JP2000344952A - クロロプレン系ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 加硫接着性に優れ、かつ動倍率が小さく優れ
た防振特性を兼ね備えた加硫接着体を提供する。 【解決手段】 クロロプレン系ゴムにアクリレート系多
官能性モノマーとチオウレア系加硫促進剤を含有するク
ロロプレン系ゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アクリレート系多
官能性モノマーとチオウレア系加硫促進剤を含有したク
ロロプレン系ゴム組成物およびそれと金属との加硫接着
体に関するものであり、更に詳しくは、加硫接着性に優
れ、かつ動倍率が小さく優れた防振特性を兼ね備えたク
ロロプレン系ゴム組成物およびその加硫接着体を提供す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】防振部材に使用されるゴム材料としては
動倍率が比較的小さい天然ゴムが最も適しているとされ
金属との加硫接着体として使用されている。しかし、天
然ゴムは、優れた機械特性と防振特性は有しているもの
の耐オゾン性、耐熱性等の長期耐久性が十分でない問題
を抱えている。一方、金属と加硫接着して成形される防
振部材は、ゴム組成物の性能に加えてゴムと金属との加
硫接着性も重要なファクターである。例えば、自動車用
防振ゴム等の信頼性を向上させるため、防振性能に加え
て金属と強固に加硫接着させる技術の要望も高まってき
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、天然ゴ
ムよりも耐オゾン性および耐熱性等の耐久性が優れてい
るクロロプレン系ゴムに着目し、金属と加硫接着してな
る防振部材への適用を試みた。しかしながら、従来知ら
れているクロロプレン系ゴム組成物と金属との加硫接着
体では防振性能と加硫接着性、更にはその他の特性を同
時に満足するものはなく、これらの性能を同時に満足す
る新たなゴム組成物と金属との加硫接着体が求められ
た。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討を重ねたところ、クロロプレン
系ゴムとアクリレート系多官能性モノマーとチオウレア
系加硫促進剤を組み合わせることにより、その達成が可
能なことを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発
明は、クロロプレン系ゴム、アクリレート系多官能性モ
ノマーおよびチオウレア系加硫促進剤を含有するクロロ
プレン系ゴム組成物、およびそれを用いることにより金
属との加硫接着性を改善した加硫接着体である。また、
本発明はアクリレート系多官能性モノマーがエチレンジ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレートから選ばれた１種
または２種以上である上記のクロロプレン系ゴム組成物
である。また、本発明は、クロロプレン系ゴムがキサン
トゲン変性クロロプレン系ゴム、メルカプタン変性クロ
ロプレン系ゴムおよび硫黄変性クロロプレン系ゴムから
選ばれた１種または２種以上である上記のクロロプレン
系ゴム組成物である。更に、本発明は上記のクロロプレ
ン系ゴム組成物と金属との加硫接着体からなる防振部材
である。

【０００５】以下、本発明について更に詳細に説明す
る。本発明のクロロプレン系ゴム組成物におけるゴム成
分は、クロロプレン系ゴムを主成分とするものである
が、クロロプレン系ゴムの他に、必要に応じて天然ゴ
ム、ブチルゴム、ＢＲ、ＮＢＲ、ＥＰＤＭ等を含有する
ことができる。

【０００６】本発明で用いるクロロプレン系ゴムは、ク
ロロプレンの単独重合体またはクロロプレンと他の共重
合可能な単量体１種以上との混合物（以下、クロロプレ
ン系単量体と称する）を重合させて得られた共重合体
（以下、しばしばクロロプレン系ゴムと称する）であ
る。クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例え
ば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロ
ロ−１，３−ブタジエン、硫黄、スチレン、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジエン
並びにアクリル酸、メタクリル酸及びこれらのエステル
類などであり、本発明の目的を満たす範囲で用いること
ができる。

【０００７】本発明で用いるクロロプレン系ゴムを得る
重合方法には特に制限はなく、通常の重合方法が使用で
き、クロロプレン系単量体をクロロプレンの重合に一般
に用いられる重合開始剤の存在下に、通常用いられる方
法により乳化重合して得ることができる。この乳化重合
を実施する場合の乳化剤は特に制限はなく、一般にクロ
ロプレンの乳化重合に使用される乳化剤、例えば炭素数
が６〜２２の飽和または不飽和の脂肪酸のアルカリ金属
塩、ロジン酸または不均化ロジン酸のアルカリ金属塩、
β−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のアルカ
リ金属塩などが用いられる。

