JPH1147579A - 溶媒不要型水中油型エマルションの製造方法 - Google Patents
溶媒不要型水中油型エマルションの製造方法Info
- Publication number
- JPH1147579A JPH1147579A JP10153051A JP15305198A JPH1147579A JP H1147579 A JPH1147579 A JP H1147579A JP 10153051 A JP10153051 A JP 10153051A JP 15305198 A JP15305198 A JP 15305198A JP H1147579 A JPH1147579 A JP H1147579A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- solvent
- surfactant
- free oil
- emulsion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Colloid Chemistry (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 コスト的に高くなく、有効成分間の物理化学
的性状差が大きい場合でも、有機溶媒を必要とせずに製
剤化可能で、しかも得られた製剤が貯蔵安定性にすぐ
れ、徐放性をも有する溶媒不要型水中油型エマルション
の製造方法を提供すること。 【解決手段】 水に対して、水と界面を形成する油状物
質、高分子界面活性剤および低分子界面活性剤を添加
し、攪拌・混合を続けながら系を昇温し、転相させてか
ら再び系の温度を下げて攪拌・混合を続け、水希釈後も
安定な溶媒不要型水中油型エマルションを製造する。
的性状差が大きい場合でも、有機溶媒を必要とせずに製
剤化可能で、しかも得られた製剤が貯蔵安定性にすぐ
れ、徐放性をも有する溶媒不要型水中油型エマルション
の製造方法を提供すること。 【解決手段】 水に対して、水と界面を形成する油状物
質、高分子界面活性剤および低分子界面活性剤を添加
し、攪拌・混合を続けながら系を昇温し、転相させてか
ら再び系の温度を下げて攪拌・混合を続け、水希釈後も
安定な溶媒不要型水中油型エマルションを製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、溶媒不要型水中油
型エマルションに関するものである。
型エマルションに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】医薬、農薬などの分野において、その徐
放性、拡散性は大きく望まれる機能である。例えば、徐
放性についてはマイクロカプセル化技術におけるコアセ
ルベーション法（特開昭５９ー２３０６３５、特開昭５
９ー１５９１７７）、液中乾燥法、相分離法および噴霧
乾燥法（特開昭５９ー１７２６５３、特開昭５９ー１６
２９４３）がある。また、徐放性効果による残効延長、
あるいは農薬有効成分の安定化を目的としてマイクロカ
プセル化技術を利用した農薬製剤方法がある。例えば、
水溶性高分子を皮膜とするゼラチン（例えば特開昭５０
−９９９６９号他）、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ
尿素、ポリエステル（特開昭５４−１３５６７１号）、
ポリ酢酸ビニル、ポリビニルエーテル（特開昭５５−９
２１３６号）、ポリウレタン−ポリ尿素（特開昭５４−
９１５９１号）ポリアミド−ポリ尿素（特開昭４８−４
６４３号）、樹脂プレポリマー−水溶性カチオニック尿
素樹脂（特開平２−２９６４２号）等を用いるマイクロ
カプセル化農薬の製造方法が提案されている。さらにマ
イクロカプセルの水性懸濁液の製造方法（特公平７−６
４６８２号）等がある。しかし、何れの処方においても
マイクロカプセル化などは製法が複雑である。また、製
剤後の膜厚の違いや破壊率の違いなどにより、その性能
は不安定である。
放性、拡散性は大きく望まれる機能である。例えば、徐
放性についてはマイクロカプセル化技術におけるコアセ
ルベーション法（特開昭５９ー２３０６３５、特開昭５
９ー１５９１７７）、液中乾燥法、相分離法および噴霧
乾燥法（特開昭５９ー１７２６５３、特開昭５９ー１６
２９４３）がある。また、徐放性効果による残効延長、
あるいは農薬有効成分の安定化を目的としてマイクロカ
プセル化技術を利用した農薬製剤方法がある。例えば、
水溶性高分子を皮膜とするゼラチン（例えば特開昭５０
−９９９６９号他）、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ
尿素、ポリエステル（特開昭５４−１３５６７１号）、
ポリ酢酸ビニル、ポリビニルエーテル（特開昭５５−９
２１３６号）、ポリウレタン−ポリ尿素（特開昭５４−
９１５９１号）ポリアミド−ポリ尿素（特開昭４８−４
６４３号）、樹脂プレポリマー−水溶性カチオニック尿
素樹脂（特開平２−２９６４２号）等を用いるマイクロ
カプセル化農薬の製造方法が提案されている。さらにマ
イクロカプセルの水性懸濁液の製造方法（特公平７−６
４６８２号）等がある。しかし、何れの処方においても
マイクロカプセル化などは製法が複雑である。また、製
剤後の膜厚の違いや破壊率の違いなどにより、その性能
は不安定である。
【０００３】一方、拡散性については、各種懸濁製剤技
術が挙げられる。なかでも、疎水性固体農薬を水または
親水性媒質中で湿式粉砕し、親水性極微細粒子として媒
質中に懸濁させる方法（特公昭４６−２０５１９号）、
水に難溶な固体農薬または水に難溶な固体農薬と水溶性
固体農薬とを同時に含む系と、界面活性剤、水溶性高分
子および水とからなり、製剤粘度が２０℃で２００〜５
００ｃｐとした懸濁状農薬（特公昭５８−２４４０
号）、水または有機溶剤に不溶または難溶な農薬原体、
界面活性剤、キサンタンガム、水とからなる懸濁状農薬
（特開昭５７−５８６０１号）、水不溶または難溶性の
農薬原体に界面活性剤、水溶性バイオポリマ−、水から
なる懸濁状農薬（特開平２−１１１７０３号）、また、
除草剤原体や農薬殺生原体と界面活性剤を用いた水性懸
濁製剤（特公平７−４７５２１号、特公平７−４７５２
２号、特公昭６４−７０４１号、特公昭６３−５８８０
２号、特公平６−７８２０２号）がある。
術が挙げられる。なかでも、疎水性固体農薬を水または
親水性媒質中で湿式粉砕し、親水性極微細粒子として媒
質中に懸濁させる方法（特公昭４６−２０５１９号）、
水に難溶な固体農薬または水に難溶な固体農薬と水溶性
固体農薬とを同時に含む系と、界面活性剤、水溶性高分
子および水とからなり、製剤粘度が２０℃で２００〜５
００ｃｐとした懸濁状農薬（特公昭５８−２４４０
号）、水または有機溶剤に不溶または難溶な農薬原体、
界面活性剤、キサンタンガム、水とからなる懸濁状農薬
（特開昭５７−５８６０１号）、水不溶または難溶性の
農薬原体に界面活性剤、水溶性バイオポリマ−、水から
なる懸濁状農薬（特開平２−１１１７０３号）、また、
除草剤原体や農薬殺生原体と界面活性剤を用いた水性懸
濁製剤（特公平７−４７５２１号、特公平７−４７５２
２号、特公昭６４−７０４１号、特公昭６３−５８８０
２号、特公平６−７８２０２号）がある。
【０００４】また、従来の乳剤が有していた、製造時、
輸送時、保存時における引火危険性の問題点を改良した
水性エマルション製剤が報告されており（特開平９−５
２８１０号）、乳化剤としてポリオキシエチレン・ポリ
オキシプロピレンブロックポリマーが好ましいと記され
ている。さらに２種以上の有効成分を含有する場合に、
それらの有効成分間の物理化学的性状差が大きい場合の
方法として、サスポエマルション製剤も報告されている
（特許番号第２５９３８８６号）。
輸送時、保存時における引火危険性の問題点を改良した
水性エマルション製剤が報告されており（特開平９−５
２８１０号）、乳化剤としてポリオキシエチレン・ポリ
オキシプロピレンブロックポリマーが好ましいと記され
ている。さらに２種以上の有効成分を含有する場合に、
それらの有効成分間の物理化学的性状差が大きい場合の
方法として、サスポエマルション製剤も報告されている
（特許番号第２５９３８８６号）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】残効延長を目的とした
徐放性製剤として、マイクロカプセル化技術を利用した
農薬では、その調製方法が難しく、ロットによる膜厚の
違いや皮膜の破壊率の違いがでてくる。従って、常に一
定の徐放性を保つことは非常に難しい。さらに、このよ
うなマイクロカプセル化を懸濁製剤に用いる場合、その
調製時において皮膜を破壊してしまう可能性が大きい。
また、コスト的にも高い。
徐放性製剤として、マイクロカプセル化技術を利用した
農薬では、その調製方法が難しく、ロットによる膜厚の
違いや皮膜の破壊率の違いがでてくる。従って、常に一
定の徐放性を保つことは非常に難しい。さらに、このよ
うなマイクロカプセル化を懸濁製剤に用いる場合、その
調製時において皮膜を破壊してしまう可能性が大きい。
また、コスト的にも高い。
【０００６】一方、拡散性を目的とした農薬懸濁製剤
は、水に難溶性の固体を原料に界面活性剤と水存在下、
大がかりな装置で磨砕粉砕を行う必要があるという問題
点を有している。また乳剤は有機溶媒を必要とするた
め、環境に悪影響を及ぼしやすく、さらにその点を改良
した水性エマルション製剤やサスポエマルション製剤に
おいても、有機溶媒を必須とすることや貯蔵中の有効成
分の結晶化の問題点が残る。農薬分野において水田に散
布した場合には、有効成分はすみやかに拡散し、残効延
長は殆ど期待できない状況にある。
は、水に難溶性の固体を原料に界面活性剤と水存在下、
大がかりな装置で磨砕粉砕を行う必要があるという問題
点を有している。また乳剤は有機溶媒を必要とするた
め、環境に悪影響を及ぼしやすく、さらにその点を改良
した水性エマルション製剤やサスポエマルション製剤に
おいても、有機溶媒を必須とすることや貯蔵中の有効成
分の結晶化の問題点が残る。農薬分野において水田に散
布した場合には、有効成分はすみやかに拡散し、残効延
長は殆ど期待できない状況にある。
【０００７】本発明は、コスト的に高くなく、有効成分
間の物理化学的性状差が大きい場合でも、有機溶媒を必
要とせずに製剤化可能で、しかも得られた製剤が貯蔵安
定性にすぐれ、水中への散布等大量の水に希釈される過
酷な条件下でもエマルションが安定で、徐放性をも有す
る溶媒不要型水中油型エマルションの製造方法を提供す
ることを目的としている。さらに本製造方法は農薬、医
薬、化粧品などの広い分野において利用可能となるもの
である。
間の物理化学的性状差が大きい場合でも、有機溶媒を必
要とせずに製剤化可能で、しかも得られた製剤が貯蔵安
定性にすぐれ、水中への散布等大量の水に希釈される過
酷な条件下でもエマルションが安定で、徐放性をも有す
る溶媒不要型水中油型エマルションの製造方法を提供す
ることを目的としている。さらに本製造方法は農薬、医
薬、化粧品などの広い分野において利用可能となるもの
である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、（１）（ａ）水に対して、（ｂ）油
状有効成分または／および油状液体からなる、水と界面
を形成する油状物質、（ｃ）高分子界面活性剤並びに
（ｄ）低分子界面活性剤を添加し、４０℃以下に保ちな
がら攪拌・混合し、（２）次に攪拌・混合を続けながら
系内を昇温し、系内がゲル化するまで続け、（３）さら
に昇温して系内をＷ／Ｏエマルションに転相させる。
（４）転相後系内をゲル化前の温度まで冷却し、（５）
（ｅ）固体有効成分または／および固体補助添加剤から
なる水不溶性の固体粒子を添加し、（６）４０℃以下に
保ちながらさらに攪拌・混合することを特徴とする、水
希釈後も安定な溶媒不要型水中油型エマルションの製造
方法である。また、有効成分が油状物質（ｂ成分）のみ
であって、固体粒子（ｅ成分）を含まない場合は、本製
造方法は工程（５）を省略することを特徴としている。
を解決すべく鋭意検討し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、（１）（ａ）水に対して、（ｂ）油
状有効成分または／および油状液体からなる、水と界面
を形成する油状物質、（ｃ）高分子界面活性剤並びに
（ｄ）低分子界面活性剤を添加し、４０℃以下に保ちな
がら攪拌・混合し、（２）次に攪拌・混合を続けながら
系内を昇温し、系内がゲル化するまで続け、（３）さら
に昇温して系内をＷ／Ｏエマルションに転相させる。
（４）転相後系内をゲル化前の温度まで冷却し、（５）
（ｅ）固体有効成分または／および固体補助添加剤から
なる水不溶性の固体粒子を添加し、（６）４０℃以下に
保ちながらさらに攪拌・混合することを特徴とする、水
希釈後も安定な溶媒不要型水中油型エマルションの製造
方法である。また、有効成分が油状物質（ｂ成分）のみ
