JP2000336107A - エマルジョンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】エマルジョンの油滴又は水滴に固体粒子を含有
させたエマルジョンの製造方法及びエマルジョンの分散
液滴中に重合性モノマーを存在させ、それを重合させる
固体含有ポリマーエマルジョンの製造方法を提供するこ
と。 【解決手段】水中油滴型エマルジョンと、親油性固体粒
子又はその分散体とを混合し、親油性固体粒子を油滴中
に含有させる固体粒子含有エマルジョンの製造方法、油
中水滴型エマルジョンと、親水性固体粒子又はその分散
体とを混合し、親水性固体粒子を水滴中に含有させる固
体粒子含有エマルジョンの製造方法、並びに油滴又は水
滴に重合性モノマーを存在させ、前記製造方法によって
固体粒子含有エマルジョンを製造した後、該重合性モノ
マーを重合させる固体含有ポリマーエマルジョンの製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エマルジョンの製
造方法に関する。更に詳しくは、塗料、インクジェット
型プリンター用インク、繊維処理剤、被覆材料、粘着
剤、皮膚化粧料、毛髪化粧料等に好適に使用しうる固体
粒子含有エマルジョンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】液滴に有用な固体物質を含有させた水中
油滴型エマルジョンを製造する方法としては、含有させ
る親油性固体粒子を予め油中に添加した後、これを乳化
分散させる方法が知られている（特開昭６２−２３４５
４１号公報）。しかしながら、この方法には、固体物質
の含有比率を高くすると粘度が高くなるため、固体物質
の分散が困難となり、またその固液混合物を相溶しない
溶媒に乳化分散させる場合にも分散が困難となるため、
固体物質の比率を高くすることができないという欠点が
ある。

【０００３】また、油滴を重合性モノマーにして乳化分
散させたエマルジョンを懸濁重合させる場合には、重合
開始剤を分散相に溶解させる必要があるが、固液混合物
に重合開始剤を溶かすのに長時間を要するうえ、重合開
始剤が溶解していることを確認するのが困難であり、重
合開始剤を溶解させた溶液に固体物質を分散させるには
重合開始剤の安定性の面から分散に時間をあまりかけら
れないため、固体物質の分散が不十分となるという欠点
がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、エマルジョ
ンの油滴又は水滴（以下、分散液滴ともいう）に固体粒
子を含有させたエマルジョンの製造方法及びエマルジョ
ンの分散液滴中に重合性モノマーを存在させ、それを重
合させる固体含有ポリマーエマルジョンの製造方法を提
供することを課題とする。

【０００５】また、本発明は、エマルジョンの分散液滴
に固体粒子を含有させ、かつ分散液滴の平均粒径が小さ
く、凝集物がなく、固体粒子含有率が高いエマルジョン
の製造方法を提供することを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１） 水中
油滴型（以下、Ｏ／Ｗ型という）エマルジョンと、親油
性固体粒子又はその分散体とを混合し、親油性固体粒子
を油滴中に含有させる固体粒子含有エマルジョンの製造
方法、（２） 油中水滴型（以下、Ｗ／Ｏ型という）エ
マルジョンと、親水性固体粒子又はその分散体とを混合
し、親水性固体粒子を水滴中に含有させる固体粒子含有
エマルジョンの製造方法、並びに（３） 油滴又は水滴
に重合性モノマーを存在させ、前記（１）又は（２）記
載の製造方法により固体粒子含有エマルジョンを製造
し、ついで該重合性モノマーを重合させる固体含有ポリ
マーエマルジョンの製造方法に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明でいう「含有」とは、分散
液滴中に固体粒子が入った状態だけでなく、一部が入っ
た状態や分散液滴表面に付着した状態も含まれる。ま
た、分散液滴がポリマー粒子であってこのポリマー粒子
の表面に固体粒子が付着した状態も、この含有に概念に
含まれる。含有させる固体粒子は、無機化合物及び有機
化合物のいずれであってもよい。

【０００８】また、本明細書でいう「親油性固体粒子」
とは、水と接したときに接触角をつくる表面をもつ粒子
を意味する。その親油性固体粒子には、親油性表面及び
親水性表面の双方をもつもの、及び親水性表面に親油性
表面をもつように表面処理が施されたものも含まれる。

【０００９】親油性固体粒子としては、モノアゾ系、ジ
スアゾ系、ベンズイミダゾロン系、キナクリドン系、フ
タロシアニン系等の有機顔料や、カーボンブラック等に
無機顔料が挙げられる。親油性固体粒子の平均粒子径
は、エマルジョンの安定性の観点から、好ましくは０．
０５〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜５μｍ、特
に好ましくは０．０５〜１μｍであることが望ましい。

