JP2000355164A - 感熱記録材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ヘッドマッチング性に優れ、塗布故障のない
良好な塗布面を有する感熱記録材料、及びその製造方法
の提供。 【解決手段】 支持体上に、感熱記録層及び保護層を、
この順に有する感熱記録材料において、該保護層が、顔
料、バインダー、及び平均粒径０．１５μｍ以下に分散
されたシリコーンオイルの乳化物を含有する保護層用塗
布液を塗布してなることを特徴とする感熱記録材料であ
る。前記シリコーンオイルが、エーテル変性シリコーン
オイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、及びアミノ
変性シリコーンオイルから選択される少なくとも１種で
ある態様、前記シリコーンオイルの粘度が、４００〜１
０００００ｃｐｓである態様が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録材料及び
その製造方法に関し、詳しくは、医療用記録媒体等に適
した高画質の感熱記録材料及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録方法は、（１）現像が不要であ
る、（２）支持体が紙の場合、材質が一般紙に近い、
（３）取扱いが容易である、（４）発色濃度が高い、
（５）記録装置が簡便で信頼性が高く、安価である、
（６）記録時の騒音が無い、（７）メンテナンスが不要
である、等の利点があることから近年様々な分野で発達
しており、例えば、ファクシミリやプリンター等の分
野、ＰＯＳ等のラベル分野等に用途が拡大している。

【０００３】上記感熱記録に用いる感熱記録材料として
は、電子供与性無色染料と電子受容性化合物との反応を
利用したもの、ジアゾ化合物とカプラーとの反応を利用
したもの、等が従来から広く知られている。

【０００４】このような背景の下、近年では多色化に対
応するため、或いは画像等をオーバーヘッドプロジェク
ターにより投影したり、画像等をライトテーブル上で直
接観察したりする等のために、サーマルヘッドで直接記
録することのできる透明な感熱記録材料の開発が望まれ
ている。

【０００５】そこで、実質的に無色の発色成分Ａと、該
発色成分Ａと反応して発色する実質的に無色の発色成分
Ｂと、を結着剤中に微粒子状に分散して、或いは、Ａ、
Ｂどちらか一方をマイクロカプセル化し、その他方を乳
化物の形として形成される感熱記録層を合成高分子フィ
ルム等の透明な支持体上に設ける等により作製される感
熱記録材料の提案が行われている。

【０００６】このような透明な感熱記録材料は、それ自
体の透明性は良好であるが、感熱プリンター等の感熱記
録装置で印画等した場合にスティッキングや異音が発生
しやすいという問題があった。このようなサーマルヘッ
ドマッチング性を改良する目的で、感熱記録材料の感熱
記録層上に顔料とバインダーを主成分とする保護層を設
け、更に該保護層に種々の滑り剤を添加する試みがなさ
れている。しかしながら、高級脂肪酸誘導体のような熱
融解性の滑り剤は、融解に必要な熱エネルギー以下の
領域での滑り性が不十分である、熱記録で融解した
後、再結晶化し表面が白化（ブリーディング）する、等
の問題がある。一方、常温で液体の滑り剤を用いた場
合、滑り剤を乳化して保護層用塗布液に添加する必要が
あり、送液時におけるポンプやフィルターを通過する際
のシェア、あるいは超音波脱泡機により乳化物が破壊
し、微小なハジキ状の塗布故障となる問題がある。この
ような塗布故障は医療用画像として用いた時、誤診をま
ねく危険性があり、改善が望まれていた。これまで、ヘ
ッドマッチング性に優れ、かつ、塗布故障のない良好な
塗布面を有する感熱記録材料は、未だ満足のいくものが
得られていないのが現状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける問題を解決し、以下の目的を達成することを課題
とする。即ち、本発明は、ヘッドマッチング性に優れ、
塗布故障のない良好な塗布面を有する感熱記録材料を提
供することを目的とする。また、本発明は、上記のよう
な感熱記録材料の製造方法を提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ヘッドマ
ッチング性の向上、及び塗布故障の改善を図るべく、保
護層中に含有される滑り剤について鋭意研究した結果、
特定粒径以下に分散されたシリコーンオイルの乳化物
が、ヘッドマッチング性に優れ、機械的シェアや超音波
等の外的刺激に対し安定性がよく、塗布故障の発生が極
めて少ないことを見出し、本発明を完成するに至った。
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
即ち、 ＜１＞ 支持体上に、感熱記録層及び保護層を、この順
に有する感熱記録材料において、該保護層が、顔料、バ
インダー、及び平均粒径０．１５μｍ以下に分散された
シリコーンオイルの乳化物を含有する保護層用塗布液を
塗布してなることを特徴とする感熱記録材料である。 ＜２＞ 前記シリコーンオイルが、前記シリコーンオイ
ルの乳化物における平均粒径をｄ₁、前記シリコーンオ
イルの乳化物を水で５０倍に稀釈した後のシリコーンオ
イルの平均粒径をｄ₂とした場合に、ｄ₂／ｄ₁≦１．５
の関係を満たす前記＜１＞に記載の感熱記録材料であ
る。 ＜３＞ 前記シリコーンオイルが、前記シリコーンオイ
ルの乳化物における平均粒径をｄ₁、前記シリコーンオ
イルの乳化物を水で５０倍に稀釈し、４０Ｈｚで出力１
００Ｗの超音波を３０分間照射した後のシリコーンオイ
ルの平均粒径をｄ ₃とした場合に、ｄ₃／ｄ₁≦１．５の
関係を満たす前記＜１＞に記載の感熱記録材料である。 ＜４＞ 前記シリコーンオイルが、前記シリコーンオイ
ルの乳化物における平均粒径をｄ₁、前記シリコーンオ
イルの乳化物を水で５０倍に稀釈し、ホモジナイザーに
より５０００ｒｐｍで１０分間撹拌した後のシリコーン
オイルの平均粒径をｄ₄とした場合に、ｄ₄／ｄ₁≦１．
５の関係を満たす前記＜１＞に記載の感熱記録材料であ
る。 ＜５＞ 前記シリコーンオイルが、エーテル変性シリコ
ーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、及びア
ミノ変性シリコーンオイルから選択される少なくとも１
種である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感熱
記録材料である。 ＜６＞ 前記シリコーンオイルの粘度が、４００〜１０
００００ｃｐｓである前記＜１＞から＜５＞のいずれか
に記載の感熱記録材料である。 ＜７＞ 支持体上に、感熱記録層形成用塗布液を塗布し
て感熱記録層を形成し、該感熱記録層上に、少なくとも
顔料及びバインダーを含有する保護層形成用塗布液を塗
布して保護層を形成する感熱記録材料の製造方法におい
て、前記保護層形成用塗布液に、平均粒径０．１５μｍ
以下に分散されたシリコーンオイルの乳化物を含有する
ことを特徴とする感熱記録材料の製造方法である。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の感熱記録材料につ
いて詳細に説明する。本発明の感熱記録材料は、支持体
上に、感熱記録層及び保護層をこの順に有し、更に必要
に応じて、その他の層を有してなる。

【００１０】［保護層］前記保護層は、前記感熱記録層
上に、又は、前記その他の層として中間層を前記感熱記
録層上に設ける場合には、前記中間層上に形成される。
前記保護層は、保護層用塗布液を塗布してなり、該保護
層用塗布液は、少なくとも顔料及びバインダーを含有
し、更に、ヘッドマッチング性を向上させ、かつ良好な
塗布面を得るために、平均粒径０．１５μｍ以下に分散
されたシリコーンオイル（以下、単に「シリコーンオイ
ル」と称することがある。）の乳化物を含有し、必要に
応じて、その他の成分を含有してなる。

【００１１】（シリコーンオイル）本発明で用いられる
前記シリコーンオイルは、平均粒径が０．１５μｍ以下
に分散されているが、平均粒径が０．１０μｍ以下が好
ましく、平均粒径が０．０８μｍ以下がより好ましい。
該平均粒径が０．１５μｍを超えると、強撹拌や超音波
照射により、シリコーンオイルの乳化物が破壊し、巨大
な油滴を形成し、ハジキによる塗布故障を引き起こし易
い。尚、本発明において、前記シリコーンオイルの平均
粒径は、ＣＯＵＬＴＥＲ社製Ｎ４型サブミクロン粒子分
析装置により測定した値を指す。

【００１２】本発明で用いられる前記シリコーンオイル
は、平均粒径が０．１５μｍ以下に分散されているもの
であれば、特に制限されるものではなく、市販品であっ
てもよい。また、平均粒径が０．１５μｍを超えるもの
については、強制的に０．１５μｍ以下になるように分
散することにより、本発明に用いることができる。前記
シリコーンオイルの平均粒径を０．１５μｍ以下に分散
させるには、例えば、ポリビニルアルコールや各種界面
活性剤等の分散助剤、好ましくは、ノニオン系界面活性
剤、アルキルベンゼンスルフォン酸塩の共存下で、ホモ
ジナイザー、ディゾルバー、コロイドミル、超音波乳化
機等の既知の分散機で、上述した平均粒径にまで分散す
ることができる。

【００１３】本発明に用いられる前記シリコーンオイル
は、前記シリコーンオイルの乳化物における平均粒径を
ｄ₁、前記シリコーンオイルの乳化物を水で５０倍に稀
釈した後のシリコーンオイルの平均粒径をｄ₂とした場
合に、ｄ₂／ｄ₁が１．５以下であることが好ましく、ｄ
₂／ｄ₁が１．２以下であることがより好ましい。該ｄ ₂
／ｄ₁が１．５を超えると、塗布時にハジキ故障が発生
することがある。