であって、固体粒子（ｅ成分）を含まない場合は、本製
造方法は工程（５）を省略することを特徴としている。
【０００９】また、本発明は前記した製造方法によって
得られた、水希釈後も安定な溶媒不要型水中油型エマル
ションである。
得られた、水希釈後も安定な溶媒不要型水中油型エマル
ションである。
【００１０】本発明の水希釈後も安定な溶媒不要型水中
油型エマルションの製造方法では、油状物質を必須とし
ているが、この油状物質はエマルションの構成成分であ
り、従来のエマルション製造方法では使用されていたと
ころの溶媒として作用するものではない。したがって、
油状物質として使用される油状液体も、通常有機溶媒と
して使用されているものではないので、有機溶媒に起因
する環境への悪影響を防止することができる。
油型エマルションの製造方法では、油状物質を必須とし
ているが、この油状物質はエマルションの構成成分であ
り、従来のエマルション製造方法では使用されていたと
ころの溶媒として作用するものではない。したがって、
油状物質として使用される油状液体も、通常有機溶媒と
して使用されているものではないので、有機溶媒に起因
する環境への悪影響を防止することができる。
【００１１】本発明の水希釈後も安定な溶媒不要型水中
油型エマルションの製造方法では、微細なミクロエマル
ションを得るために系を転相している。この転相によっ
て得られたミクロエマルションを中心とする、低分子界
面活性剤と高分子界面活性剤との相互作用によって強固
な複合粒子が形成される。この強固な複合粒子は、従来
のように単に高分子界面活性剤と低分子界面活性剤とを
混合使用しただけでは得ることができない。また、この
転相時に同時に固体粒子を添加するため、前記した複合
粒子中に固体粒子が組み込まれるので、やはり強固な複
合粒子が形成される。
油型エマルションの製造方法では、微細なミクロエマル
ションを得るために系を転相している。この転相によっ
て得られたミクロエマルションを中心とする、低分子界
面活性剤と高分子界面活性剤との相互作用によって強固
な複合粒子が形成される。この強固な複合粒子は、従来
のように単に高分子界面活性剤と低分子界面活性剤とを
混合使用しただけでは得ることができない。また、この
転相時に同時に固体粒子を添加するため、前記した複合
粒子中に固体粒子が組み込まれるので、やはり強固な複
合粒子が形成される。
【００１２】本発明の製造方法によって得られた溶媒不
要型水中油型エマルションは、複合粒子が強固なので、
貯蔵安定性にすぐれている。また、従来のエマルション
では水希釈によって界面活性剤濃度が低下して、急激に
エマルションの破壊が起こるが、本発明の溶媒不要型水
中油型エマルションではエマルションの破壊が起こら
ず、長期間水希釈後も安定に存続することができる。し
たがって、拡散性を維持しながら徐放性を発揮すること
が可能である。この場合はカプセルのようにコストが高
くなることはない。従来のエマルションの場合にはこの
ような徐放性を期待することはできない。
要型水中油型エマルションは、複合粒子が強固なので、
貯蔵安定性にすぐれている。また、従来のエマルション
では水希釈によって界面活性剤濃度が低下して、急激に
エマルションの破壊が起こるが、本発明の溶媒不要型水
中油型エマルションではエマルションの破壊が起こら
ず、長期間水希釈後も安定に存続することができる。し
たがって、拡散性を維持しながら徐放性を発揮すること
が可能である。この場合はカプセルのようにコストが高
くなることはない。従来のエマルションの場合にはこの
ような徐放性を期待することはできない。
【００１３】本発明の溶媒不要型水中油型エマルション
の製造方法では、複数の有効成分を取り扱う場合にそれ
らの有効成分間の物理化学的性状に大きな差があって
も、混合製剤が可能で、しかも有機溶媒は不要である。
本発明の溶媒不要型水中油型エマルションは、前記特長
が生かせる分野であれば、化粧品原料、染料、顔料、食
料原料、医薬品、農業用薬品、衛生用薬品、生活用薬
品、事務用薬品、土木建築材料、工業用薬品などの分野
に適用することができる。
の製造方法では、複数の有効成分を取り扱う場合にそれ
らの有効成分間の物理化学的性状に大きな差があって
も、混合製剤が可能で、しかも有機溶媒は不要である。
本発明の溶媒不要型水中油型エマルションは、前記特長
が生かせる分野であれば、化粧品原料、染料、顔料、食
料原料、医薬品、農業用薬品、衛生用薬品、生活用薬
品、事務用薬品、土木建築材料、工業用薬品などの分野
に適用することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明の油状有効成分の種類に特
に限定はないが、次のような種類の有効成分を例示する
ことができる。化粧品原料としては、例えばオレイン酸
などの有機脂肪酸、オリーブ油、ワセリンおよび安息香
酸ベンジルなどを用いることができる。食料原料として
は、例えば植物性食用油および動物性食用油などがあ
る。医薬品としては、例えばサリチル酸メチル、クロフ
ィブラート、ジフェンヒドラミンおよびジメルカプロー
ルなどがある。衛生用薬品としては、例えば浴剤、防虫
剤および動物忌避剤などがある。生活用薬品としては、
例えば芳香剤、消臭剤、脱臭剤、トイレタリー製品およ
び塗料ビヒクルなどを用いることができる。
に限定はないが、次のような種類の有効成分を例示する
ことができる。化粧品原料としては、例えばオレイン酸
などの有機脂肪酸、オリーブ油、ワセリンおよび安息香
酸ベンジルなどを用いることができる。食料原料として
は、例えば植物性食用油および動物性食用油などがあ
る。医薬品としては、例えばサリチル酸メチル、クロフ
ィブラート、ジフェンヒドラミンおよびジメルカプロー
ルなどがある。衛生用薬品としては、例えば浴剤、防虫
剤および動物忌避剤などがある。生活用薬品としては、
例えば芳香剤、消臭剤、脱臭剤、トイレタリー製品およ
び塗料ビヒクルなどを用いることができる。
【００１５】農業用薬品としては、例えば、エチル４−
［４−（４−トリフルオロメチルフェノキシ）フェノキ
シ］−２−ペンテノアート、ブチル２−［４−（５−ト
リフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）フェノキシ］
プロピオナート、Ｎ−ベンジル−ん−イソプロピルピパ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル−２−クロロアセトアミ
ド、Ｓ−エチル Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメート、４−
オクタノイルオキシ−３，５−ジブロモベンゾニトリ
ル、２−クロロ−２'，６'−ジエチル−Ｎ−（ｎ−プロ
ポキシエチル）−アセトアニリド、２−（２−クロロベ
ンジルチオ）−５−プロピル１，３，４−オキサジアゾ
ール、２−（１，２−ジメチルプロピルアミノ）−４−
エチルアミノ−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジ
ン、ヘキサクロロアセトン、トリス［２−（２，４−ジ
クロロフェノキシ）エチル］−フォスファイト、２−
（２−クロロフェニル）メチル−４，４−ジメチル−３
−イソオキサゾリジノンなどを用いることができる。
［４−（４−トリフルオロメチルフェノキシ）フェノキ
シ］−２−ペンテノアート、ブチル２−［４−（５−ト
リフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）フェノキシ］
プロピオナート、Ｎ−ベンジル−ん−イソプロピルピパ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル−２−クロロアセトアミ
ド、Ｓ−エチル Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメート、４−
オクタノイルオキシ−３，５−ジブロモベンゾニトリ
ル、２−クロロ−２'，６'−ジエチル−Ｎ−（ｎ−プロ
ポキシエチル）−アセトアニリド、２−（２−クロロベ
ンジルチオ）−５−プロピル１，３，４−オキサジアゾ
ール、２−（１，２−ジメチルプロピルアミノ）−４−
エチルアミノ−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジ
ン、ヘキサクロロアセトン、トリス［２−（２，４−ジ
クロロフェノキシ）エチル］−フォスファイト、２−
（２−クロロフェニル）メチル−４，４−ジメチル−３
−イソオキサゾリジノンなどを用いることができる。
【００１６】本発明の固体有効成分の種類に特に限定は
ないが、次のような種類の有効成分を例示することがで
きる。化粧品原料としては、例えば二酸化チタン、タル
クおよび紫外線吸収剤などがある。染料としては、例え
ば分散染料および油溶性染料などがある。顔料として
は、例えばカーボンブラック、黄鉛、群青、ベンガラな
どの無機顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キ
ナクリドン系顔料などの有機顔料を例示することができ
る。食料原料としては、例えば小麦粉、澱粉および粉ミ
ルクなどをあげることができる。医薬品としては、例え
ば塩化ベンザルコニウム、アスピリンおよびエリスロマ
イシンを例示することができる。衛生用薬品としては、
浴剤、防虫剤および動物忌避剤などがある。生活用薬品
としては、芳香剤、消臭剤および脱臭剤などがある。事
務用薬品としては、例えば感圧複写紙・感熱記録紙用カ
ラーフォーマー、インキおよび修正液用材料などを用い
ることができる。土木建築材料としては、シリカ、石膏
およびセメントなどがある。工業用薬品としては、活性
炭、セラミックスおよびパラヒドロキシ安息香酸などを
例示することができる。
ないが、次のような種類の有効成分を例示することがで
きる。化粧品原料としては、例えば二酸化チタン、タル
クおよび紫外線吸収剤などがある。染料としては、例え
ば分散染料および油溶性染料などがある。顔料として
は、例えばカーボンブラック、黄鉛、群青、ベンガラな
どの無機顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キ
ナクリドン系顔料などの有機顔料を例示することができ
る。食料原料としては、例えば小麦粉、澱粉および粉ミ
ルクなどをあげることができる。医薬品としては、例え
ば塩化ベンザルコニウム、アスピリンおよびエリスロマ
イシンを例示することができる。衛生用薬品としては、
浴剤、防虫剤および動物忌避剤などがある。生活用薬品
としては、芳香剤、消臭剤および脱臭剤などがある。事
務用薬品としては、例えば感圧複写紙・感熱記録紙用カ
ラーフォーマー、インキおよび修正液用材料などを用い
ることができる。土木建築材料としては、シリカ、石膏
およびセメントなどがある。工業用薬品としては、活性
炭、セラミックスおよびパラヒドロキシ安息香酸などを
例示することができる。
【００１７】農業用薬品としては、例えば下記の化合物
を例示することができる。２，４−ジクロロフェノキシ
酢酸（２．４−Ｄ）、２−メチル−４−クロロフェノキ
シ酢酸（ＭＣＰ）、２−メチル−４−クロロフェノキシ
酪酸エチル（ＭＣＰＢ）、２，４−ジクロロフェニル−
３−メトキシ−４−ニトロフェニルエーテル（クロメト
キシニル）、メチル＝５−（２，４−ジクロロフェニ
ル）−２−ニトロベンゾエート（ビフェノックス）、
２，４，６−トリクロロフェニル−４−ニトロフェニル
エーテル（ＣＮＰ）、２−クロロ−Ｎ−（４−メトキシ
−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル−ア
ミノカルボニル）ベンゼンスルホンアミド、メチル＝２
−［３−（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−ト
リアジン−２−イル）ウレイドスルホニル］ベンゾアー
ト、メチル＝２−［３−（４，６−ジメチルピリミジン
−２−イル）ウレイドスルホニル］ベンゾアート、エチ
ル＝２−［３−（４−クロロ−６−メトキシピリミジン
−２−イル）ウレイドスルホニル］ベンゾアート、１−
（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−３−
（３−エチルスルホニル−２−ピリジルスルホニル）尿
素、３−（６−メトキシ−４−メチル−１，３，５−ト
リアジン−２−イル）−１−［−（２−クロロエトキ
シ）フェニルスルホニル］尿素、メチル＝２−［３−
（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン
−２−イル）−３−メチルウレイドスルホニル］ベンゾ
アート、メチル＝３−［３−（４−メトキシ−６−メチ
ル−１，３，５−トリアジン−２−イル）ウレイドスル
ホニル］チオフェン−２−カルボキシラート、１−
（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−３−