【００１０】本明細書でいう「親水性固体粒子」とは、
水と接したときに接触角をつくらない粒子表面をもつ粒
子を意味する。その親水性固体粒子には、親水性表面及
び親油性表面の双方をもつもの、及び親油性表面に親水
性表面をもつように表面処理が施されたものも含まれ
る。

【００１１】親水性固体粒子としては、酸化チタン、シ
リカ、ゼオライト、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、カ
オリン、酸化鉄等が挙げられる。親水性固体粒子の平均
粒子径は、エマルジョンの安定性の観点から、好ましく
は０．０５〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜５μ
ｍ、特に好ましくは０．０５〜１μｍであることが望ま
しい。

【００１２】これらの固体粒子を分散体として使用する
場合には、必要に応じて固体粒子を分散させるための分
散剤が使用される。

【００１３】分散剤としては、ドデシル硫酸塩、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテルのサルフェート塩等のアニオン性界面活
性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチ
レン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、脂肪
酸ショ糖エステル等のノニオン性界面活性剤、オクタデ
シルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性
界面活性剤、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２
−アルキル−Ｎ−カルボキシ−Ｎ−ヒドロキシイミダゾ
リニウムベタイン等の両性界面活性剤、ポリビニルアル
コール、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリメチル
ビニルエーテル、ポリブタジエン、タンパク質、ヒドロ
キシアルキルセルロース、ポリウレタン系樹脂、アクリ
ル系樹脂等の天然又は合成高分子化合物等が挙げられ
る。

【００１４】Ｏ／Ｗ型及びＷ／Ｏ型エマルジョンの調製
の際に用いる油相成分及び水相成分は、両成分が互いに
相溶しないものを選択して用いられる。

【００１５】水と相溶しない油相成分としては、２０℃
で水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇ水以下である有機
化合物が好ましい。この有機化合物としては、シクロヘ
キサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、綿実油、菜種油、ス
クワラン、スクワレン、ワックス、スチレン、ジビニル
ベンゼン、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸デシ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデセニル、アク
リル酸ミリスチル、アクリル酸パルミチル、アクリル酸
ヘキサデセニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸オ
クタデセニル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シ
クロヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウ
リル、メタクリル酸ドデセニル、メタクリル酸ミリスチ
ル、メタクリル酸パルミチル、メタクリル酸ヘキサデセ
ニル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸オクタデ
セニル、メタクリル酸ベヘニル、シリコーンマクロモノ
マー等が挙げられる。

【００１６】油相成分と相溶しない水相成分としては、
水のみ、及び水に任意の必要成分を溶解させた水溶液等
が挙げられる。

【００１７】エマルジョンを調製する際には、必要に応
じて、前述した界面活性剤、天然及び／又は合成高分子
化合物等の分散剤を使用することができる。

【００１８】Ｏ／Ｗ型エマルジョンの油滴中に固体粒子
を含有させる場合には、親油性固体粒子を用いるが、親
水性固体粒子の表面を表面改質剤等で親油化させた親油
性固体粒子を用いることもできる。

【００１９】他方、Ｗ／Ｏ型エマルジョンの水滴中に固
体粒子を含有させる場合には、親水性固体粒子を用いる
が、親油性固体粒子の表面を表面改質剤等で親水化させ
た親水性固体粒子を用いることもできる。

【００２０】親油性固体粒子としては、表面がほとんど
無極性であり、水分子との相互作用が小さい（水に濡れ
にくい）粒子が好ましい。

【００２１】また、親水性固体粒子としては、表面の極
性が大きく、水分子との相互作用が大きい（水に濡れや
すい）粒子が好ましい。

【００２２】表面改質剤としては、ドデシル硫酸塩、ド
デシルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテルのサルフェート塩等のアニオン性界
面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリグリセ
リン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤、オクタ
デシルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン
性界面活性剤、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、
２−アルキル−Ｎ−カルボキシ−Ｎ−ヒドロキシイミダ
ゾリニウムベタイン、レシチン等の両性界面活性剤や、
リン酸塩系カップリング剤、シランカップリング剤、チ
タネート系カップリング剤等のカップリング剤、ポリジ
メチルシロキサン等の高分子被覆表面改質剤が挙げられ
る。これらの表面改質剤は、親油性固体粒子の表面を親
水性に改質させる場合、及び親水性固体粒子の表面を親
油性に改質させる場合のいずれの場合にも用いることが
できる。

【００２３】まず、Ｏ／Ｗ型エマルジョンを調製し、こ
れと、親油性固体粒子又はその分散体とを混合し、親油
性固体粒子を油滴中に含有させる固体粒子含有エマルジ
ョンの製造方法について説明する。

