー ト)との配合物、フルオロポリマーとアクリルポリマーとの配合物などの上記ポ リマーの混合物が挙げられる。 化学作用のある放射への暴露によって遊離基重合メカニズムで架橋可能な反応 性樹脂系を用いてコーナーキューブ要素を作製することもできる。さらに、ベン ゾイルパーオキサイドなどの熱開始剤を用いて上記の材料を熱的な手段によって 重合させてもよい。放射線で重合開始されるカチオン重合可能な樹脂も使用でき る。 コーナーキューブ要素を形成するのに適した反応性樹脂は、光開始剤と、アク リレート基を有する少なくとも1種の化合物との配合物であってもよい。樹脂配 合物は、二官能性または多官能性化合物を含有し、照射されると架橋ポリマー網 を形成するものであると好ましい。 遊離基メカニズムによって重合可能な樹脂の例としては、エポキシ由来、ポリ エステル由来、ポリエーテル由来およびウレタン由来のアクリルベースの樹脂; エチレン系不飽和化合物;少なくとも1個のペンダントアクリレート基を有する アミノプラスト誘導体;少なくとも1個のペンダントアクリレート基を有するイ ソシアネート誘導体;アクリル化エポキシ以外のエポキシ樹脂;およびこれらの 混合物および配合物が挙げられる。アクリレートという用語は、ここではアクリ レートおよびメタクリレートの両方を包含して用いら れるものとする。Martensに付与された米国特許第4,576,850号 には、光輝性再帰反射シートのコーナーキューブ要素に使用可能な架橋樹脂の例 が開示されている。 エチレン系不飽和樹脂としては、炭素、水素および酸素の他、任意に窒素、硫 黄およびハロゲンの原子を含有するモノマー化合物およびポリマー化合物の両方 が挙げられる。酸素原子または窒素原子またはこれらの両方は、エーテル、エス テル、ウレタン、アミドおよびユリア基に一般に存在する。エチレン系不飽和化 合物は、分子量が約4,000未満であると好ましく、脂肪族モノヒドロキシ基 または脂肪族ポリヒドロキシ基を含有する化合物と、アクリル酸、メタクリル酸 、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン 酸との反応によって生成されたエステルであると好ましい。 アクリルまたはメタクリル基を有する化合物の例を以下に列挙する。列挙した 化合物は一例であり、本発明を限定するものではない。 (1)一官能性化合物 エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、2− エチルヘキシルアクリレート、n−ヘキシルアクリレ ート、n−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルア クリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、2−フェノキシエチルアク リレート、N,N−ジメチルアクリルアミド; (2)二官能性化合物 1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレ ート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレ ート、トリエチレングリコールジアクリレートおよびテトラエチレングリコール ジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレート; (3)多官能性化合物 トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセロールトリアクリレート、ペ ンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー トおよびトリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソチアヌレート。 その他のエチレン系不飽和化合物および樹脂の代表的な例としては、スチレン 、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプ ロラクタム、モノアリル、ポリアリルの 他、ジアリルフタレートおよびジアリルアジペートなどのポリメタリルエステル 、N,N−ジアリルアジパミドなどのカルボン酸のアミドが挙げられる。 アクリル化合物と配合可能な光重合開始剤の例としては、以下の開始剤例が挙 げられる。ベンジル、メチロ−ベンゾエート、ベンゾイン、ベンゾインエチルエ ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルet c.、ベンゾフェノン/第三アミン、2,2−ジエトキシアセトフェノンなどの アセトフェノン、ベンジルメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェ ニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、 1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1 −オン、2−ベンジル−2−N,N−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフ ェニル)−1−ブタノン、(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ジフェニルホ スフィンオキシド、2−メチル−1−4(メチルチオ)フェニル−2−モルホリ ノ−1−プロパノン、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−ト リメチルペンチルホスフィンオキシドなど。これらの化合物を独立に用いても組 み合わせて用いてもよい。 カチオン重合可能な材料としては、エポキシおよびビニルエーテル官能性基を 有する材料が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの系は、ト リアリールスルホニウム塩およびジアリールヨードニウム塩などのオニウム塩開 始剤によって光重合開始される。 コーナーキューブ要素に用いるのに好ましいポリマーとしては、ポリ(カーボ ネート)、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリ(エチレンテレフタレート)、 脂肪族ポリウレタンおよび多官能性アクリレートなどの架橋アクリレートまたは アクリル化エポキシ、アクリル化ポリエステルおよびアクリル化ウレタンと一官 能性モノマーおよび多官能性モノマーとの配合物が挙げられる。これらのポリマ ーは、以下の理由すなわち熱安定性、環境安定性、透明度、工具または金型から の離型性または反射コーティングを受ける上での高い受容性のうち1つ以上の理 由から好ましいものである。 ランド層を用いる場合にランド層に使用されるポリマー材料は、コーナーキュ ーブ要素に使用されるポリマーと同一のものであってもよい。任意のランド層は 、好ましくはキューブおよび本体層との平坦な界面を有する。光が再帰反射した 時に再帰反射シートによっ て最適な輝度が得られるようにするために、キューブと任意のランド層または本 体層との間にキャビティおよび/または界面の粗い状態が形成されないようにす ると好ましい。界面が良いと再帰反射光が屈折から散乱するのが防止される。ラ ンド層が設けられている場合には、多くの場合、このランド層とコーナーキュー ブ要素とは一体である。「一体である」という用語は、ランドとキューブとが、 後に結合された2種類以上のポリマー層ではなく、単一のポリマー材料から作製 されていることを意味する。コーナーキューブ要素およびランド層に用いられて いるポリマーの屈折率は、本体層の屈折率と異なる場合がある。ランド層はキュ ーブのポリマーと同様のポリマーで作製されていることが望ましいが、本体層に ついて上述したような、キューブよりも軟質のポリマーでランド層を作製しても よい。 本体層は、屈曲、カール、撓み、適合または延伸をしやすくし、規則的なアレ イが熱および圧力に暴露された際にコーナーキューブ要素を再配向できるように 弾性係数の小さいポリマーを含んでもよい。弾性係数は5×108パスカル未満 でよく、3×108パスカル未満でもよい。しかしながら、弾性係数の小さい本 体層が常に必 要とは限らない。可撓性が低い光輝性再帰反射シートを作製すると望ましい場合 には、弾性係数が約21〜34×108パスカルの硬質ビニルなど弾性係数が大 きめの本体層を有するシートを使用してもよい。一般に、本体層のポリマーのガ ラス転移温度は50℃未満である。このポリマーは、処理時に暴露される条件下 でポリマー材料が物理的な完全性を保持するものであると好ましい。このポリマ ーは、Vicat軟化温度が50℃を上回るものであると望ましい。ポリマーの 線状金型収縮率は1%未満であると望ましいが、コーナーキューブ要素および本 体層用のポリマー材料の特定の組み合わせの中には、本体層ポリマーの収縮率が もう少し高くても許容できるものもある。本体層において用いられる好ましいポ リマー材料は、再帰反射シートを長期間屋外の用途に使用可能なように紫外線放 射による劣化に対する耐性のあるものである。上述したように、材料またはポリ マー本体層は透光性であり、好ましくは実質的に透明である。樹脂組成物を塗布 すると透明になるか、あるいは例えばコーナーキューブ要素のアレイを形成する ための硬化条件に応答するなど製造工程の間に透明になる、艶消し仕上げの施さ れた本体層フィ ルムが有用である。本体層は、必要に応じて単層であっても多層成分であっても よい。本体層に使用可能なポリマーの例としては、 例えばミネソタ州St.Paulの3Mから入手可能なKel−F800TMな どのポリ(クロロトリフルオロエチレン);例えばマサチューセッツ州Bram ptonのNorton Performanceから入手可能なExac F EPTMなどのポリ(テトラフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレン) ;例えば同じくNorton Performanceから入手可能なExac PEATMなどのポリ(テトラフルオロエチレン−コ−パーフルオロ(アルキル )ビニルエーテル);例えばペンシルバニア州PhiladelphiaのPe nnwalt Corporationから入手可能なKynar Flex− 2800TMなどのポリ(ビニリデンフルオリド−コ−ヘキサフルオロプロピレン );などのフッ素化ポリマー、 デラウェア州WilmingtonのE.I.duPont Nemours から入手可能なSurlyn−8920TMおよびSurlyn−9910TMなど のナトリウムまたは亜鉛イオンを 有するポリ(エチレン−コ−メタクリル酸);などのイオノマーエチレンコポリ マー、 低密度ポリエチレン;線状低密度ポリエチレン;および超低密度ポリエチレン ;などの低密度ポリエチレン、 可塑化ポリ(塩化ビニル)などの可塑化ビニルハライドポリマー、 バージニア州GordonsvilleのKlockner Pentapl ast of America,Inc.