【００１４】また、本発明に用いられる前記シリコーン
オイルは、前記シリコーンオイルの乳化物における平均
粒径をｄ₁、前記シリコーンオイルの乳化物を水で５０
倍に稀釈し、４０Ｈｚで出力１００Ｗの超音波を３０分
間照射した後のシリコーンオイルの平均粒径をｄ₃とし
た場合に、ｄ₃／ｄ₁が１．５以下であることが好まし
く、ｄ₃／ｄ₁が１．２以下であることがより好ましい。
該ｄ₃／ｄ₁が１．５を超えると、塗布時にハジキ故障が
発生することがある。

【００１５】更に、本発明に用いられる前記シリコーン
オイルは、前記シリコーンオイルの乳化物における平均
粒径をｄ₁、前記シリコーンオイルの乳化物を水で５０
倍に稀釈し、ホモジナイザーにより５０００ｒｐｍで１
０分間撹拌した後のシリコーンオイルの平均粒径をｄ₄
とした場合に、ｄ₄／ｄ₁が１．５以下であることが好ま
しく、ｄ₄／ｄ₁が１．２以下であることがより好まし
い。該ｄ₄／ｄ₁が１．５を超えると、塗布時にハジキ故
障が発生することがある。

【００１６】前記シリコーンオイルとしては、通常のポ
リ（ジメチルシロキサン）を用いることができるが、エ
ーテル変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコー
ンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルビノール
変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイ
ル、及びメルカプト変性シリコーンオイルが好ましく、
エーテル変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコ
ーンオイル、及びアミノ変性シリコーンオイルがより好
ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上
を併用してもよい。これらの変性シリコーンオイルは、
側鎖で変性されていてもよく、末端で変性されていても
よい。

【００１７】本発明に用いられる前記シリコーンオイル
の粘度は、４００〜１０００００ｃｐｓが好ましく、１
０００〜５００００ｃｐｓがより好ましい。該粘度が４
００ｃｐｓより小さいと、保護層の表面を指で触れた
時、べとついて指紋の跡が残ることがある。一方、該粘
度が１０００００ｃｐｓを超えると、平均粒径を０．１
５μｍ以下に乳化分散させることが困難となることがあ
る。

【００１８】本発明で用いられる前記シリコーンオイル
の添加量は、保護層の全塗布量に対して１〜１５重量％
が好ましく、２〜１０重量％がより好ましい。該添加量
が１重量％より少ないと、ヘッドに対する滑り性付与の
効果が得られないことがある。一方、該添加量が１５重
量％を超えても、それ以上の効果は得られないばかり
か、ヘッド汚れの弊害を引き起こすことがある。

【００１９】（顔料）前記顔料は、通常、サーマルヘッ
ドによる記録を好適なものとする、即ち、スティッキン
グや異音等の発生を抑える目的で用いられるが、有機及
び／又は無機の顔料が用いられることが好ましい。

【００２０】前記保護層に用いられる顔料としては、そ
の平均粒径、詳しくは、レーザー回折法で測定した５０
％体積平均粒径（レーザー回折粒度分布測定装置ＬＡ７
００（（株）堀場製作所製）により測定した、顔料中の
５０％体積に相当する顔料粒子の平均粒径。以下、単
に、「平均粒径」ということがある。）が、０．２０〜
１．００μｍであることが好ましく、特に、サーマルヘ
ッドにより記録する際のヘッドと感熱記録材料との間に
おけるスティッキングや異音等の発生を防止する観点か
ら、上記５０％体積平均粒径が０．２０〜０．５０μｍ
の範囲にあることがより好ましい。この５０％体積平均
粒径が１．００μｍを超える場合には、サーマルヘッド
に対する摩耗の低減効果が小さいため好ましくなく、ま
た、０．２０μｍ未満では顔料添加による効果、即ち、
サーマルヘッドと保護層中のバインダーとの間の溶着を
防止する効果が低下し、その結果、印画時にサーマルヘ
ッドと感熱記録材料の保護層とが接着する、いわゆるス
ティッキングを起こす原因となるため好ましくない。

【００２１】前記保護層中に含有される顔料としては、
特に限定されるものではなく、公知の有機、無機の顔料
を挙げることができるが、特に、炭酸カルシウム、酸化
チタン、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリ
カ、酸化亜鉛等の無機顔料、尿素ホルマリン樹脂、エポ
キシ樹脂等の有機顔料が好ましい。中でも、カオリン、
水酸化アルミニウム、非晶質シリカがより好ましい。こ
れらの顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用
して用いてもよい。また、これらの中でも、高級脂肪
酸、高級脂肪酸の金属塩、高級アルコール、及び高級脂
肪酸アミドからなる群より選択される少なくとも一種に
より表面被覆された無機顔料が特に好ましい。前記高級
脂肪酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリス
チン酸、ラウリン酸等が挙げられる。

【００２２】これらの顔料は、例えば、ヘキサメタリン
酸ソーダ、部分ケン化又は完全ケン化変性ポリビニルア
ルコール、ポリアクリル酸共重合体、各種界面活性剤等
の分散助剤、好ましくは、部分ケン化又は完全ケン化変
性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体アン
モニウム塩の共存下で、ディゾルバー、サンドミル、ボ
ールミル等の既知の分散機で、上述した平均粒径にまで
分散して使用されることが好ましい。即ち、顔料の５０
％体積平均粒径が０．２０〜１．００μｍの範囲の粒径
になるまで分散してから使用されることが好ましい。

【００２３】（バインダー）前記保護層には透明性を良
好なものとする観点から、前記バインダーとして、完全
鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニル
アルコール、シリカ変性ポリビニルアルコール等が好ま
しい。

【００２４】（その他の成分）前記保護層には、公知の
硬膜剤、金属石けん等が含有されていてもよい。また、
前記感熱記録層上、又は前記中間層上に均一に保護層を
形成させるために、保護層形成用塗布液に界面活性剤を
添加することが好ましい。該界面活性剤としては、スル
ホ琥珀酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等
があり、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スル
ホ琥珀酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホ琥珀酸等のナト
リウム塩又はアンモニウム塩等が挙げられる。

【００２５】更に、前記保護層中には記録ヘッドの摩耗
低減の目的でワックス、感熱記録材料の帯電防止の目的
で界面活性剤、金属酸化物微粒子、無機電解質、高分子
電解質等を添加してもよい。

【００２６】前記ワックスとしては、融点が４０〜１０
０℃の範囲にあり、かつ、その５０％体積平均粒径が
０．７μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以下
であることがより好ましい。該平均粒径が０．７μｍを
超える場合、保護層の透明性が低下したり、画像のカス
レが発生し好ましくない。また、融点が４０℃未満の場
合、保護層表面が粘着性を帯びてくるため好ましくな
く、１００℃を超える場合には、スティッキングが生じ
易くなり好ましくない。

【００２７】融点を４０〜１００℃に有するワックスと
しては、例えば、パラフィンワックス；マイクロクリス
タリンワックス等の石油ワックス；ポリエチレンワック
ス等の合成ワックス；キャンデリラワックス、カルナバ
ワックス、ライスワックス等の植物系ワックス；ラノリ
ン等の動物系ワックス；モンタンワックス等の鉱物系ワ
ックスが挙げられる。これらの中でも、融点を５５〜７
５℃に有するパラフィンワックスが特に好ましい。前記
ワックスの使用量は、保護層全体の０．５〜４０重量％
が好ましく、１〜２０重量％がより好ましい。また、こ
れらのワックスと１２−ヒドロキシステアリン酸誘導
体、高級脂肪酸アミド等を併用して用いてもよい。

【００２８】前記ワックスを上記した５０％体積平均粒
径にまで分散する方法としては、ワックスを適当な保護
コロイドや界面活性剤の共存下で、ダイノミルやサンド
ミル等の公知の湿式分散機で分散する方法等が挙げられ
るが、微粒子化する観点からは、一旦ワックスを加熱し
て融解した後、この融点以上の温度で、ワックスが不溶
又は難溶の溶剤中で高速撹拌、超音波分散等の手段によ
り乳化する方法や、ワックスを適当な溶剤に溶解した
後、ワックスが不溶又は難溶の溶剤中で乳化する方法等
が挙げられる。この際、適当な界面活性剤や保護コロイ
ドを併用してもよい。

【００２９】前記保護層は、単層構造であってもよい
し、２層以上の積層構造であってもよい。前記保護層の
乾燥塗布量は０．２〜７ｇ／ｍ² が好ましく、１〜４ｇ
／ｍ²がより好ましい。

【００３０】［感熱記録層］前記感熱記録層は、少なく
とも発色成分を含有してなり、更に必要に応じて、その
他の成分を含有してなる。

【００３１】（発色成分）前記感熱記録層は、未処理時
には優れた透明性を有し、加熱により呈色する性質を有
するものであれば、いかなる組成のものでも使用するこ
とができる。このような感熱記録層としては、実質的に
無色の発色成分Ａと、該発色成分Ａと反応して発色する
実質的に無色の発色成分Ｂとを含有する、いわゆる二成
分型感熱記録層が挙げられるが、発色成分Ａ又は発色成
分Ｂは、マイクロカプセルに内包されることが好まし
い。この二成分型感熱記録層を構成する二成分の組合せ
としては、下記（ア）〜（ス）のようなものが挙げられ
る。