【００２４】分散剤を水に溶解した水相成分と難水溶性
の油相成分とを混合し、乳化処理を行ってＯ／Ｗ型エマ
ルジョンを調製する。乳化方法には、剪断型分散装置
（ホモミキサー、ウルトラタラックス、マイルダーなど
の高速剪断型乳化機や高圧ホモジナイザー）、超音波乳
化機等が好適に用いられる。油相成分と水相成分との比
率は、任意でよいが、操作性の観点から、油相成分の比
率が０．５〜５０重量％であることが好ましい。エマル
ジョンの分散液滴の平均粒径は、０．１〜３０μｍが好
ましく、親油性固体粒子を含有した後の固体粒子含有エ
マルジョン分散液滴の粒径分布を狭くする観点から、
０．１〜１０μｍがより好ましい。エマルジョンの分散
液滴の平均粒径は、レーザー散乱式粒径測定装置ＬＡ−
９１０（（株）堀場製作所製）により測定することがで
きる。

【００２５】以上のようにして得られたＯ／Ｗ型エマル
ジョンと、親油性固体粒子又はその分散体とを混合す
る。親油性固体粒子は、有機粒子及び無機粒子のいずれ
であってもよい。粒子の添加形態には特に限定がない
が、粒子の径が小さい場合、粉体の状態で添加すると均
一分散させることが困難となるため、予め水相成分中に
分散させて親油性固体粒子の水分散体として使用するこ
とが望ましい。親油性固体粒子を水相成分中に分散させ
る方法は、公知の方法であればよく、分散させる際に
は、必要に応じて分散剤を用いることができる。

【００２６】Ｏ／Ｗ型エマルジョンと、親油性固体粒子
又はその分散体とを混合し、水相成分中に存在している
親油性固体粒子を油相成分中に移行させ、親油性固体粒
子を油滴中に含有させることにより、固体粒子含有エマ
ルジョンが得られる。

【００２７】油相成分中に含有させる親油性固体粒子の
使用量は、油相成分１００重量部に対して０．５〜８０
重量部が好ましく、エマルジョンの安定性の観点から、
１〜５０重量部がより好ましい。

【００２８】親油性固体粒子を油相成分中に含有させる
手段としては、攪拌等による固体粒子と油滴の衝突のみ
でもよい。より早く、かつ確実に親油性固体粒子を油相
成分中に含有させる観点から、油滴に剪断を与えて該油
滴を微粒子化させると油滴と固体粒子との接触頻度を増
大させることができるので好ましい。また、油滴が微粒
子化されるとその表面積が増大し、相対的に分散剤量が
不足し、不安定な状態になる。しかし、微粒子化された
液滴を合体させた場合、液滴が安定な状態となり、その
油滴中に固体粒子が取り込まれるので好ましい。

【００２９】剪断を加える手段としては、ホモミキサ
ー、マイルダー、コロイドミル等の高速剪断型乳化機や
高圧ホモジナイザーが挙げられ、また超音波をかける手
段としては、超音波乳化機等が挙げられるが、液体に剪
断又は超音波をかけることができるものであれば、これ
らに限定されない。これらの中では、生産性の観点か
ら、ホモミキサー、マイルダー、コロイドミル、ウルト
ラタラックス、フィルミックスなどの高速剪断型乳化機
又は高圧ホモジナイザーが好ましい。剪断力は、固体粒
子含有率を実用上望まれている４０重量％以上とするに
は、５０Ｐａ以上であることが好ましく、より迅速に含
有させる観点から、１００Ｐａ以上であることがより好
ましい。

【００３０】剪断力は、式(I): τ ＝ μ・Ｓ (I) 〔式中、μは流体の粘度（Ｐａ・ｓ）を示し、Ｓは剪断
速度を示し、式(II)： Ｓ ＝ ｄｕ／ｄｙ (II) （式中、ｕは線速度（ｍ／ｓ）を示し、高速剪断型乳化
機の場合には回転部分の先端速度に相当し、高圧ホモジ
ナイザーの場合にはホモバルブを通過する流体の速度に
相当し、混合槽の場合には攪拌翼先端の周速を示す。ｙ
は移動面に対して垂直方向の距離（ｍ）を示し、高速剪
断型乳化機の場合には回転部分（ローター）の先端から
固定部分（ステーター）までの距離に相当し、高圧ホモ
ジナイザーの場合には流体が通過するホモバルブの間隙
に相当し、混合槽の場合には攪拌翼先端から槽壁までの
距離に相当する）で表される〕で表される。

【００３１】固体粒子含有率をより一層効率よく４０重
量％以上とするには、剪断速度は、５０×１０³ ｓ^-1以
上であることが好ましく、迅速に含有させる観点から、
１００×１０³ ｓ^-1以上であることがより好ましい。ま
た、固体粒子含有率を５０重量％以上とする観点から、
剪断速度は、１５０×１０³ ｓ^-1以上であることが好ま
しく、また固体粒子の破壊や同一物質同士の凝集を回避
する観点から、剪断速度は、１００×１０⁹ ｓ^-1以下で
あることが好ましい。なお、超音波を利用する場合に
は、３ｋＷ／ｍ² 以上の出力をかけることが好ましい。