から入手可能なPentaprintTM PR180などの非可塑化または未可塑化硬質ビニルポリマー、 ポリ(エチレン−コ−アクリル酸)およびポリ(エチレン−コ−メタクリル酸 )ポリ(エチレン−コ−マレイン酸)およびポリ(エチレン−コ−フマル酸)な どの酸官能性ポリマー;アルキル基がメチル、エチル、プロピル、ブチルなどで あるポリ(エチレン−コ−アルキルアクリレート)またはNが0〜12であるC H3(CH2)n−およびポリ(エチレン−コ−ビニルアセテート)などのアクリ ル官能性ポリマーを含むポリエチレンコポリマー、 以下のモノマー(1)〜(3)から誘導された脂肪族および芳香族ポリウレタ ンすなわち、(1)ジシクロヘキシルメタン−4, 4’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレ ンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ ソシアネートおよびこれらのジイソシアネートの組み合わせなどのジイソシアネ ート、(2)ポリペンチレンアジペートグリコール、ポリテトラメチレンエーテ ルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリ− 1,2−ブチレンオキシドグリコールおよびこれらのポリジオールの組み合わせ などのポリジオールおよび(3)ブタンジオールまたはヘキサンジオールなどの 連鎖延長剤から誘導された脂肪族および芳香族ポリウレタンが挙げられる。市販 のウレタンポリマーとしては、ニューハンプシャー州SeabrookのMor ton International Inc.から入手可能なPN−04また は3429、あるいはオハイオ州ClevelandのB.F.Goodric h Companyから入手可能なX−4107が挙げられる。 上記のポリマーの組み合わせも本体部分の本体層に使用可能である。本体層に用 いるのに好ましいポリマーとしては、ポリ(エチレン−コ−アクリル酸)、ポリ (エチレン−コ−メタクリル酸)、ポリ (エチレン−コ−ビニルアセテート)などのカルボキシル基を含有する単位を含 有するエチレンコポリマーまたはカルボン酸のエステル;イオノマーエチレンコ ポリマー;可塑化ポリ(塩化ビニル);および脂肪族ウレタンが挙げられる。こ れらのポリマーは、以下の理由すなわち適した機械特性、ランド層またはコーナ ーキューブ要素に対する優れた接着性、透明度および環境安定性のうち1つ以上 の理由が故に好ましいものである。 コーナーキューブ要素および本体層に特定の樹脂を選択することで、硬化後に 相互浸透網が得られることがある。コーナーキューブ要素および本体層用の樹脂 の具体的な組み合わせは、少量のコーナーキューブ樹脂を本体層に塗布すること で貫通用に容易にスクリーニング可能である。Priola,A.、Gozze lino,G.およびFerrero,F.著、Proceedings of the XIII International Conference i n Organic Coatings Science and Techn ology、ギリシャ、アテネ1987年7月7日〜11日、第308〜318 ページには、この目的に適し た時計皿試験が開示されている。また、1995年6月7日出願の米国特許出願 第07/472,444号も参照のこと。 ポリカーボネートコーナーキューブ要素および/またはポリカーボネートラン ド層と、ポリ(エチレン−コ−(メタ)アクリル酸)、ポリ(エチレン−コ−ビ ニルアセテート)またはポリ(エチレン−コ−アクリレート)などのポリエチレ ンコポリマーを含有する本体層とを含む実施例において、本体層とランド層また はコーナーキューブ要素と間に薄い結合層(図示せず)を設けることで、これら の間の界面接着性を改善することができる。結合層は、本体層をランド層または コーナーキューブ要素に積層する前に本体層に設けることができるものである。 この結合層は、例えばマサチューセッツ州PeabodyのPermuthan e Companyから入手可能なPermuthaneTM U26−248溶 液などの有機溶液中の脂肪族ポリウレタン;ニューハンプシャー州Seabro okのK.J.Quinn and Co.,Inc.から入手可能なQ−th aneTM QC−4820;例えばマサチューセッツ州Wilmingtonの ICI Resins USから入手可能なNeoRezTM R−940、R− 9409、R−960、 R−962、R−967およびR−972などの脂肪族ポリウレタン水媒介分散 液;例えばマサチューセッツ州WilmingtonのICI Resins USから入手可能なNeoCrylTMA−601、A−612、A−614、A −621およびA−6092などのアクリルポリマー水媒介分散液;または例え ばマサチューセッツ州WilmingtonのICI Resins USから 入手可能なNeoPacTM R−9000などのアルキルアクリレートおよび脂 肪族ウレタンコポリマー水媒介分散液を使用して、薄いコーティングとして形成 することが可能である。また、コロナ放電などの放電法またはプラズマ処理を用 いて、本体層に対する結合層の接着性またはランド層またはコーナーキューブ要 素に対する結合層の接着性を改善することもできる。 第2の技術によって作製されるコーナーキューブ再帰反射シートは、第1の技 術に適用可能なものとして上述したようなポリマーで作製できる。すなわち、コ ーナーキューブ要素は本体部分より硬質または弾性率の高いポリマーを含み、本 体部分はコーナーキューブ要素より軟質または弾性率の低いポリマーを含むこと ができる。これらの材料の他に、ポリエステルまたはポリカーボネートなどの硬 質の本体層ポリマーを含むコーナーキューブシートを第2の技術によって作製す ることもできる。さらに、第2の技術によってシートを作製する場合、コーナー キューブ要素に適用可能な化学は第1の技術の場合よりも広い。すなわち、コー ナーキューブ要素には硬質のポリマーでも軟質のポリマーでも含み得る。Wil son et al.(1996年4月1日出願)の米国特許出願第08/62 5,857号に、本発明のコーナーキューブ要素に使用可能なポリマーの例が開 示されている。 本発明の物品を第2の技術によって作製する場合、軟質のポリマーすなわち、 弾性係数が10×108パスカル未満のポリマーを使用して光輝性再帰反射シー トにコーナーキューブ要素を作製することができる。第2の技術では、第1の技 術のバッチ工程または連続工程の熱および/または圧力条件下にコーナーキュー ブ要素をおくことはない。コーナーキューブ要素の配向は金型の形状によって決 まるためである。すなわち、第2の技術によって作製した光輝性シートは、金型 から直接にコーナーキューブ要素配向を受ける。したがって、コーナーキューブ 要素の歪みはほとんど考慮するに値せず、 構成全体にわたって軟質ポリマーのみを含有するか、あるいは本質的に軟質のポ リマーからなる光輝性シートを作製することができる。 第2の技術で光輝性コーナーキューブシートを作製する際に使用可能な軟質ポ リマーの例としては、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(塩化ビニリデン)などの可撓 性ポリ(ビニルハライド);PVC−ABS;反応性および非反応性ビニル樹脂 ;ビニルアクリレート;ビニルアクリレートとアクリル化エポキシとの混合物; ポリシロキサン;アルキルアルコキシシラン;アクリル化ポリシロキサン;ポリ ウレタン;アクリル化ウレタン;ポリエステル;アクリル化ポリエステル;ポリ エーテル;アクリル化ポリエーテル;アクリル化オイル;ポリ(テトラフルオロ エチレン);ポリ(フルオロエチレン−コ−フルオロプロピレン);ポリ(エチ レン−コ−テトラフルオロエチレン);ポリブチレン;ポリブタジエン;ポリ( メチルペンテン);低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンおよび線状低密度 ポリエチレンなどのポリエチレン;ポリ(エチレン−コ−ビニルアセテート); ポリ(エチレン−コ−エチルアクリレート)などが挙げられる。 これらのポリマーは、単独または配合して利用可能である。さらに、第1の技 術で説明したものと配合して第2の技術によって光輝性コーナーキューブ再帰反 射シートを得ることもできる。さらに、第1の技術で列挙した反応性ポリマーま たは配合物の架橋密度を調節して軟質の材料を生成することもできる。可塑化剤 などの添加剤の濃度を変化させるか、あるいは別のポリマーグレードを選択する ことで、ことで、非反応性ポリマーの特性を調節することができる。 着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、遊離基捕捉剤または酸化防止剤、粘着防止 剤や離型剤、潤滑剤などの加工助剤およびその他の添加剤を本体部分またはコー ナーキューブ要素に添加してもよい。もちろん、選択する具体的な着色剤はシー トの所望の色に応じて定める。着色剤は一般に、約0.01〜0.5重量%で添 加される。紫外線吸収剤は一般に、約0.5〜2.0重量%で添加される。紫外 線吸収剤の例としては、ニューヨーク州ArdsleyのCiba−Geigy Corporationから入手可能なTinuvinTM 327、328、 900、1130、Tinuvin−PTMなどのベンゾトリアゾールの誘導体; ニュージャージー州CliftonのBASF Corporationから入 手可能な UvinulTM−M40、408、D−50またはニュージャージー州West PattersonのCytech Industriesから入手可能なC yasorbTMUV531などのベンゾフェノンの化学誘導体;ペンシルバニア 州PittsburghのNeville−Synthese Organic s,Inc.から入手可能なSyntaseTM 230、800、1200;ま たは同じくニュージャージー州CliftonのBASF Corporati onから入手可能なUvinulTM−N35、539などのジフェニルアクリレ ートの化学誘導体などが挙げられる。利用可能な光安定剤としてはヒンダードア ミンが挙げられるが、これは一般に約0.5〜2.0重量%で用いられる。ヒン ダードアミン光安定剤の例としては、ニューヨーク州ArdsleyのCiba −Geigy Corp.から入手可能なTinuvinTM−144、292、 622、770およびChimassorbTM−944が挙げられる。遊離基捕 捉剤または酸化防止剤は、一般に、約0.01〜0.5重量%で用いられる。適 した酸化防止剤としては、ニューヨーク州ArdsleyのCiba−Geig y Corp.から入手可能なIrganoxTM−1010、1076、 1035またはMD−1024またはIrgafosTM−168などのヒンダー ドフェノール樹脂が挙げられる。一般にはポリマー樹脂の1重量%以下の少量の 他の加工助剤を添加して樹脂の加工性を改善することも可能である。有用な加工 助剤としては、コネクチカット州NorwalkのGlyco Inc.から入 手可能な脂肪酸エステルまたは脂肪酸アミド、ニュージャージー州Hoboke nのHenkel Corp.から入手可能な金属のステアリン酸エステル、ま たはニュージャージー州SomervilleのHoechst Celane se Corporationから入手可能なWax ETMが挙げられる。ペン シルバニア州ExtonのSauromer Company,Inc.から入 手可能なテトラブロモビスフェノールAジアクリレートモノマーSR 640ま たはペンシルバニア州PhiladelphiaのFMC Corporati onから入手可能なトリクレジルホスフェートKronitexTMTCPなどの 難燃剤を本発明によるシートのポリマー材料に添加して全体としての特性の他、 かかるシートの取り付け先になる物品の特性を改善することができる。 