【００３２】（ア）電子供与性染料前駆体と、電子受容
性化合物との組合せ。 （イ）光分解性ジアゾ化合物と、カプラーとの組合せ。 （ウ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀等の有機金属塩と、
プロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン等
の還元剤との組合せ。 （エ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第二鉄等の長
鎖脂肪族塩と、没食子酸、サリチル酸アンモニウム等の
フェノール類との組合せ。 （オ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸等のニッケ
ル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀等との塩等の有機
酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、
硫化カリウム等のアルカリ土類金属硫化物との組合せ、
又は、前記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェニルカルバジ
ド、ジフェニルカルバゾン等の有機キレート剤との組合
せ。 （カ）硫化銀、硫化鉛、硫化水銀、硫化ナトリウム等の
（重）金属硫酸塩と、Ｎａ−テトラチオネート、チオ硫
酸ソーダ、チオ尿素等の硫黄化合物との組合せ。 （キ）ステアリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、３，
４−ジヒドロキシテトラフェニルメタン等の芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物との組合せ。 （ク）シュウ酸銀、シュウ酸水銀等の有機貴金属塩と、
ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコール等
の有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。 （ケ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄等の脂肪
族第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセシル
カルバミド誘導体との組合せ。 （コ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛等の
有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチオ尿
素等のチオ尿素誘導体との組合せ。 （サ）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅等の高級脂
肪酸重金属塩と、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛と
の組合せ。 （シ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのような
オキサジン染料を形成する物。 （ス）ホルマザン化合物と還元剤及び／又は金属塩との
組合せ。

【００３３】これらの中でも、本発明の感熱記録材料に
おいては、（ア）電子供与性染料前駆体と電子受容性化
合物との組合せ、（イ）光分解性ジアゾ化合物とカプラ
ーとの組合せ、又は（ウ）有機金属塩と還元剤との組合
せを用いることが好ましく、特に上記（ア）又は（イ）
の組合せであることがより好ましい。

【００３４】また、本発明の感熱記録材料は、（拡散透
過率／全光透過率）×１００（％）から算出されるヘイ
ズ値を下げるように感熱記録層を構成することにより、
透明性に優れた画像を得ることができる。このヘイズ値
は材料の透明性を表す指数で、一般には、ヘイズメータ
ーを使用して全光透過量、拡散透過光量、平行透過光量
から算出される。本発明において、上記ヘイズ値を下げ
る方法としては、例えば、感熱記録層に含まれる前記発
色成分Ａ、Ｂの両成分の５０％体積平均粒径を１．０μ
ｍ以下、好ましくは、０．６μｍ以下とし、かつバイン
ダーを感熱記録層の全固形分の３０〜６０重量％の範囲
で含有させる方法、前記発色成分Ａ、Ｂのいずれか一方
をマイクロカプセル化し、他方を塗布乾燥後に実質的に
連続層を構成するような、例えば、乳化物のようなもの
として使用する方法等が挙げられる。また、感熱記録層
に使用する成分の屈折率をなるべく一定の値に近づける
方法も有効である。

【００３５】次に、前記感熱記録層に好ましく使用され
る、前記組成の組合せ（ア、イ、ウ）について、以下に
詳細に説明する。まず、（ア）電子供与性染料前駆体と
電子受容性化合物との組合せについて説明する。本発明
において好ましく使用される電子供与性染料前駆体は、
実質的に無色のものであれば特に限定されるものではな
いが、エレクトロンを供与して、或いは、酸等のプロト
ンを受容して発色する性質を有するものであり、特に、
ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステ
ル、アミド等の部分骨格を有しており、電子受容性化合
物と接触した場合に、これらの部分骨格が開環若しくは
開裂する無色の化合物であることが好ましい。

【００３６】前記電子供与性染料前駆体としては、例え
ば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン
系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリ
ド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラ
クタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリア
ゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化
合物、ピリジン系化合物、ピラジン系化合物等が挙げら
れる。

【００３７】前記フタリド類の具体例としては、米国再
発行特許明細書第２３，０２４号、米国特許明細書第
３，４９１，１１１号、同第３，４９１，１１２号、同
第３，４９１，１１６号、同第３，５０９，１７４号等
に記載された化合物が挙げられる。前記フルオラン類の
具体例としては、米国特許明細書第３，６２４，１０７
号、同第３，６２７，７８７号、同第３，６４１，０１
１号、同第３，４６２，８２８号、同第３，６８１，３
９０号、同第３，９２０，５１０号、同第３，９５９，
５７１号等に記載された化合物が挙げられる。前記スピ
ロピラン類の具体例としては、米国特許明細書第３，９
７１，８０８号等に記載された化合物が挙げられる。前
記ピリジン系及びピラジン系化合物類としては、米国特
許明細書第３，７７５，４２４号、同第３，８５３，８
６９号、同第４，２４６，３１８号等に記載された化合
物が挙げられる。前記フルオレン系化合物の具体例とし
ては、特願昭６１−２４０９８９号公報等に記載された
化合物が挙げられる。これらの中でも、特に、黒発色の
２−アリールアミノ−３−〔Ｈ、ハロゲン、アルキル又
はアルコキシ−６−置換アミノフルオラン〕が好ましく
挙げられる。

【００３８】具体的には、例えば、２−アニリノ−３−
メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルア
ミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル
−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−ジオクチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メトキシ−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラ
ン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エ
チル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−クロ
ロアニリノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−
アニリノ−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−エチル−６−ジブチルアミ
ノフルオラン、２−ｏ−トルイジノ−３−メチル−６−
ジイソプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ
−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−
メチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−
エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−プロポキシプロピ
ルアミノフルオラン等が挙げられる。

【００３９】前記電子供与性染料前駆体と作用する電子
受容性化合物としては、フェノール化合物、有機酸若し
くはその金属塩、オキシ安息香酸エステル等の酸性物質
が挙げられ、例えば、特開昭６１−２９１１８３号公報
等に記載されている化合物が挙げられる。具体的には、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン
（一般名：ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４’−
ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４’−
ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）
ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）
プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）
ブタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペ
ンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘ
キサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘ
プタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）オ
クタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−
２−メチル−ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキ
シフェニル）−２−エチル−ヘキサン、１，１−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，４−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、１，３−
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（３−ア
リル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル等のビス
フェノール類；

【００４０】３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル
酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３−
α−α−ジメチルベンジルサリチル酸、４−（β−ｐ−
メトキシフェノキシエトキシ）サリチル酸等のサリチル
酸誘導体；

【００４１】又は、その多価金属塩（特に、亜鉛、アル
ミニウムが好ましい）；ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ルエルテル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキ
シルエステル、β−レゾルシン酸−（２−フェノキシエ
チル）エステル等のオキシ安息香酸エステル類；ｐ−フ
ェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、ク
ミルフェノール、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキ
シ−ジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−フ
ェノキシ−ジフェニルスルフォン等のフェノール類が挙
げられる。中でも、良好な発色特性を得る観点からビス
フェノール類が特に好ましい。また、上記の電子受容性
化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用
してもよい。

【００４２】次に、（イ）光分解性ジアゾ化合物とカプ
ラーとの組合せについて説明する。前記光分解性ジアゾ
化合物とは、後述するカップリング成分であるカプラー
とカップリング反応して所望の色相に発色するものであ
り、反応前に特定波長域の光を受けると分解し、もはや
カップリング成分が存在しても発色能力を持たなくなる
光分解性のジアゾ化合物である。この発色系における色
相は、ジアゾ化合物とカプラーとが反応して生成するジ
アゾ色素により決定される。従って、ジアゾ化合物、或
いは、カプラーの化学構造を変えることにより、容易に
発色色相を変えることができ、その組み合わせ次第で、
任意の発色色相を得ることができる。

【００４３】本発明において好ましく使用される光分解
性ジアゾ化合物としては、芳香族系ジアゾ化合物が挙げ
られ、具体的には、芳香族ジアゾニウム塩、ジアゾスル
フォネート化合物、ジアゾアミノ化合物等が挙げられ
る。前記芳香族ジアゾニウム塩としては、以下の一般式
で表される化合物が挙げられるが、これに限定されるも
のではない。また、前記芳香族ジアゾニウム塩は、光定
着性に優れ、定着後の着色ステインの発生の少なく、発
色部の安定なものが好ましく用いられる。 Ａｒ−Ｎ₂ ⁺ Ｘ^- 上記式中、Ａｒは置換基を有する、或いは無置換の芳香
族炭化水素環基を表し、Ｎ₂ ⁺ はジアゾニウム基を、Ｘ
^- は酸アニオンを表す。

【００４４】前記ジアゾスルフォネート化合物として
は、近年多数のものが知られており、各々のジアゾニウ
ム塩を亜硫酸塩で処理することにより得られ、本発明の
感熱記録材料に好適に用いることができる。

【００４５】前記ジアゾアミノ化合物としては、ジアゾ
基を、ジシアンジアミド、サルコシン、メチルタウリ
ン、Ｎ−エチルアントラニックアシッド−５−スルフォ
ニックアシッド、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、グアニジン等でカップリングさせることにより
得ることができ、本発明の感熱記録材料に好適に用いる
ことができる。これらのジアゾ化合物の詳細について
は、例えば、特開平２−１３６２８６号公報等に詳細に
記載されている。

【００４６】一方、上述のジアゾ化合物とカップリング
反応するカプラーとしては、例えば、２−ヒドロキシ−
３−ナフトエ酸アニリドの他、レゾルシンをはじめ、特
開昭６２−１４６６７８号公報等に記載されているもの
が挙げられる。

【００４７】前記感熱記録層において、ジアゾ化合物と
カプラーとの組合せによるものを用いる場合、これらの
カップリング反応は塩基性雰囲気下で行うことによりそ
の反応をより促進させることができる観点から、増感剤
として、塩基性物質を添加してもよい。前記塩基性物質
としては、水不溶性又は難溶性の塩基性物質や加熱によ
りアルカリを発生する物質が挙げられ、例えば、無機又
は有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素やチ
オ尿素又はそれらの誘導体、チアゾール類、ピロール
類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、イン
ドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾ
ール類、モルフォリン類、ピペリジン類、アミジン類、
フォリムアジン類又はピリジン類等の含窒素化合物が挙
げられる。これらの具体例としては、例えば、特開昭６
１−２９１１８３号公報等に記載されたものが挙げられ
る。