（３−トリフルオロメチル−２−ピリジニルスルホニ
ル）尿素、２−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−
イル−カルバモイルスルファモイル）−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルニコチンアミド、３−（４，６−ジメトキシ−１，
３，５−トリアジン−２−イル）−１−［２−（２−メ
トキシエトキシ）フェニルスルホニル］尿素、２−［３
−（４，６−ビス（ジフルオロメトキシ）−ピリミジン
−２−イル）ウレイドスルホニル］安息香酸＝メチル、
メチル＝２−［（４−エトキシ−６−メチルアミノ−
１，３，５−トリアジン−２−イル）カルバモイルスル
ファモイル］ベンゾアート、メチル＝２−［３−（４，
６−ジメトキシピリミジン−２−イル）ウレイドスルホ
ニルメチル］ベンゾエート（ベンスルフロンメチル）、
エチル＝５−［３−（４，６−ジメトキシピリミジン−
２−イル）ウレイドスルホニル］−１−メチルピラゾー
ル−４−カルボキシレート（ピラゾスルフロン）、Ｎ−
（２−クロロイミダゾール［１，２−ａ］ピリジン−３
−イル−スルホニル）−Ｎ’−（４，６−ジメトキシ−
２−ピリミジル）ウレア（イマゾスルフロン）、２，４
−ビス（エチルアミノ）−６−メチルチオ−１，３，５
−トリアジン（シメトリン）、２，４−ビス（イソプロ
ピルアミノ）−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジ
ン（プロメトリン）、２−（１，２−ジメチルプロピル
アミノ）−４−エチルアミノ−６−メチルチオ−１，
３，５−トリアジン（ジメタメトリン）、４−（２，４
−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピ
ラゾール−５−イル−ｐ−トルエンスルホネート（ピラ
ゾレート）、４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−
１，３−ジメチル−５−フェナシルオキシ−１Ｈ−ピラ
ゾール（ピラゾキシフェン）、４−（２，４−ジクロロ
−３−メチルベンゾイル）−１，３−ジメチル−５−
（４−メチルフェナシルオキシ）−１Ｈ−ピラゾール
（ベンゾフェナプ）、５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−
（２，４−ジクロロ−５−イソプロポキシフェニル）−
１，３，４−オキサジアゾール−２（３Ｈ）−オン（オ
キサジアゾン）、２−（２，４−ジクロロ−３−メチル
フェノキシ）−プロピオンアニリド（クロメプロッ
プ）、２−（２−ナフチルオキシ）プロピオンアニリド
（ナプロアニリド）、３−イソプロピル−１Ｈ−２，
１，３−ベンゾチアジアジン−４−（３Ｈ）オン−２，
２−ジオキシド（ベンタゾン）、３−（３，４−ジクロ
ロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ジウロン）
２’，３’−ジクロロ−４−エトキシメトキシベンズア
ニリド、および３，５−キシリル＝Ｎ−メチルカーバメ
ートなど。
を例示することができる。２，４−ジクロロフェノキシ
酢酸（２．４−Ｄ）、２−メチル−４−クロロフェノキ
シ酢酸（ＭＣＰ）、２−メチル−４−クロロフェノキシ
酪酸エチル（ＭＣＰＢ）、２，４−ジクロロフェニル−
３−メトキシ−４−ニトロフェニルエーテル（クロメト
キシニル）、メチル＝５−（２，４−ジクロロフェニ
ル）−２−ニトロベンゾエート（ビフェノックス）、
２，４，６−トリクロロフェニル−４−ニトロフェニル
エーテル（ＣＮＰ）、２−クロロ−Ｎ−（４−メトキシ
−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル−ア
ミノカルボニル）ベンゼンスルホンアミド、メチル＝２
−［３−（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−ト
リアジン−２−イル）ウレイドスルホニル］ベンゾアー
ト、メチル＝２−［３−（４，６−ジメチルピリミジン
−２−イル）ウレイドスルホニル］ベンゾアート、エチ
ル＝２−［３−（４−クロロ−６−メトキシピリミジン
−２−イル）ウレイドスルホニル］ベンゾアート、１−
（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−３−
（３−エチルスルホニル−２−ピリジルスルホニル）尿
素、３−（６−メトキシ−４−メチル−１，３，５−ト
リアジン−２−イル）−１−［−（２−クロロエトキ
シ）フェニルスルホニル］尿素、メチル＝２−［３−
（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン
−２−イル）−３−メチルウレイドスルホニル］ベンゾ
アート、メチル＝３−［３−（４−メトキシ−６−メチ
ル−１，３，５−トリアジン−２−イル）ウレイドスル
ホニル］チオフェン−２−カルボキシラート、１−
（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−３−
（３−トリフルオロメチル−２−ピリジニルスルホニ
ル）尿素、２−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−
イル−カルバモイルスルファモイル）−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルニコチンアミド、３−（４，６−ジメトキシ−１，
３，５−トリアジン−２−イル）−１−［２−（２−メ
トキシエトキシ）フェニルスルホニル］尿素、２−［３
−（４，６−ビス（ジフルオロメトキシ）−ピリミジン
−２−イル）ウレイドスルホニル］安息香酸＝メチル、
メチル＝２−［（４−エトキシ−６−メチルアミノ−
１，３，５−トリアジン−２−イル）カルバモイルスル
ファモイル］ベンゾアート、メチル＝２−［３−（４，
６−ジメトキシピリミジン−２−イル）ウレイドスルホ
ニルメチル］ベンゾエート（ベンスルフロンメチル）、
エチル＝５−［３−（４，６−ジメトキシピリミジン−
２−イル）ウレイドスルホニル］−１−メチルピラゾー
ル−４−カルボキシレート（ピラゾスルフロン）、Ｎ−
（２−クロロイミダゾール［１，２−ａ］ピリジン−３
−イル−スルホニル）−Ｎ’−（４，６−ジメトキシ−
２−ピリミジル）ウレア（イマゾスルフロン）、２，４
−ビス（エチルアミノ）−６−メチルチオ−１，３，５
−トリアジン（シメトリン）、２，４−ビス（イソプロ
ピルアミノ）−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジ
ン（プロメトリン）、２−（１，２−ジメチルプロピル
アミノ）−４−エチルアミノ−６−メチルチオ−１，
３，５−トリアジン（ジメタメトリン）、４−（２，４
−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピ
ラゾール−５−イル−ｐ−トルエンスルホネート（ピラ
ゾレート）、４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−
１，３−ジメチル−５−フェナシルオキシ−１Ｈ−ピラ
ゾール（ピラゾキシフェン）、４−（２，４−ジクロロ
−３−メチルベンゾイル）−１，３−ジメチル−５−
（４−メチルフェナシルオキシ）−１Ｈ−ピラゾール
（ベンゾフェナプ）、５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−
（２，４−ジクロロ−５−イソプロポキシフェニル）−
１，３，４−オキサジアゾール−２（３Ｈ）−オン（オ
キサジアゾン）、２−（２，４−ジクロロ−３−メチル
フェノキシ）−プロピオンアニリド（クロメプロッ
プ）、２−（２−ナフチルオキシ）プロピオンアニリド
（ナプロアニリド）、３−イソプロピル−１Ｈ−２，
１，３−ベンゾチアジアジン−４−（３Ｈ）オン−２，
２−ジオキシド（ベンタゾン）、３−（３，４−ジクロ
ロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ジウロン）
２’，３’−ジクロロ−４−エトキシメトキシベンズア
ニリド、および３，５−キシリル＝Ｎ−メチルカーバメ
ートなど。
【００１８】前記した農薬有効成分は、必要に応じて１
種だけ単独で、あるいは２種以上混合して用いることが
でき、混合する場合の配合比は任意に選択することが出
来る。
種だけ単独で、あるいは２種以上混合して用いることが
でき、混合する場合の配合比は任意に選択することが出
来る。
【００１９】本発明の油状液体の種類に特に限定はない
が、次のような種類の油状液体を例示することができ
る。植物性油としては、例えば綿実油、亜麻実油、コー
ン油、落花生油、オリーブ油、ヒマシ油、パーム油、ア
ルモンド油、アボガド油およびホホバ油などを例示する
ことができる。動物性油としては、例えばペルヒドロス
クワレンおよび鯨油などがある。鉱物性油としては、例
えば流動パラフィン、ワセリンオイル、スピンドル油お
よびマシン油などがある。合成油としては、例えばオレ
イン酸、塩素化パラフィン、メチルナフタリン、グリセ
リンモノラウレート、１−フェニル−１−キシリルエタ
ン、フタル酸ジオクチル、アジピン酸ジオクチル、セバ
シン酸ジオクチル、リン酸トリ−ｎ−ブチル、クエン酸
アセチルトリブチル、ミリスチン酸セチル、ステアリン
酸イソプロピル、パルミチン酸デシル、ラウリン酸ヘキ
シルおよびプロピレングリコール＝ジカプリラートなど
を例示することができる。シリコーンオイル類として
は、シクロメチコーン類、ポリメチルシロキサン類およ
びジメチコノール類などがある。フッ化オイル類として
は、ペルフルオロエーテル類およびフッ化シリコーン類
などがある
が、次のような種類の油状液体を例示することができ
る。植物性油としては、例えば綿実油、亜麻実油、コー
ン油、落花生油、オリーブ油、ヒマシ油、パーム油、ア
ルモンド油、アボガド油およびホホバ油などを例示する
ことができる。動物性油としては、例えばペルヒドロス
クワレンおよび鯨油などがある。鉱物性油としては、例
えば流動パラフィン、ワセリンオイル、スピンドル油お
よびマシン油などがある。合成油としては、例えばオレ
イン酸、塩素化パラフィン、メチルナフタリン、グリセ
リンモノラウレート、１−フェニル−１−キシリルエタ
ン、フタル酸ジオクチル、アジピン酸ジオクチル、セバ
シン酸ジオクチル、リン酸トリ−ｎ−ブチル、クエン酸
アセチルトリブチル、ミリスチン酸セチル、ステアリン
酸イソプロピル、パルミチン酸デシル、ラウリン酸ヘキ
シルおよびプロピレングリコール＝ジカプリラートなど
を例示することができる。シリコーンオイル類として
は、シクロメチコーン類、ポリメチルシロキサン類およ
びジメチコノール類などがある。フッ化オイル類として
は、ペルフルオロエーテル類およびフッ化シリコーン類
などがある
【００２０】本発明の高分子界面活性剤は分子量１１０
０〜７０００００を有するものであれば、その種類に特
に限定はなく、次のような種類の高分子界面活性剤を例
示することができる。 （１）ポリ４−ビニルピリジン型陽イオン界面活性剤 （２）リニア多糖類の陽イオン性誘導体とオレフィン単
量体のグラフト共重合体 （３）カチオンモノマーとノニオンモノマーとの共重合
物（例えばアルキルビニルピリジニウムとアルキルビニ
ルアルコールのアルキレンオキシド付加物との共重合
物） （４）ポリ２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプ
ロピルトリメチルアンモニウムクロライド （５）ポリメタクリル酸ジメチルアミノエチル （６）アクリル酸重合物のアルカリ金属、アミン、アン
モニアとの塩 （７）無水マレイン酸とアクリル酸との共重合物および
これらのアルカリ金属、アミン、アンモニアとの塩 （８）イタコン酸とアクリル酸との共重合物およびこれ
らのアルカリ金属、アミン、アンモニアとの塩 （９）スルホン化スチレン−無水マレイン酸共重合体の
アルカリ金属塩 （１０）ポリビニルスルホン酸のアルカリ金属塩 （１１）ポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩 （１２）ポリメタクリロイルオキシプロピルスルホン酸 （１３）ポリエポキシコハク酸のアルカリ金属塩 （１４）ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン
縮合物 （１５）メラミン−スルホン酸ホルマリン縮合物 （１６）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミ
ドと（メタ）アクリル酸アルキルアクリルアミドもしく
はアクリロニトリルとの共重合体 （１７）脂肪酸デキストリン （１８）カルボキシメチルセルロース （１９）ポリビニルアルコール （２０）ポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥと略す）−