可撓性光輝性再帰反射シートは、波形金属などの不規則な表面でも使用できる 。例えば、シートをトラックトレーラの側壁または布製物品の可撓性表面などに 置く。このような光輝性再帰反射シートの他の用途としては、警告旗、道路標識 、パイロン、光杖(light wand)および車両の顕著性マークなどが挙 げられる。光杖に使用する場合、シートを管状にしておいてもよい。例えば、シ ートを管または円筒形に合うようにし、光源を管状の光輝性物品に向けることが できる。管状光輝性シートは、フラッシュライトの端など光源に固定できるよう にするためのフィッティングにも応用可能である。本願と同日に出願された、発 明の名称「Formed Ultra−Flexible Retrorefl ective Cube−Corner Composite Sheetin g with Target Optical Properties and Method for Making Same」の米国特許出願第08/6 41,126号に教示されているように、本発明の方法で作製した再帰反射シー トをエンボス加工するか、あるいは三次元構造に合わせることもできる。 以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。これらの実施例は上記 の目的を果たすものであるが、使用する特定の成分ならびに他の条件および詳細 は本発明を限定するものではないことを理解されたい。実施例 再帰反射輝度試験 標準化試験ASTM E 810−93bに準拠して再帰反射係数RAを測定 した。RA値は1平方メートルあたりのルックスあたりのカンデラ(cd・lx- 1 ・m-2)で表される。ASTM E 810−93bにおいて用いられている 照射角は−4°であり、観測角は−0.2°であった。以下、「ASTM E 810−93b」に従う場合は入射角および観測角が上記の通りであるASTM E 810−93bを意味する。 明度試験 スペクトル色彩計を用いてASTM E 1349−90に従ってコーナーキ ューブシートの明度を測定した。明度は輝度率Y(L FY)と呼ばれるパラメータで表される。これは、被験試料の完全拡散反射器に 対する明度として定義される。0°照明および45°周囲からの視認を用いてL FYを求めた。LFY値は0〜100の範囲であり、LFY値が0であれば黒で LFY値が100であれば白である。 実施例1a〜1ee−光輝性物品のバッチ生産 1995年6月7日出願の米国特許出願第08/472,444号の実施例1 において記載されているようにして作製した規則的な再帰反射コーナーキューブ シートを使用した。このシートは、頂点から底面までが約0.0035インチ( 90マイクロメートル(μm))で、1%樹脂重量のDarocurTM4265 を光開始剤として使用し、1,6−ヘキサンジオールジアクリレートと、トリメ チロールプロパントリアクリレートと、ビスフェノールAエポキシジアクリレー トとを25:50:25重量部の比率で用いて作製したコーナーキューブ再帰反 射要素と、厚さ0.01インチ(250μm)の無色透明可撓性ビニル本体層と 、厚さ0.002インチ(50μm)のポリエチレンテレフタレートキャリアフ ィルムとを 含むものであった。235ワット/cmにて25ft/分(7.6m/分)で動 作させたFUSION Hランプ(メリーランド州Gaithersburgの Fusion UV Curing Systemsから入手可能)を用いてフ ィルムを介して樹脂を硬化させ、続いて120ワット/cmにて25ft/分( 7.6m/分)で動作させたAETEK中圧水銀ランプ(イリノイ州Plain fieldのAETEK Internationalから入手可能)を用いて コーナーキューブ要素の裏側から後硬化させた。コーナーキューブ要素を下向き に紙の方に向けた状態で上記のシートをクラフト剥離紙(ScotchcalTM SCW 98マーキングフィルム、ミネソタ州Saint Paulの3M製 )に載せた。クラフト紙と規則的なコーナーキューブシートとを一緒に、350 °F(175℃)まで予加熱したHix Model N−800熱貼合せ機( カンサス州PittsburgのHix Corporation製)のゴム製 の表面上にクラフト紙がゴム製の表面にくるようにして載置した。40psi( 2.75×105パスカル(Pa))の空気線圧力を350°F(175℃)に て45秒間印加するように貼合せ機を調節した。貼合せ機を作動させ、加熱期 間の最後でコーナーキューブシートを除去した。室温まで冷却した後、ポリエス テルフィルムを本体層から剥離し、輝くことのできるコーナーキューブ再帰反射 シートを暴露した。温度、時間、圧力を変更した他の処理条件を用いて、複数の 光輝性再帰反射シートを作製した。これらの変更による光輝性および再帰反射明 度への影響を表1に示す。 実施例1の明度を試験したところ、この試料はLFY値が37.73であった 。 表1バッチ処理条件による光輝性シートの組成に対する効果 実施例2a〜2m−フレキソ印刷板を用いて作製した画像付光輝性物品 実施例1a−1eeにおいて説明した規則的なコーナーキューブ再帰反射シー トを使用した。Hix Model N−800熱貼合せ機のゴム製マットの表 面にクラフト剥離紙のシートを載せた。文字「JPJ」が丸で囲まれた形の浮出 し画像を有するフレキソ印刷板(図16a)を紙製シートの上に載せた。ポリエ ステルキャリアが本体層の上に設けられた再帰反射コーナーキューブシートを、 コーナーキューブ要素の裏側が印刷板の突出している画像要素と接触するように フレキソ印刷板に載せた。第2のKraft剥離紙片をコーナーキューブシート の上に載せた。この構成は、フレキソ印刷板104で示されている図11に対応 する。表2に示す空気線圧力(psi)および時間でアセンブリを350°F( 175℃)まで加熱した。貼合せサイクル終了後、貼合せ機を開けて再帰反射コ ーナーキューブシートを取り出した。シートが室温まで冷めた時点で任意のポリ エステルフィルム(使用する場合)を剥離し、輝くことのできるコーナーキュー ブ再帰反射シートを暴露した。構成およ び処理条件に応じていくつかのタイプの「JPJ」画像が作製された。これを以 下の表2に簡単にまとめておく。 実施例3a〜3f−ポリエステルフィルムを使用しての画像の形成 実施例1a〜1eeにおいて説明した規則的な再帰反射コーナーキューブシー トおよび装置を、下側の剥離紙76なしで用いた。様々な厚さのポリエステルフ ィルムを画像形成要素104として使用し、コーナーキューブ要素の裏側に触れ るように位置決めした。光輝性シート表面にポジ画像を形成するために、正方形 、円形および三角形の幾何学形状の形(各々外寸約0.5インチ(1.25cm ))を周知の厚さで4×6インチのポリエステルフィルムシートから切り取った 。得られたポリエステルフィルム画像形成要素を104として図11に示すよう にして位置決めした。表面模様のある光輝性シート表面にネガ画像を形成するた めに、ポジ画像形成要素を作製する際に切り取った幾何学的形状を未加熱の貼合 せ機表面74に直接載せた。熱貼合せ機を、350°Fで45秒間、線圧40p si(2.75×105Pa)で動作させることによって、表面模様のある光輝 性コーナーキューブ再帰反射シートに画像を形成した。画像付シートの内容を表 3に示す。実施例4−転写インキを使用しての画像の形成 実施例1a〜1eeにおいて説明した規則的な再帰反射コーナーキューブシー トおよび装置を、任意のポリエステルキャリアを適所に設けて用いた。画像形成 要素は、Merlin Express Eliteラベルテープ装置(ミネソ タ州MinneapolisのVaritronic Systems,Inc .)で作製した、黒色印刷ラベルテープ片(図16b)とし、これをインキ画像 側がコーナーキューブ要素に触れるようにして位置決めした。貼合せ機を、35 0°F(175℃)付近に45秒間、空気線圧力40psi(2.75×105 Pa)で維持した。処理サイクル終了時、シートを貼合せ機から取り出した。シ ートが室温まで戻ったら、ポリエステルキャリアを剥離し、黒色インキ画像がラ ベルテープから転写された光輝性コーナーキューブ再帰反射シート材料を暴露し た。再帰反射したイルミネーションのあるシートを検討したところ、再帰反射的 に暗い画像が輝きのある再帰反射背景上に認められた。 実施例5−織物から作製した光輝性画像 実施例1a〜1eeにおいて説明した規則的な再帰反射コーナーキューブシー トおよび装置を、任意のポリエステルキャリアを適所に設けて用いた。画像形成 要索は2.2オンス/yd2(188g/m2)のポリエステル平織物片とし、こ れを図11に104で示すように位置決めした。350°F(175℃)、線圧 40psi(2.75×105Pa)で45秒間処理サイクルを継続した。シー トが室温まで冷めた後、ポリエステルキャリアを除去し、全体に使用した織物の 表面模様を含む他、全体の表面模様に加えて光輝作用も呈するコーナーキューブ 再帰反射シートを暴露した。このように表面模様のある光輝性シートは、実施例 1で作製した表面模様のないシートよりも輝きが強かった。 実施例6−連続法で作製した光輝性シート 実施例1a〜1eeで説明した規則的な再帰反射コーナーキューブシートを図 12に示すような連続ニップタイプの貼合せステーションに通した。この装置は 注文生産されたものであり、加熱されたステンレス鋼製のロール77と、未加熱 のゴム被覆ロール77’と、加熱されたロール77および未加熱ロール77’の ニップを合わせ る際に用いる力を空気圧によって制御および調節するための機構と、駆動ロール を移動させる速度を制御するための手段と、を備えていた。連続貼合せ装置を、 速度1.5ft/分(30.5cm/分)、加熱ロール温度375°F(175 ℃)、ニップクロージャ圧40psi(2.75×105Pa)に調節した。コ ーナーキューブ要素が未加熱のゴム被覆ロールに触れた状態で、規則的なコーナ ーキューブ再帰反射シートの3インチ×17インチ(7.5×43cm)のシー トを移動中のニップに送り込んだ。ニップ通過後のシートを回収し、室温まで冷 却し、ポリエステルキャリアを除去して光輝性コーナーキューブ再帰反射シート を得た。温度、速度およびニップ圧力を変更した他の処理条件を使用して光輝性 再帰反射シートを作製した。これらの条件を変更した結果、実施例1で説明した バッチ処理で処理条件を変更した場合と同様の光輝性再帰反射シートに対する影 響が認められた。シートの連続ロールを用いた場合にも同様の結果が得られた。 実施例7−電鋳金型から作製した光輝性シート 実施例1hにおいて述べたようにして作製した、輝くことのできるコーナーキ ューブ再帰反射シートを裏当支持体上に位置決めし、両面接着剤テープで適所に 固定した。無電解析出によって全面に銀メタルコーティングを施し、光輝性コー ナーキューブ再帰反射シートを電気メッキ用に導電性にした。得られたアセンブ リを、16オンス/ガロン(120g/L)のニッケルと、0.5オンス/ガロ ン(3.7g/L)の臭化ニッケルと、4.0オンス/ガロン(30g/L)の ホウ酸とを含有するスルファミン酸ニッケル浴に浸漬した。メッキ浴の残りに蒸 留水を補充した。少量のS−ニッケルアノードペレットを、メッキ浴中に懸架し たチタンバスケット内に収容した。粒子を捕捉するために、メッキ浴中のチタン バスケットを包囲するポリプロピレン織物バッグを設けた。