JP4151867B2 - クロロプレン系ゴム組成物と金属との加硫接着体 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロロプレン系ゴム組成物と金属との加硫接着体に関するものであり、更に詳しくは、加硫接着性に優れ、かつ動倍率が小さく優れた防振特性を兼ね備えた加硫接着体を提供するものである。
【0002】
【従来の技術】
防振部材に使用されるゴム材料としては動倍率が比較的小さい天然ゴムが最も適しているとされ金属との加硫接着体として使用されている。しかし、天然ゴムは、優れた機械特性と防振特性は有しているものの耐オゾン性、耐熱性等の長期耐久性が十分でない問題を抱えている。
一方、金属と加硫接着して成形される防振部材は、ゴム組成物の性能に加えてゴムと金属との加硫接着性も重要なファクターである。例えば、自動車用防振ゴム等の信頼性を向上させるため、防振性能に加えて金属と強固に加硫接着させる技術の要望も高まってきている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、天然ゴムよりも耐オゾン性および耐熱性等の耐久性が優れているクロロプレン系ゴムに着目し、金属と加硫接着してなる防振部材への適用を試みた。しかしながら、従来知られているクロロプレン系ゴム組成物と金属との加硫接着体では防振性能と加硫接着性、更にはその他の特性を同時に満足するものはなく、これらの性能を同時に満足する新たなゴム組成物と金属との加硫接着体が求められた。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねたところ、クロロプレン系ゴムと、NBRおよび/または水添NBRを組み合わせることにより、その達成が可能なことを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は、クロロプレン系ゴムにNBRおよび/または水添NBRを含有するクロロプレン系ゴム組成物を用いることにより金属との加硫接着性を改善した加硫接着体である。
また、本発明は、クロロプレン系ゴムがキサントゲン変性クロロプレン系ゴム、メルカプタン変性クロロプレン系ゴムおよび硫黄変性クロロプレン系ゴムから選ばれた1種または2種以上である上記の加硫接着体である。
更に、本発明は上記のクロロプレン系ゴム組成物と金属との加硫接着体からなる防振部材である。
【0005】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明で用いるクロロプレン系ゴムは、クロロプレンの単独重合体またはクロロプレンと他の共重合可能な単量体1種以上との混合物(以下、クロロプレン系単量体と称する)を重合させて得られた共重合体(以下、しばしばクロロプレン系ゴムと称する)である。
クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン、1−クロロ−1,3−ブタジエン、硫黄、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジエン並びにアクリル酸、メタクリル酸及びこれらのエステル類などであり、本発明の目的を満たす範囲で用いることができる。
【0006】
本発明で用いるクロロプレン系ゴムを得る重合方法には特に制限はなく、通常の重合方法が使用でき、クロロプレン系単量体をクロロプレンの重合に一般に用いられる重合開始剤の存在下に、通常用いられる方法により乳化重合して得ることができる。
この乳化重合を実施する場合の乳化剤は特に制限はなく、一般にクロロプレンの乳化重合に使用される乳化剤、例えば炭素数が6〜22の飽和または不飽和の脂肪酸のアルカリ金属塩、ロジン酸または不均化ロジン酸のアルカリ金属塩、β−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のアルカリ金属塩などが用いられる。
【0007】
クロロプレン系ゴムはクロロプレン系単量体の重合体であり、一般に乳化重合により製造されるが、分子量調節剤の種類により、イオウ変性タイプ、メルカプタン変性タイプ、キサントゲン変性タイプに分類される。イオウ変性タイプは、イオウとクロロプレン系単量体を共重合したポリマーをチウラムジスルフィドで可塑化し、所定のムーニー粘度に調整するものである。メルカプタン変性タイプは、n−ドデシルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を分子量調節剤に使用するものである。また、キサントゲン変性タイプは、アルキルキサントゲン化合物を分子量調節剤に使用するものである。
【0008】
本発明のクロロプレン系ゴムとしては、上記のいずれの変性タイプも使用可能であるが、加工性、引張強度等の力学特性および耐低温性、耐スコーチ性、耐熱老化性、圧縮永久歪等が良好で、しかも低動倍率を示すことから、キサントゲン変性タイプが最も好ましい。
【0009】
キサントゲン変性タイプに用いられるアルキルキサントゲン化合物の具体例としては、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィドなどがある。
アルキルキサントゲン化合物の使用量は、クロロプレン系重合体の分子量、あるいは、重合体を単離して得られるクロロプレン系ゴムのムーニー粘度が適正となるように選定される。アルキル基の構造や目標とする分子量によって異なるが、一般にはクロロプレン系単量体100重量部に対して0.05〜5.0重量部、好ましくは0.3〜1.0重量部の範囲で用いられる。