【００４８】次に、（ウ）有機金属塩と還元剤との組合
せについて説明する。前記有機金属塩としては、具体的
には、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸
銀、ステアリン酸銀、アラキン酸銀又はベヘン酸銀等の
長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩；ベンゾトリアゾール銀
塩、ベンズイミダゾール銀塩、カルバゾール銀塩又はフ
タラジノン銀塩等のイミノ基を有する有機化合物の銀
塩；ｓ−アルキルチオグリコレート等の硫黄含有化合物
の銀塩；安息香酸銀、フタル酸銀等の芳香族カルボン酸
の銀塩；エタンスルホン酸銀等のスルホン酸の銀塩；ｏ
−トルエンスルフィン酸銀等のスルフィン酸の銀塩；フ
ェニルリン酸銀等のリン酸の銀塩；バルビツール酸銀、
サッカリン酸銀、サリチルアスドキシムの銀塩又はこれ
らの任意の混合物が挙げられる。これらの内、長鎖脂肪
族カルボン酸銀塩が好ましく、中でもベヘン酸銀がより
好ましい。また、ベヘン酸をベヘン酸銀と共に使用して
もよい。

【００４９】前記還元剤としては、特開昭５３−１０２
０号公報第２２７頁左下欄第１４行目〜第２２９頁右上
欄第１１行目の記載に基づいて適宜使用することができ
る。中でも、モノ、ビス、トリス又はテトラキスフェノ
ール類、モノ又はビスナフトール類、ジ又はポリヒドロ
キシナフタレン類、ジ又はポリヒドロキシベンゼン類、
ヒドロキシモノエーテル類、アスコルビン酸類、３−ピ
ラゾリドン類、ピラゾリン類、ピラゾロン類、還元性糖
類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、レ
ダクトン類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、ア
ミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等を使用するこ
とが好ましい。上記のうち、ポリフェノール類、スルホ
ンアミドフェノール類又はナフトール類等の芳香族有機
還元剤が特に好ましい。

【００５０】感熱記録材料の充分な透明性を確保するた
めには、前記感熱記録層に（ア）電子供与性染料前駆体
と電子受容性化合物との組合せ、又は（イ）光分解性ジ
アゾ化合物とカプラーとの組合せを用いることが好まし
い。また、本発明では、前記発色成分Ａと発色成分Ｂの
いずれか一方を、マイクロカプセル化して使用すること
が好ましく、前記電子供与性染料前駆体、又は光分解性
ジアゾ化合物をマイクロカプセル化して使用することが
より好ましい。

【００５１】（マイクロカプセル）以下に、マイクロカ
プセルの製造方法について詳述する。マイクロカプセル
の製造には、界面重合法、内部重合法、外部重合法等が
あり、いずれの方法も採用することができる。上記の通
り、本発明の感熱記録材料は、電子供与性染料前駆体、
又は光分解性ジアゾ化合物をマイクロカプセル化するこ
とが好ましく、特に、カプセルの芯となる電子供与性染
料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物を疎水性の有機溶
媒に溶解又は分散させ調製した油相を、水溶性高分子を
溶解した水相中に混合し、ホモジナイザー等の手段によ
り乳化分散した後、加温することによりその油滴界面で
高分子形成反応を起こし、高分子物質のマイクロカプセ
ル壁を形成させる界面重合法を採用することが好まし
い。

【００５２】前記高分子物質を形成するリアクタント
は、油滴内部及び／又は油滴外部に添加される。前記高
分子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレ
ア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿
素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレ
ン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アク
リレート共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポ
リウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、
ポリカーボネートが好ましく、ポリウレタン、ポリウレ
アが特に好ましい。

【００５３】例えば、ポリウレアをカプセル壁材として
用いる場合には、ジイソシアナート，トリイソシアナー
ト，テトライソシアナート，ポリイソシアナートプレポ
リマー等のポリイソシアナートと、ジアミン，トリアミ
ン，テトラアミン等のポリアミン、２以上のアミノ基を
有するプレポリマー、ピペラジン若しくはその誘導体又
はポリオール等と、を上記水相中で界面重合法によって
反応させることにより容易にマイクロカプセル壁を形成
させることができる。

【００５４】また、例えば、ポリウレアとポリアミドか
らなる複合壁若しくはポリウレタンとポリアミドからな
る複合壁は、例えば、ポリイソシアナート及びそれと反
応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、酸クロ
ライド若しくはポリアミン、ポリオール）を水溶性高分
子水溶液（水相）又はカプセル化すべき油性媒体（油
相）中に混合し、これらを乳化分散した後、加温するこ
とにより調製することができる。このポリウレアとポリ
アミドからなる複合壁の製造方法の詳細については、特
開昭５８−６６９４８号公報に記載されている。

【００５５】前記ポリイソシアナート化合物としては、
３官能以上のイソシアナート基を有する化合物が好まし
いが、２官能のイソシアナート化合物を併用してもよ
い。具体的には、キシレンジイソシアナート及びその水
添物、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリレンジイ
ソシアナート及びその水添物、イソホロンジイソシアナ
ート等のジイソシアナートを主原料とし、これらの２量
体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレ
ート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールと
キシリレンジイソシアナート等の２官能イソシアナート
とのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロー
ルプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアナー
ト等の２官能イソシアナートとのアダクト体にポリエチ
レンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高
分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアナー
トのホルマリン縮合物等が挙げられる。特開昭６２−２
１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開
平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号
公報等に記載の化合物が好ましい。

【００５６】前記ポリイソシアナートは、マイクロカプ
セルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、カプセル壁の厚
みが０．０１〜０．３μｍとなるように添加されること
が好ましい。分散粒子径は０．２〜１０μｍ程度が一般
的である。

【００５７】ポリイソシアナートと反応してマイクロカ
プセル壁の構成成分の一つとして水相中及び／又は油相
中に添加するポリオール又は／及びポリアミンの具体例
としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトー
ル、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオー
ルを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
上記反応において、反応温度を高く保ち、あるいは適当
な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ま
しい。ポリイソシアナート、ポリオール、反応触媒、あ
るいは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等に
ついては成書に詳しい（岩田敬治編 ポリウレタンハン
ドブック 日刊工業新聞社（１９８７））。

【００５８】また、前記マイクロカプセル壁には、必要
に応じて金属含有染料、ニグロシン等の荷電調節剤、或
いは、その他任意の添加物質を加えることができる。こ
れらの添加剤は壁形成時又は任意の時点でカプセルの壁
に含有させることができる。また、必要に応じてカプセ
ル壁表面の帯電性を調節するために、ビニルモノマー等
のモノマーをグラフト重合させてもよい。

【００５９】更に、マイクロカプセル壁をより低温な状
況下でも物質透過性に優れ、発色性に富む壁質とするた
め、壁材として用いるポリマーに適合した可塑剤を用い
ることが好ましい。該可塑剤は、その融点が５０℃以上
のものが好ましく、更に該融点が１２０℃以下のものが
より好ましい。このうち、常温下で固体状のものを好適
に選択して用いることができる。例えば、壁材がポリウ
レア、ポリウレタンからなる場合、ヒドロキシ化合物、
カルバミン酸エステル化合物、芳香族アルコキシ化合
物、有機スルホンアミド化合物、脂肪族アミド化合物、
アリールアミド化合物等が好適に用いられる。

【００６０】前記の油相の調製に際し、電子供与性染料
前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物を溶解し、マイクロ
カプセルの芯を形成するときに用いられる疎水性有機溶
媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好まし
い。具体的には、エステル類の他、ジメチルナフタレ
ン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、
ジメチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、ジイ
ソブチルビフェニル、１−メチル−１−ジメチルフェニ
ル−２−フェニルメタン、１−エチル−１−ジメチルフ
ェニル−１−フェニルメタン、１−プロピル−１−ジメ
チルフェニル−１−フェニルメタン、トリアリルメタン
（例えば、トリトルイルメタン、トルイルジフェニルメ
タン）、ターフェニル化合物（例えば、ターフェニ
ル）、アルキル化合物、アルキル化ジフェニルエーテル
（例えば、プロピルジフェニルエーテル）、水添ターフ
ェニル（例えば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジフェ
ニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、エステ
ル類を使用することが乳化分散物の乳化安定性の観点か
ら特に好ましい。

【００６１】前記エステル類としては、リン酸トリフェ
ニル、リン酸トリクレジル、リン酸ブチル、リン酸オク
チル、リン酸クレジルフェニル等のリン酸エステル類；
フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘキシル、フ
タル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチルベン
ジル等のフタル酸エステル；テトラヒドロフタル酸ジオ
クチル；安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸
ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル等の
安息香酸エステル；アビエチン酸エチル、アビエチン酸
ベンジル等のアビエチン酸エステル；アジピン酸ジオク
チル；コハク酸イソデシル；アゼライン酸ジオクチル；
シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル等のシュウ酸エ
ステル；マロン酸ジエチル；マレイン酸ジメチル、マレ
イン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エ
ステル；クエン酸トリブチル；ソルビン酸メチル、ソル
ビン酸エチル、ソルビン酸ブチル等のソルビン酸エステ
ル；セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル等のセ
バシン酸エステル；ギ酸モノエステル及びジエステル、
酪酸モノエステル及びジエステル、ラウリン酸モノエス
テル及びジエステル、パルミチン酸モノエステル及びジ
エステル、ステアリン酸モノエステル及びジエステル、
オレイン酸モノエステル及びジエステル等のエチレング
リコールエステル類；トリアセチン；炭酸ジエチル；炭
酸ジフェニル；炭酸エチレン；炭酸プロピレン；ホウ酸
トリブチル、ホウ酸トリペンチル等のホウ酸エステル等
が挙げられる。

