JP2001019775A - クロロプレン系ゴム組成物と金属との加硫接着体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 防振性能と加硫接着性、更にはその他の特性
を同時に満足する新たなゴム組成物と金属との加硫接着
体を提供する。 【解決手段】 エポキシ基を有する化合物を含有するゴ
ム含有接着剤を用いてなることを特徴とするクロロプレ
ン系ゴム組成物と金属との加硫接着体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ基を有す
る化合物を含有した接着剤を用いたクロロプレン系ゴム
組成物と金属との加硫接着体に関するものであり、更に
詳しくは、加硫接着性に優れ、かつ動倍率が小さく優れ
た防振特性を兼ね備えたクロロプレン系ゴム組成物およ
びその加硫接着体を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】防振部材に使用されるゴム材料としては
動倍率が比較的小さい天然ゴムが最も適しているとされ
金属との加硫接着体として使用されている。しかし、天
然ゴムは、優れた機械特性と防振特性は有しているもの
の耐オゾン性、耐熱性等の長期耐久性が十分でない問題
を抱えている。一方、金属と加硫接着して成形される防
振部材は、ゴム組成物の性能に加えてゴムと金属との加
硫接着性も重要なファクターである。例えば、自動車用
防振ゴム等の信頼性を向上させるため、防振性能に加え
て金属と強固に加硫接着させる技術の要望も高まってき
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、天然ゴ
ムよりも耐オゾン性および耐熱性等の耐久性が優れてい
るクロロプレン系ゴムに着目し、金属と加硫接着してな
る防振部材への適用を試みた。しかしながら、従来知ら
れているクロロプレン系ゴム組成物と金属との加硫接着
体では防振性能と加硫接着性、更にはその他の特性を同
時に満足するものはなく、これらの性能を同時に満足す
る新たなゴム組成物と金属との加硫接着体が求められ
た。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討を重ねたところ、クロロプレン
系ゴム組成物と金属との接触面に用いる接着剤にエポキ
シ基を有する化合物を組み合わせることにより、その達
成が可能なことを見出し、本発明を完成させた。すなわ
ち本発明は、エポキシ基を有する化合物を含有させたゴ
ム含有接着剤を用いることを特徴とするクロロプレン系
ゴム組成物と金属との加硫接着性を改善した加硫接着体
である。また、本発明は、エポキシ基を有する化合物が
エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、エポキシ化大豆
油、エポキシ化あまに油、エポキシ化あまに油脂肪酸ブ
チル、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル、エポキシシク
ロヘキサン誘導体、トリス（２，３−エポキシプロピ
ル）イソシアヌレートから選ばれた１種または２種以上
である上記の加硫接着体である。また、本発明は、クロ
ロプレン系ゴム組成物がキサントゲン変性クロロプレン
系ゴム、メルカプタン変性クロロプレン系ゴムおよび硫
黄変性クロロプレン系ゴムから選ばれた１種または２種
以上からなる上記の加硫接着体である。更に、本発明は
上記の加硫接着体からなる防振部材である。

【０００５】以下、本発明について更に詳細に説明す
る。本発明のクロロプレン系ゴム組成物におけるゴム成
分は、クロロプレン系ゴムを主成分とするものである
が、クロロプレン系ゴムの他に、必要に応じて天然ゴ
ム、ブチルゴム、ＢＲ、ＮＢＲ、ＥＰＤＭ等を含有する
ことができる。

【０００６】本発明で用いるクロロプレン系ゴムは、ク
ロロプレンの単独重合体またはクロロプレンと他の共重
合可能な単量体１種以上との混合物（以下、クロロプレ
ン系単量体と称する）を重合させて得られた共重合体
（本明細書中、しばしばクロロプレン系ゴムと称する）
である。クロロプレンと共重合可能な単量体としては、
例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−
クロロ−１，３−ブタジエン、硫黄、スチレン、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジ
エン並びにアクリル酸、メタクリル酸及びこれらのエス
テル類などであり、本発明の目的を満たす範囲で用いる
ことができる。

【０００７】本発明で用いるクロロプレン系ゴムを得る
重合方法には特に制限はなく、通常の重合方法が使用で
き、クロロプレン系単量体をクロロプレンの重合に一般
に用いられる重合開始剤の存在下に、通常用いられる方
法により乳化重合して得ることができる。この乳化重合
を実施する場合の乳化剤は特に制限はなく、一般にクロ
ロプレンの乳化重合に使用される乳化剤、例えば炭素数
が６〜２２の飽和または不飽和の脂肪酸のアルカリ金属
塩、ロジン酸または不均化ロジン酸のアルカリ金属塩、
β−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のアルカ
リ金属塩などが用いられる。