【０００８】クロロプレン系ゴムはクロロプレン系単量
体の重合体であり、一般に乳化重合により製造される
が、分子量調節剤の種類により、イオウ変性タイプ、メ
ルカプタン変性タイプ、キサントゲン変性タイプに分類
される。イオウ変性タイプは、イオウとクロロプレン系
単量体を共重合したポリマーをチウラムジスルフィドで
可塑化し、所定のムーニー粘度に調整するものである。
メルカプタン変性タイプは、ｎ−ドデシルメルカプタ
ン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカ
プタン等のアルキルメルカプタン類を分子量調節剤に使
用するものである。また、キサントゲン変性タイプは、
アルキルキサントゲン化合物を分子量調節剤に使用する
ものである。

【０００９】本発明のクロロプレン系ゴムとしては、上
記のいずれの変性タイプも使用可能であるが、加工性、
引張強度等の力学特性および耐低温性、耐スコーチ性、
耐熱老化性、圧縮永久歪等が良好で、しかも低動倍率を
示すことから、キサントゲン変性タイプが最も好まし
い。

【００１０】キサントゲン変性タイプに用いられるアル
キルキサントゲン化合物の具体例としては、ジメチルキ
サントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスル
フィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジ
イソブチルキサントゲンジスルフィドなどがある。アル
キルキサントゲン化合物の使用量は、クロロプレン系重
合体の分子量、あるいは、重合体を単離して得られるク
ロロプレン系ゴムのムーニー粘度が適正となるように選
定される。アルキル基の構造や目標とする分子量によっ
て異なるが、一般にはクロロプレン系単量体１００重量
部に対して０．０５〜５．０重量部、好ましくは０．３
〜１．０重量部の範囲で用いられる。

【００１１】重合開始剤としては、クロロプレンの乳化
重合に一般に用いられる公知の過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物類が用
いられる。

【００１２】本発明においては重合温度及びモノマーの
最終転化率は特に制限されないが、重合温度は０〜５０
℃であることが好ましく、更に２０〜５０℃であること
が好ましい。また、モノマー転化率は６０〜９０％の範
囲に入るように行うことが好ましいく、この転化率に達
した時点で重合禁止剤を少量添加して重合を停止させ
る。重合禁止剤としては、例えば、チオジフェニルアミ
ン、４−ターシャリーブチルカテコール、２，２−メチ
レンビス−４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノ
ールなどの通常用いられる禁止剤が用いられる。

【００１３】未反応の単量体は、例えば、スチームスト
リッピング法によって除去し、その後、ラテックスのｐ
Ｈを調整し、常法の凍結凝固、水洗、熱風乾燥などによ
り重合体を単離することができる。

【００１４】本発明で用いるアクリレート系多官能性モ
ノマーは、種類には限定されないがエチレンジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、テトラヒドロフルフリル
メタアクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレー
ト、１，４−ブチレンジメタクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコー
ルジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、３
−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、オ
リゴエステルアクリレート、アルミニウムメタクリレー
ト、アルミニウムアクリレート、ジンクメタクリレー
ト、ジンクアクリレート、マグネシウムジ−メタクリレ
ート、マグネシウムアクリレート、カルシウムジ−メタ
クリレート、カルシウムアクリレート等が挙げられる。
特に、エチレンジメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート
が好ましい。これらのアクリレート系多官能性モノマー
は、１種または２種以上を併用して使用することも可能
である。アクリレート系多官能性モノマーの添加量は、
加硫接着性と防振性能のバランスから、クロロプレン系
ゴム１００重量部に対し０．３重量部から２０重量部が
好ましく、０．５重量部から１０重量部が更に好まし
く、０．５重量部から８．０重量部が更に好ましい。
０．３重量部より少ないと金属との加硫接着性が十分改
良されず、また、２０重量部より多い場合は防振性能が
著しく低下する。

【００１５】本発明に用いられる加硫剤には特に制限は
ないが、金属酸化物が好ましく、具体的には酸化亜鉛、
酸化マグネシウム、酸化鉛、三酸化鉄、二酸化チタン、
酸化カルシウム等が挙げられる。これらは２種以上を併
用して用いることもできる。また、下記の加硫促進剤と
併用することにより更に効果的に加硫を行うこともでき
る。これらの加硫剤の添加量はクロロプレン系ゴム１０
０重量部に対して３〜１５重量部が好ましい。

【００１６】チオウレア系加硫促進剤としては、エチレ
ンチオウレア、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウ
レア、トリエチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチ
オウレアなどが挙げられ、特に加工安全性と低圧縮永久
ひずみを有するトリメリルチオウレアが好ましい。また
加硫促進剤は、加硫速度および加工安全性を調整するた
め、その他の加硫促進剤、例えばグアニジン系、チウラ
ム系、チアゾール系等を併用して用いてもよい。これら
の加硫促進剤の添加量はクロロプレン系ゴム１００重量
部に対して０．５〜５重量部が好ましい。