【００６２】これらの中でも、特にリン酸トリクレジル
を単独又は混合して用いた場合、乳化物の安定性が最も
良好となり好ましい。上記のオイル同士又は他のオイル
との併用による使用も可能である。

【００６３】カプセル化しようとする電子供与性染料前
駆体、又は光分解性ジアゾ化合物の前記疎水性有機溶媒
に対する溶解性が劣る場合には、溶解性の高い低沸点溶
媒を補助的に併用することもできる。このような低沸点
溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピ
ル、酢酸ブチル、メチレンクロライド等が好ましく挙げ
られる。

【００６４】前記電子供与性染料前駆体、又は光分解性
ジアゾ化合物を感熱記録材料の感熱記録層に用いる場
合、該電子供与性染料前駆体の含有量は、０．１〜５．
０ｇ／ｍ² が好ましく、１．０〜３．５ｇ／ｍ² がより
好ましい。また、光分解性ジアゾ化合物の含有量は、
０．０２〜５．０ｇ／ｍ² が好ましく、発色濃度の点か
ら０．１０〜４．０ｇ／ｍ² がより好ましい。

【００６５】前記電子供与性染料前駆体の含有量が０．
１ｇ／ｍ² 未満、或いは、前記光分解性ジアゾ化合物の
含有量が０．０２ｇ／ｍ² 未満の場合には、充分な発色
濃度が得られないことがあり、また、両者の含有量が
５．０ｇ／ｍ² を超える場合には、感熱記録層の透明性
が低下することがある。

【００６６】一方、用いる水相には保護コロイドとして
水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに前記油
相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を
行うが、前記水溶性高分子は、分散を均一に、かつ容易
にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分
散媒として作用する。ここで、更に均一に乳化分散し安
定化させるためには、油相あるいは水相の少なくとも一
方に界面活性剤を添加してもよい。前記界面活性剤とし
ては、周知の乳化用界面活性剤を使用することができ
る。界面活性剤の添加量は、油相の重量に対して０．１
〜５％が好ましく、０．５〜２％がより好ましい。

【００６７】水相に含有させる界面活性剤は、アニオン
性又はノニオン性の界面活性剤の中から、前記保護コロ
イドと作用して沈殿や凝集を起こさないものを好適に選
択して使用することができる。好ましい界面活性剤とし
ては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ア
ルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナト
リウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられ
る。

【００６８】乳化は、上記成分を含有した油相と保護コ
ロイド及び界面活性剤を含有する水相とを、高速撹拌、
超音波分散等の通常の微粒子乳化に用いられる手段、例
えば、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散
機、ディゾルバー、ケディーミル等、公知の乳化装置を
用いて容易に行うことができる。乳化後は、カプセル壁
形成反応を促進させるために、乳化物を３０〜７０℃に
加温することが好ましい。また、反応中はカプセル同士
の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突
確率を下げたり、充分な攪拌を行うことが好ましい。

【００６９】また、反応中に改めて凝集防止用の分散物
を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの
発生が観測され、その発生の終息をもっておよそのカプ
セル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数
時間反応させることにより、目的のマイクロカプセルを
得ることができる。

【００７０】（乳化分散物）電子供与性染料前駆体、又
は光分解性ジアゾ化合物を芯物質としてカプセル化した
場合には、用いる電子受容性化合物、又はカプラーは、
例えば、水溶性高分子及び有機塩基、その他の発色助剤
等と共に、サンドミル等の手段により固体分散して用い
ることもできるが、予め水に難溶性又は不溶性の高沸点
有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水
溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液
（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分
散物として用いることがより好ましい。この場合、必要
に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることもで
きる。更に、カプラー、有機塩基は別々に乳化分散する
ことも、混合してから高沸点有機溶剤に溶解し、乳化分
散することもできる。好ましい乳化分散粒子径は１μｍ
以下である。

【００７１】この場合に使用される高沸点有機溶剤は、
例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載された高
沸点オイルの中から適宜選択することができる。中でも
エステル類を使用することが、乳化分散液の乳化安定性
の観点がら好ましく、中でも、リン酸トリクレジルが特
に好ましい。上記のオイル同士、又は他のオイルとの併
用も可能である。

【００７２】上記の保護コロイドとして含有される水溶
性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン
性高分子、両性高分子の中から適宜選択することがで
き、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が
５％以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例として
は、ポリビニルアルコールまたはその変成物、ポリアク
リル酸アミドまたはその誘導体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレ
イン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−ア
クリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、
カルボキシメチルセルロース，メチルセルロース等のセ
ルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、ア
ラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。こ
れらの中でも、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セル
ロース誘導体が特に好ましい。

【００７３】また、油相の水相に対する混合比（油相重
量／水相重量）は、０．０２〜０．６が好ましく、０．
１〜０．４がより好ましい。該混合比が０．０２より小
さい場合には、水相が多すぎて希薄となり製造適性に欠
け、一方、該混合比が０．６より大きい場合には、逆に
液の粘度が高くなり、取扱いの不便さや塗布液安定性の
低下を生ずるため好ましくない。

【００７４】本発明の感熱記録材料において電子受容性
化合物を用いる場合、該電子受容性化合物は、前記電子
供与性染料前駆体１重量部に対して、０．５〜３０重量
部が好ましく、１．０〜１０重量部がより好ましい。ま
た、本発明の感熱記録材料においてカプラーを用いる場
合、該カプラーは、前記ジアゾ化合物１重量部に対し
て、０．１〜３０重量部が好ましい。

【００７５】（感熱記録層用塗布液）感熱記録層用塗布
液は、例えば、上記のように調製したマイクロカプセル
液と乳化分散物とを混合することにより、調製すること
ができる。ここで、前記マイクロカプセル液の調製の際
に保護コロイドとして用いた水溶性高分子、並びに前記
乳化分散物の調製の際に保護コロイドとして用いた水溶
性高分子は、前記感熱記録層におけるバインダーとして
機能する。また、これら保護コロイドとは別にバインダ
ーを添加、混合して、感熱記録層用塗布液を調製しても
よい。前記添加されるバインダーとしては、水溶性のも
のが一般的であり、ポリビニルアルコ−ル、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エ
ピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−無水マレ
イン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、
イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリ
アクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロール変性ポ
リアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチ
ン等が挙げられる。また、これらのバインダーに耐水性
を付与する目的で耐水化剤を加えたり、疎水性ポリマー
のエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタジエンゴ
ムラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を添加する
こともできる。

【００７６】前記感熱記録層用塗布液を支持体上に塗布
する際、水系又は有機溶剤系の塗布液に用いる公知の塗
布手段が用いられるが、この場合、感熱記録層用塗布液
を安全かつ均一に塗布するとともに、塗膜の強度を保持
するため、本発明の感熱記録材料においては、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、澱粉類、ゼラチン、ポリビニルアルコ
ール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアク
リルアミド、ポリスチレン又はその共重合体、ポリエス
テル又はその共重合体、ポリエチレン又はその共重合
体、エポキシ樹脂、アクリレート系樹脂又はその共重合
体、メタアクリレート系樹脂又はその共重合体、ポリウ
レタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹
脂等を使用することができる。

【００７７】（その他の成分）以下に、感熱記録層に用
いることのできるその他の成分について述べる。前記そ
の他の成分としては、特に限定はなく、目的に応じて適
宜選択することができるが、例えば、公知の熱可融性物
質、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が挙げられる。

【００７８】前記熱可融性物質は、熱応答性の向上を図
る目的で感熱記録層に含有させることができる。前記熱
可融性物質としては、芳香族エーテル、チオエーテル、
エステル、脂肪族アミド、ウレイド等が挙げられる。こ
れらの例は、特開昭５８−５７９８９号、同５８−８７
０９４号、同６１−５８７８９号、同６２−１０９６８
１号、同６２−１３２６７４号、同６３−１５１４７８
号、同６３−２３５９６１号、特開平２−１８４４８９
号、同２−２１５５８５号の各公報等に記載されてい
る。

【００７９】前記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノ
ン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系
紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線
吸収剤等が好適に挙げられる。これらの例は、特開昭４
７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８−
２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４６
６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５４
４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７
号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、同
４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０−
１０７２６号の各公報、米国特許２，７１９，０８６
号、同３，７０７，３７５号、同３，７５４，９１９
号、同４，２２０，７１１号の各明細書等に記載されて
いる。

【００８０】前記酸化防止剤としては、ヒンダードアミ
ン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、
アニリン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤等が好適
に挙げられる。これらの例は、特開昭５９−１５５０９
０号、同６０−１０７３８３号、同６０−１０７３８４
号、同６１−１３７７７０号、同６１−１３９４８１
号、同６１−１６０２８７号の各公報等に記載されてい
る。

【００８１】前記その他の成分の塗布量としては、０．
０５〜１．０ｇ／ｍ² 程度が好ましく、０．１〜０．４
ｇ／ｍ² がより好ましい。なお、前記その他の成分は、
前記マイクロカプセル内に添加してもよいし、前記マイ
クロカプセル外に添加してもよい。

【００８２】前記感熱記録層は、サーマルヘッドの僅か
な熱伝導の差異等から生ずる濃度ムラ等を抑え高画質な
画像を得るため、飽和透過濃度（Ｄ_T-max ）を得るのに
必要なエネルギー量幅、即ち、ダイナミックレンジが広
い感熱記録層であることが好ましい。本発明の感熱記録
材料は上記のような感熱記録層を有し、９０〜１５０ｍ
Ｊ／ｍｍ² の範囲の熱エネルギー量で、透過濃度Ｄ
_T ３．０を得ることができる特性を有する感熱記録層で
あることが好ましい。