5μmのフィルタを 用いてメッキ浴を連続的に濾過した。浴の温度を90°F(32℃)に維持し、 メッキ浴溶液中のpHを4.0に維持した。装着したシートを6rpmで連続的 に回転させて均一な析出が行われるようにしながら、電流密度20A/ft2( 215A/m2)を系に24時間印加した。電鋳浴から取り出す際、光輝作用を 呈することのできるコーナーキューブ再帰反射シートを電気メッキされた金 属から剥離し、厚さ約0.025インチ(約0.063cm)のニッケル金型を 得た。これは元の光輝性コーナーキューブ再帰反射シートのネガ画像であった。 この金型は単独で光輝特性を呈したが、シートで可能なような虹色の色相は呈さ ず、金型は再帰反射性であった。 1%樹脂重量のDarocurTM 4265を光開始剤として用いて(Rad cure IRR 1010、ロットN215−0302、ジョージア州smy rnaのUCB Radcure)、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート と、トリメチロールプロパントリアクリレートと、ビスフェノールAエポキシジ アクリレートとの25:50:25重量部の比率の混合物を電鋳金型の一端に慎 重に塗布した。樹脂の裏側をゆっくりと金型に転がし、樹脂が金型の全ての窪み を充填するようにした。樹脂の平滑なコーティングが金型に形成された後、これ を厚さ0.010インチ(0.025cm)のビニルフィルムシート(0798 1ニュージャージー州WhippanyのAmerican Renolit Corporation)上で転がしてフィルム被覆した。濡れた樹脂を含む、 上記のようにして得られた構成をFusion Model DR S−120QN系に通し、高出力(235ワット/cm)で動作させたFUSI ON Vランプに25ft/分(7.6m/秒)の速度で暴露してビニルフィル ムを介して硬化させた。硬化したシートを金型から剥離したところ、25ft/ 分(7.6m/秒)の速度で高出力(23ワット/cm)にてFUSION H ランプに通すことでコーナーキューブ要素の裏側アレイ表面で後硬化されたシー トが得られた。このようにして得られたコーナーキューブシートは、電鋳金型か ら作製したものであり、輝きがあり、光点において虹色を呈した。 実施例8−インキ画像を含む電鋳金型から作製した光輝性シート 実施例1hにおいて説明したようにして作製したコーナーキューブ再帰反射シ ートのコーナーキューブ側表面に、非水溶性スタンプパッドインキを用いて「3 M」の形の画像を作製した。インキが乾燥したら、得られたインキ画像付の光輝 性コーナーキューブ再帰反射シートを、実施例7で説明したようにして装着、作 製および電鋳した。シートを電鋳金型から剥離したところ、厚さ約0.025イ ンチ(約0.063cm)のニッケル金型が得られた。この金型は、 ゴムスタンプの逆像を含んでいた。この金型を使用して実施例7に従ってコーナ ーキューブシートを作製した。硬化後かつ新たに形成されたシートを金型から剥 離した後、シートを観察したところ、再帰反射性が認められ、光輝作用を呈する ことができ、虹効果を呈することができることが分かった。金型を作製した元に なったシート表面にスタンプしてあった「3M」の画像を含むシートを作製した 。画像は、再帰反射背景上の非再帰反射光輝性画像としてシート表面に認められ た。 実施例9a〜9f−スクリーン印刷画像 スクリーン印刷用ハンドテーブル(Model 1218 AWT Worl d Trade,Inc.、イリノイ州Chicago)に、「Atlanta 1996」という画像の付いた110T(メッシュ/インチ)の印刷スクリー ンを取り付けた。実施例1a〜1eeにおいて説明した規則的なコーナーキュー ブ再帰反射シートを印刷表面上に載せ、GV−159透明パーマネントブルーイ ンキ(60622−4292イリノイ州シカゴのNaz−Dar Corpor ation)またはSX 863透明グリーンインキ (53089−0375ウィスコンシン州SussexのPlast−O−Me ric SP,Inc.)またはSX 864 B不透明パープルインキ(Pl ast−O−Meric)で印刷を施した。印刷時にコーナーキューブ要素を上 向きにした場合、スクリーン印刷画像はコーナーキューブ要素の裏側に形成され た。印刷時にコーナーキューブ要素を下向きにした場合、スクリーン印刷画像は コーナーキューブシートの前側のビニルフィルム表面に形成された。GV−15 9パーマネントブルーで印刷された画像を有するシートを一晩空気乾燥させた上 で処理した。赤外線パネルが1100°F(593℃)で動作するように調節し たTexair Model 30スクリーン印刷用ベルトオーブン(6062 2イリノイ州ChicagoのAmerican Screen Printi ng Equipment Company)を使用し、電気的に加熱した強制 空気を「off」位置にし、滞留時間が42〜46秒になるようなベルト速度に して、SX 863またはSX 864 Bで印刷された画像を有するシートを さらに処理する前にゲル化した。初期乾燥後またはゲル化後、スクリーン印刷を 施したコーナーキュ ーブシートを実施例1で述べたように熱および圧力下で処理した。処理結果を以 下の表4に示す。 実施例10a〜10n−蒸気被覆シート 上記の実施例1a〜1eeにおいて使用した規則的な非ランダム再帰反射コー ナーキューブシートおよび装置を用いた。厚さ約850Åの蒸着層材料から再帰 反射シートを作製した。規則的なコーナーキューブ再帰反射シートを、容量約2 50リットルのガラス鐘タイプの真空装置(19120ペンシルバニア州Phi ladelphiaのPennsalt Chemical Corporat ionのEquipment Divisionから入手したModel 90 0−217−12ストークス真空装置)に設置した。ガラス鐘を10-5Torr 以下まで脱気した後、シートのキューブ側への蒸着が完了するまで、シートに真 空蒸着する予定の材料に電子ビーム(カリフォルニア州BerkeleyのAi rco Temescal製Electron Beam Power Sup ply Model CV−10)を照射した。このようにして得られた規則的 な非ランダム蒸気被覆コーナーキューブシートを実施例1で説明したようにして 熱および圧力で処理し、両側から、極めて強くまばゆいばかりの輝きを呈するこ とのできるコーナーキューブシートを得た。このようにして作製したシートは、 蒸気被覆の みで本発明によって配向したコーナーキューブ要素を含まないシートと比べて明 度が高いことが分かった。以下の表5に、規則的な非ランダムコーナーキューブ シートに蒸気被覆した代表的な材料を列挙する。蒸気被覆後、全てのシートを熱 および圧力で処理し、輝くことのできるシートを得た。表5には、蒸気被覆した シートの特徴も簡単に示しておく。 本実施例の2段階、すなわち蒸気被覆と続く熱および圧力による処理は、逆の 順序で行っても同じ結果が得られるものである。すなわち、規則的な非ランダム コーナーキューブシートをまず実施例1で説明したようにして処理し、光輝作用 を呈することのできるシートを得る。このようにして得られた光輝性シートのコ ーナーキューブ側に材料を真空蒸着し、両側から、極めて強くまばゆいばかりの 輝きを呈することのできるコーナーキューブシートを得ることもできる。表5の 「処理シーケンス」欄は、コーナーキューブシートを最初に光輝性にした上で真 空被覆したか、あるいは真空被覆後に光輝性にしたかを示している。「光輝後V C」は、第1の操作で光輝性にした後に第2の操作で真空被覆したシートを意味 する。「VC後光輝および表面模様」は、第1の操作で蒸気被覆した上で第2の 操作で光輝性にしたシートを意味する。この場合、蒸気被覆したシートを、図1 1の下側の剥離紙76なしで光輝性し、得られたシートが下側の未加熱ゴムプラ テン74からの全体のパターンまたは表面模様に重畳された光輝作用を呈してい た。 実施例10aおよび10bの明度を試験したところ、これらの試料のLFY値 はそれぞれ16.7および18.9であった。 実施例11−シールフィルムを含む再帰反射製品の作製 実施例9に従って作製した光輝性コーナーキューブ再帰反射シートを厚さ0. 01インチ(250μm)の白色顔料入エンボス付ビニルシールフィルム(ルイ ジアナ州BachelorのNan Ya)に超音波溶接した。スクリーン印刷 を施した光輝性シートのコーナーキューブ要素をシールフィルムのエンボス側と 接触させ、厚さ0.002インチ(50μm)のポリエステルフィルムをシール フィルムの非エンボス側に載せた。この構成をBranson Model 1 84V超音波溶接装置のベースに取り付けた型押アンビルに載せ、ポリエステル シートを溶接装置のホーン側に向けて光輝性コーナーキューブシートのビニル本 体層を型押アンビルに接触させた状態にした。20Khz、60psi(4.2 ×105Pa)、17fpm(5.2m/分)で、振幅を最大値の60%にして ホーン半径2.865インチ(7.277cm)で超音波溶接装置を動作させた 。アンビルは、辺の長さが約1.5インチ(3.5cm)で底辺の長さが約2イ ンチ(5cm)の隣接する三角形を有する幅1インチ(2.5cm)のレーン3 本と、辺の長さが0.75インチ(2cm)の菱形を有する幅1インチ(2.5 cm)のレ ーン1本とから構成されていた。超音波溶接プロセスによって、シールラインが アンビルパターンのきれいな再現であるシール試料が得られた。 上記において引用した特許および特許出願はいずれも、本願においてその内容 全体を引用したものとする。 上述したように、本発明の全体としての範囲および趣旨を逸脱することなく本 発明に様々な修正および変更を施すことができる。したがって、本発明は上記の 説明によって限定されるものではなく、添付の請求の範囲およびこれと等価なも のによってのみ限定されるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE, DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L U,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF ,CG,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE, SN,TD,TG),AP(GH,KE,LS,MW,S D,SZ,UG),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ ,MD,RU,TJ,TM),AL,AM,AT,AU ,AZ,BA,BB,BG,BR,BY,CA,CH, CN,CU,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,G B,GE,GH,HU,IL,IS,JP,KE,KG ,KP,KR,KZ,LC,LK,LR,LS,LT, LU,LV,MD,MG,MK,MN,MW,MX,N O,NZ,PL,PT,RO,RU,SD,SE,SG ,SI,SK,TJ,TM,TR,TT,UA,UG, UZ,VN,YU (72)発明者 アトキンソン,マシュー アール. アメリカ合衆国,ミネソタ 55133―3427, セント ポール,ポスト オフィス ボッ クス 33427 (72)発明者 フレイ,シェリル エム. アメリカ合衆国,ミネソタ 55133―3427, セント ポール,ポスト オフィス ボッ クス 33427 (72)発明者 ベンソン,オルスター ジュニア アメリカ合衆国,ミネソタ 55133―3427, セント ポール,ポスト オフィス ボッ クス 33427