【００１７】本発明で使用する金属は特に限定しない
が、防振部材用の金属としては一般に鋼鉄が最も多く使
用されており、本発明においてもこれが使用できる。他
に、ステンレス、亜鉛、銅、真鍮、アルミニウム等、更
にこれらの合金が挙げられる。また、これらの金属は目
的に応じて亜鉛メッキ、クロムメッキ、銅メッキ、黄銅
メッキ等が施されていてもよい。

【００１８】防振部材に使用される金属とゴムとをより
強固に加硫接着させるためには、金属に接着剤処理を行
うことが一般的に行われているが、本発明においても極
めて有効である。本発明のクロロプレン系ゴム組成物と
金属を加硫接着させるための接着剤としてはＬＯＡＤ社
製のケムロック２０５（一層塗り）とケムロック２２０
（二層塗り）の組み合わせや東洋化学研究所製のメタロ
ックＧＳ、メタロックＰ、メタロックＰＡ、メタロック
ＧＴ、Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ社のＬｏｘｉｔｅ３０４０、
Ｂｏｒｇ−Ｗａｒｎｅｒ Ｃｏｒｐ製のＴｙ Ｐｌｙ
Ｓ、Ｄａｙｔｏｎｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ
Ｌａｂ製のＴｈｉｘｏｎ ＮＭ−２、Ｔｈｉｘｏｎ
Ｐ−４とＮＭ−２の併用系、あるいはＴｈｉｘｏｎ Ｘ
Ｄ−９２６３とＮＭ−２の併用系、あるいはＢａｙｅｒ
社製Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｒ、ＩＣＩ社製のＶｕｌｃａｂ
ｏｎｄ ＴＸ等が使用可能であるが金属の種類によって
適宜選択することが必要である。鋼鉄に対しては、ケム
ロック２０５と２２０あるいは２５２Ｘの併用系、また
はメタロックＰＡ−４とケムロック２２０の併用系が好
適である。

【００１９】本発明のクロロプレン系ゴム組成物は、従
来よりクロロプレン系ゴムに使用されている各種の添加
剤を用途に応じて目標物性に到達するように配合するこ
とができる。添加剤としては、補強剤、軟化剤、加工助
剤、老化防止剤等が挙げられる。

【００２０】補強剤としてはカーボンブラック、シリカ
等が挙げられ、ゴムの機械強度を増大させるために用い
られる。補強剤の添加量は、一般的には、ゴム１００重
量部に対して２０〜８０重量部程度である。また、炭酸
カルシウム、クレー、タルク等の充填剤も必要に応じて
添加することができる。

【００２１】軟化剤としては、潤滑油、プロセスオイ
ル、パラフィン、流動パラフィン、ワセリン、石油アス
ファルト等の石油系軟化剤、ナタネ油、アマニ油、ヒマ
シ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤が挙げられ、ゴム１０
０重量部に対して４０重量部程度まで添加できる。

【００２２】加工助剤としては、ステアリン酸等の脂肪
酸が挙げられ、ゴム１００重量部に対して０．５〜５重
量部程度まで添加できる。

【００２３】老化防止剤としては、アミン系、イミダゾ
ール系、カルバミン酸金属塩、フェノール系、ワックス
等が挙げられ、ゴム１００重量部に対して０．５〜１０
重量部程度添加することができる。

【００２４】本発明のクロロプレン系ゴム組成物は、良
好な加工性を有するため、通常のクロロプレン系ゴムと
同様の方法で、ニーダー、バンバリーまたはロール等の
混練り機によって混合し、目的に応じた形状に成形加工
し成形加硫物を得ることが出来る。また、アクリレート
系多官能性モノマーは、クロロプレン系単量体の重合終
了後に添加し、予めクロロプレン系ゴム中に含有させた
後、ラテックスのｐＨを調製し、常法の凍結凝固、水
洗、熱風乾燥させて使用することも可能である。具体的
には各成分を加硫温度以下の温度で混練し、次いでその
混練物を各種形状に成形して金属と加硫接着させ、加硫
接着体を得る。加硫時の温度や加硫時間は適宜設定する
ことができる。加硫温度は１３０〜２００℃が好まし
く、１４０〜１９０℃が更に好ましい。