【００８３】前記感熱記録層は、塗布、乾燥後の乾燥塗
布量が１〜２５ｇ／ｍ² になるように塗布されること、
及び該層の厚みが１〜２５μｍになるように塗布される
ことが好ましい。

【００８４】［支持体］本発明の感熱記録材料では、透
明な感熱記録材料を得るために、透明支持体を用いるこ
とが好ましい。透明支持体としては、ポリエチレンテレ
フタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエス
テルフィルム、三酢酸セルロースフィルム、ポリプロピ
レンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等の合
成高分子フィルムが挙げられ、これらを単独で、或いは
貼り合わせて使用することができる。上記合成高分子フ
ィルムの厚みは、２５〜２５０μｍが好ましく、５０〜
２００μｍがより好ましい。

【００８５】また、上記の合成高分子フィルムは任意の
色相に着色されていてもよい。高分子フィルムを着色す
る方法としては、樹脂フィルムを成形する前に樹脂に染
料を混練してフィルムを成形する方法、染料を適当な溶
剤に溶かした塗布液を調製し、これを無色透明な樹脂フ
ィルム上に公知の塗布方法、例えば、グラビアコート
法、ローラーコート法、ワイヤーコート法等により塗布
する方法等が挙げられる。中でも、青色染料を混練した
ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレー
ト等のポリエステル樹脂をフィルムに成形し、これに耐
熱処理、延伸処理、帯電防止処理を施したものが好まし
い。

【００８６】特に、本発明の透明な感熱記録材料をシャ
ーカステン上で支持体側から観察した場合、透明な非画
像部分を透過するシャーカステン光により幻惑が生じ見
ずらい画像になることがある。これを避けるため、透明
支持体としては、ＪＩＳ−Ｚ８７０１記載の方法により
規定された色度座標上の、Ａ（ｘ＝０．２８０５，ｙ＝
０．３００５）、Ｂ（ｘ＝０．２８２０，ｙ＝０．２９
７０）、Ｃ（ｘ＝０．２８８５，ｙ＝０．３０１５）、
Ｄ（ｘ＝０．２８７０，ｙ＝０．３０４０）の４点で形
成される四角形の領域内に青く着色された合成高分子フ
ィルムを用いることが特に好ましい。

【００８７】［その他の層］本発明の感熱記録材料は、
前記支持体上に、その他の層として、中間層、下塗り
層、紫外線フィルター層、光反射防止層等を設けること
ができる。

【００８８】（中間層）前記中間層は、前記感熱記録層
上に形成されることが好ましい。前記中間層は、層の混
合防止や画像保存性に対して有害なガス（酸素等）の遮
断のために設けられる。使用するバインダーは特に制限
はなく、系に応じて、ポリビニルアルコール、ゼラチ
ン、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体等を用い
ることができる。また、塗布適性付与のため、種々の界
面活性剤を添加してもよい。また、ガスバリヤー性をよ
り高めるため、雲母等の無機微粒子を前記バインダーに
対して２〜２０重量％、より好ましくは５〜１０重量％
添加してもよい。

【００８９】（下塗り層）本発明の感熱記録材料におい
ては、支持体から感熱記録層が剥がれることを防止する
目的で、マイクロカプセル等を含有する感熱記録層や光
反射防止層等を塗布する前に、支持体上に下塗り層を設
けることができる。前記下塗り層としては、アクリル酸
エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ＳＢＲ、水性
ポリエステル等を用いることができ、層の厚みは０．０
５〜０．５μｍが好ましい。

【００９０】前記下塗り層上に感熱記録層を塗布する
際、感熱記録層用塗布液に含まれる水分により下塗り層
が膨潤して、感熱記録層に記録された画像が悪化するこ
とがあるので、下塗り層にはグルタルアルデヒド、２，
３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジアルデヒ
ド類及びホウ酸等の硬膜剤を用いて硬膜させることが好
ましい。これらの硬膜剤の添加量は、下塗り素材の重量
に応じて０．２〜３．０重量％の範囲で、所望の硬化度
に合わせて適宜、添加することができる。

【００９１】（紫外線フィルター層）前記感熱記録層の
塗布面と反対の支持体裏面側に、画像の褪色防止の目的
で、紫外線フィルター層を設けてもよい。前記紫外線フ
ィルター層には、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノ
ン系、ヒンダードアミン系等の紫外線吸収剤が含有され
る。

【００９２】（光反射防止層）前記感熱記録層の塗布面
と反対の支持体裏面側に、平均粒径が１〜２０μｍ、好
ましくは１〜１０μｍの微粒子を含有する光反射防止層
を設けてもよい。この光反射防止層の塗設により、入射
光角２０°で測定した光沢度を５０％以下にすることが
好ましく、３０％以下にすることがより好ましい。前記
光反射防止層に含有される微粒子としては、大麦、小
麦、コーン、米、豆類より得られる澱粉等の微粒子の
他、セルロースファイバー、ポリスチレン樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、ポリ
（メタ）アクリレート樹脂、ポリメチル（メタ）アクリ
レート樹脂、塩化ビニル又は酢酸ビニル等の共重合体樹
脂、ポリオレフィン等の合成高分子の微粒子、炭酸カル
シウム、酸化チタン、カオリン、スメクタイト粘土、水
酸化アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛等の無機物の微粒
子等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよ
く、２種以上を併用してもよい。また、感熱記録材料の
透明性を良好なものとする観点から、屈折率が１．４５
〜１．７５の微粒子状物質であることが好ましい。

【００９３】本発明の感熱記録材料は、以下に説明する
本発明の感熱記録材料の製造方法によって好適に製造す
ることができるが、これに限定されるものではなく、他
の製造方法によって製造することもできる。本発明の感
熱記録材料は、保護層用塗布液に、平均粒径０．１５μ
ｍ以下に分散されたシリコーンオイルの乳化物を含有す
るため、ヘッドマッチング性に優れ、塗布故障のない良
好な塗布面を有し、特に、医療用記録媒体等の高画質が
要求される分野に好適に用いられる。

【００９４】以下、本発明の感熱記録材料の製造方法に
ついて説明する。本発明の感熱記録材料の製造方法は、
支持体上に、感熱記録層形成用塗布液を塗布して感熱記
録層を形成し、該感熱記録層上に、少なくとも顔料及び
バインダーを含有する保護層形成用塗布液を塗布して保
護層を形成し、更に必要に応じて、その他の層を形成し
てなる。ここで、前記感熱記録層及び保護層を同時に形
成してもよく、その場合、前記感熱記録層形成用塗布液
と前記保護層形成用塗布液とを前記支持体上に同時に重
層塗布することにより、前記感熱記録層及びその上に前
記保護層を同時に形成することができる。

【００９５】本発明の感熱記録材料の製造方法は、前記
保護層形成用塗布液に、平均粒径０．１５μｍ以下に分
散されたシリコーンオイルの乳化物を含有させるため、
送液時におけるポンプやフィルターを通過する際のシェ
ア、あるいは超音波脱泡機によって、乳化物が破壊する
ことがなく、よって巨大な油滴を形成してハジキ状の塗
布故障を生じることがなく、製造安定性に優れる。

【００９６】ここで使用される支持体は、本発明の感熱
記録材料に使用される既に説明した支持体を用いること
ができる。また、前記感熱記録層形成用塗布液として
は、前述した前記感熱記録層用塗布液を用いることがで
き、更に、前記保護層形成用塗布液も、前述した顔料及
びバインダーを含有する保護層用塗布液を用いることが
できる。また、前記その他の層としては、前述した中間
層や下塗り層等のその他の層が挙げられる。本発明の感
熱記録材料の製造方法では、支持体上に、下塗り層、感
熱記録層、中間層、保護層等を順次形成するために、ブ
レード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロ
ールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗
布法、バー塗布法等の公知の塗布方法が用いられる。本
発明の感熱記録材料の製造方法によれば、前述した本発
明の感熱記録材料を製造することができる。

【００９７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらによって何ら制限されるものでは
ない。

【００９８】（実施例１） ［保護層用塗布液の調製］ （保護層用顔料分散液の調製）水１１０ｇに、顔料とし
てステアリン酸処理水酸化アルミニウム（商品名：ハイ
ジライトＨ４２Ｓ，昭和電工（株）製）３０ｇを加え３
時間撹拌した後、これに分散助剤（商品名：ポイズ５３
２Ａ，花王（株）製）０．２ｇ、１０重量％ポリビニル
アルコール水溶液（商品名：ＰＶＡ１０５，（株）クラ
レ製）３０ｇ、１０重量％ドデシルベンゼンスルフォン
酸Ｎａ塩水溶液１．０ｇを加えサンドミルで分散し、平
均粒径０．３０μｍの保護層用顔料分散液を得た。尚、
「平均粒径」は、用いる顔料を分散助剤共存下で分散
し、その分散直後の顔料分散物に水を加えて０．５重量
％に希釈した被検液を、４０℃の温水中に投入し光透過
率が７５±１．０％になるように調整した後、３０秒間
超音波処理しレーザー回折粒度分布測定装置（商品名：
ＬＡ７００，（株）堀場製作所製）により測定した、全
顔料の５０％体積に相当する顔料粒子の平均粒径を使用
し、以下に記載の「平均粒径」は全て同様の方法により
測定した平均粒径を表す。

【００９９】（ワックス微粒子乳化分散液の調製）融点
６８〜７０℃の固体パラフィンワックス（関東科学
（株）製）２０．０ｇにポリオキシエチレンステアリル
エーテル系界面活性剤（商品名：花王エマルゲン３２０
Ｐ，花王（株）製）５．０ｇを加え、７５℃に加熱し溶
融混合した。これを、７５℃の５重量％ポリビニルアル
コール水溶液（商品名：ＰＶＡ２０５Ｃ，（株）クラレ
製）６０ｇに加え、エースホモジナイザー（日本精機
（株）製）を用い回転数１５０００ｒｐｍで平均粒径
０．７μｍになるように乳化を行った。乳化を行うに際
し、乳化が常に７５℃以上の温度で行われるように上記
ホモジナイザーの周囲に温度８５℃の温水を流し、保温
を行った。乳化終了後、温水８．３ｇを加えた後、液温
を徐々に下げて常温まで冷却し、３０重量％のワックス
微粒子乳化分散液を得た。