【００３２】次に、Ｗ／Ｏ型エマルジョンと、親水性固
体粒子又はその分散体とを混合し、親水性固体粒子を水
滴中に含有させる固体粒子含有エマルジョンの製造方法
について説明する。

【００３３】分散剤を溶解した難水溶性の油相成分と、
水又は水に水溶性成分を溶かした水相成分とを混合し、
乳化処理を行ってＷ／Ｏ型エマルジョンを調製する。乳
化方法は、Ｏ／Ｗ型エマルジョンを調製する際の方法と
同様であればよい。水相成分と油相成分との比率は、任
意であるが、操作性の観点から、水相成分の比率が０．
５〜５０重量％であることが好ましい。エマルジョンの
分散液滴の平均粒径は、０．１〜３０μｍが好ましく、
親水性固体粒子を水相成分に含有させた後の固体粒子含
有エマルジョンの分散液滴の粒径分布を狭くする観点か
ら、０．１〜１０μｍがより好ましい。分散液滴の平均
粒径は、前記と同様の方法で求めることができる。

【００３４】以上のようにして得られたＷ／Ｏ型エマル
ジョンと、親水性固体粒子又はその分散体とを混合す
る。親水性固体粒子としては、有機粒子及び無機粒子の
いずれであってもよい。親水性固体粒子の添加形態には
特に限定がないが、粒子の径が小さい場合には、粉体の
状態で添加すると均一分散させることが困難となるた
め、予め油相成分中に分散させておいた親水性固体粒子
の油分散体として使用することが望ましい。親水性固体
粒子を油相成分中に分散させる方法は、公知の方法であ
ればよく、分散させる際には、必要により、前記分散剤
を用いることができる。

【００３５】Ｗ／Ｏ型エマルジョンと、親水性固体粒子
又はその油分散体とを混合し、油相成分中に存在してい
る親水性固体粒子を水相成分中に移行させ、親水性固体
粒子を水滴中に含有させることにより、固体粒子含有エ
マルジョンが得られる。

【００３６】水相成分中に含有させる親水性固体粒子の
使用量、分散液滴の平均粒径が１μｍ以上の場合におけ
る剪断又は超音波をかける手段は、前記Ｏ／Ｗ型エマル
ジョンを用いて固体粒子含有エマルジョンを製造する場
合と同様であればよい。

【００３７】また、Ｏ／Ｗ型エマルジョンを用いる場合
には、親油性の重合性モノマーと油溶性重合開始剤とを
含有する油滴に親油性固体粒子を含有させた後、重合性
モノマーを重合させることによって固体含有ポリマーエ
マルジョンを得ることができる。また、Ｗ／Ｏ型エマル
ジョンを用いる場合には、親水性の重合性モノマー又は
親水性の重合性モノマーと水の混合物と、水溶性重合開
始剤とを含有する水滴に親水性固体粒子を含有させた
後、重合性モノマーを重合させることによって固体含有
ポリマーエマルジョンを得ることができる。

【００３８】また、Ｏ／Ｗ型エマルジョン及びＷ／Ｏ型
エマルジョンのいずれを用いる場合であっても、更に連
続相に重合性モノマーを存在させ、分散相の重合性モノ
マーを重合させるとともに、連続相の重合性モノマーを
重合させてコア／シェル型の固体含有ポリマーエマルジ
ョンを得ることができる。

【００３９】親油性の重合性モノマーとしては、２０℃
で水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇ水以下のものが好
ましい。例えば、スチレン、ジビニルベンゼン、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸シクロヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウ
リル、アクリル酸ドデセニル、アクリル酸ミリスチル、
アクリル酸パルミチル、アクリル酸ヘキサデセニル、ア
クリル酸ステアリル、アクリル酸オクタデセニル、アク
リル酸ベヘニル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタ
クリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸
ドデセニル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸パ
ルミチル、メタクリル酸ヘキサデセニル、メタクリル酸
ステアリル、メタクリル酸オクタデセニル、メタクリル
酸ベヘニル、シリコーンマクロモノマー等が挙げられ
る。これらは単独で又は２種以上を混合して用いること
ができる。

【００４０】親水性の重合性モノマーとしては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽
和カルボン酸モノマー、スチレンスルホン酸、2-アクリ
ルアミド-2- メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸3-
スルホプロピル、メタクリル酸3-スルホプロピル、ビニ
ルスルホン酸等の不飽和スルホン酸モノマー、ビニルホ
スフェート、ジフェニル-2- アクリロイロキシエチルホ
スフェート、ジフェニル-2- メタクリロイロキシエチル
ホスフェート等の不飽和リン酸モノマー、N,N-ジメチル
アクリルアミド等が挙げられる。これらは、単独で又は
２種以上を混合して用いることができる。