【００２５】本発明のクロロプレン系ゴム組成物と金属
との加硫接着体は、ゴムの機械特性に加えて防振性能と
金属との加硫接着性および耐熱性、耐オゾン性等の耐久
性がバランスしていることから、防振部材への用途に使
用できる。防振部材としては限定されないが、特に、要
求性能が一段と厳しい自動車用防振ゴムに好適である。
自動車用防振ゴムとしては、エンジンマウント、トーシ
ョナルダンパー、ラバーブッシュ、ストラットマウン
ト、バウンドバンパー、ヘルパーラバー、メンバマウン
ト、スタビブッシュ、空気ばね、センターサポートベア
リング、ゴム入りプロペラシャフト、防振レバー、コン
パニヨンダンパー、ダンピングラバー、アイドラーアー
ムブッシュ、ステアリングコラムブッシュ、カップリン
グラバー、ボデーマウント、マフラーサポート、ダイナ
ミックダンパー、パイピングラバー等が挙げられる。ま
た、鉄道関係では、防振まくらぎ、防振ハンガ、橋梁シ
ュー、シュー座等に用いることができる。更に、船舶、
航空機、土木関係、建築関係、産業機械等の防振部材へ
の展開も可能である。

【００２６】

【実施例】以下に実施例により本発明を詳しく説明する
が、本発明は下記の実施例により限定されるものではな
い。 実施例１〜５、比較例 表１に示す配合処方により、８インチロールを用いて配
合して得たクロロプレン系ゴム組成物を用いて加硫接着
性を評価し、また加硫物について物性試験を行ない、結
果を表１に示した。油圧プレスにて１６０℃×２０分加
硫した試験片の引張強度、伸び、硬度等の力学的特性
は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し、防振特性の評価はＪ
ＩＳ Ｋ６３８６に従って求めた静的せん断弾性率（Ｇ
ｓ）と周波数１００Ｈｚ、振幅０．１％の振動を与えた
時の貯蔵弾性率（Ｅ’）から求められた動倍率（Ｅ’／
３Ｇｓ）によって行った。また１６０℃×３０分加硫し
たサンプルの圧縮永久ひずみ試験は、ＪＩＳ Ｋ６２６
２に準拠して行った。加硫接着は、予め金属試験片にサ
ンドブラストを施し、更に、脱脂処理後接着剤処理とし
て、刷毛にてケムロック２０５を２回下塗りし、次いで
ケムロック２２０を２回上塗りして接着試験に供した。
加硫接着性は油圧プレスにて１７０℃×２０分行い、加
硫接着性の評価は、ＪＩＳ Ｋ６２５６（加硫ゴムの接
着試験方法）の金属片とゴムの９０度剥離試験に基づき
実施した。なお、金属片は、鉄（ＪＩＳ Ｇ３１４１：
ＳＰＣＣ−ＳＤ）を使用した。

【００２７】

【表１】

【００２８】表１で用いた材料は下記の通り。 １）ユニロイヤル社製老化防止剤 オクタミン ２）ＳＲＦ級カーボンブラック ３）石油系プロセスオイル

【００２９】

【発明の効果】表１に示したように、本発明のクロロプ
レン系ゴム組成物は金属との接着性が良好でかつ低い動
倍率を示し、更にゴムの力学特性及び優れた圧縮永久ひ
ずみと耐熱性を有していることから防振ゴムとして有用
であり、とりわけ自動車用防振ゴムの中でもエンジンマ
ウントの防振ゴムとして有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA12X AA13A AA33A AB06B AC13A AE22A AF29A AF45A AH07 AH11 AH17 CD03 4J002 AC091 AC101 EG036 EG046 EH076 EV127 FD010 FD020 FD030 FD150 FD157 FD200 GN00

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 クロロプレン系ゴムにアクリレート系多
   官能性モノマーとチオウレア系加硫促進剤を含有するこ
   とを特徴とするクロロプレン系ゴム組成物。
2. 【請求項２】 アクリレート系多官能性モノマーがエチ
   レンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリア
   クリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
   ト、ペンタエリスリトールトリアクリレートから選ばれ
   た１種または２種以上であることを特徴とする請求項１
   記載のクロロプレン系ゴム組成物。
3. 【請求項３】 クロロプレン系ゴムがキサントゲン変性
   クロロプレン系ゴム、メルカプタン変性クロロプレン系
   ゴムおよび硫黄変性クロロプレン系ゴムから選ばれた１
   種または２種以上であることを特徴とする請求項１記載
   のクロロプレン系ゴム組成物。
4. 【請求項４】 請求項１または２または３記載のクロロ
   プレン系ゴム組成物と金属との加硫接着体。
5. 【請求項５】 請求項４記載の加硫接着体からなる防振
   部材。