ポリオキシプロピレン（以下、ＰＯＰと略す）ブロック
ポリマー （２１）エチレンジアミン−ＰＯＥ・ＰＯＰブロックポ
リマー （２２）ＰＯＥ−ＰＯＰトリブロックポリマー
０〜７０００００を有するものであれば、その種類に特
に限定はなく、次のような種類の高分子界面活性剤を例
示することができる。 （１）ポリ４−ビニルピリジン型陽イオン界面活性剤 （２）リニア多糖類の陽イオン性誘導体とオレフィン単
量体のグラフト共重合体 （３）カチオンモノマーとノニオンモノマーとの共重合
物（例えばアルキルビニルピリジニウムとアルキルビニ
ルアルコールのアルキレンオキシド付加物との共重合
物） （４）ポリ２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプ
ロピルトリメチルアンモニウムクロライド （５）ポリメタクリル酸ジメチルアミノエチル （６）アクリル酸重合物のアルカリ金属、アミン、アン
モニアとの塩 （７）無水マレイン酸とアクリル酸との共重合物および
これらのアルカリ金属、アミン、アンモニアとの塩 （８）イタコン酸とアクリル酸との共重合物およびこれ
らのアルカリ金属、アミン、アンモニアとの塩 （９）スルホン化スチレン−無水マレイン酸共重合体の
アルカリ金属塩 （１０）ポリビニルスルホン酸のアルカリ金属塩 （１１）ポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩 （１２）ポリメタクリロイルオキシプロピルスルホン酸 （１３）ポリエポキシコハク酸のアルカリ金属塩 （１４）ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン
縮合物 （１５）メラミン−スルホン酸ホルマリン縮合物 （１６）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミ
ドと（メタ）アクリル酸アルキルアクリルアミドもしく
はアクリロニトリルとの共重合体 （１７）脂肪酸デキストリン （１８）カルボキシメチルセルロース （１９）ポリビニルアルコール （２０）ポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥと略す）−
ポリオキシプロピレン（以下、ＰＯＰと略す）ブロック
ポリマー （２１）エチレンジアミン−ＰＯＥ・ＰＯＰブロックポ
リマー （２２）ＰＯＥ−ＰＯＰトリブロックポリマー
【００２１】これらの高分子界面活性剤を２種以上用い
てもよいが、その際、同種イオン性のもの、または同種
イオン性のものとノニオン性のものとの組み合わせを用
いなければならない。こうした高分子界面活性剤のう
ち、特に好ましいものはＰＯＥ（重合数２〜４００）−
ＰＯＰ（重合数２〜２００）ブロックポリマーである。
てもよいが、その際、同種イオン性のもの、または同種
イオン性のものとノニオン性のものとの組み合わせを用
いなければならない。こうした高分子界面活性剤のう
ち、特に好ましいものはＰＯＥ（重合数２〜４００）−
ＰＯＰ（重合数２〜２００）ブロックポリマーである。
【００２２】本発明では、低分子界面活性剤を選択する
ときは、同時に用いる高分子界面活性剤のイオン性を考
慮しなければならない。例えば、使用する高分子界面活
性剤にアニオン系高分子界面活性剤が含まれている場合
には、アニオン系低分子界面活性剤またはノニオン系低
分子界面活性剤、あるいはアニオン系低分子界面活性剤
とノニオン系低分子界面活性剤の組み合わせを用いなけ
ればならない。また、カチオン系高分子界面活性剤が含
まれている場合には、カチオン系低分子界面活性剤また
はノニオン系低分子界面活性剤、あるいはカチオン系低
分子界面活性剤とノニオン系低分子界面活性剤の組み合
わせを用いなければならない。これらの条件に従う限
り、２種以上の低分子界面活性剤を併用しても何ら問題
はない。
ときは、同時に用いる高分子界面活性剤のイオン性を考
慮しなければならない。例えば、使用する高分子界面活
性剤にアニオン系高分子界面活性剤が含まれている場合
には、アニオン系低分子界面活性剤またはノニオン系低
分子界面活性剤、あるいはアニオン系低分子界面活性剤
とノニオン系低分子界面活性剤の組み合わせを用いなけ
ればならない。また、カチオン系高分子界面活性剤が含
まれている場合には、カチオン系低分子界面活性剤また
はノニオン系低分子界面活性剤、あるいはカチオン系低
分子界面活性剤とノニオン系低分子界面活性剤の組み合
わせを用いなければならない。これらの条件に従う限
り、２種以上の低分子界面活性剤を併用しても何ら問題
はない。
【００２３】アニオン系低分子界面活性剤としては、特
に限定されないが、例えばラウリル硫酸ナトリウム、ラ
ウリル硫酸トリエタノールアミン、およびラウリル硫酸
カリウム等のアルキル硫酸塩、リグニンスルホン酸塩、
アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンス
ルホン酸等のアルキルアリールスルホン酸、およびその
塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリ
オキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、スル
ホコハク酸ラウリル二ナトリウム、ポリオキシエチレン
アルキルスルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、および
等スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のスルホコハ
ク酸塩、ラウリルリン酸、ポリオキシエチレンアルキル
エーテルホスフェ−ト、ポリオキシエチレンアルキルア
リールエーテルホスフェ−ト、ポリオキシエチレンスチ
レン化フェノールエーテルサルフェートなどを用いるこ
とができる。
に限定されないが、例えばラウリル硫酸ナトリウム、ラ
ウリル硫酸トリエタノールアミン、およびラウリル硫酸
カリウム等のアルキル硫酸塩、リグニンスルホン酸塩、
アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンス
ルホン酸等のアルキルアリールスルホン酸、およびその
塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリ
オキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、スル
ホコハク酸ラウリル二ナトリウム、ポリオキシエチレン
アルキルスルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、および
等スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のスルホコハ
ク酸塩、ラウリルリン酸、ポリオキシエチレンアルキル
エーテルホスフェ−ト、ポリオキシエチレンアルキルア
リールエーテルホスフェ−ト、ポリオキシエチレンスチ
レン化フェノールエーテルサルフェートなどを用いるこ
とができる。
【００２４】カチオン系低分子界面活性剤としては、例
えば塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化セチル
トリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルア
ンモニウム、臭化ラウリルトリメチルアンモニウム、臭
化ステアリルトリメチルアンモニウム等の、ハロゲン化
アルキルトリメチルアンモニウム塩、塩化ラウリルジメ
チルベンジルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベ
ンジルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジル
アンモニウム、塩化トリ（ポリオキシエチレン）ステア
リルアンモニウム等のハロゲン化アルキルジメチルベン
ジルアンモニウム塩、塩化ステアリルペンタエトキシア
ンモニウム、並びにクロロ−［２−ヒドロキシ−３−
（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチル
セルロース等を用いることができる。
えば塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化セチル
トリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルア
ンモニウム、臭化ラウリルトリメチルアンモニウム、臭
化ステアリルトリメチルアンモニウム等の、ハロゲン化
アルキルトリメチルアンモニウム塩、塩化ラウリルジメ
チルベンジルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベ
ンジルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジル
アンモニウム、塩化トリ（ポリオキシエチレン）ステア
リルアンモニウム等のハロゲン化アルキルジメチルベン
ジルアンモニウム塩、塩化ステアリルペンタエトキシア
ンモニウム、並びにクロロ−［２−ヒドロキシ−３−
（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチル
セルロース等を用いることができる。
【００２５】ノニオン系低分子界面活性剤としては、ラ
ウリン酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ミリスチン酸
ジエタノールアミド、ミリスチン酸ジエタノールアミ
ド、およびポリオキシエチレンステアリン酸アミド等の
アルキロールアマイド、ポリオキシエチレンオクチルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテル
等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレ
ントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエー
テル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリ
オキシエチレンアルキルエーテル、モノオレイン酸ポリ
エチレングリコール、ジオレイン酸ポリエチレングリコ
ール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、ジス
テアリン酸ポリエチレングリコール、等のポリエチレン
グリコール脂肪酸エステル、モノカプリル酸デカグリセ
リン、モノステアリン酸グリセリン、モノカプリル酸ソ
ルビタン、モノラウリル酸ソルビタン、モノパルミチン
酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、ジステア
リン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、セスキ
オレイン酸ソルビタン、モノラウリリン酸ポリオキシエ
チレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレ
ンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソ
ルビタン、およびトリオレイン酸ポリオキシエチレンソ
ルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル、モノオレイン
酸ポリオキシエチレンソルビット、およびテトラオレイ
ン酸ポリオキシエチレンソルビット等のソルビット脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
アルキルエーテル（ブロック体）、ポリオキシエチレン
ポリオキシプロピレングリコール、およびエチレンジア
ミンテトラポリオキシエチレンポリオキシプロピレン等
の、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテ
ル、ポリオキシエチレンスチレン化フェノールエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、並びにポリ
オキシエチレンスチレン化フェノールエーテルポリマ
ー、などがある。
ウリン酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ミリスチン酸
ジエタノールアミド、ミリスチン酸ジエタノールアミ
ド、およびポリオキシエチレンステアリン酸アミド等の
アルキロールアマイド、ポリオキシエチレンオクチルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテル
等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレ
ントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエー
テル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリ
オキシエチレンアルキルエーテル、モノオレイン酸ポリ
エチレングリコール、ジオレイン酸ポリエチレングリコ
ール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、ジス
テアリン酸ポリエチレングリコール、等のポリエチレン
グリコール脂肪酸エステル、モノカプリル酸デカグリセ
リン、モノステアリン酸グリセリン、モノカプリル酸ソ
ルビタン、モノラウリル酸ソルビタン、モノパルミチン
酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、ジステア
リン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、セスキ
オレイン酸ソルビタン、モノラウリリン酸ポリオキシエ
チレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレ
ンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソ
ルビタン、およびトリオレイン酸ポリオキシエチレンソ
ルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル、モノオレイン
酸ポリオキシエチレンソルビット、およびテトラオレイ
ン酸ポリオキシエチレンソルビット等のソルビット脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
アルキルエーテル（ブロック体）、ポリオキシエチレン
ポリオキシプロピレングリコール、およびエチレンジア
ミンテトラポリオキシエチレンポリオキシプロピレン等
の、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテ
ル、ポリオキシエチレンスチレン化フェノールエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、並びにポリ
オキシエチレンスチレン化フェノールエーテルポリマ
ー、などがある。
【００２６】本発明の溶媒不要型水中油型エマルション
の製造方法においては固体補助添加剤として、粘度調整
剤、防腐防ばい剤、消泡剤、賦形剤などを使用してその
効果を高めることができるが、使用しなくてもその効果
が発揮されることは言うまでもない。
の製造方法においては固体補助添加剤として、粘度調整
剤、防腐防ばい剤、消泡剤、賦形剤などを使用してその
効果を高めることができるが、使用しなくてもその効果
が発揮されることは言うまでもない。
【００２７】粘度調整剤としては、例えばキサンタンガ
ム、グアーガム、トラガントガム、アラビアガム、カゼ
イン、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、カ
ルボキシメチルスターチナトリウム塩、アルギン酸ナト
リウム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシエチ
ルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニル
アルコール、ポリアクリル酸とその誘導体、コロイド性
含水ケイ酸マグネシウム、コロイド性含水ケイ酸アルミ
ニウム・マグネシウムなどがあるが、これらに限定され
るものではなく、また、これらの単独あるいは２種以上
を配合して使用することもできる。
ム、グアーガム、トラガントガム、アラビアガム、カゼ
イン、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、カ
ルボキシメチルスターチナトリウム塩、アルギン酸ナト
リウム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシエチ
ルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニル
アルコール、ポリアクリル酸とその誘導体、コロイド性
含水ケイ酸マグネシウム、コロイド性含水ケイ酸アルミ
ニウム・マグネシウムなどがあるが、これらに限定され
るものではなく、また、これらの単独あるいは２種以上
を配合して使用することもできる。
【００２８】防腐防ばい剤としては、例えばｐ−オキシ
安息香酸ブチル、ソルビタン酸、ソルビン酸カリウムな
どがあり、これらを単独あるいは２種以上を併用して用
いることもできる。
安息香酸ブチル、ソルビタン酸、ソルビン酸カリウムな
どがあり、これらを単独あるいは２種以上を併用して用
いることもできる。
【００２９】消泡剤としては、一般に用いられているシ
リコン系、脂肪酸系、鉱物油系のものが用いられるが、
これらに限定されるものではない。
リコン系、脂肪酸系、鉱物油系のものが用いられるが、
これらに限定されるものではない。
【００３０】賦形剤としては、一般に用いられているも
のでよく、例えばカープレックス、アエロジルなどをあ
げることができる。
のでよく、例えばカープレックス、アエロジルなどをあ
げることができる。
【００３１】その他の補助添加剤として、凍結防止剤が
使用され、例えばエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、メタノールなどがあるが、これら
に限定されるものではなく、これらの１種あるいは２種
以上を併用することが出来る。
使用され、例えばエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、メタノールなどがあるが、これら
に限定されるものではなく、これらの１種あるいは２種
以上を併用することが出来る。
【００３２】本発明の溶媒不要型水中油型エマルション
の製造方法においては、何ら特殊な方法、装置を必要と
せず、通常の水懸濁製剤を製造する方法でよい。その調
製過程において添加成分を撹拌、混合する際に、撹拌機
器の種類、撹拌速度、撹拌羽根の形状、撹拌時間、撹拌
温度などを様々に変えることで、使用目的や、必要とす
る残効期間に応じたものに調製することができる。撹拌
機器は、例えばホモミキサー、ホモジナイザー、ダイノ
ミルなどが使用できる。
の製造方法においては、何ら特殊な方法、装置を必要と
せず、通常の水懸濁製剤を製造する方法でよい。その調
製過程において添加成分を撹拌、混合する際に、撹拌機
器の種類、撹拌速度、撹拌羽根の形状、撹拌時間、撹拌
温度などを様々に変えることで、使用目的や、必要とす
る残効期間に応じたものに調製することができる。撹拌
機器は、例えばホモミキサー、ホモジナイザー、ダイノ
ミルなどが使用できる。
【００３３】本発明の溶媒不要型水中油型エマルション
の製造方法は、次のような工程で実施することができ
る。第１番目に（ａ）水に対して、（ｂ）油状有効成分
または／および油状液体からなる、水と界面を形成する
油状物質、（ｃ）高分子界面活性剤並びに（ｄ）低分子
界面活性剤を添加し、４０℃以下に保ちながらホモミキ
サーなどで３０００〜１５０００ｒｐｍで３〜２０分間
撹拌、混合する。第２番目に、ホモミキサーなどで３０
００〜１５０００ｒｐｍで攪拌・混合を続けながら系内
を昇温し、系内がゲル化するまで続ける。この場合のゲ
ル化温度は系に添加された各成分の物性と量比によって
決定される。系内がゲル化したことを確認した後、第３
番目に、さらに昇温して系内をＷ／Ｏエマルションに転
相させる。この場合の転相温度には（ｄ）成分の低分子
界面活性剤の物性が最も影響を与える。第４番目に、転
相後の系内をゲル化前の温度まで冷却する。第５番目に
（ｅ）固体有効成分または／および固体補助添加剤から
なる水不溶性の固体粒子を添加する。第６番目に、４０
℃以下に保ちながらさらに攪拌・混合を続けることによ
って、目的とする水希釈後も安定な溶媒不要型水中油型
エマルションを得ることが出来る。
の製造方法は、次のような工程で実施することができ
る。第１番目に（ａ）水に対して、（ｂ）油状有効成分
または／および油状液体からなる、水と界面を形成する
油状物質、（ｃ）高分子界面活性剤並びに（ｄ）低分子
界面活性剤を添加し、４０℃以下に保ちながらホモミキ
サーなどで３０００〜１５０００ｒｐｍで３〜２０分間
撹拌、混合する。第２番目に、ホモミキサーなどで３０
００〜１５０００ｒｐｍで攪拌・混合を続けながら系内
を昇温し、系内がゲル化するまで続ける。この場合のゲ
ル化温度は系に添加された各成分の物性と量比によって
決定される。系内がゲル化したことを確認した後、第３
番目に、さらに昇温して系内をＷ／Ｏエマルションに転
相させる。この場合の転相温度には（ｄ）成分の低分子
界面活性剤の物性が最も影響を与える。第４番目に、転
相後の系内をゲル化前の温度まで冷却する。第５番目に
（ｅ）固体有効成分または／および固体補助添加剤から
なる水不溶性の固体粒子を添加する。第６番目に、４０
℃以下に保ちながらさらに攪拌・混合を続けることによ
って、目的とする水希釈後も安定な溶媒不要型水中油型
エマルションを得ることが出来る。
【００３４】前記した油状物質（ｂ成分）は水と界面を
形成する油状物質であればよく、有機溶媒としての性能
は全く要求されない。この油状物質は油状有効成分単独
でもよく、または油状液体単独でもよく、また油状有効
成分と油状液体を混合して使用してもよい。油状物質の
添加量は、溶媒不要型水中油型エマルション製剤全体に
対して１〜３０重量％、好ましくは４〜２０重量％であ
る。
形成する油状物質であればよく、有機溶媒としての性能
は全く要求されない。この油状物質は油状有効成分単独
でもよく、または油状液体単独でもよく、また油状有効
成分と油状液体を混合して使用してもよい。油状物質の
添加量は、溶媒不要型水中油型エマルション製剤全体に
対して１〜３０重量％、好ましくは４〜２０重量％であ
る。
【００３５】前記した高分子界面活性剤（ｃ成分）の添
加量は、溶媒不要型水中油型エマルション製剤全体に対
して０．５〜２０重量％、好ましくは４〜１０重量％で
ある。
加量は、溶媒不要型水中油型エマルション製剤全体に対
して０．５〜２０重量％、好ましくは４〜１０重量％で
ある。
【００３６】前記した低分子界面活性剤（ｄ成分）の添
加量は、溶媒不要型水中油型エマルション製剤全体に対
して０．５〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量
％である。
加量は、溶媒不要型水中油型エマルション製剤全体に対
して０．５〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量
％である。
【００３７】前記した固体粒子（ｅ成分）は固体有効成
分単独でもよく、または固体補助添加剤単独でもよく、
また固体有効成分と固体補助添加剤を混合して使用して
もよい。ただし、有効成分として油状有効成分のみが必
要で、固体有効成分や固体補助添加剤を必要としない場
合には、本製造方法は第５番目の工程を省略することが
できる。固体粒子の添加量は、溶媒不要型水中油型エマ
ルション製剤全体に対して０．１〜１０重量％、好まし
くは０．１〜５重量％である。
分単独でもよく、または固体補助添加剤単独でもよく、
また固体有効成分と固体補助添加剤を混合して使用して
もよい。ただし、有効成分として油状有効成分のみが必
要で、固体有効成分や固体補助添加剤を必要としない場
合には、本製造方法は第５番目の工程を省略することが
できる。固体粒子の添加量は、溶媒不要型水中油型エマ
ルション製剤全体に対して０．１〜１０重量％、好まし
くは０．１〜５重量％である。
【００３８】こうした溶媒不要型水中油型エマルション
製剤の平均粒径は、測定機器できわめて容易に測定する
ことができるため、調製した溶媒不要型水中油型エマル
ション製剤の平均粒径が目的としている平均粒径に合致
しているか否かを簡単に判断することができる。測定機
器としては、例えばコールターＬＳ１３０型レーザー式
（株式会社 日科機）をあげることができる。
製剤の平均粒径は、測定機器できわめて容易に測定する
ことができるため、調製した溶媒不要型水中油型エマル
ション製剤の平均粒径が目的としている平均粒径に合致
しているか否かを簡単に判断することができる。測定機
器としては、例えばコールターＬＳ１３０型レーザー式
（株式会社 日科機）をあげることができる。
【００３９】
【実施例】次に実施例をあげて説明するが、本発明はこ
れらの例に限定されるものではない。なお、以下の製剤
例および比較例中の部は、すべて重量部を示す。
れらの例に限定されるものではない。なお、以下の製剤
例および比較例中の部は、すべて重量部を示す。
【００４０】［製剤例１］水の８４部にＰＯＥ（重合数