【0010】
重合開始剤としては、クロロプレンの乳化重合に一般に用いられる公知の過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、t−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物類が用いられる。
【0011】
本発明においては重合温度及びモノマーの最終転化率は特に制限されないが、重合温度は0〜50℃であることが好ましく、更に20〜50℃であることが好ましい。また、モノマー転化率は60〜90%の範囲に入るように行うことが好ましく、この転化率に達した時点で重合禁止剤を少量添加して重合を停止させる。
重合禁止剤としては、例えば、チオジフェニルアミン、4−ターシャリーブチルカテコール、2,2−メチレンビス−4−メチル−6−ターシャリーブチルフェノールなどの通常用いられる禁止剤が用いられる。
【0012】
未反応の単量体は、例えば、スチームストリッピング法によって除去し、その後、ラテックスのpHを調整し、常法の凍結凝固、水洗、熱風乾燥などにより重合体を単離することができる。
【0013】
本発明で用いるNBRとしては、一般に結合アクリロニトリル量によって極高(アクリロニトリル単量体単位含量43重量%以上)、高(36〜42%)、中高(31〜35%)、中(25〜30%)、低(24%以下)ニトリルの5段階に分類されているが、種類に限定されるものではない。また、カルボキシル変性したNBRも有効である。更に、NBR構造中のブタジエンの二重結合部に水素を付加させた水添NBRは、NBRに比較して耐熱性および耐オゾン性が改良され、水添NBRとの組み合わせも耐久性バランスを向上させることから好ましい。しかし、NBRおよび水添NBRの結合アクリロニトリル量が多いと耐寒性が減退するため耐寒性バランスを考慮して結合アクリロニトリル量を選択する必要がある。
【0014】
本発明に用いられるNBRおよび/または水添NBRの添加量は、加硫接着性と防振性能のバランスから、クロロプレン系ゴムとNBRおよび/または水添NBRの合計100重量部に対し1重量部から25重量部が好ましく、1重量部から15重量部が更に好ましく、1重量部から9重量部が特に好ましい。1重量部よりNBRおよび/または水添NBRが少ないと金属との加硫接着性が十分改良されず、また、25重量部より多い場合は防振性能が著しく低下する。
【0015】
本発明で使用する金属は特に限定しないが、防振部材用の金属としては一般に鋼鉄が最も多く使用されており、本発明においてもこれが使用できる。他に、ステンレス、亜鉛、銅、真鍮、アルミニウム等、更にこれらの合金が挙げられる。また、これらの金属は目的に応じて亜鉛メッキ、クロムメッキ、銅メッキ、黄銅メッキ等が施されていてもよい。
【0016】
防振部材に使用される金属とゴムとをより強固に加硫接着させるためには、金属に接着剤処理を行うことが一般的に行われているが、本発明においても極めて有効である。本発明のクロロプレン系ゴム組成物と金属を加硫接着させるための接着剤としてはLOAD社製のケムロック205(一層塗り)とケムロック220(二層塗り)の組み合わせや東洋化学研究所製のメタロックGS、メタロックP、メタロックPA、メタロックGT、Firestone社のLoxite3040、Borg−Warner Corp製のTy PlyS、Daytonchemical Products Lab製のThixon NM−2、Thixon P−4とNM−2の併用系、あるいはThixon XD−9263とNM−2の併用系、あるいはBayer社製のDesmodur R、ICI社製のVulcabond TX等が使用可能であるが金属の種類によって適宜選択することが必要である。鋼鉄に対しては、ケムロック205と220あるいは252Xの併用系、またはメタロックPA−4とケムロック220の併用系が好適である。
【0017】
本発明のクロロプレン系ゴム組成物は、従来よりクロロプレン系ゴムに使用されている各種の添加剤を用途に応じて目標物性に到達するよう配合することができる。添加剤としては、加硫剤、加硫促進剤、補強剤、軟化剤、加工助剤、老化防止剤等が挙げられる。
【0018】
本発明に用いられる加硫剤には特に制限はないが、金属酸化物が好ましく、具体的には酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛、四酸化三鉛、三酸化鉄、二酸化チタン、酸化カルシウム等が挙げられる。これらは2種以上を併用して用いることもできる。また、下記の加硫促進剤と併用することにより更に効果的に加硫を行うこともできる。これらの加硫剤の添加量はクロロプレン系ゴム100重量部に対して3〜15重量部が好ましい。
【0019】
加硫促進剤としては、クロロプレン系ゴムの加硫に一般に用いられるチオウレア系、グアニジン系、チウラム系、チアゾール系の加硫促進剤が使用できるが、チオウレア系のものが好ましい。チオウレア系の加硫促進剤としては、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア、トリエチルチオウレア、N,N’−ジフェニルチオウレアなどが挙げられ、特にトリメリルチオウレアが好ましい。また加硫促進剤は上記に挙げたものを2種以上を併用して用いてもよい。これらの加硫促進剤の添加量はクロロプレン系ゴム100重量部に対して0.5〜5重量部が好ましい。