【０００８】クロロプレン系ゴムはクロロプレン系単量
体の重合体であり、一般に乳化重合により製造される
が、分子量調節剤の種類により、イオウ変性タイプ、メ
ルカプタン変性タイプ、キサントゲン変性タイプに分類
される。イオウ変性タイプは、イオウとクロロプレン系
単量体を共重合したポリマーをチウラムジスルフィドで
可塑化し、所定のムーニー粘度に調整するものである。
メルカプタン変性タイプは、ｎ−ドデシルメルカプタ
ン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカ
プタン等のアルキルメルカプタン類を分子量調節剤に使
用するものである。また、キサントゲン変性タイプは、
アルキルキサントゲン化合物を分子量調節剤に使用する
ものである。

【０００９】本発明のクロロプレン系ゴムとしては、上
記のいずれの変性タイプも使用可能であるが、加工性、
引張強度等の力学特性および耐低温性、耐スコーチ性、
耐熱老化性、圧縮永久歪等が良好で、しかも低動倍率を
示すことから、キサントゲン変性タイプが最も好まし
い。

【００１０】キサントゲン変性タイプに用いられるアル
キルキサントゲン化合物の具体例としては、ジメチルキ
サントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスル
フィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジ
イソブチルキサントゲンジスルフィドなどがある。アル
キルキサントゲン化合物の使用量は、クロロプレン系重
合体の分子量、あるいは、重合体を単離して得られるク
ロロプレン系ゴムのムーニー粘度が適正となるように選
定される。アルキル基の構造や目標とする分子量によっ
て異なるが、一般にはクロロプレン系単量体１００重量
部に対して０．０５〜５．０重量部、好ましくは０．３
〜１．０重量部の範囲で用いられる。

【００１１】重合開始剤としては、クロロプレンの乳化
重合に一般に用いられる公知の過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物類が用
いられる。

【００１２】本発明においては重合温度及びモノマーの
最終転化率は特に制限されないが、重合温度は０〜５０
℃であることが好ましく、更に２０〜５０℃であること
が好ましい。また、モノマー転化率は６０〜９０％の範
囲に入るように行うことが好ましく、この転化率に達し
た時点で重合禁止剤を少量添加して重合を停止させる。
重合禁止剤としては、例えば、チオジフェニルアミン、
４−ターシャリーブチルカテコール、２，２−メチレン
ビス−４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール
などの通常用いられる禁止剤が用いられる。

【００１３】未反応の単量体は、例えば、スチームスト
リッピング法によって除去し、その後、ラテックスのｐ
Ｈを調整し、常法の凍結凝固、水洗、熱風乾燥などによ
り重合体を単離することができる。

【００１４】本発明のクロロプレン系ゴム組成物に用い
られる加硫剤には特に制限はないが、金属酸化物が好ま
しく、具体的には酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化
鉛、三酸化鉄、二酸化チタン、酸化カルシウム等が挙げ
られる。これらは２種以上を併用して用いることもでき
る。また、下記の加硫促進剤と併用することにより更に
効果的に加硫を行うこともできる。これらの加硫剤の添
加量はクロロプレン系ゴム１００重量部に対して３〜１
５重量部が好ましい。

【００１５】加硫促進剤としては、クロロプレン系ゴム
の加硫に一般に用いられるチオウレア系、グアニジン
系、チウラム系、チアゾール系の加硫促進剤が使用でき
るが、チオウレア系のものが好ましい。チオウレア系の
加硫促進剤としては、エチレンチオウレア、ジエチルチ
オウレア、トリメチルチオウレア、トリエチルチオウレ
ア、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレアなどが挙げられ、
特に加工安全性と低圧縮永久ひずみを有するトリメリル
チオウレアが好ましい。また加硫促進剤は、上記に挙げ
たものを２種以上併用して用いてもよい。これらの加硫
促進剤の添加量はクロロプレン系ゴム１００重量部に対
して０．５〜５重量部が好ましい。

【００１６】本発明のクロロプレン系ゴム組成物は、従
来よりクロロプレン系ゴムに使用されている各種の添加
剤を用途に応じて目標物性に到達するように配合するこ
とができる。添加剤としては、補強剤、軟化剤、加工助
剤、老化防止剤等が挙げられる。