【０１００】（保護層用塗布液の調製）水２０ｇに、６
重量％ポリビニルアルコール水溶液（商品名：ＰＶＡ１
２４Ｃ，（株）クラレ製）９０ｇ、２０．５重量％ステ
アリン酸亜鉛分散物（商品名：Ｆ１５５，中京油脂
（株）製）０．５ｇ、１．０％ホウ酸水溶液２５ｇ、上
記３０重量％ワックス微粒子乳化分散液３．０ｇ、上記
保護層用顔料分散液１５０ｇ、３０重量％シリコーンオ
イル水分散液（ポリジメチルシロキサン，商品名：ＢＹ
２２−８４０，東レ・ダウコーニング（株）製，平均粒
径：０．０４μｍ，粘度：２０００ｃｐｓ）５．０ｇ、
１０重量％ドデシルベンゼンスルフォン酸Ｎａ塩水溶液
２．０ｇ、下記構造式（１）で表される化合物の２重量
％水溶液１５ｇ

【０１０１】

【化１】

【０１０２】及び４０重量％グリオキザール水溶液１．
０ｇを混合して保護層用塗布液を得た。

【０１０３】［感熱記録層用塗布液の調製］以下のよう
に、マイクロカプセル塗布液、顕色剤乳化分散物の各液
を調製した。 （マイクロカプセル塗布液の調製）発色剤として、下記
構造式（２）で表される化合物１９ｇと、

【０１０４】

【化２】

【０１０５】下記構造式（３）で表される化合物４．２
ｇと、

【０１０６】

【化３】

【０１０７】下記構造式（４）で表される化合物７．４
ｇと、

【０１０８】

【化４】

【０１０９】下記構造式（５）で表される化合物０．６
ｇと、

【０１１０】

【化５】

【０１１１】下記構造式（６）で表される化合物１．９
ｇと、

【０１１２】

【化６】

【０１１３】下記構造式（７）で表される化合物０．８
ｇと、

【０１１４】

【化７】

【０１１５】を酢酸エチル３６ｇに添加して７０℃に加
熱、溶解した後、３５℃まで冷却した。これに、ｎ−ブ
タノール０．８ｇ、カプセル壁材（商品名：タケネート
Ｄ１２７Ｎ，武田薬品工業（株）製）２６．４ｇを加
え、３５℃のまま４０分間保温した。

【０１１６】この溶液を、水２６ｇに８重量％のポリビ
ニルアルコール水溶液（商品名：ＰＶＡ２１７Ｅ，
（株）クラレ製）７５ｇを混合した水相中に加えた後、
エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用い回転
数１００００ｒｐｍで５分間乳化を行った。得られた乳
化液に、更に水１４０ｇ及びテトラエチレンペンタミン
１．０ｇを添加した後、６０℃で３時間カプセル化反応
を行い、平均粒径０．７μｍのマイクロカプセル塗布液
を調製した。

【０１１７】（顕色剤乳化分散物の調製）顕色剤とし
て、下記構造式（８）で表される化合物３．４ｇと、

【０１１８】

【化８】

【０１１９】下記構造式（９）で表される化合物８．３
ｇと、

【０１２０】

【化９】

【０１２１】下記構造式（１０）で表される化合物８．
３ｇと、

【０１２２】

【化１０】

【０１２３】下記構造式（１１）で表される化合物５．
８ｇと、

【０１２４】

【化１１】

【０１２５】下記構造式（１２）で表される化合物３．
９ｇと、

【０１２６】

【化１２】

【０１２７】下記構造式（１３）で表される化合物３．
５ｇと、

【０１２８】

【化１３】

【０１２９】をトリクレジルフォスフェート０．８ｇ、
マレイン酸ジエチル０．４ｇと共に、酢酸エチル１５ｇ
に添加し、７０℃に加熱して溶解した。この溶液を、１
５重量％のポリビニルアルコール水溶液（商品名：ＰＶ
Ａ２０５Ｃ，（株）クラレ製）４０ｇ、２．０重量％の
ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム水溶液９ｇ及
び下記構造式（１４）で表される化合物の２重量％水溶
液９．０ｇを混合した水相中に加えた後、

【０１３０】

【化１４】

【０１３１】エースホモジナイザー（日本精機（株）
製）を用いて回転数１００００ｒｐｍで平均粒径０．７
μｍになるように乳化し、顕色剤乳化分散物を得た。

【０１３２】（感熱記録層用塗布液の調製）前記マイク
ロカプセル塗布液（固形分濃度２７重量％）１４．２
ｇ、前記顕色剤乳化分散物（固形分濃度２１重量％）８
５ｇ及び下記構造式（１５）で示される化合物の５０重
量％水溶液０．４ｇを混合して、感熱記録層用塗布液を
調製した。

【０１３３】

【化１５】

【０１３４】［中間層用塗布液の調製］１５重量％のゼ
ラチン水溶液（商品名：＃７５０ＧＥＬ、新田製）１４
０ｇ、界面活性剤として１０重量％のドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム３ｇ、粘度調整用に５重量％のポ
リスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量７６万、三協
化学製）７ｇ、雲母２．５重量％分散液２１ｇを１４０
ｇの水に溶解し、中間層用塗布液を調製した。

【０１３５】［紫外線フィルター層用塗布液の調製］
（紫外線フィルター層用マイクロカプセル液の調製）下
記構造式（１６）で表される化合物１．５８ｇと、

【０１３６】

【化１６】

【０１３７】下記構造式（１７）で表される化合物６．
３０ｇと、

【０１３８】

【化１７】

【０１３９】下記構造式（１８）で表される化合物５．
２０ｇと、

【０１４０】

【化１８】

【０１４１】下記構造式（１９）で表される化合物１．
４０ｇと、

【０１４２】

【化１９】

【０１４３】下記構造式（２０）で表される化合物７．
３０ｇと、

【０１４４】

【化２０】

【０１４５】を酢酸エチル８．２ｇに添加して７０℃に
加熱、溶解した後、３５℃まで冷却した。これに、カプ
セル壁材（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ，武田薬品工
業（株）製）０．９ｇ、カプセル壁材（商品名：バーノ
ックＤ７５０，大日本インキ（株）製）０．３ｇを加
え、３５℃のまま５分間保温した。この溶液を、１５重
量％のポリビニルアルコール水溶液（商品名：ＰＶＡ２
０５，（株）クラレ製）１２０ｇと１０重量％ドデシル
ベンゼンスルフォン酸Ｎａ塩水溶液８．０ｇを混合した
水相中に加えた後、エースホモジナイザー（日本精機
（株）製）を用いて回転数１５０００ｒｐｍで１５分間
乳化を行い、平均粒径０．２５μｍの乳化液を得た。得
られた乳化液に、更に水６０ｇとテトラエチレンペンタ
ミン０．１５ｇを添加した後、４０℃で３時間カプセル
化反応を行い、平均粒径０．２５μｍの紫外線フィルタ
ー層用マイクロカプセル液を調製した。

【０１４６】（紫外線フィルター層用塗布液の調製）水
４２．３１ｇに１０重量％シラノール変性ポリビニルア
ルコール（商品名：Ｒ２１０５，（株）クラレ製）４
０．０ｇを混合した溶液中に、上記の紫外線フィルター
層用マイクロカプセル液（固形分濃度２４．２％）１
３．５ｇを加え、更に下記構造式（２１）で表される化
合物の５０重量％水溶液１７ｇ

【０１４７】

【化２１】

【０１４８】及び２０重量％コロイダルシリカ（商品
名：スノーテックスＯ，日産化学（株））６５ｇを混合
して紫外線フィルター層用塗布液を調製した。

【０１４９】［光反射防止層用塗布液の調製］水５０ｇ
に平均粒径５μｍのライススターチ（松谷化学（株）
製）０．１ｇを加え充分に分散した後、２重量％スルフ
ォ琥珀酸ジ（２−エチル）ヘキシル水溶液２．５ｇ、下
記構造式（２２）で表される化合物の２重量％水溶液
１．５ｇ

【０１５０】

【化２２】

【０１５１】及び２０重量％コロイダルシリカ（商品
名：スノーテックスＯ，日産化学（株））１７ｇを混合
して光反射防止層用塗布液を調製した。

【０１５２】［透明支持体の作製］厚みが１７５μｍで
あり、ＪＩＳ−Ｚ８７０１記載の方法により規定された
色度座標において、ｘ＝０．２８５０，ｙ＝０．２９９
５に着色された青色のポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）フィルムの一方の面に、ＳＢＲラテックスを乾燥
塗布量が０．３ｇ／ｍ² になるように塗布した。この上
に、５重量％ゼラチン水溶液（新田ゼラチン＃８１０）
２００ｇ、５重量％の粒径２μｍポリメチルメタクリレ
ート樹脂粒子のゼラチン分散物（ポリメチルメタクリレ
ート樹脂の含有率１０重量％）０．５ｇ、３重量％１，
２−ベンゾチアゾリン−３−オン水溶液１．０ｇ及び２
重量％スルフォ琥珀酸ジ（２−エチル）ヘキシル水溶液
１０ｇを混合した溶液を、乾燥塗布量が０．１ｇ／ｍ²
になるように塗布した。また、他方の面にも同様にして
塗布を行い、支持体の両面に下塗り層を形成した。