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.(a)繰り返しパターンで配置されたコーナーキューブ要素のアレイを含 む第1の再帰反射シートを提供し、 (b)前記第1の再帰反射シートを、熱、圧力またはこれらの組み合わせに暴 露して、ランダムに傾斜したコーナーキューブ要素のアレイを有する第2の光輝 性再帰反射シートを作製する光輝性再帰反射シートの作製方法であって、前記コ ーナーキューブ要素が、前記繰り返しパターンで配置されたアレイにシールフィ ルムを固定すること以外の手段で、前記熱、圧力またはこれらの組み合わせによ ってランダムに傾斜する、光輝性再帰反射シートの作製方法。 2.前記第1および第2の再帰反射シートが本体層から突出するコーナーキュ ーブ要素のアレイを含み、前記第1および第2の再帰反射シートの前記コーナー キューブ要素および前記本体層がいずれもポリマー材料を含み、前記本体層の前 記ポリマー材料が前記コーナーキューブ要素の前記ポリマー材料よりも大幅に軟 質である請求項1に記載の方法。 3.前記第1および第2の再帰反射シートの前記コーナーキューブ要素が、前 記本体層の弾性係数よりも少なくとも1×107パスカル大きい弾性係数を有す るポリマーを含む請求項1または2に記載の方法。 4.前記第1および第2の再帰反射シートの前記コーナーキュ一ブ要素が、1 6×108パスカルより大きい弾性係数を有するポリマー材料を含有し、前記第 1および第2の再帰反射シートの前記本体層が、7×108パスカル未満の弾性 係数を有するポリマー材料を含有する請求項1乃至3のいずれか1項に記載の方 法。 5.前記第1および第2の再帰反射シートの前記コーナーキューブ要素が、1 0×108パスカルより大きい弾性係数を有するポリマー材料を含み、前記第1 および第2の再帰反射シートの前記本体層が、5×108パスカル未満の弾性係 数を有するポリマー材料を含む請求項1乃至4のいずれか1項に記載の方法。 6.第1および第2の圧力印加面によって前記再帰反射シートを圧力に暴露し 、前記圧力印加面の少なくとも一方を前記コーナーキューブ要素を前記アレイに 再配置させるのに十分な温度まで加熱する請求項1乃至5のいずれか1項に記載 の方法。 7.前記第1および第2の再帰反射シートの前記コーナーキューブ要素が約1 0×108〜25×108パスカルの弾性係数を有し、前記第1および第2の再帰 反射シートの前記本体層が約0.05×108〜13×108パスカルの弾性係数 を有し、前記シートを約300〜400°Fの温度まで加熱し、前記物品に約7 ×104〜4.5×105スカルの圧力を印加する請求項2に記載の方法。 8.前記第1の再帰反射シートに熱および圧力を印加する一対のローラ間に前 記第1の再帰反射シートを通すことによって、該前記第1の再帰反射シートを熱 および圧力に暴露し、前記第2の再帰反射シートを作製する請求項1乃至7のい ずれか1項に記載の方法。 9.前記熱、圧力またはその両方を前記第1のシートに選択的に印加し、前記 第2のシート表面に画像を形成する請求項1乃至8のいずれか1項に記載の方法 。 10.表面に形成されたコーナーキューブシートが光に暴露されると輝くよう に配置されたコーナーキューブ要素のアレイを含む構造化表面を有する金型から 光輝性コーナーキューブシートを形成する光輝性コーナーキューブシートの作製 方法。 11.前記コーナーキューブシートが、 樹脂を前記金型表面にキャスティングし、 前記樹脂を硬化させて光輝性コーナーキューブシートを作製することを含むス テップによって、前記金型から形成される請求項10に記載の方法。 12.前記樹脂を前記金型内に付着させる際に前記樹脂が本体層と接触する請 求項11に記載の方法。 13.前記アレイの前記コーナーキューブ要素が各々底面を含み、前記シート を平らにした時に前記底面が同一平面上に存在しない請求項10乃至12のいず れか1項に記載の方法。 14.前記コーナーキューブ要素のアレイが3組の互いに交差する溝によって 規定され、溝の組が各々2本以上の略平行な溝を含み、これらの組の少なくとも 1つにおける少なくとも1本の溝が隣接するコーナーキューブ要素の面を有し、 隣接する面と面とは両者間に位置する二面角αが前記組の溝に沿って変化するよ うに配置されている請求項10乃至13のいずれか1項に記載の方法。 15.交差する溝からなる3組の各々における少なくとも1本の溝が隣接する コーナーキューブ要素の面を有し、隣接する面と面とは両者間に位置する二面角 αが前記3組全ての溝に沿って変化するように配置されている請求項10乃至1 4のいずれか1項に記載の方法。 16.角度αが平均して35〜115°の範囲にある請求項14または15に 記載の方法。 17.角度αが0°から180°まで変化し、前記金型内のコーナーキューブ 要素のうちいくつかが互いに積み上げられている請求項14または15に記載の 方法。 18.前記コーナーキューブ要素が、前記金型内において前記アレイの少なく とも一部でランダムに傾斜している請求項10乃至16のいずれか1項に記載の 方法。 19.前記アレイが、前記金型表面に形成された前記コーナーキューブシート に画像が形成されるように前記アレイの表面に配置されたコーナーキューブ要素 を有する請求項10乃至18のいずれか1項に記載の方法。 20.請求項1乃至9または請求項10乃至19の方法に従って再帰反射シー トを作製することを含み、前記光輝性再帰反射シート の裏面にシールフィルムを固定することをさらに含む再帰反射製品の作製方法。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003511713A (ja) * 1999-10-04 2003-03-25 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 光輝性キューブコーナシートを作成する改良された連続プロセス
JP2008525862A (ja) * 2004-12-28 2008-07-17 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フッ素含有またはケイ素含有プリズムを有するプリズム再帰反射物品
JP2009516225A (ja) * 2005-11-18 2009-04-16 ナノコンプ オイ リミテッド 回折格子の製造方法
KR20150131278A (ko) * 2013-03-15 2015-11-24 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 미세타일화된 프리즘형 큐브 코너 물품
JP5916883B2 (ja) * 2012-11-13 2016-05-11 三菱重工業株式会社 真空蒸着装置
JP2016529554A (ja) * 2013-08-19 2016-09-23 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 低弾性率層を含む再帰反射性シート材
JP2016530566A (ja) * 2013-08-19 2016-09-29 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 実質的に非晶質のポリマー層を有する再帰反射性シート材
KR101741863B1 (ko) 2009-10-16 2017-05-30 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 적외광의 재귀반사도가 감소된 프리즘형 재귀반사성 시트류

Families Citing this family (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6096247A (en) * 1998-07-31 2000-08-01 3M Innovative Properties Company Embossed optical polymer films
US6440334B2 (en) 1999-06-11 2002-08-27 3M Innovative Properties Company Method of making a retroreflective article
CA2396163A1 (en) 2000-01-21 2001-07-26 3M Innovative Properties Company Retroreflective confetti
US7336422B2 (en) 2000-02-22 2008-02-26 3M Innovative Properties Company Sheeting with composite image that floats
ITVE20010026A1 (it) * 2001-05-18 2002-11-18 Giorgio Trani Film flessibile strutturalmente modificabile, per realizzare oggetti dimensionalmente e strutturalmente stabili, in particolare contenitori
US20030165660A1 (en) * 2002-03-04 2003-09-04 Kurt Schwarzwalder Polymer component, apparatus and method
US20050042421A1 (en) * 2002-03-04 2005-02-24 Kurt Schwarzwalder Multi-layer polymer component, apparatus and method
EP1597055B1 (en) * 2003-01-30 2010-08-18 Tac-Fast Systems SA Methods of manufacturing hook plates
DE10307808B4 (de) * 2003-02-24 2009-04-09 Fer Fahrzeugelektrik Gmbh Verfahren zur Verminderung des Reflexwertes einer mikroprismatischen Reflexfolie
EP2442154A3 (en) * 2003-03-06 2012-05-09 3M Innovative Properties Co. Lamina comprising cube corner elements and retroreflective sheeting
US7152983B2 (en) 2003-03-06 2006-12-26 3M Innovative Properties Company Lamina comprising cube corner elements and retroreflective sheeting
WO2007040725A1 (en) * 2005-09-26 2007-04-12 Avery Dennison Corporation Retroreflective sheeting comprising a divergence enhancing layer