５）−ＰＯＰ（重合数３５）ブロックポリマーの３部、
ＰＯＥ（重合数１４）ノニルフェニルエーテルの２部、
綿実油の１０部を加えホモミキサーにて５０００ｒｐ
ｍ、４０℃以下で３０分間撹拌混合し、次に、シリコン
系消泡剤ＤＫ ＱＢ−８０１１（ダウコーニングアジア
（株）商標）の１部を加え、ホモミキサーにて５０００
ｒｐｍ、５５℃まで昇温し３０分間撹拌混合する。系内
が均一にゲル化したことを確認した後、さらに６８℃ま
で昇温し、系内をＷ／Ｏエマルションに転相する。系内
が均一にＷ／Ｏエマルションに転相したことを確認した
後、系内をゲル化前の温度に冷却する。後、ホモミキサ
ーにて５０００ｒｐｍ、４０℃以下で３０分間撹拌混合
し、溶媒不要型水中油型エマルションを得た。
５）−ＰＯＰ（重合数３５）ブロックポリマーの３部、
ＰＯＥ（重合数１４）ノニルフェニルエーテルの２部、
綿実油の１０部を加えホモミキサーにて５０００ｒｐ
ｍ、４０℃以下で３０分間撹拌混合し、次に、シリコン
系消泡剤ＤＫ ＱＢ−８０１１（ダウコーニングアジア
（株）商標）の１部を加え、ホモミキサーにて５０００
ｒｐｍ、５５℃まで昇温し３０分間撹拌混合する。系内
が均一にゲル化したことを確認した後、さらに６８℃ま
で昇温し、系内をＷ／Ｏエマルションに転相する。系内
が均一にＷ／Ｏエマルションに転相したことを確認した
後、系内をゲル化前の温度に冷却する。後、ホモミキサ
ーにて５０００ｒｐｍ、４０℃以下で３０分間撹拌混合
し、溶媒不要型水中油型エマルションを得た。
【００４１】［製剤例２］水の８３部にＰＯＥ（重合数
１０）−ＰＯＰ（重合数３０）ブロックポリマーの４
部、ＰＯＥ（重合数１６）ノニルフェニルエーテルの２
部、亜麻実油の１０部を加えホモミキサーにて５０００
ｒｐｍ、３５℃以下で３０分間撹拌混合し、次に、ＤＫ
ＱＢ−８０１１（ダウコーニングアジア（株）商標）
の１部を加え、ホモミキサーにて５０００ｒｐｍ、５１
℃まで昇温し３０分間撹拌混合する。系内が均一にゲル
化したことを確認した後、さらに６９℃まで昇温し、系
内をＷ／Ｏエマルションに転相する。系内が均一にＷ／
Ｏエマルションに転相したことを確認した後、系内をゲ
ル化前の温度に冷却する。後、ホモミキサーにて５００
０ｒｐｍ、３５℃以下で３０分間撹拌混合し、溶媒不要
型水中油型エマルションを得た。
１０）−ＰＯＰ（重合数３０）ブロックポリマーの４
部、ＰＯＥ（重合数１６）ノニルフェニルエーテルの２
部、亜麻実油の１０部を加えホモミキサーにて５０００
ｒｐｍ、３５℃以下で３０分間撹拌混合し、次に、ＤＫ
ＱＢ−８０１１（ダウコーニングアジア（株）商標）
の１部を加え、ホモミキサーにて５０００ｒｐｍ、５１
℃まで昇温し３０分間撹拌混合する。系内が均一にゲル
化したことを確認した後、さらに６９℃まで昇温し、系
内をＷ／Ｏエマルションに転相する。系内が均一にＷ／
Ｏエマルションに転相したことを確認した後、系内をゲ
ル化前の温度に冷却する。後、ホモミキサーにて５００
０ｒｐｍ、３５℃以下で３０分間撹拌混合し、溶媒不要
型水中油型エマルションを得た。
【００４２】［製剤例３］水の８２部にＰＯＥ（重合数
１２）−ＰＯＰ（重合数３５）ブロックポリマーの５
部、ＰＯＥ（重合数１８）ノニルフェニルエーテルの２
部、コーン油の１０部を加えホモミキサーにて５０００
ｒｐｍ、４０℃以下で３０分間撹拌混合し、次に、ＤＫ
ＱＢ−８０１１（ダウコーニングアジア（株）商標）
の１部を加え、ホモミキサーにて５０００ｒｐｍ、４８
℃まで昇温し３０分間撹拌混合する。系内が均一にゲル
化したことを確認した後、さらに７２℃まで昇温し、系
内をＷ／Ｏエマルションに転相する。系内が均一にＷ／
Ｏエマルションに転相したことを確認した後、系内をゲ
ル化前の温度に冷却する。後、ホモミキサーにて５００
０ｒｐｍ、４０℃以下で３０分間撹拌混合し、溶媒不要
型水中油型エマルションを得た。
１２）−ＰＯＰ（重合数３５）ブロックポリマーの５
部、ＰＯＥ（重合数１８）ノニルフェニルエーテルの２
部、コーン油の１０部を加えホモミキサーにて５０００
ｒｐｍ、４０℃以下で３０分間撹拌混合し、次に、ＤＫ
ＱＢ−８０１１（ダウコーニングアジア（株）商標）
の１部を加え、ホモミキサーにて５０００ｒｐｍ、４８
℃まで昇温し３０分間撹拌混合する。系内が均一にゲル
化したことを確認した後、さらに７２℃まで昇温し、系
内をＷ／Ｏエマルションに転相する。系内が均一にＷ／
Ｏエマルションに転相したことを確認した後、系内をゲ
ル化前の温度に冷却する。後、ホモミキサーにて５００
０ｒｐｍ、４０℃以下で３０分間撹拌混合し、溶媒不要
型水中油型エマルションを得た。
【００４３】［製剤例４］水の８１部にＰＯＥ（重合数
５）−ＰＯＰ（重合数３５）ブロックポリマーの５部、
ＰＯＥ（重合数１４）ノニルフェニルエーテルの３部、
オリーブ油の１０部を加え、ホモミキサーにて５０００
ｒｐｍ、４０℃以下で３０分間撹拌混合し、次に、ＤＫ
ＱＢ−８０１１（ダウコーニングアジア（株）商標）
の１部を加え、ホモミキサーにて５０００ｒｐｍ、４６
℃まで昇温し３０分間撹拌混合する。系内が均一にゲル
化したことを確認した後、さらに７４℃まで昇温し、系
内をＷ／Ｏエマルションに転相する。系内が均一にＷ／
Ｏエマルションに転相したことを確認した後、系内をゲ
ル化前の温度に冷却する。後、ホモミキサーにて５００
０ｒｐｍ、４０℃以下で３０分間撹拌混合し、溶媒不要
型水中油型エマルションを得た。
５）−ＰＯＰ（重合数３５）ブロックポリマーの５部、
ＰＯＥ（重合数１４）ノニルフェニルエーテルの３部、
オリーブ油の１０部を加え、ホモミキサーにて５０００
ｒｐｍ、４０℃以下で３０分間撹拌混合し、次に、ＤＫ
ＱＢ−８０１１（ダウコーニングアジア（株）商標）
の１部を加え、ホモミキサーにて５０００ｒｐｍ、４６
℃まで昇温し３０分間撹拌混合する。系内が均一にゲル
化したことを確認した後、さらに７４℃まで昇温し、系
内をＷ／Ｏエマルションに転相する。系内が均一にＷ／
Ｏエマルションに転相したことを確認した後、系内をゲ
ル化前の温度に冷却する。後、ホモミキサーにて５００
０ｒｐｍ、４０℃以下で３０分間撹拌混合し、溶媒不要
型水中油型エマルションを得た。
【００４４】［製剤例５］水の８０部にＰＯＥ（重合数
１０）−ＰＯＰ（重合数３０）ブロックポリマーの６
部、ＰＯＥ（重合数１４）ノニルフェニルエーテルの３
部、落花生油の１０部を加えホモミキサーにて５０００
ｒｐｍ、４０℃以下で３０分間撹拌混合し、次に、ＤＫ
ＱＢ−８０１１（ダウコーニングアジア（株）商標）
の１部を加え、ホモミキサーにて５０００ｒｐｍ、４４
℃まで昇温し３０分間撹拌混合する。系内が均一にゲル
化したことを確認した後、さらに７６℃まで昇温し、系
内をＷ／Ｏエマルションに転相する。系内が均一にＷ／
Ｏエマルションに転相したことを確認した後、系内をゲ
ル化前の温度に冷却する。後、ホモミキサーにて５００
０ｒｐｍ、４０℃以下で３０分間撹拌混合し、溶媒不要
型水中油型エマルションを得た。
１０）−ＰＯＰ（重合数３０）ブロックポリマーの６
部、ＰＯＥ（重合数１４）ノニルフェニルエーテルの３
部、落花生油の１０部を加えホモミキサーにて５０００
ｒｐｍ、４０℃以下で３０分間撹拌混合し、次に、ＤＫ
ＱＢ−８０１１（ダウコーニングアジア（株）商標）
の１部を加え、ホモミキサーにて５０００ｒｐｍ、４４
℃まで昇温し３０分間撹拌混合する。系内が均一にゲル
化したことを確認した後、さらに７６℃まで昇温し、系
内をＷ／Ｏエマルションに転相する。系内が均一にＷ／
Ｏエマルションに転相したことを確認した後、系内をゲ
ル化前の温度に冷却する。後、ホモミキサーにて５００
０ｒｐｍ、４０℃以下で３０分間撹拌混合し、溶媒不要
型水中油型エマルションを得た。
【００４５】［製剤例６］水の７９部にＰＯＥ（重合数
１２）−ＰＯＰ（重合数３５）ブロックポリマーの７
部、ＰＯＥ（重合数１６）ノニルフェニルエーテルの３
部、鉱物性油のマシン油１０部を加えホモミキサーにて
５０００ｒｐｍ、３５℃以下で３０分間撹拌混合し、次
に、ＤＫ ＱＢ−８０１１（ダウコーニングアジア
（株）商標）の１部を加え、ホモミキサーにて５０００
ｒｐｍ、４２℃まで昇温し３０分間撹拌混合する。系内
が均一にゲル化したことを確認した後、さらに７８℃ま
で昇温し、系内をＷ／Ｏエマルションに転相する。系内
が均一にＷ／Ｏエマルションに転相したことを確認した
後、系内をゲル化前の温度に冷却する。後、ホモミキサ
ーにて５０００ｒｐｍ、３５℃以下で３０分間撹拌混合
し、溶媒不要型水中油型エマルションを得た。
１２）−ＰＯＰ（重合数３５）ブロックポリマーの７
部、ＰＯＥ（重合数１６）ノニルフェニルエーテルの３
部、鉱物性油のマシン油１０部を加えホモミキサーにて
５０００ｒｐｍ、３５℃以下で３０分間撹拌混合し、次
に、ＤＫ ＱＢ−８０１１（ダウコーニングアジア
（株）商標）の１部を加え、ホモミキサーにて５０００
ｒｐｍ、４２℃まで昇温し３０分間撹拌混合する。系内
が均一にゲル化したことを確認した後、さらに７８℃ま
で昇温し、系内をＷ／Ｏエマルションに転相する。系内
が均一にＷ／Ｏエマルションに転相したことを確認した
後、系内をゲル化前の温度に冷却する。後、ホモミキサ
ーにて５０００ｒｐｍ、３５℃以下で３０分間撹拌混合
し、溶媒不要型水中油型エマルションを得た。
【００４６】［製剤例７］水の７８部にＰＯＥ（重合数
５）−ＰＯＰ（重合数３５）ブロックポリマーの４部、
ＰＯＥ（重合数１０）−ＰＯＰ（重合数３０）ブロック
ポリマーの３部、ＰＯＥ（重合数１４）ノニルフェニル
エーテルの２部、ＰＯＥ（重合数１８）ノニルフェニル
エーテルの２部、動物油のペルヒドロスクワレン１０部
を加えホモミキサーにて５０００ｒｐｍ、４０℃以下で
３０分間撹拌混合し、次に、ＤＫＱＢ−８０１１（ダウ
コーニングアジア（株）商標）の１部を加え、ホモミキ
サーにて５０００ｒｐｍ、４０℃まで昇温し３０分間撹
拌混合する。系内が均一にゲル化したことを確認した
後、さらに８０℃まで昇温し、系内をＷ／Ｏエマルショ
ンに転相する。系内が均一にＷ／Ｏエマルションに転相
したことを確認した後、系内をゲル化前の温度に冷却す
る。後、ホモミキサーにて５０００ｒｐｍ、４０℃以下
で３０分間撹拌混合し、溶媒不要型水中油型エマルショ
ンを得た。
５）−ＰＯＰ（重合数３５）ブロックポリマーの４部、
ＰＯＥ（重合数１０）−ＰＯＰ（重合数３０）ブロック
ポリマーの３部、ＰＯＥ（重合数１４）ノニルフェニル
エーテルの２部、ＰＯＥ（重合数１８）ノニルフェニル
エーテルの２部、動物油のペルヒドロスクワレン１０部
を加えホモミキサーにて５０００ｒｐｍ、４０℃以下で
３０分間撹拌混合し、次に、ＤＫＱＢ−８０１１（ダウ
コーニングアジア（株）商標）の１部を加え、ホモミキ
サーにて５０００ｒｐｍ、４０℃まで昇温し３０分間撹
拌混合する。系内が均一にゲル化したことを確認した
後、さらに８０℃まで昇温し、系内をＷ／Ｏエマルショ
ンに転相する。系内が均一にＷ／Ｏエマルションに転相
したことを確認した後、系内をゲル化前の温度に冷却す
る。後、ホモミキサーにて５０００ｒｐｍ、４０℃以下
で３０分間撹拌混合し、溶媒不要型水中油型エマルショ
ンを得た。
【００４７】以上の製剤例１〜製剤例７について製造条
件を［表１］に示した。この中で使用した高分子界面活
性剤と低分子界面活性剤の組み合わせ以外の代表的な組
み合わせ例を［表３］に示した。また、使用可能な高分
子界面活性剤と低分子界面活性剤の組み合わせ例につい
ても［表４］に示した。
件を［表１］に示した。この中で使用した高分子界面活
性剤と低分子界面活性剤の組み合わせ以外の代表的な組
み合わせ例を［表３］に示した。また、使用可能な高分
子界面活性剤と低分子界面活性剤の組み合わせ例につい
ても［表４］に示した。
【００４８】［製剤例８］水の８８部にＰＯＥ（重合数
５）−ＰＯＰ（重合数３０）ブロックポリマーの１部、
ＰＯＥ（重合数１４）ノニルフェニルエーテルの１部、
大豆油の４部を加えホモミキサーにて５０００ｒｐｍ、
４０℃以下で３０分間撹拌混合し、次に、ＤＫ ＱＢ−
８０１１（ダウコーニングアジア（株）商標）の１部、
エチレングリコールの４部を加え、ホモミキサーにて５
０００ｒｐｍ、４５℃まで昇温し３０分間撹拌混合す
る。系内が均一にゲル化したことを確認した後、さらに
７２℃まで昇温し、系内をＷ／Ｏエマルションに転相す
る。系内が均一にＷ／Ｏエマルションに転相したことを
確認した後、系内をゲル化前の温度に冷却し、系内の温
度が５０℃になったときに２'，３'−ジクロロ−４−エ
トキシメトキシベンズアニリドの５部を加える。後、ホ
モミキサーにて５０００ｒｐｍ、４０℃以下で３０分間
撹拌混合し、溶媒不要型水中油型エマルションを得た。
５）−ＰＯＰ（重合数３０）ブロックポリマーの１部、
ＰＯＥ（重合数１４）ノニルフェニルエーテルの１部、
大豆油の４部を加えホモミキサーにて５０００ｒｐｍ、
４０℃以下で３０分間撹拌混合し、次に、ＤＫ ＱＢ−
８０１１（ダウコーニングアジア（株）商標）の１部、
エチレングリコールの４部を加え、ホモミキサーにて５
０００ｒｐｍ、４５℃まで昇温し３０分間撹拌混合す