【0020】
補強剤としてはカーボンブラック、シリカ等が挙げられ、ゴムの機械強度を増大させるために用いられる。補強剤の添加量は、一般的には、ゴム100重量部に対して20〜80重量部程度である。また、炭酸カルシウム、クレー、タルク等の充填剤も必要に応じて添加することができる。
【0021】
軟化剤としては、潤滑油、プロセスオイル、パラフィン、流動パラフィン、ワセリン、石油アスファルト等の石油系軟化剤、ナタネ油、アマニ油、ヒマシ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤が挙げられ、ゴム100重量部に対して40重量部程度まで添加できる。
【0022】
加工助剤としては、ステアリン酸等の脂肪酸が挙げられ、ゴム100重量部に対して0.5〜5重量部程度まで添加できる。
【0023】
老化防止剤としては、アミン系、イミダゾール系、カルバミン酸金属塩、フェノール系、ワックス等が挙げられ、ゴム100重量部に対して0.5〜10重量部程度添加することができる。
【0024】
本発明のクロロプレン系ゴム組成物は、良好な加工性を有するため、通常のクロロプレン系ゴムと同様の方法で、ニーダー、バンバリーまたはロール等の混練り機によって混合し、目的に応じた形状に成形加工し成形加硫物を得ることが出来る。また、クロロプレン系ゴムラテックスとNBRラテックスおよび/または水添NBRラテックスとを均一に混合した後、ラテックスのpHを調製し、常法の凍結凝固、水洗、熱風乾燥させて用いることもできる。
具体的には各成分を加硫温度以下の温度で混練し、次いでその混練物を各種形状に成形して金属と加硫接着させ、加硫接着体を得る。加硫時の温度や加硫時間は適宜設定することができる。加硫温度は130〜200℃が好ましく、140〜190℃が更に好ましい。
【0025】
本発明のクロロプレン系ゴム組成物と金属との加硫接着体は、ゴムの機械特性に加えて防振性能と金属との加硫接着性および耐熱性、耐オゾン性等の耐久性がバランスしていることから、防振部材への用途に展開できる。防振部材としては限定されないが、特に、要求性能が一段と厳しい自動車用防振ゴムに好適である。自動車用防振ゴムとしては、エンジンマウント、トーショナルダンパー、ラバーブッシュ、ストラットマウント、バウンドバンパー、ヘルパーラバー、メンバマウント、スタビブッシュ、空気ばね、センターサポートベアリング、ゴム入りプロペラシャフト、防振レバー、コンパニヨンダンパー、ダンピングラバー、アイドラーアームブッシュ、ステアリングコラムブッシュ、カップリングラバー、ボデーマウント、マフラーサポート、ダイナミックダンパー、パイピングラバー等が挙げられる。また、鉄道関係では、防振まくらぎ、防振ハンガ、橋梁シュー、シュー座等に用いることができる。更に、船舶、航空機、土木関係、建築関係、産業機械等の防振部材への展開も可能である。
【0026】
【実施例】
以下に実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明は下記の実施例により限定されるものではない。
実施例1〜3、比較例
表1に示す配合処方により、8インチロールを用いて配合して得たクロロプレン系ゴム組成物を用いて加硫接着性を評価し、またその加硫物について物性試験を行ない、結果を表1に示した。
油圧プレスにて160℃×20分加硫した試験片の引張強度、伸び、硬度等の力学的特性は、JIS K6251に準拠し、防振特性の評価はJIS K6386に従って求めた静的せん断弾性率(Gs)と周波数100Hz、振幅0.1%の振動を与えた時の貯蔵弾性率(E’)から求められた動倍率(E’/3Gs)によって行った。また160℃×30分加硫したサンプルの圧縮永久ひずみ試験は、JIS K6262に準拠して行った。加硫接着は、予め金属試験片にサンドブラストを施し、更に、脱脂処理後接着剤処理として、刷毛にてケムロック205を2回下塗りし、次いでケムロック220を2回上塗りして接着試験に供した。加硫接着性は油圧プレスにて170℃×20分行い、加硫接着性の評価は、JIS K6256(加硫ゴムの接着試験方法)の金属片とゴムの90度剥離試験に基づき実施した。なお、金属片は、鉄(JIS G3141:SPCC−SD)を使用した。
【0027】
【表1】
【0028】
表1で用いた材料は下記の通り。
1)ユニロイヤル社製老化防止剤 オクタミン
2)SRF級カーボンブラック
3)石油系プロセスオイル
4)日本ゼオン社製NBRDN115(結合アクリロニトリル40重量%)
【0029】
【発明の効果】
表1に示したように、本発明のクロロプレン系ゴム組成物は金属との接着性が良好でかつ低い低動倍率を示し、これと金属との加硫接着体は防振部材として極めて有用である。
Claims (2)
- クロロプレン系ゴムと、NBRおよび/または水添NBRを含有するクロロプレン系ゴム組成物と金属とを加硫接着する防振部材の製造方法。
- 前記クロロプレン系ゴムがキサントゲン変性クロロプレン系ゴム、メルカプタン変性クロロプレン系ゴムおよび硫黄変性クロロプレン系ゴムから選ばれた1種または2種以上であることを特徴とする請求項1記載の製造方法。
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