US7703698B2 (en) * 2006-09-08 2010-04-27 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ultrasonic liquid treatment chamber and continuous flow mixing system
US7810743B2 (en) * 2006-01-23 2010-10-12 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ultrasonic liquid delivery device
US7611251B2 (en) * 2006-04-18 2009-11-03 3M Innovative Properties Company Retroreflective articles comprising olefinic seal films
US8215943B2 (en) * 2006-06-01 2012-07-10 Avery Dennison Corporation Heat-transfer label assembly and apparatus for applying heat-transfer labels
EP2047304A1 (en) * 2006-07-17 2009-04-15 Avery Dennison Corporation Method of making an array of aberrated optical elements
US8034286B2 (en) 2006-09-08 2011-10-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ultrasonic treatment system for separating compounds from aqueous effluent
US9283188B2 (en) * 2006-09-08 2016-03-15 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Delivery systems for delivering functional compounds to substrates and processes of using the same
BRPI0811820A2 (pt) 2007-07-11 2014-11-04 3M Innovative Properties Co "material laminado com imagem compósita que flutua"
US7947184B2 (en) 2007-07-12 2011-05-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Treatment chamber for separating compounds from aqueous effluent
US7998322B2 (en) 2007-07-12 2011-08-16 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ultrasonic treatment chamber having electrode properties
US7547105B2 (en) * 2007-07-16 2009-06-16 3M Innovative Properties Company Prismatic retroreflective article with cross-linked image layer and method of making same
EP2040244A1 (en) * 2007-09-18 2009-03-25 3M Innovative Properties Company Illumination device and actively illuminated article
JP5406203B2 (ja) * 2007-11-27 2014-02-05 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 浮遊する合成画像を有するシートの形成方法及びマスターツール
US8454889B2 (en) 2007-12-21 2013-06-04 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Gas treatment system
US8858892B2 (en) 2007-12-21 2014-10-14 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Liquid treatment system
US8632613B2 (en) 2007-12-27 2014-01-21 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Process for applying one or more treatment agents to a textile web
US8206024B2 (en) 2007-12-28 2012-06-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ultrasonic treatment chamber for particle dispersion into formulations
US8215822B2 (en) 2007-12-28 2012-07-10 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ultrasonic treatment chamber for preparing antimicrobial formulations
US8057573B2 (en) 2007-12-28 2011-11-15 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ultrasonic treatment chamber for increasing the shelf life of formulations
US9421504B2 (en) * 2007-12-28 2016-08-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ultrasonic treatment chamber for preparing emulsions
US20090166177A1 (en) 2007-12-28 2009-07-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ultrasonic treatment chamber for preparing emulsions
EP2368147A4 (en) * 2008-12-08 2018-01-24 3M Innovative Properties Company Protective overlay bearing a graphic and retroreflective articles comprising the overlay
JP2012511177A (ja) * 2008-12-08 2012-05-17 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 図形を有するプリズム状再帰反射性物品及びその作製方法
US8163388B2 (en) * 2008-12-15 2012-04-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Compositions comprising metal-modified silica nanoparticles
US8685178B2 (en) * 2008-12-15 2014-04-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Methods of preparing metal-modified silica nanoparticles
EP2407010B1 (en) * 2009-03-12 2018-01-10 3M Innovative Properties Company Laminate reflective and electroluminescent article and method
US9044055B2 (en) 2009-03-12 2015-06-02 3M Innovative Properties Company Garment with a retroreflective and electroluminescent article
US8727550B2 (en) * 2009-03-12 2014-05-20 Oryon Technologies, Llc Hybrid electroluminescent assembly
US8950877B2 (en) 2009-11-12 2015-02-10 3M Innovative Properties Company Security markings in retroreflective sheeting
DE102010047250A1 (de) 2009-12-04 2011-06-09 Giesecke & Devrient Gmbh Sicherheitselement, Wertdokument mit einem solchen Sicherheitselement sowie Herstellungsverfahren eines Sicherheitselementes
CL2010000714A1 (es) * 2010-07-02 2011-02-11 Luis Harrison Eyquem Felipe Procedimiento para aplicar material retrorreflectante sobre cuerpos elasticos que comprende aplicacion termica del material retrorreflectante, la cual se realiza mientras el cuerpo elastico es sometido a un estiramiento, alisamiento y fijacion del producto y luego un segundo estiramiento.
CN102182184B (zh) * 2011-04-02 2012-08-15 汪明霞 一种桩型地锚
JP5973561B2 (ja) 2011-05-31 2016-08-23 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 相異するようにパターン硬化された微細構造化物品を作製する方法
US9463601B2 (en) 2011-05-31 2016-10-11 3M Innovative Properties Company Cube corner sheeting having optically variable marking