【００１７】補強剤としてはカーボンブラック、シリカ
等が挙げられ、ゴムの機械強度を増大させるために用い
られる。補強剤の添加量は、一般的には、ゴム１００重
量部に対して２０〜８０重量部程度である。また、炭酸
カルシウム、クレー、タルク等の充填剤も必要に応じて
添加することができる。

【００１８】軟化剤としては、潤滑油、プロセスオイ
ル、パラフィン、流動パラフィン、ワセリン、石油アス
ファルト等の石油系軟化剤、ナタネ油、アマニ油、ヒマ
シ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤が挙げられ、ゴム１０
０重量部に対して４０重量部程度まで添加できる。

【００１９】加工助剤としては、ステアリン酸等の脂肪
酸が挙げられ、ゴム１００重量部に対して０．５〜５重
量部程度まで添加できる。

【００２０】老化防止剤としては、アミン系、イミダゾ
ール系、カルバミン酸金属塩、フェノール系、ワックス
等が挙げられ、ゴム１００重量部に対して０．５〜１０
重量部程度添加することができる。

【００２１】本発明で使用する金属は特に限定しない
が、防振部材用の金属としては一般に鋼鉄が最も多く使
用されており、本発明においてもこれが使用できる。他
に、ステンレス、亜鉛、銅、真鍮、アルミニウム等、更
にこれらの合金が挙げられる。また、これらの金属は目
的に応じて亜鉛メッキ、クロムメッキ、銅メッキ、黄銅
メッキ等が施されていてもよい。

【００２２】本発明で用いられる接着剤は、接着剤の種
類には特に限定されないが、クロロプレン系ゴム組成物
と金属とをより強固に加硫接着させるために、金属とク
ロロプレン系ゴム組成物との界面に用いられる。一般
に、防振部材に使用されるゴムと金属とをより強固に加
硫接着させるため、金属の表面処理は金属の表面上に組
成の異なる一層塗り(プライマー)と二層塗り(カーバー
コート)からなる２液型が多用されているが、本発明で
用いられる接着剤もクロロプレン系ゴムと接触する金属
の界面に二層塗り(カバーコート)することが好ましい。

【００２３】本発明のクロロプレン系ゴム組成物と金属
を加硫接着させるための接着剤は、ポリマーと溶剤を含
有するものであり、例えばクロロプレンゴム、臭素化ジ
クロロブタジエン、塩化ゴム、塩素化ポリエチレン、エ
ピクロルヒドリンゴム、クロルスルフォン化ポリエチレ
ン、アクリルゴム等のゴムを溶剤に溶解した接着剤が高
い接着強度を発現することから好ましい。

【００２４】本発明のクロロプレン系ゴム組成物と金属
を加硫接着させるための接着剤としては、ＬＯＡＤ社製
のケムロック２０５（一層塗り）とケムロック２２０
（二層塗り）の組み合わせやケムロック２５２Ｘ、ケム
ロック２３４Ｂ、ケムロック２５９等、東洋化学研究所
製のメタロックＧＳ、メタロックＰ、メタロックＰＡ、
メタロックＧＴ、Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ社のＬｏｘｉｔｅ
３０４０、Ｂｏｒｇ−Ｗａｒｎｅｒ Ｃｏｒｐ製のＴｙ
ＰｌｙＳ、Ｄａｙｔｏｎ ＣｈｅｍｉｃａｌＰｒｏｄ
ｕｃｔｓ Ｌａｂ製のＴｈｉｘｏｎ ＮＭ−２、Ｔｈｉ
ｘｏｎ Ｐ−４とＮＭ−２の併用系、あるいはＴｈｉｘ
ｏｎ ＸＤ−９２６３とＮＭ−２の併用系、あるいはＢ
ａｙｅｒ社製Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｒ、ＩＣＩ社製のＶｕ
ｌｃａｂｏｎｄ ＴＸ等の市販されている接着剤が使用
可能であるが金属の種類によって適宜選択することが必
要である。鋼鉄に対しては、ケムロック２０５と２２０
あるいは２５２Ｘの併用系、またはメタロックＰＡ−４
とケムロック２２０の併用系が好適である。

【００２５】本発明で用いるエポキシ基を有する化合物
は、化学構造の中にエポキシ基を有しているならば種類
には限定されないが、エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹
脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、エポキシ
化あまに油脂肪酸ブチル、エポキシ化不飽和脂肪酸エス
テル、エポキシシクロヘキサン誘導体、トリス（２，３
−エポキシプロピル）イソシアヌレートが好ましい。