【００４１】油溶性重合開始剤としては、加熱下又は還
元性物質の存在下で、ラジカル分解してモノマーの付加
重合を開始させるものであって、油溶性の過酸化物、ア
ゾビス化合物等を一般に使用できる。例えば、ラウロイ
ルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機
過酸化物、2,2'- アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-
アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）、2,2'- アゾ
ビス（2-メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物が挙げ
られる。これらの重合開始剤は単独で又は２種以上を混
合して用いることができる。

【００４２】水溶性重合開始剤としては、加熱下又は還
元性物質の存在下で、ラジカル分解し、モノマーの付加
重合を開始させるものであって、水溶性のペルオキソ二
硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等を一般に使用でき
る。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の
ペルオキソ二硫酸塩、過酸化水素、t-ブチルハイドロパ
ーオキサイド等の過酸化物、2,2'- アゾビス-2- アミジ
ノプロパン塩、4,4'-アゾビス-4- シアノペンタノン酸
等のアゾ化合物が挙げられる。必要により、水溶性重合
開始剤は、還元剤と組み合わせてレドックス系開始剤と
しても使用できる。

【００４３】本発明によって得られた固体粒子含有ポリ
マーエマルジョンは、例えば、塗料、インクジェット型
プリンター用インク、繊維処理剤、被覆材料、粘着剤、
皮膚化粧料、毛髪化粧料等に好適に使用することができ
る。特に、該固体粒子含有ポリマーエマルジョンは、皮
膚化粧料、毛髪化粧料等に好適である。

【００４４】

【実施例】実施例１ 青色顔料（大日精化工業（株）製、Pigment Blue-15 ）
40g 、ノニオン性界面活性剤（花王（株）製、商品名：
エマルゲン2025G ）10g 及びイオン交換水150gを混合
し、ビーズミル（三井鉱山（株）製、商品名：アトライ
タMA-01SC ）で10時間分散させ、顔料／水分散体を得
た。

【００４５】一方、１リットル容のガラスビーカーに、
メタクリル酸ステアリル25g 及び過酸化ラウロイル0.3g
を入れて溶解し、これにイオン交換水500g及びノニオン
性界面活性剤（花王（株）製、商品名：エマルゲン2025
G)5gを加え、ホモミキサー（特殊機化工業（株）製、HV
-M型）にて乳化を行い、液滴の平均粒径1.24μm のＯ／
Ｗ型エマルジョンを得た。

【００４６】このＯ／Ｗ型エマルジョン530.5gと先に調
製しておいた顔料／水分散体44g とを混合し、ホモミキ
サーにて更に剪断速度900 ×10³s^-1となるように剪断を
加えて混合を行い、液滴の平均粒径0.86μm の顔料含有
エマルジョンを得た。固体粒子仕込み量は、油相成分10
0 重量部に対して35重量部であった。

【００４７】この顔料含有乳化物を１リットル容のガラ
ス製反応器に移し、窒素置換を行った後、撹拌しながら
加熱し、内温を75℃にした。撹拌下３時間重合を行い、
顔料含有ポリマーエマルジョンを得た。

【００４８】実施例２ 青色顔料（大日精化工業（株）製、Pigment Blue-15)40
g 、ノニオン性界面活性剤（花王（株）製、商品名：エ
マルゲン2025G)16g 及びイオン交換水144gを混合し、ビ
ーズミル（三井鉱山（株）製、商品名：アトライタMA-0
1SC)で10時間分散させ、顔料／水分散体を得た。

【００４９】一方、１リットル容のガラスビーカーに、
メタクリル酸ステアリル25g 及び過酸化ラウロイル0.3g
を入れて溶解し、イオン交換水500g、ノニオン性界面活
性剤（花王（株）製、商品名：エマルゲン2025G)5gを添
加し、高圧ホモジナイザー（ランニー（Rannie) 社製、
GM-1) にて乳化を行い、液滴の平均粒径が0.16μm のＯ
／Ｗ型エマルジョンを得た。

【００５０】得られたＯ／Ｗ型エマルジョン530.5gを先
に調製した顔料／水分散体44g とアンカー翼により、低
速で攪拌することにより、混合し、液滴の平均粒径0.36
μmの顔料含有エマルジョンを得た。固体粒子の仕込み
量は、油相成分100 重量部に対して35重量部であった。

【００５１】この顔料含有エマルジョンを１リットル容
のガラス製反応器に移し、窒素置換を行った後、撹拌し
ながら加熱し、内温を75℃にした。撹拌下３時間重合を
行い、顔料含有ポリマーエマルジョンを得た。

【００５２】実施例３ 黒色顔料（御国色素（株）製、チタンブラック）40g 、
ノニオン性界面活性剤（三菱化学フーズ（株）製、脂肪
酸ショ糖エステルS-770 ）15g 及びシクロヘキサン150g
を混合し、実施例１で使用したのと同じビーズミルで10
時間分散させ、顔料／油分散体を得た。

【００５３】次に１リットル容のガラスビーカーに、シ
クロヘキサン190g及びノニオン性界面活性剤（三菱化学
フーズ（株）製、脂肪酸ショ糖エステルS-770) 0.6g を
混合し、溶解させて活性剤のシクロヘキサン溶液を得
た。

【００５４】続いて、0.5 リットル容のガラスビーカー
にイオン交換水77g 及びメタクリロイルオキシエチレン
ジエチルサルフェート90％水溶液29g 、N,N-ジメチルア
クリルアミド31g 及びペルオキソ二硫酸カリウム0.15g
を入れて均一に混合させた後、前に調製しておいた活性
剤のシクロヘキサン溶液中に添加し、ホモミキサーにて
乳化を行い、液滴の平均粒径3.12μm のＷ／Ｏ型エマル
ジョンを得た。

【００５５】このＷ／Ｏ型エマルジョンと先に調製して
おいた顔料／油分散体31g とを混合し、ホモミキサーに
て更に剪断速度40×10³s^-1を加えて混合を行い、液滴の
平均粒径2.66μm の顔料含有エマルジョンを得た。固体
粒子仕込み量は、水相成分100 重量部に対して7.6 重量
部であった。この顔料含有エマルジョンを１リットル容
のガラス製反応器に移し、窒素置換を行った後、撹拌し
ながら加熱し、内温を68.5℃にした。撹拌下３時間反応
を行い、顔料含有ポリマーエマルジョンを得た。

【００５６】実施例４ 実施例２において、エマルジョンと顔料の混合時にホモ
ミキサー剪断速度30×10³s^-1を加えて混合を行い、液滴
の平均粒径0.49μm の顔料含有エマルジョンを得た。こ
の顔料含有エマルジョンを１リットル容のガラス製反応
器に移し、窒素置換を行った後、撹拌しながら加熱し、
内温を75℃にした。撹拌下３時間重合を行い、顔料含有
ポリマーエマルジョンを得た。

【００５７】実施例５ 青色顔料（大日精化工業（株）製、Pigment Blue-15)40
g 、ノニオン性界面活性剤（花王（株）製、商品名：エ
マルゲン2025G)10g 及びイオン交換水150gを混合し、実
施例１で使用下のと同じビーズミルで10分間分散させ、
顔料／水分散体を得た。

【００５８】一方、１リットル容のガラスビーカーに、
メタクリル酸ステアリル25g 及び過酸化ラウロイル0.3g
を入れて溶解し、イオン交換水500g及びノニオン性界面
活性剤（花王（株）製、商品名：エマルゲン2025G)0.01
g を添加し、実施例２で使用したのと同じ高圧ホモジナ
イザーにて乳化を行い、液滴の平均粒径が5.90μm のＯ
／Ｗ型エマルジョンを得た。

【００５９】得られたＯ／Ｗ型エマルジョン530.5gと先
に調製した顔料／水分散体44g とを混合し、高圧ホモジ
ナイザーにて更に剪断速度が100 ×10³ ｓ^-1となるよう
に剪断力を加えて混合を行い、液滴の平均粒径0.95μm
の顔料含有エマルジョンを得た。固体粒子仕込み量は、
油相成分100 重量部に対して35重量部であった。

【００６０】この顔料含有エマルジョンを１リットル容
のガラス製反応器に移し、窒素置換を行った後、撹拌し
ながら加熱し、内温を75℃にした。撹拌下３時間重合を
行い、顔料含有ポリマーエマルジョンを得た。

【００６１】実施例６ 実施例５において、Ｏ／Ｗ型エマルジョンと顔料／水分
散体との混合物に、実施例２で使用したのと同じ高圧ホ
モジナイザーにて剪断速度が2500×10³ ｓ^-1となるよう
に剪断力を加えて混合を行い、液滴の平均粒径0.86μm
の顔料含有エマルジョンを得た。固体粒子仕込み量は、
油相成分100 重量部に対して35重量部であった。

【００６２】この顔料含有エマルジョンを１リットル容
のガラス製反応器に移し、窒素置換を行った後、撹拌し
ながら加熱し、内温を75℃にした。撹拌下３時間重合を
行い、顔料含有ポリマーエマルジョンを得た。

【００６３】実施例７ 実施例５において、Ｏ／Ｗ型エマルジョンと顔料／水分
散体との混合物に、超音波乳化機（日本精機（株）製、
品番：US-600T)にて出力400kW/m²を加えて混合を行い、
液滴の平均粒径0.68μm の顔料含有エマルジョンを得
た。固体粒子仕込み量は、油相成分100 重量部に対して
35重量部であった。

【００６４】この顔料含有エマルジョンを１リットル容
のガラス製反応器に移し、窒素置換を行った後、撹拌し
ながら加熱し、内温を75℃にした。撹拌下３時間重合を
行い、顔料含有ポリマーエマルジョンを得た。

【００６５】実施例８ 実施例７において、Ｏ／Ｗ型エマルジョンと顔料／水分
散体との混合物に、超音波乳化機にて出力1kW/m²を加え
て混合を行い、液滴の平均粒径10.26 μm の顔料含有エ
マルジョンを得た。固体粒子仕込み量は、油相成分100
重量部に対して35重量部であった。

【００６６】この顔料含有エマルジョンを１リットル容
のガラス製反応器に移し、窒素置換を行った後、撹拌し
ながら加熱し、内温を75℃にした。撹拌下３時間重合を
行い、顔料含有ポリマーエマルジョンを得た。

【００６７】実施例９ １リットル容のガラスビーカーに、メタクリル酸ステア
リル50g 及び過酸化ラウロイル0.5gを入れて溶解し、イ
オン交換水500g及びノニオン性界面活性剤（花王（株）
製、商品名：エマルゲン2025G)5gを添加し、ホモミキサ
ーにて乳化を行って液滴の平均粒径1.35μm のＯ／Ｗ型
エマルジョンを得た。

【００６８】得られたＯ／Ｗ型エマルジョンを１リット
ル容のガラス製反応器に移し、窒素置換を行った後、撹
拌しながら加熱し、内温を75℃にした。撹拌下３時間重
合を行い、ポリマーエマルジョンを得た。得られたポリ
マーエマルジョン全量と、実施例１と同様に作製した顔
料／水分散体10g とを１リットル容のガラスビーカーに
入れ、ホモミキサーにて更に剪断速度40×10³s^-1を加え
て混合を行って顔料含有ポリマーエマルジョンを得た。
得られた顔料含有ポリマーエマルジョンの固体粒子仕込
み量は、油相成分100 重量部に対して４重量部であっ
た。

【００６９】比較例１ 青色顔料（大日精化工業（株）製、Pigment Blue-15 ）
40g 、ノニオン性界面活性剤（花王（株）製、商品名：
エマルゲン2025G ）10g 及びイオン交換水150gを混合
し、実施例１で使用したのと同じビーズミルで10時間分
散させ、顔料／水分散体を得た。

【００７０】一方、１リットル容のガラスビーカーに、
メタクリル酸ステアリル50g 及び過酸化ラウロイル0.5g
を入れて溶解し、イオン交換水500g及びノニオン性界面
活性剤（花王（株）製、商品名：エマルゲン2025G)5gを
加えた後にホモミキサーによる乳化を行わず、直接先に
調製した顔料／水分散体44g とを混合し、ホモミキサー
（特殊機化工業（株）製、品番：HV-M型）にて更に剪断
を剪断速度40×10³s^-1を加えて混合を行い、これを１リ
ットル容のガラス製反応器に移し、窒素置換を行った
後、撹拌しながら加熱し内温を75℃にした。撹拌下３時
間重合を行ったが、得られた反応物には直径100 μｍ以
上の粗大凝集物が多数存在し、エマルジョンとしては不
良であった。

【００７１】比較例２ メタクリル酸ステアリル250g、青色顔料（Pigment Blue
-15 ）100g及びノニオン性界面活性剤（花王（株）製、
商品名：エマルゲン2025G)25g を混合し、実施例１で使
用したのと同じビーズミルで10時間分散させ、顔料／油
分散体を得た。このときの粘度は20℃で約4500mPa ・ s
であった。この顔料／油分散体を30.8g採り、これに過
酸化ラウロイル0.5gを入れて溶解した後、エマルゲン20
25G7.2gをイオン交換水500g中に溶解した活性剤水溶液
に添加してホモミキサーにて乳化を行ったが、顔料／油
分散体の粘度が高いため、油相成分が分散せず良好なエ
マルジョンを製造できなかった。このときの固体粒子仕
込み量は油相成分100 重量部に対して40重量部であっ
た。

【００７２】各実施例及び各比較例で得られたポリマー
エマルジョンについて、体積平均粒径、固体粒子含有
率、エマルジョン外観、ポリマー粒子表面外観、固体粒
子−エマルジョン接触面積を下記の評価方法で評価し
た。その結果を表１に示す。

【００７３】〔評価方法〕 （Ａ）平均粒径 光散乱法により、粒度分布測定器〔（株）堀場製作所
製、LA-910〕を用いて体積平均粒径を測定した。

【００７４】（Ｂ）固体粒子含有率 固体粒子の仕込み濃度が0.02重量％となるように、
顔料含有ポリマーエマルジョンをイオン交換水で希釈し
た希釈液10g を用意する。 50mL容のビーカーにて希釈液と同重量のパルミチン
酸イソプロピル(IPP) を加える。その際に、IPP が水相
に混ざらないように静かに加える。 マグネチックスターラーの回転速度を600rpmに設定
し、５分間攪拌する。 攪拌終了後、５分間静置し、２相に分離させる。 上相であるIPP 相から試料3gを採取する。 2-ベンジルオキシエタノール(BOE)1g を試料に加
え、溶解させて溶液を得る。 得られた溶液の波長518nm における吸光度を測定
し、遊離固体粒子含有率（重量％）を吸光度と遊離固体
粒子含有率との検量線から求める。 遊離固体粒子以外がエマルジョン中に含有された固
体粒子として算出し、式： 〔固体粒子含有率（重量％）〕 ＝ １００−〔遊離固
体粒子含有率〕 にしたがって固体粒子含有率を求める。

【００７５】（Ｃ）エマルジョン外観 重合後のエマルジョンを目視で観察した。

【００７６】（Ｄ）ポリマー粒子表面外観 ポリマー粒子の表面を光学顕微鏡（10000 倍）で観察し
た。なお、表１中、「固体粒子を含有」とは固体粒子が
油滴の中に入っており、油滴表面にはほとんど存在して
いない状態を、「固体粒子一部含有」とは固体粒子が油
滴に入っているものと油滴の外にあるものとその一部が
油滴の表面に接触しているものとがある状態を、「固体
粒子接触」とは固体粒子が油滴の中にほとんど入ってお
らず、油滴表面に一部接触している状態をいう。

【００７７】（Ｅ）固体粒子−エマルジョン接触面積 光学顕微鏡（10000 倍）でポリマーエマルジョンを観察
し、接触面積を以下の判定基準に基づいて評価した。 〔判定基準〕 Ａ：固体粒子の表面をポリマーがほぼ完全に覆ってお
り、接触面積が固体粒子の表面積とほぼ等しい状態。 Ｂ：固体粒子の一部をポリマーが覆っている状態。 Ｃ：固体粒子のほとんどがポリマーの外側に存在し、そ
の一部がポリマーと接触している状態。

【００７８】

【表１】

【００７９】表１に示された結果から、各実施例によれ
ば、エマルジョン分散相への固体粒子含有率が高いエマ
ルジョンを得ることができることがわかる。

【００８０】

【発明の効果】本発明によれば、エマルジョン分散相へ
の固体粒子の含有量の多いエマルジョンを得ることがで
きるという効果が奏される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 船田 公一 和歌山市湊1334番地 花王株式会社研究所 内 (72)発明者 島田 稔也 和歌山市湊1334番地 花王株式会社研究所 内 Ｆターム(参考） 4J011 DB03 KA02 KA04 KA08 KA10 KA15 KA16 KA29 KB06 KB08 KB09 KB29 PB22 PB25

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水中油滴型エマルジョンと、親油性固体
   粒子又はその分散体とを混合し、親油性固体粒子を油滴
   中に含有させる固体粒子含有エマルジョンの製造方法。
2. 【請求項２】 親油性固体粒子を油滴に含有させる前及
   び／又は含有させる際に、該油滴をさらに微粒子化させ
   る請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 親油性固体粒子を油滴に含有させる際及
   び／又は含有させた後に、水中油滴型エマルジョンの油
   滴同士を合体させる請求項１又は２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 油中水滴型エマルジョンと、親水性固体
   粒子又はその分散体とを混合し、親水性固体粒子を水滴
   中に含有させる固体粒子含有エマルジョンの製造方法。
5. 【請求項５】 親水性固体粒子を水滴に含有させる前及
   び／又は含有させる際に、該水滴をさらに微粒子化させ
   る請求項４記載の製造方法。
6. 【請求項６】 親水性固体粒子を水滴に含有させる際及
   び／又は含有させた後に、油中水滴型エマルジョンの油
   滴同士を合体させる請求項４又は５記載の製造方法。
7. 【請求項７】 混合する際に、剪断型分散装置を用い、
   ５０×１０³ ｓ^-1以上の剪断速度で剪断を行なう請求項
   １〜６いずれか記載の製造方法。
8. 【請求項８】 混合する際に、超音波型分散装置を用
   い、３ｋＷ／ｍ² 以上の出力で行なう請求項１〜６いず
   れか記載の製造方法。
9. 【請求項９】 固体粒子含有率が４０重量％以上である
   請求項１〜８いずれか記載の製造方法。
10. 【請求項１０】 油滴又は水滴に重合性モノマーを存在
    させ、請求項１〜９いずれか記載の製造方法によって固
    体粒子含有エマルジョンを製造した後、該重合性モノマ
    ーを重合させる固体含有ポリマーエマルジョンの製造方
    法。