US9415539B2 (en) 2011-05-31 2016-08-16 3M Innovative Properties Company Method for making microstructured tools having discontinuous topographies, and articles produced therefrom
TWI577523B (zh) * 2011-06-17 2017-04-11 三菱麗陽股份有限公司 表面具有凹凸結構的模具、光學物品、其製造方法、面發光體用透明基材及面發光體
WO2013090586A1 (en) 2011-12-15 2013-06-20 3M Innovative Properties Company A personalized security article and methods of authenticating a security article and verifying a bearer of a security article
KR101468683B1 (ko) * 2013-03-20 2014-12-04 이병석 엘이디 스팽글 및 트랜스 제조 방법
CN103192554A (zh) * 2013-04-07 2013-07-10 福建省晋江市夜光达反光材料有限公司 一种微棱镜反光膜及其制造方法
US9717297B2 (en) * 2013-05-31 2017-08-01 Lenard Harris Shell for a protective helmet
US20140352038A1 (en) * 2013-05-31 2014-12-04 Lenard Harris Shell for a protective helmet
KR101491804B1 (ko) * 2013-06-19 2015-02-11 전상길 스파클 시트 및 이의 제조방법
US10414108B2 (en) 2015-04-30 2019-09-17 Sharp Kabushiki Kaisha Method for producing optical film, and optical film
WO2017156448A1 (en) * 2016-03-11 2017-09-14 Mirraviz, Inc. Customized reflection profiles for retro-reflective display system optimization
EP3583452A4 (en) 2017-02-14 2021-03-17 3M Innovative Properties Company NON-ORTHOGONAL CUBE CORNER ELEMENTS AND NETWORKS OF THESE MANUFACTURED BY COMBINATION MILLING
WO2018151760A1 (en) 2017-02-20 2018-08-23 3M Innovative Properties Company Optical articles and systems interacting with the same
CN111247460A (zh) * 2017-08-29 2020-06-05 艾利丹尼森公司 用于基于投影机的显示系统的回射片
EP3688662A1 (en) 2017-09-27 2020-08-05 3M Innovative Properties Company Personal protective equipment management system using optical patterns for equipment and safety monitoring

Family Cites Families (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3010845A (en) * 1957-05-15 1961-11-28 Goodrich Co B F Method and apparatus for decorating web or sheet material with glitter
US3450459A (en) * 1965-10-24 1969-06-17 Walter F Haggerty Retroreflective device
US3924929A (en) * 1966-11-14 1975-12-09 Minnesota Mining & Mfg Retro-reflective sheet material
US3541606A (en) * 1967-10-16 1970-11-17 Amerace Esna Corp Reflectorized vehicles and reflectors therefor
US3469898A (en) * 1967-11-20 1969-09-30 Gerald Altman Reflex reflective products and processes for their manufacture
US3632695A (en) * 1970-03-05 1972-01-04 Reflex Corp Canada Ltd Making a combined lens and reflector
US3692731A (en) * 1970-04-29 1972-09-19 Mobil Oil Corp Metallizing coating compositions containing coated metal flakes
US3697070A (en) * 1970-06-19 1972-10-10 Mobil Oil Corp Metallizing coating compositions
US3810804A (en) * 1970-09-29 1974-05-14 Rowland Dev Corp Method of making retroreflective material
US3689346A (en) * 1970-09-29 1972-09-05 Rowland Dev Corp Method for producing retroreflective material
US3988494A (en) * 1972-04-10 1976-10-26 Mobil Oil Corporation Metallizing coating compositions
US3811983A (en) * 1972-06-23 1974-05-21 Rowland Dev Corp Method for producing retroreflective sheeting
US3935359A (en) * 1972-06-23 1976-01-27 Rowland Development Corporation Retroreflective sheeting and method and apparatus for producing same
US3830682A (en) * 1972-11-06 1974-08-20 Rowland Dev Corp Retroreflecting signs and the like with novel day-night coloration
US3873184A (en) * 1973-02-16 1975-03-25 Amerace Esna Corp Reflector with interspersed angled reflex elements
US3926402A (en) * 1973-04-24 1975-12-16 Amerace Corp Pin having nonaligned cube axis and pin axis and bundle of such pins
US3923378A (en) * 1973-04-24 1975-12-02 Amerace Corp Cube-corner reflector with non-aligned cube axes and element axes
US3987229A (en) * 1973-11-19 1976-10-19 Reneer Films Corporation Calendered film/plastisol film laminate structure
FR2288005A1 (fr) * 1974-10-17 1976-05-14 Greenwood William Perfectionnements apportes aux procedes de decoration de produits et produits obtenus a l'aide de ces perfectionnements
USRE29396E (en) * 1975-02-18 1977-09-13 Amerace Corporation Pin having nonaligned cube axis and pin axis and bundle of such pins
US3992080A (en) * 1975-06-13 1976-11-16 Reflexite Corporation Retroreflective sheet material with controlled stretch and method of making same
US4025159A (en) * 1976-02-17 1977-05-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Cellular retroreflective sheeting
US4066331A (en) * 1976-06-25 1978-01-03 Beatrice Foods Co. Cube corner type retroreflectors with improved cube corner unit relationships
US4349598A (en) * 1976-12-01 1982-09-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company High incidence angle retroreflective material
US4202600A (en) * 1978-04-24 1980-05-13 Avery International Corporation Diced retroreflective sheeting
US4668558A (en) * 1978-07-20 1987-05-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Shaped plastic articles having replicated microstructure surfaces
US4243618A (en) * 1978-10-23 1981-01-06 Avery International Corporation Method for forming retroreflective sheeting
EP0018798B1 (en) * 1978-11-08 1983-06-08 LUCAS INDUSTRIES public limited company Reflex reflector device
US4332847A (en) * 1979-09-20 1982-06-01 Relfexite Corporation Method for compression molding of retroreflective sheeting and sheeting produced thereby