【００２６】エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１００〜
６０００程度のものをいう。また、エポキシ樹脂の種類
に限定されるものではないが、市販の液状エポキシ樹脂
または固形エポキシ樹脂の他、可撓性エポキシ樹脂、耐
熱性エポキシ樹脂のような特殊エポキシ樹脂等公知のも
のが使用できるが、汎用の液状エポキシ樹脂のビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１５０〜３０
０）で十分効果を発現する。

【００２７】また、臭素化エポキシ樹脂は、構造中に臭
素化ビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ化樹脂が好
ましく、エポキシ当量がおよそ３５０〜１０００程度の
ものおよび／または臭素含有量がおよそ１０〜６０重量
％程度のものが更に好ましい。また、分子中にエポキシ
基を有する可塑剤も有効であり、具体的にはエポキシ化
大豆油、エポキシ化あまに油、エポキシ化あまに油脂肪
酸ブチル、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル、エポキシ
シクロヘキサン誘導体が挙げられる。更に、分子中にエ
ポキシ基を有する化合物としては、トリアジン骨格を有
するもの、例えば、トリス（２，３−エポキシプロピ
ル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらのエポキ
シ基を有する化合物は、１種または２種以上を併用して
使用することも可能である。

【００２８】接着剤に対するエポキシ基を有する化合物
の添加量は、加硫接着強度から、接着剤１００重量部に
対し０．５重量部から２０重量部が好ましく、１重量部
から１５重量部が更に好ましく、３重量部から１０重量
部が更に好ましい。０．５重量部より少ないと金属との
加硫接着性が十分改良されず、２０重量部より多いと接
着剤の硬度が上昇し脆くなり好ましくない。また、本発
明のエポキシ基を有する化合物を含有する接着剤を用い
たクロロプレン系ゴム組成物と金属との加硫接着体にお
いて、更にクロロプレン系ゴム組成物側にも上記のエポ
キシ基を有する化合物を添加することにより、加硫接着
体の加硫接着強度を改善することができる。

【００２９】本発明のクロロプレン系ゴム組成物は、良
好な加工性を有するため、通常のクロロプレン系ゴムと
同様の方法で、ニーダー、バンバリーまたはロール等の
混練り機によって混合し、目的に応じた形状に成形加工
し成形加硫物を得ることが出来る。具体的には各成分を
加硫温度以下の温度で混練し、次いでその混練物を各種
形状に成形して本発明の接着剤で処理した金属と加硫接
着させ、加硫接着体を得る。加硫時の温度や加硫時間は
適宜設定することができる。加硫温度は１３０〜２００
℃が好ましく、１４０〜１９０℃が更に好ましい。

【００３０】本発明のクロロプレン系ゴム組成物と金属
との加硫接着体は、ゴムの機械特性に加えて防振性能と
金属との加硫接着性および耐熱性、耐オゾン性等の耐久
性がバランスしていることから、防振部材への用途に使
用できる。防振部材としては限定されないが、特に、要
求性能が一段と厳しい自動車用防振ゴムに好適である。
自動車用防振ゴムとしては、エンジンマウント、トーシ
ョナルダンパー、ラバーブッシュ、ストラットマウン
ト、バウンドバンパー、ヘルパーラバー、メンバマウン
ト、スタビブッシュ、空気ばね、センターサポートベア
リング、ゴム入りプロペラシャフト、防振レバー、コン
パニヨンダンパー、ダンピングラバー、アイドラーアー
ムブッシュ、ステアリングコラムブッシュ、カップリン
グラバー、ボデーマウント、マフラーサポート、ダイナ
ミックダンパー、パイピングラバー等が挙げられる。ま
た、鉄道関係では、防振まくらぎ、防振ハンガ、橋梁シ
ュー、シュー座等に用いることができる。更に、船舶、
航空機、土木関係、建築関係、産業機械等の防振部材へ
の展開も可能である。

【００３１】

【実施例】以下に実施例により本発明を詳しく説明する
が、本発明は下記の実施例により限定されるものではな
い。 実験例 表１に示す配合処方により、８インチロールを用いて配
合して得たクロロプレン系ゴム組成物の加硫物について
物性試験を行ない、結果を表１に示した。油圧プレスに
て１６０℃×２０分加硫した試験片の引張強度、伸び、
硬度等の力学的特性は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し、
防振特性の評価はＪＩＳ Ｋ６３８６に従って求めた静
的せん断弾性率（Ｇｓ）と周波数１００Ｈｚ、振幅０．
１％の振動を与えた時の貯蔵弾性率（Ｅ’）から求めら
れた動倍率（Ｅ’／３Ｇｓ）によって行った。また１６
０℃×３０分加硫したサンプルの圧縮永久ひずみ試験
は、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して行った。