【０１５３】［感熱記録材料の作製］上記の両面下塗り
層を塗設した支持体の一方の表面に、前記紫外線フィル
ター層用塗布液を乾燥塗布量が１．８ｇ／ｍ² になるよ
うに塗布、乾燥し、紫外線フィルター層を形成した。更
に、この紫外線フィルター層上に前記光反射防止層用塗
布液を乾燥塗布量が２．２ｇ／ｍ² になるように塗布、
乾燥し、前記紫外線フィルター層上に光反射防止層を形
成した。

【０１５４】次に、紫外線フィルター層及び光反射防止
層を塗設した面と反対側の支持体表面上に、前記感熱記
録層用塗布液を、乾燥塗布量が１６．５ｇ／ｍ² になる
ように塗布、乾燥し、感熱記録層を塗設した。この感熱
記録層上に、前記中間層用塗布液、及び前記保護層用塗
布液を順次、乾燥塗布量がそれぞれ１．０ｇ／ｍ² 、及
び２．５ｇ／ｍ² になるように塗布、乾燥して中間層及
び保護層を形成し、本発明の透明な感熱記録材料を得
た。

【０１５５】＜塗布故障の評価＞得られた感熱記録材料
について、ハジキによる塗布故障の有無を目視により評
価した。塗布故障は、保護層表面１ｍ²あたりのハジキ
の個数により評価した。結果を表１に示す。

【０１５６】＜ヘッドマッチング性の評価＞得られた感
熱記録材料を、サーマルヘッド（商品名：ＫＧＴ，２６
０−１２ＭＰＨ８，京セラ（株）製）により、ヘッド圧
１０ｋｇ／ｃｍ²、記録エネルギー１２０ｍＪ／ｍｍ²で
記録し、印画時にサーマルヘッドと感熱記録材料の保護
層とが接着する、スティッキングを起こすか否かを目視
により評価した。スティッキングが発生しなかったもの
を○、スティッキングが発生したものを×、と評価し
た。結果を表１に示す。また、上記記録後のサーマルヘ
ッドの汚れの有無を目視により評価した。ヘッド発熱体
上に、汚れが全くなかったものを○、汚れがあったもの
を×、と評価した。結果を表１に示す。

【０１５７】＜ｄ₂の測定＞前記保護層用塗布液の調製
の際に使用した、３０重量％シリコーンオイル水分散液
（ポリジメチルシロキサン，商品名：ＢＹ２２−８４
０，東レ・ダウコーニング（株）製，平均粒径：０．０
４μｍ，粘度：２０００ｃｐｓ）を、水で５０倍に稀釈
した後のシリコーンオイルの平均粒径ｄ₂を測定した。

【０１５８】＜ｄ₃の測定＞前記保護層用塗布液の調製
の際に使用した、３０重量％シリコーンオイル水分散液
（ポリジメチルシロキサン，商品名：ＢＹ２２−８４
０，東レ・ダウコーニング（株）製，平均粒径：０．０
４μｍ，粘度：２０００ｃｐｓ）を、水で５０倍に稀釈
し、４０Ｈｚで出力１００Ｗの超音波を３０分間照射し
た後のシリコーンオイルの平均粒径ｄ₃を測定した。

【０１５９】＜ｄ₄の測定＞前記保護層用塗布液の調製
の際に使用した、３０重量％シリコーンオイル水分散液
（ポリジメチルシロキサン，商品名：ＢＹ２２−８４
０，東レ・ダウコーニング（株）製，平均粒径：０．０
４μｍ，粘度：２０００ｃｐｓ）を、水で５０倍に稀釈
し、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）により
５０００ｒｐｍで１０分間撹拌した後のシリコーンオイ
ルの平均粒径ｄ₄を測定した。

【０１６０】（実施例２）実施例１において、保護層用
塗布液の調製の際に使用した３０重量％シリコーンオイ
ル水分散液（ポリジメチルシロキサン，商品名：ＢＹ２
２−８４０，東レ・ダウコーニング（株）製，平均粒
径：０．０４μｍ，粘度：２０００ｃｐｓ）を、３０重
量％シリコーンオイル水分散液（カルボキシ変性ポリジ
メチルシロキサン，商品名：ＢＹ２２−８３５，東レ・
ダウコーニング（株）製，平均粒径：０．０５μｍ，粘
度：４００００ｃｐｓ）に代えた外は、実施例１と同様
に感熱記録材料を作製し、実施例１と同様の評価を行っ
た。また、上記のシリコーンオイル水分散液を用いて、
実施例１と同様に、ｄ₂、ｄ₃、及びｄ₄を測定した。結
果を表１に示す。

【０１６１】（比較例１）実施例１において、保護層用
塗布液の調製の際に使用した３０重量％シリコーンオイ
ル水分散液（ポリジメチルシロキサン，商品名：ＢＹ２
２−８４０，東レ・ダウコーニング（株）製，平均粒
径：０．０４μｍ，粘度：２０００ｃｐｓ）を、３０重
量％シリコーンオイル水分散液（ポリジメチルシロキサ
ン，商品名：ＫＭ７８８，信越シリコーン（株）製，平
均粒径：０．３８μｍ，粘度：１００００ｃｐｓ）に代
えた外は、実施例１と同様に感熱記録材料を作製し、実
施例１と同様の評価を行った。また、上記のシリコーン
オイル水分散液を用いて、実施例１と同様に、ｄ₂、
ｄ₃、及びｄ₄を測定した。結果を表１に示す。

【０１６２】（比較例２）実施例１において、保護層用
塗布液の調製の際に使用した３０重量％シリコーンオイ
ル水分散液（ポリジメチルシロキサン，商品名：ＢＹ２
２−８４０，東レ・ダウコーニング（株）製，平均粒
径：０．０４μｍ，粘度：２０００ｃｐｓ）を、３０重
量％シリコーンオイル水分散液（ポリジメチルシロキサ
ン，商品名：ＳＨ４９０，東レ・ダウコーニング（株）
製，平均粒径：０．３５μｍ，粘度：１０００００ｃｐ
ｓ）に代えた外は、実施例１と同様に感熱記録材料を作
製し、実施例１と同様の評価を行った。また、上記のシ
リコーンオイル水分散液を用いて、実施例１と同様に、
ｄ₂、ｄ₃、及びｄ₄を測定した。結果を表１に示す。

【０１６３】

【表１】

【０１６４】表１の結果から、実施例１及び２では、ヘ
ッドマッチング性に優れ、塗布故障のない良好な塗布面
を有する感熱記録材料が得られたが、比較例１及び２で
は、ハジキによる塗布故障が発生した。また、実施例１
及び２で用いたシリコーンオイル水分散液は、強撹拌や
超音波照射によっても、乳化物の破壊が生じなく、安定
であるのに対し、比較例１及び２で用いたシリコーンオ
イル水分散液は、強撹拌や超音波照射によって、乳化物
の破壊が生じ、巨大な油滴を形成していることがわか
る。このような巨大な油滴は、ハジキによる塗布故障の
原因となる。

【０１６５】

【発明の効果】本発明によれば、ヘッドマッチング性に
優れ、塗布故障のない良好な塗布面を有する感熱記録材
料を提供することができる。また、本発明によれば、上
記のような優れた感熱記録材料の製造方法を提供するこ
とができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、感熱記録層及び保護層を、
   この順に有する感熱記録材料において、該保護層が、顔
   料、バインダー、及び平均粒径０．１５μｍ以下に分散
   されたシリコーンオイルの乳化物を含有する保護層用塗
   布液を塗布してなることを特徴とする感熱記録材料。
2. 【請求項２】 前記シリコーンオイルが、前記シリコー
   ンオイルの乳化物における平均粒径をｄ₁、前記シリコ
   ーンオイルの乳化物を水で５０倍に稀釈した後のシリコ
   ーンオイルの平均粒径をｄ₂とした場合に、ｄ₂／ｄ₁≦
   １．５の関係を満たす請求項１に記載の感熱記録材料。
3. 【請求項３】 前記シリコーンオイルが、前記シリコー
   ンオイルの乳化物における平均粒径をｄ₁、前記シリコ
   ーンオイルの乳化物を水で５０倍に稀釈し、４０Ｈｚで
   出力１００Ｗの超音波を３０分間照射した後のシリコー
   ンオイルの平均粒径をｄ₃とした場合に、ｄ₃／ｄ₁≦
   １．５の関係を満たす請求項１に記載の感熱記録材料。
4. 【請求項４】 前記シリコーンオイルが、前記シリコー
   ンオイルの乳化物における平均粒径をｄ₁、前記シリコ
   ーンオイルの乳化物を水で５０倍に稀釈し、ホモジナイ
   ザーにより５０００ｒｐｍで１０分間撹拌した後のシリ
   コーンオイルの平均粒径をｄ₄とした場合に、ｄ₄／ｄ₁
   ≦１．５の関係を満たす請求項１に記載の感熱記録材
   料。
5. 【請求項５】 前記シリコーンオイルが、エーテル変性
   シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、
   及びアミノ変性シリコーンオイルから選択される少なく
   とも１種である請求項１から４のいずれかに記載の感熱
   記録材料。
6. 【請求項６】 前記シリコーンオイルの粘度が、４００
   〜１０００００ｃｐｓである請求項１から５のいずれか
   に記載の感熱記録材料。
7. 【請求項７】 支持体上に、感熱記録層形成用塗布液を
   塗布して感熱記録層を形成し、該感熱記録層上に、少な
   くとも顔料及びバインダーを含有する保護層形成用塗布
   液を塗布して保護層を形成する感熱記録材料の製造方法
   において、前記保護層形成用塗布液に、平均粒径０．１
   ５μｍ以下に分散されたシリコーンオイルの乳化物を含
   有することを特徴とする感熱記録材料の製造方法。