US4486363A (en) * 1982-09-30 1984-12-04 Amerace Corporation Method and apparatus for embossing a precision optical pattern in a resinous sheet
US4601861A (en) * 1982-09-30 1986-07-22 Amerace Corporation Methods and apparatus for embossing a precision optical pattern in a resinous sheet or laminate
US4588258A (en) * 1983-09-12 1986-05-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Cube-corner retroreflective articles having wide angularity in multiple viewing planes
US4712868A (en) * 1985-09-23 1987-12-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Expanded retroreflective sheet material
US4938563A (en) * 1986-11-21 1990-07-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company High efficiency cube corner retroflective material
US4775219A (en) * 1986-11-21 1988-10-04 Minnesota Mining & Manufacturing Company Cube-corner retroreflective articles having tailored divergence profiles
US4801193A (en) * 1988-03-04 1989-01-31 Reflexite Corporation Retroreflective sheet material and method of making same
US4895428A (en) * 1988-07-26 1990-01-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company High efficiency retroreflective material
JPH03124754A (ja) * 1989-10-09 1991-05-28 Mitsubishi Rayon Co Ltd 耐衝撃性フイルム
US5202180A (en) * 1990-02-06 1993-04-13 Avery Dennison Corporation Decorative web
US5138488A (en) * 1990-09-10 1992-08-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroreflective material with improved angularity
ZA918849B (en) * 1990-12-06 1992-08-26 Minnesota Mining & Mfg Articles exhibiting durable fluorescence
US5084782A (en) * 1990-12-20 1992-01-28 Eastman Kodak Company Decorative tape
US5152917B1 (en) * 1991-02-06 1998-01-13 Minnesota Mining & Mfg Structured abrasive article
US5213872A (en) * 1991-04-19 1993-05-25 Stimsonite Corporation Preprinted retroreflective highway sign and method for making the sign
US5276075A (en) * 1991-10-30 1994-01-04 Binney & Smith Inc. Washable acrylic paint
JPH05209142A (ja) * 1992-01-30 1993-08-20 Mazda Motor Corp 塗装用光輝材
US5272562A (en) * 1993-02-05 1993-12-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Cube-corner retroreflective articles
US5362374A (en) * 1993-08-27 1994-11-08 Chang Jung Ming Method for making decorative stickers
DK0724737T3 (da) * 1993-10-20 1999-04-26 Minnesota Mining & Mfg Ultra-fleksible retroreflekterende kubushjørnekompositfolier og fremgangsmåder til fremstilling
CN1040693C (zh) * 1993-10-20 1998-11-11 美国3M公司 具有凸起区域的反光立体角制品及其制造方法
US5450235A (en) * 1993-10-20 1995-09-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Flexible cube-corner retroreflective sheeting
US5454844A (en) * 1993-10-29 1995-10-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Abrasive article, a process of making same, and a method of using same to finish a workpiece surface
USD366365S (en) 1994-05-11 1996-01-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Coated abrasive sheet article
US5512219A (en) * 1994-06-03 1996-04-30 Reflexite Corporation Method of casting a microstructure sheet having an array of prism elements using a reusable polycarbonate mold
WO1996010197A1 (en) * 1994-09-28 1996-04-04 Reflexite Corporation Retroreflective tilted prism structure
US5470058A (en) * 1994-09-30 1995-11-28 Lisco, Inc. High visibility inflated game ball
US5485311A (en) * 1995-01-06 1996-01-16 Mcallister; Richard Method of increasing retroreflective brightness in a retroreflective sheet material
US6143224A (en) * 1995-05-18 2000-11-07 Reflexite Corporation Method for forming a retroreflective sheeting
US5592330A (en) * 1995-05-19 1997-01-07 Reflexite Corporation Retroreflective prism arrays with formed air spheres therein

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003511713A (ja) * 1999-10-04 2003-03-25 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 光輝性キューブコーナシートを作成する改良された連続プロセス
JP2008525862A (ja) * 2004-12-28 2008-07-17 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フッ素含有またはケイ素含有プリズムを有するプリズム再帰反射物品
JP2009516225A (ja) * 2005-11-18 2009-04-16 ナノコンプ オイ リミテッド 回折格子の製造方法
US8092723B2 (en) 2005-11-18 2012-01-10 Nanocomp Oy Ltd Method of producing a diffraction grating element
KR101741863B1 (ko) 2009-10-16 2017-05-30 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 적외광의 재귀반사도가 감소된 프리즘형 재귀반사성 시트류
JP5916883B2 (ja) * 2012-11-13 2016-05-11 三菱重工業株式会社 真空蒸着装置
JPWO2014076770A1 (ja) * 2012-11-13 2016-09-08 三菱重工業株式会社 真空蒸着装置
KR20150131278A (ko) * 2013-03-15 2015-11-24 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 미세타일화된 프리즘형 큐브 코너 물품
KR102205093B1 (ko) 2013-03-15 2021-01-20 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 미세타일화된 프리즘형 큐브 코너 물품
JP2016529554A (ja) * 2013-08-19 2016-09-23 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 低弾性率層を含む再帰反射性シート材
JP2016530566A (ja) * 2013-08-19 2016-09-29 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 実質的に非晶質のポリマー層を有する再帰反射性シート材

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Publication number Publication date
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