【００３２】実施例１〜６、比較例 表１に示す配合処方により、８インチロールを用いて配
合して得た上記のクロロプレン系ゴム組成物を用いて加
硫接着性を評価した。接着剤は、ケムロック２２０を標
準試料として種々のエポキシ基を有する化合物を接着剤
１００重量部当たり８．８重量部添加し、均一に攪拌混
合した。加硫接着は、予め金属試験片にサンドブラスト
を施し、更に、脱脂処理後接着剤処理として、刷毛にて
ケムロック２０５を２回下塗りし、次いでケムロック２
２０またはケムロック２２０に上記の種々のエポキシ基
を有する化合物を添加した接着剤を２回上塗りして接着
試験に供した。加硫接着性は油圧プレスにて１７０℃×
２０分行い、加硫接着性の評価は、ＪＩＳ Ｋ６２５６
（加硫ゴムの接着試験方法）の金属片とゴムの９０度剥
離試験に基づき実施した。なお、金属片は、鉄（ＪＩＳ
Ｇ３１４１：ＳＰＣＣ−ＳＤ）を使用した。接着剤の
処方と加硫接着性の評価結果を表２および表３に示し
た。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】

【表３】

【００３６】表１、表２および表３で用いた材料は下記
の通り。 １）電気化学社製クロロプレンゴム ＤＣＲ−６６ ２）ユニロイヤル社製老化防止剤 オクタミン ３）ＳＲＦ級カーボンブラック ４）石油系プロセスオイル ５）旭チバ製臭素化エポキシ樹脂（グレード８０１５：
エポキシ当量７５０〜９００、臭素含有量１０〜１２重
量％） ６）旭チバ製臭素化エポキシ樹脂（グレード８０１１：
エポキシ当量４５５〜４８５、臭素含有量１８〜２２重
量％） ７）油化シェル社製エピコート８２８（エポキシ当量１
８４〜１９４） ８）粘度１．２Ｐａ・ｓ／２０℃、オキシシラン酸素量
９．０重量％ ９）粘度０．５Ｐａ・ｓ／２０℃、オキシシラン酸素量
６．８重量％

【００３７】

【発明の効果】表１に示したように、本発明のクロロプ
レン系ゴム組成物は低い動倍率を示し、更にゴムの力学
特性及び優れた圧縮永久ひずみと耐熱性バランスを有し
ており、表２および表３に示したように、接着剤にエポ
キシ基を有する化合物を添加することにより加硫接着性
を改善した本発明のクロロプレン系ゴム組成物と金属と
の加硫接着体は、防振部材として有用であり、とりわけ
自動車用防振ゴムの中でもエンジンマウントの防振部材
として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA13B AA42B AF49B AH07 CA07 CB02 CD03 4J002 AC091 AC111 CD002 CD122 CD142 CD162 FD010 FD140 FD150

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ基を有する化合物を含有するゴ
   ム含有接着剤を用いてなることを特徴とするクロロプレ
   ン系ゴム組成物と金属との加硫接着体。
2. 【請求項２】 エポキシ基を有する化合物がエポキシ樹
   脂、臭素化エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ
   化あまに油、エポキシ化あまに油脂肪酸ブチル、エポキ
   シ化不飽和脂肪酸エステル、エポキシシクロヘキサン誘
   導体、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌ
   レートから選ばれた１種または２種以上であることを特
   徴とする請求項１記載の加硫接着体。
3. 【請求項３】 クロロプレン系ゴム組成物がキサントゲ
   ン変性クロロプレン系ゴム、メルカプタン変性クロロプ
   レン系ゴムおよび硫黄変性クロロプレン系ゴムから選ば
   れた１種または２種以上からなることを特徴とする請求
   項１または２記載の加硫接着体。
4. 【請求項４】 エポキシ基を有する化合物を含有するゴ
   ム含有接着剤を金属表面に予め塗布し、クロロプレン系
   ゴム組成物と金属を加硫接着することを特徴とする接着
   方法。
5. 【請求項５】 請求項１から３のいずれか１項記載の加
   硫接着体からなる防振部材。