る。系内が均一にゲル化したことを確認した後、さらに
７２℃まで昇温し、系内をＷ／Ｏエマルションに転相す
る。系内が均一にＷ／Ｏエマルションに転相したことを
確認した後、系内をゲル化前の温度に冷却し、系内の温
度が５０℃になったときに２'，３'−ジクロロ−４−エ
トキシメトキシベンズアニリドの５部を加える。後、ホ
モミキサーにて５０００ｒｐｍ、４０℃以下で３０分間
撹拌混合し、溶媒不要型水中油型エマルションを得た。
【００４９】［製剤例９］水の７０部にＰＯＥ（重合数
５）−ＰＯＰ（重合数３０）ブロックポリマーの１部、
ＰＯＥ（重合数１４）ノニルフェニルエーテルの１部、
綿実油の４部を加えホモミキサーにて５０００ｒｐｍ、
４０℃以下で３０分間撹拌混合し、次に、ＤＫ ＱＢ−
８０１１（ダウコーニングアジア（株）商標）の１部、
エチレングリコールの４部を加え、ホモミキサーにて５
０００ｒｐｍ、４５℃まで昇温し３０分間撹拌混合す
る。系内が均一にゲル化したことを確認した後、さらに
７２℃まで昇温し、系内をＷ／Ｏエマルションに転相す
る。系内が均一にＷ／Ｏエマルションに転相したことを
確認した後、系内をゲル化前の温度に冷却し、系内の温
度が５０℃になったときに３−（３，４−ジクロロフェ
ニル）−１，１−ジメチル尿素の１０部を加える。後、
ホモミキサーにて５０００ｒｐｍ、４０℃以下で３０分
間撹拌混合し、溶媒不要型水中油型エマルションを得
た。
５）−ＰＯＰ（重合数３０）ブロックポリマーの１部、
ＰＯＥ（重合数１４）ノニルフェニルエーテルの１部、
綿実油の４部を加えホモミキサーにて５０００ｒｐｍ、
４０℃以下で３０分間撹拌混合し、次に、ＤＫ ＱＢ−
８０１１（ダウコーニングアジア（株）商標）の１部、
エチレングリコールの４部を加え、ホモミキサーにて５
０００ｒｐｍ、４５℃まで昇温し３０分間撹拌混合す
る。系内が均一にゲル化したことを確認した後、さらに
７２℃まで昇温し、系内をＷ／Ｏエマルションに転相す
る。系内が均一にＷ／Ｏエマルションに転相したことを
確認した後、系内をゲル化前の温度に冷却し、系内の温
度が５０℃になったときに３−（３，４−ジクロロフェ
ニル）−１，１−ジメチル尿素の１０部を加える。後、
ホモミキサーにて５０００ｒｐｍ、４０℃以下で３０分
間撹拌混合し、溶媒不要型水中油型エマルションを得
た。
【００５０】［製剤例１０］水の５３部にＰＯＥ（重合
数５）−ＰＯＰ（重合数３０）ブロックポリマーの５
部、ＰＯＥ（重合数１４）ノニルフェニルエーテルの２
部、マシン油の１５部を加えホモミキサーにて５０００
ｒｐｍ、４０℃以下で３０分間撹拌混合し、次に、ＤＫ
ＱＢ−８０１１（ダウコーニングアジア（株）商標）
の１部、エチレングリコールの４部を加え、ホモミキサ
ーにて５０００ｒｐｍ、４５℃まで昇温し３０分間撹拌
混合する。系内が均一にゲル化したことを確認した後、
さらに７２℃まで昇温し、系内をＷ／Ｏエマルションに
転相する。系内が均一にＷ／Ｏエマルションに転相した
ことを確認した後、系内をゲル化前の温度に冷却し、系
内の温度が５０℃になったときに２−［４−（２，３−
ジクロロフェニルカルバモイル）フェノキシ］プロピオ
ン酸＝ナトリウム塩の２０部を加える。後、ホモミキサ
ーにて５０００ｒｐｍ、４０℃以下で３０分間撹拌混合
し、溶媒不要型水中油型エマルションを得た。
数５）−ＰＯＰ（重合数３０）ブロックポリマーの５
部、ＰＯＥ（重合数１４）ノニルフェニルエーテルの２
部、マシン油の１５部を加えホモミキサーにて５０００
ｒｐｍ、４０℃以下で３０分間撹拌混合し、次に、ＤＫ
ＱＢ−８０１１（ダウコーニングアジア（株）商標）
の１部、エチレングリコールの４部を加え、ホモミキサ
ーにて５０００ｒｐｍ、４５℃まで昇温し３０分間撹拌
混合する。系内が均一にゲル化したことを確認した後、
さらに７２℃まで昇温し、系内をＷ／Ｏエマルションに
転相する。系内が均一にＷ／Ｏエマルションに転相した
ことを確認した後、系内をゲル化前の温度に冷却し、系
内の温度が５０℃になったときに２−［４−（２，３−
ジクロロフェニルカルバモイル）フェノキシ］プロピオ
ン酸＝ナトリウム塩の２０部を加える。後、ホモミキサ
ーにて５０００ｒｐｍ、４０℃以下で３０分間撹拌混合
し、溶媒不要型水中油型エマルションを得た。
【００５１】［製剤例１１］水の６７部にＰＯＥ（重合
数５）−ＰＯＰ（重合数３０）ブロックポリマーの５
部、ＰＯＥ（重合数１４）ノニルフェニルエーテルの２
部、マシン油の１５部を加えホモミキサーにて５０００
ｒｐｍ、４０℃以下で３０分間撹拌混合し、次に、ＤＫ
ＱＢ−８０１１（ダウコーニングアジア（株）商標）
の１部、エチレングリコールの４部を加え、ホモミキサ
ーにて５０００ｒｐｍ、４５℃まで昇温し３０分間撹拌
混合する。系内が均一にゲル化したことを確認した後、
さらに７２℃まで昇温し、系内をＷ／Ｏエマルションに
転相する。系内が均一にＷ／Ｏエマルションに転相した
ことを確認した後、系内をゲル化前の温度に冷却し、系
内の温度が５０℃になったときに２−アニリノ−３−メ
チル−６−ジブチルアミノフルオラン５部を加えた。次
に、ホモミキサーにて５０００ｒｐｍ、４０℃以下で３
０分間撹拌混合し、感熱記録紙用の溶媒不要型水中油型
エマルションを得た。次に比較例を示す。
数５）−ＰＯＰ（重合数３０）ブロックポリマーの５
部、ＰＯＥ（重合数１４）ノニルフェニルエーテルの２
部、マシン油の１５部を加えホモミキサーにて５０００
ｒｐｍ、４０℃以下で３０分間撹拌混合し、次に、ＤＫ
ＱＢ−８０１１（ダウコーニングアジア（株）商標）
の１部、エチレングリコールの４部を加え、ホモミキサ
ーにて５０００ｒｐｍ、４５℃まで昇温し３０分間撹拌
混合する。系内が均一にゲル化したことを確認した後、
さらに７２℃まで昇温し、系内をＷ／Ｏエマルションに
転相する。系内が均一にＷ／Ｏエマルションに転相した
ことを確認した後、系内をゲル化前の温度に冷却し、系
内の温度が５０℃になったときに２−アニリノ−３−メ
チル−６−ジブチルアミノフルオラン５部を加えた。次
に、ホモミキサーにて５０００ｒｐｍ、４０℃以下で３
０分間撹拌混合し、感熱記録紙用の溶媒不要型水中油型
エマルションを得た。次に比較例を示す。
【００５２】［比較例１］水の８４部にＰＯＥ（重合数
５）−ＰＯＰ（重合数３５）ブロックポリマーの３部、
ＰＯＥ（重合数１４）ノニルフェニルエーテルの２部、
ＤＫ ＱＢ−８０１１（ダウコーニングアジア（株）商
標）の１部、綿実油の１０部を加え、ホモミキサーにて
１００００ｒｐｍ、４０℃以下で３０分間撹拌混合し、
水中油型エマルションを得た。
５）−ＰＯＰ（重合数３５）ブロックポリマーの３部、
ＰＯＥ（重合数１４）ノニルフェニルエーテルの２部、
ＤＫ ＱＢ−８０１１（ダウコーニングアジア（株）商
標）の１部、綿実油の１０部を加え、ホモミキサーにて
１００００ｒｐｍ、４０℃以下で３０分間撹拌混合し、
水中油型エマルションを得た。
【００５３】［比較例２］〜［比較例７］比較例１と同
様の方法で調製した。比較例１〜比較例７は、それぞれ
製剤例１〜製剤例７と同一の製造原料を使用したが、製
造工程は従来の方法を採用した。比較例１〜比較例７の
製造条件を［表２］に示した。
様の方法で調製した。比較例１〜比較例７は、それぞれ
製剤例１〜製剤例７と同一の製造原料を使用したが、製
造工程は従来の方法を採用した。比較例１〜比較例７の
製造条件を［表２］に示した。
【００５４】次に本発明の有用性を実証するために試験
例を示す。 ［試験例１］各製剤例及び各比較例で得られた製剤の平
均粒子径および５０℃１カ月後の平均粒子径を以下の方
法で測定した。また、５０℃１カ月後の外観観察により
「クリーミング」（Ｏ／Ｗエマルションにおいて、油滴
粒子が水よりも密度が小さいため、浮力によって上昇し
て上部に集まり、クリーム状を呈する現象のこと）の有
無を判定した。レーザー式粒度分布測定器（コールター
(株)）により各製剤の平均粒子径を測定した。結果を
［表１］および［表２］に示した。本発明の溶媒不要型
水中油型エマルションが従来型のエマルションに比較し
て、長期間安定に存在していることがわかる。
例を示す。 ［試験例１］各製剤例及び各比較例で得られた製剤の平
均粒子径および５０℃１カ月後の平均粒子径を以下の方
法で測定した。また、５０℃１カ月後の外観観察により
「クリーミング」（Ｏ／Ｗエマルションにおいて、油滴
粒子が水よりも密度が小さいため、浮力によって上昇し
て上部に集まり、クリーム状を呈する現象のこと）の有
無を判定した。レーザー式粒度分布測定器（コールター
(株)）により各製剤の平均粒子径を測定した。結果を
［表１］および［表２］に示した。本発明の溶媒不要型
水中油型エマルションが従来型のエマルションに比較し
て、長期間安定に存在していることがわかる。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
【表３】
【００５８】
【表４】
【００５９】［試験例２］懸濁製剤を蒸留水により１０
００倍に希釈し、希釈後の外観変化を経時により観察し
た。結果を［表５］に示した。従来型のエマルションが
層分離しているのに対して、本発明の溶媒不要型水中油
型エマルションが、水希釈後も１４４時間変化していな
いことがわかる。
００倍に希釈し、希釈後の外観変化を経時により観察し
た。結果を［表５］に示した。従来型のエマルションが
層分離しているのに対して、本発明の溶媒不要型水中油
型エマルションが、水希釈後も１４４時間変化していな
いことがわかる。
【００６０】
【表５】
【００６１】
【発明の効果】本発明の溶媒不要型水中油型エマルショ
ンの製造方法は、コスト的に高くなく、物理化学的性状
差が大きい場合でも、有機溶媒を必要とせずに製剤化可
能で、さらに、得られた製剤が貯蔵安定性にすぐれ、使
用時の水中投入後も安定なエマルションを保っており、
徐放性製剤の特性を合わせ持つ。さらに本製造方法は農
薬分野に限らず、医薬、食品、化粧品、衛生用薬品、生
活用薬品、事務用品、土木建築材料などの広い分野にお
いて利用可能となるものである。
ンの製造方法は、コスト的に高くなく、物理化学的性状
差が大きい場合でも、有機溶媒を必要とせずに製剤化可
能で、さらに、得られた製剤が貯蔵安定性にすぐれ、使
用時の水中投入後も安定なエマルションを保っており、
徐放性製剤の特性を合わせ持つ。さらに本製造方法は農
薬分野に限らず、医薬、食品、化粧品、衛生用薬品、生
活用薬品、事務用品、土木建築材料などの広い分野にお
いて利用可能となるものである。
Claims (15)
- 【請求項１】 （１）（ａ）水に対して、（ｂ）油状有
効成分または／および油状液体からなる、水と界面を形
成する油状物質、（ｃ）高分子界面活性剤並びに（ｄ）
低分子界面活性剤を添加し、４０℃以下に保ちながら攪
拌・混合し、（２）次に攪拌・混合を続けながら系内を
昇温し、系内がゲル化するまで続け、（３）さらに昇温
して系内をＷ／Ｏエマルションに転相させる。（４）転
相後系内をゲル化前の温度まで冷却し、（５）（ｅ）固
体有効成分または／および固体補助添加剤からなる水不
溶性の固体粒子を添加し、（６）４０℃以下に保ちなが
らさらに攪拌・混合することを特徴とし、有効成分が油
状物質のみで前記固体粒子を含まない場合は工程（５）
を省略することを特徴とする、水希釈後も安定な溶媒不
要型水中油型エマルションの製造方法。 - 【請求項２】 前記油状有効成分が化粧品原料、食料原
料、医薬品、農業用薬品、衛生用薬品、生活用薬品、事
務用薬品、工業用薬品である、請求項１記載の水希釈後
も安定な溶媒不要型水中油型エマルションの製造方法。 - 【請求項３】 前記固体有効成分が化粧品原料、染料、
顔料、食料原料、医薬品、農業用薬品、衛生用薬品、生
活用薬品、事務用薬品、土木建築材料、工業用薬品であ
る、請求項１記載の水希釈後も安定な溶媒不要型水中油
型エマルションの製造方法。 - 【請求項４】 前記油状液体が植物性油、動物性油、鉱
物性油、合成油、シリコーンオイル類およびフッ化オイ
ル類から選択された少なくとも１種である、請求項１記
載の水希釈後も安定な溶媒不要型水中油型エマルション
の製造方法。 - 【請求項５】 前記高分子界面活性剤が分子量１１００
以上を有し、カチオン系高分子界面活性剤、アニオン系
高分子界面活性剤、ノニオン系高分子界面活性剤、カチ
オン系高分子界面活性剤とノニオン系高分子界面活性剤
との混合物、またはアニオン系高分子界面活性剤とノニ
オン系高分子界面活性剤との混合物から選ばれた１種以
上からなる、請求項１記載の水希釈後も安定な溶媒不要
型水中油型エマルションの製造方法。 - 【請求項６】 前記ノニオン系高分子界面活性剤が、ポ
リオキシエチレン（重合数２〜４００）−ポリオキシプ
ロピレン（重合数２〜２００）ブロックポリマーから選
ばれる、請求項５記載の水希釈後も安定な溶媒不要型水
中油型エマルションの製造方法。 - 【請求項７】 前記低分子界面活性剤がカチオン系低分
子界面活性剤、アニオン系低分子界面活性剤、ノニオン
系低分子界面活性剤、カチオン系低分子界面活性剤とノ
ニオン系低分子界面活性剤との混合物、またはアニオン
系低分子界面活性剤とノニオン系低分子界面活性剤との
混合物から選ばれた１種以上からなる、請求項１記載の
水希釈後も安定な溶媒不要型水中油型エマルションの製
造方法。 - 【請求項８】 前記高分子界面活性剤がカチオン系高分
子界面活性剤およびノニオン系高分子界面活性剤から選
ばれた１種以上からなり、前記低分子界面活性剤がカチ
オン系低分子界面活性剤およびノニオン系低分子界面活
性剤から選ばれた１種以上からなる、請求項１記載の水
希釈後も安定な溶媒不要型水中油型エマルションの製造
方法。 - 【請求項９】 前記高分子界面活性剤がアニオン系高分
子界面活性剤およびノニオン系高分子界面活性剤から選
ばれた１種以上からなり、前記低分子界面活性剤がアニ
オン系低分子界面活性剤およびノニオン系低分子界面活
性剤から選ばれた１種以上からなる、請求項１記載の水
希釈後も安定な溶媒不要型水中油型エマルションの製造
方法。 - 【請求項１０】 前記固体補助添加剤が粘度調整剤、防
腐防ばい剤、消泡剤、賦形剤である、請求項１記載の水
希釈後も安定な溶媒不要型水中油型エマルションの製造
方法。 - 【請求項１１】 前記油状物質の添加量が、溶媒不要型
水中油型エマルション製剤全体に対して１〜３０重量％
である、請求項１、２または４記載の水希釈後も安定な
溶媒不要型水中油型エマルションの製造方法。 - 【請求項１２】 前記固体粒子の添加量が、溶媒不要型
水中油型エマルション製剤全体に対して０．１〜１０重
量％である、請求項１または３記載の水希釈後も安定な
溶媒不要型水中油型エマルションの製造方法。 - 【請求項１３】 前記高分子界面活性剤の添加量が、溶
媒不要型水中油型エマルション製剤全体に対して０．５
〜２０重量％である、請求項１、５または６記載の水希
釈後も安定な溶媒不要型水中油型エマルションの製造方
法。 - 【請求項１４】 前記低分子界面活性剤の添加量が、溶
媒不要型水中油型エマルション製剤全体に対して０．５
〜２０重量％である、請求項１、または７記載の水に安
定な溶媒不要型水中油型エマルションの製造方法。 - 【請求項１５】 （１）（ａ）水に対して、（ｂ）油状
有効成分または／および油状液体からなる、水と界面を
形成する油状物質、（ｃ）高分子界面活性剤並びに
（ｄ）低分子界面活性剤を添加し、４０℃以下に保ちな
がら攪拌・混合し、（２）次に攪拌・混合を続けながら
系内を昇温し、系内がゲル化するまで続け、（３）さら
に昇温して系内をＷ／Ｏエマルションに転相させる。
（４）転相後系内をゲル化前の温度まで冷却し、（５）
（ｅ）固体有効成分または／および固体補助添加剤から
なる水不溶性の固体粒子を添加し、（６）４０℃以下に
保ちながらさらに攪拌・混合することを特徴とし、有効
成分が油状有効成分のみで固体粒子を含まない場合は工
程（５）を省略することを特徴とする、製造方法によっ
て製造された水希釈後も安定な溶媒不要型水中油型エマ
ルション。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15305198A JP4141532B2 (ja) | 1997-06-02 | 1998-06-02 | 溶媒不要型水中油型エマルションの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14368497 | 1997-06-02 | ||
| JP9-143684 | 1997-06-02 | ||
| JP15305198A JP4141532B2 (ja) | 1997-06-02 | 1998-06-02 | 溶媒不要型水中油型エマルションの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1147579A true JPH1147579A (ja) | 1999-02-23 |
| JP4141532B2 JP4141532B2 (ja) | 2008-08-27 |
Family
ID=26475352
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15305198A Expired - Fee Related JP4141532B2 (ja) | 1997-06-02 | 1998-06-02 | 溶媒不要型水中油型エマルションの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4141532B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000336107A (ja) * | 1999-03-19 | 2000-12-05 | Kao Corp | エマルジョンの製造方法 |
| JP2008238117A (ja) * | 2007-03-28 | 2008-10-09 | Okayama Univ | 転相温度乳化装置及び乳化方法 |
| JP2009137915A (ja) * | 2007-12-10 | 2009-06-25 | Kao Corp | 水中油型乳化化粧料 |
| JP2011046709A (ja) * | 2009-08-28 | 2011-03-10 | L'oreal Sa | ヒドロキシル化ジフェニルメタン誘導体を含む化粧品組成物 |
| JP2013119066A (ja) * | 2011-12-07 | 2013-06-17 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 活性炭スラリ化装置及び方法 |
-
1998
- 1998-06-02 JP JP15305198A patent/JP4141532B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000336107A (ja) * | 1999-03-19 | 2000-12-05 | Kao Corp | エマルジョンの製造方法 |
| JP2008238117A (ja) * | 2007-03-28 | 2008-10-09 | Okayama Univ | 転相温度乳化装置及び乳化方法 |
| JP2009137915A (ja) * | 2007-12-10 | 2009-06-25 | Kao Corp | 水中油型乳化化粧料 |
| JP2011046709A (ja) * | 2009-08-28 | 2011-03-10 | L'oreal Sa | ヒドロキシル化ジフェニルメタン誘導体を含む化粧品組成物 |
| JP2013119066A (ja) * | 2011-12-07 | 2013-06-17 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 活性炭スラリ化装置及び方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4141532B2 (ja) | 2008-08-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0485207B1 (en) | Stabilized oil-in-water emulsions | |
| JP3802558B2 (ja) | 水中油型エマルション、その製造方法及びその用途 | |
| EP0788740B1 (en) | Composite particle aqueous suspension and process for producing same | |
| US20120034284A1 (en) | Microencapsulation Product and Process | |
| HRP940384A2 (en) | Stable, ready-to-ise, multi-phase aqueous pesticide formulations and methods of preparing them | |
| HU219740B (hu) | Mezőgazdaságilag hatásos vegyületeket tartalmazó mikrogömböcskék és eljárás ezek előállítására | |
| WO1989003175A1 (en) | Agricultural compositions containing latexes | |
| DE69821549T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von lösungsmittellose Emulsionen des Typs O/W | |
| EA028717B1 (ru) | Частицы на основе полиакрилата, которые содержат активное соединение | |
| US8034325B2 (en) | Powder formed of particles of biliquid foam entrapped within polymeric matrix | |
| JPH1147579A (ja) | 溶媒不要型水中油型エマルションの製造方法 | |
| JPH0661454B2 (ja) | マイクロエマルシヨン | |
| US7951390B2 (en) | Slow-release microcapsule composition for safe delivery of agriculturally active material | |
| JPH09249504A (ja) | 水面施用農薬組成物、製造方法及びその包装物並びにその使用方法 | |
| JPH0692801A (ja) | 水性乳化懸濁状除草剤組成物およびその製造法 | |
| JPH10337465A (ja) | 水性懸濁状溶媒不要型エマルションの製造方法 | |
| JP3623034B2 (ja) | 安定化された水性懸濁状除草剤組成物 | |
| JP3986110B2 (ja) | 徐放性大粒子水性懸濁農薬製剤 | |
| JP3914288B2 (ja) | 安定化された水性乳化懸濁状農薬組成物およびその製造法 | |
| JPH1150053A (ja) | 水媒体型組成物の安定化または／および土壌吸着抑制方法 | |
| JP4060909B2 (ja) | 水性乳化懸濁状農薬組成物およびその製造法 | |
| JPH05201801A (ja) | 水面施用除草製剤 | |
| JP2919952B2 (ja) | 安定なミクロエマルシヨン農薬製剤 | |
| JP2007514686A (ja) | 多相活性成分製剤 | |
| JPH05105601A (ja) | 水田用懸濁状除草剤組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050527 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080219 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080418 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080610 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080611 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110620 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110620 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120620 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120620 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130620 Year of fee payment: 5 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130620 Year of fee payment: 5 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130620 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130620 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130620 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |