JP2000327951A - 光ディスク用保護被膜およびそれを有する光ディスク - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐久試験後も光ディスクの反り角が小さい、高
密度光ディスクに適用可能な保護被膜を得ること、およ
び長期にわたる信頼性を有する光ディスクを得る。 【解決手段】 分子内に少なくとも１個の（メタ）アク
リロイル基を有する化合物（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）
からなる組成物を、波長４００ｎｍ以下の活性エネルギ
ー線で硬化させ、ゲル分率を９１重量％以上の硬化物を
得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光ディスク用の紫
外線硬化型コーティング材を塗布硬化してなる保護被膜
に関し、特に、該保護被膜を光ディスクの片面または両
面に設けた際に、高温高湿試験後の反り角変化が少なく
耐久性に優れた光ディスクが得られることを特徴とする
光ディスク用保護被膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、情報記録の媒体としてコンパクト
ディスク、追記型光ディスク、光磁気ディスク、相変化
型光ディスク等の光ディスクが多く用いられるようにな
ってきた。これらの光ディスクはポリカーボネート等の
透明樹脂基板上に、スパッタリング法により形成された
金属反射膜層を有する構造を持っている。該金属反射膜
層は一般に３０〜１５０ｎｍの厚みで形成され、薄膜で
あることから、空気中の水分や酸素による劣化を受けた
場合、反射率が低下したり、孔蝕を発生しやすい。そこ
で、これらの劣化を防止するために、紫外線硬化型樹脂
による保護被膜を設けることが一般的であり、例えば、
特開平３−１３１６０５号公報に記載されるような、特
定の粘度、表面張力を有し、その硬化物の硬度が２Ｈ以
上で、接着力を有するコンパクトディスクの金属膜保護
用紫外線硬化型樹脂組成物が利用されてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとしている課題】しかしながら、近
年の光ディスクの高密度化により、光ディスクの反り角
が小さいことが要求されるようになると、このような金
属膜保護用樹脂組成物では対応ができなくなってきた。
そこで、該保護被膜の硬化収縮率を低下させることによ
り、光ディスクの反り角を小さくする試みが、例えば、
特開平４−２６４１６７号公報においてなされている
が、該組成物による保護被膜では、初期の反り角は小さ
くとも、高温高湿下での耐久試験を行うと、徐々に保護
被膜が収縮し反り角が大きくなる傾向にあり、長期にわ
たる信頼性に問題があった。

【０００４】このように、本発明の課題は、高温高湿下
での耐久試験後においても、反り角が小さく長期信頼性
を有する光ディスクを得ることにあり、特に該光ディス
クに適用できる保護被膜を見いだすことにある。本発明
者らは、この光ディスクの反り角が経時的に増大する原
因は、主に保護被膜中の残存光重合開始剤、重合開始剤
残査や残存モノマー単量体が揮散あるいは分解留出する
ことによる体積収縮から生ずると考え、経時的な反り角
の増大を減ずるにはこれら高温高湿下で揮散する物質を
少なくする検討を行った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
について鋭意検討した結果、保護被膜形成用の組成物の
硬化反応率を高めて、保護被膜中における有機溶剤に不
溶の３次元架橋ポリマー量の含有率（以下、ゲル分率と
いう）を９１重量％以上に制御すれば、高温高湿下にお
ける耐久試験での光ディスクの反り角の経時的増大を制
御できることを見出し、本発明に至ったものである。

【０００６】すなわち、本発明は、分子内に少なくとも
１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）と
光重合開始剤（Ｂ）からなる組成物を、波長４００ｎｍ
以下の活性エネルギー線で硬化させて得た、硬化物のゲ
ル分率が９１重量％以上である光ディスク用保護被膜、
および請求項１記載の保護被膜を有する光ディスクであ
る。ここで、本発明でいうゲル分率とは、以下の規定に
よるものとする。本発明に用いる化合物（Ａ）と光重合
開始剤（Ｂ）からなる組成物を硬化させて得た硬化物を
粉砕した粉砕物を、大過剰のメチルエチルケトンに分散
させ、その後、４時間還流した後、精密濾過を行い、残
ったゲル分を秤量して、初期硬化物重量に対するゲル分
の重量％をゲル分率とする。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、各成分につき、詳細に説明
する。本発明の保護被膜を形成するには、分子内に少な
くとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）からなる組成物を用いれば
よい。この分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロ
イル基を有する化合物（Ａ）は本発明の保護被膜を形成
するために必要な成分であり、本発明に使用する該組成
物に活性エネルギー線硬化性を持たせるために用いる必
須成分である。

【０００８】この（Ａ）成分は、特に限定されるもので
はないが、好ましい具体例としては、例えば、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、トリ
スエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリル酸エステル、トリス（アクリロキシエチ
ル）イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテト
ラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリス
リトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタ
エリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、ジ
（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）ア
クリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アク
リル酸１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸
１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ノナ
ンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコ
ール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アク
リル酸４−ヒドロキシブチル、ヒドロキシピバリン酸ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、
ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ
（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メ
タ）アクリル酸トリシクロデカンジメタノール、ジ（メ
タ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドビスフェノール
Ａ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドビ
スフェノールＡ、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフル
フリル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イ
ソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メ
タ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジシクロ
ペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等
の（メタ）アクリル酸エステル類；

【０００９】フタル酸、アジピン酸等の多塩基酸、エチ
レングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコ
ールおよび（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反
応で得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート
類；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールＦジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル
化合物に、（メタ）アクリル酸またはその誘導体を反応
させたエポキシポリ（メタ）アクリレート類；

【００１０】ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシ
アネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ノ
ルボルナンジイソシアネート等のイソシアネート化合物
に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性
２−ヒドロキシエチルアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート等の水酸基を持つ（メタ）アクリ
レートを反応させたウレタンポリ（メタ）アクリレート
類や、ヒドロキシエトキシ化ビスフェノールＡ、ポリブ
タジエンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポ
リエステルジオール、カプロラクトン変性ジオール、ポ
リカーボネートジオール、スピログリコール等の水酸基
に上記ジイソシアネート化合物を付加し、残ったイソシ
アネート基に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラ
クトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート等の水酸基を持つ（メ
タ）アクリレートを反応させたウレタンポリ（メタ）ア
クリレート類等が挙げられる。

【００１１】これらの化合物は、１種または２種以上を
併用して用いることができる。これらの中でも、分子内
に環状構造を有する化合物は、耐水性に優れることから
好ましい。

【００１２】また、本発明においては、前記した化合物
と併用して、分子内に環状構造を有し、かつ、１個の
（メタ）アクリロイル基を有する単官能モノマーを用い
ることができる。この該単官能モノマーは硬化時の体積
収縮が小さいため、これを含む組成物の硬化時の体積収
縮が小さくなるため、該組成物の硬化物を光ディスクに
適用すると光ディスクの初期の反り角が小さくなり特に
好ましい。この分子内に環状構造を有し、かつ１個の
（メタ）アクリロイル基を有する単官能モノマーの使用
量は特に限定されないが、（Ａ）成分中５〜３５重量％
の範囲で使用すると、これを含有する組成物の硬化時の
体積収縮低減により優れるため特に好ましい。

【００１３】この単官能モノマーの具体例としては、特
に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸シクロ
ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）
アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロ
ペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等
が挙げられる。

【００１４】本発明の保護被膜を形成する組成物は、前
記（Ａ）成分の硬化を、波長４００ｎｍ以下の活性エネ
ルギー線により効率良く行うために光重合開始剤（Ｂ）
を含有する。

【００１５】この（Ｂ）成分の具体例としては、例え
ば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）
ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノ
ン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニ
ルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エ
チルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−
ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−
オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシク
ロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベ
ンゾイルホルメート等が挙げられる。

【００１６】またさらに本発明の保護被膜を形成する組
成物には、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジ
メチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息
香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等、公
知の光増感剤も（Ｂ）成分として使用可能である。これ
らの光重合開始剤（Ｂ）は、１種または２種以上の併用
が可能である。

【００１７】本発明の保護被膜を形成する組成物におい
て、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は特に限定され
ないが、硬化時の硬化収縮低減、および高温高湿下にお
ける耐久試験での光ディスクの反り角の経時的増大を抑
制するために優れた効果を発揮するという点から、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる組成物中に（Ａ）成分
は９０〜９９．９９重量％の範囲が好ましく、９３．５
〜９９．９重量％の範囲がより好ましく、また、（Ｂ）
成分は０．０１〜１０重量％の範囲が好ましく、０．１
〜６．５重量％の範囲がより好ましい。

【００１８】（Ｂ）成分の使用量が１０重量％より上回
ると、活性エネルギー線による硬化で得られた保護被膜
中の光重合開始剤（Ｂ）の残渣や残存する光重合開始剤
（Ｂ）が多過ぎて、高温高湿下での耐久性試験後に抽出
され、結果的に保護被膜の硬化時の体積収縮を生じ、光
ディスクの反り角の経時的増大の原因となる傾向にあ
る。また、（Ｂ）成分の使用量が０．１重量％より下回
ると、工業的生産に適する保護被膜の付与工程における
硬化速度を得にくい傾向にあること、および、得られた
保護被膜中の残存モノマー単量体が多くなり、これらの
残存モノマー単量体も高温高湿下での耐久試験で抽出さ
れ、結果的に保護被膜の硬化時の体積収縮を生じ、光デ
ィスクの反り角の経時的増大の原因となる傾向にある。

【００１９】本発明の保護被膜を形成する組成物には、
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の他に、例えば、滑剤、レ
ベリング剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重
合禁止剤、シランカップリング剤等、公知の添加剤を添
加することができる。

【００２０】本発明の保護被膜は、波長４００ｎｍ以下
の活性エネルギー線にて硬化させた硬化物のゲル分率が
９１重量％以上とすることに大きな特徴がある。本発明
者らは、本発明の課題である光ディスクの反り角が経時
的に増大する原因について検討した結果、主に保護被膜
中の残存光重合開始剤、重合開始剤残渣や残存モノマー
単量体が揮散あるいは分解留出することによる体積収縮
から生ずると考え、経時的な反り角の増大を抑制するに
はこれら高温高湿下で揮散する物質を少なくする検討を
行い、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなる保護被
膜を形成する組成物を見いだした。

【００２１】しかしながら、該組成物の範囲の特定だけ
では、確実に反り角の増大を抑制するには不十分であっ
たので、本発明者はさらに鋭意検討を行い、その結果，
該組成物の範囲のうち、波長４００ｎｍ以下の活性エネ
ルギー線にて硬化させた該組成物の硬化物のゲル分率が
９１重量％以上であれば、高温高湿下における耐久試験
での光ディスクの反り角の経時的増大を抑制できること
を見出した。

【００２２】本発明の保護被膜は、前記（Ａ）成分およ
び（Ｂ）成分からなる保護被膜を形成する組成物の硬化
物のゲル分率が９１重量％以上であればよいが、さらに
好ましくは９３重量％以上である。ここで、「波長４０
０ｎｍ以下の活性エネルギー線にて硬化させた硬化物」
と規定しているのは、波長４００ｎｍを超える波長領域
のみから構成される光では、本発明の保護被膜を形成す
る組成物は、大気中において殆ど表面硬化が進行せず、
工業的には光ディスク用保護被膜を得ることが不可能で
あるという理由からである。

【００２３】該硬化物のゲル分率９１重量％より低い
と、該硬化物中に残存する未反応モノマーや未反応光重
合開始剤の残渣等が多く存在してしまい、該硬化物を保
護被膜とした光ディスクを高温高湿下において耐久性試
験を実施すると、未反応成分が抽出され、結果的に保護
被膜の硬化時の体積収縮を生じ、光ディスクの反り角の
経時的変化が増大する傾向にある。さらに、本発明の保
護被膜であるゲル分率を９１重量％以上である硬化物を
得るには、光重合で行えばよいが、効率的に該硬化物を
得るには、紫外線照射条件を、３５０ｎｍモニターにお
けるピーク照度が１００ｍｗ／ｃｍ^２以上の条件で、積
算光量１００ｍｊ／ｃｍ^２以上のエネルギー量が好まし
く、ピーク照度２００ｍｗ／ｃｍ^２以上の条件で積算光
量２００ｍｊ／ｃｍ^２以上のエネルギー量がより好まし
い。

【００２４】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を具
体的に示す。なお、本実施例中、反り角とは、半径方向
の硬化塗膜側への最大反り角を意味する。また、表１中
の総合評価は、最大反り角の変化が６mrad以内であれば
良好とし、最大反り角の変化が６mradを超えると不良と
した。

【００２５】［実施例１］ビスフェノールＡ型エポキシ
アクリレート２０重量部、ペンタエリスリトールトリア
クリレート３４重量部、１，６−ヘキサンジオールジア
クリレート２４重量部、イソボルニルアクリレート１８
重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
１重量部、ベンゾフェノン１重量部、ｐ−ジメチルアミ
ノ安息香酸エチル２重量部を混合溶解し、コーティング
材組成物を得た。上記コーティング材組成物を膜厚６μ
ｍでＰＥＴフィルム上に塗装し、これを高圧水銀灯（３
５０ｎｍモニターにおけるピーク照度３５０ｍｗ／ｃｍ
^２）により、オーク（株）製ＵＶ−３５０にて測定した
積算光量３００ｍｊ／ｃｍ^２となるエネルギー量で硬化
させた。この得られた硬化物フィルム（１０ｇ）をＰＥ
Ｔフィルムから剥離し粉砕した後、１Ｌのメチルエチル
ケトン中に入れ、４時間還流した。還流終了後、東洋濾
紙５Ｃのフィルターで濾過、充分乾燥した後、残った重
量からゲル分率を求めたところ９３重量％であった。

【００２６】次に、帝人化成（株）製パンライトＡＤ９
０００ＴＧを射出成型して得た、コンパクトディスクテ
スト信号を有する直径１２ｃｍ、板厚１．２ｍｍの光デ
ィスクにバルザース（株）製スパッタリング装置ＣＤＩ
−９００により、アルミニウム合金（ＪＩＳ Ａ６０６
１）を膜厚５０ｎｍでスパッタリングし、信号記録面に
アルミニウム反射膜を有する光ディスクを得た。該反射
膜上に上記コーティング材組成物をスピンコーターを用
いて、平均膜厚６μｍとなるように塗装し、高圧水銀灯
（３５０ｎｍモニターにおけるピーク照度３５０ｍｗ／
ｃｍ^２）により、オーク（株）製ＵＶ−３５０にて測定
した積算光量３００ｍｊ／ｃｍ^２のエネルギー量で硬化
させた。得られた光ディスクについて、ジャパンイーエ
ム（株）製ＤＬＤ−３０００光ディスク光学機械特性測
定装置を用いて、２０℃、５０％ＲＨの環境下にて、最
外周の反り角を測定したところ、反り角は１ｍｒａｄで
あった。

【００２７】この光ディスクを８０℃、８５％ＲＨの環
境下に１００時間放置して耐久性試験を行った後、該光
ディスクを取り出し、さらに２０℃、５０％ＲＨの環境
下にて１００時間放置して、再び、最外周の反り角を測
定したところ、反り角は４ｍｒａｄであり、良好であっ
た。

【００２８】［実施例２，３］実施例１と同様にして、
表１の樹脂組成欄に示す組成にて各成分を混合し、コー
ティング材組成物を得た。得られたコーティング材組成
物について、実施例１と同様にしてゲル分率の測定を行
った。また、実施例１と同様にして金属反射膜上にコー
ティング材組成物の硬化物を形成した光ディスクを得
て、該光ディスクの耐久試験を行い、光ディスクの反り
角の測定を行った結果を表１の試験結果欄に示した。

【００２９】［比較例１］実施例１と同様にして、表１
の樹脂組成欄に示す組成にて各成分を混合し、コーティ
ング材組成物を得た。得られたコーティング材組成物に
ついて、実施例１と同様にしてゲル分率の測定を行っ
た。また、実施例１と同様にして金属反射膜上にコーテ
ィング材組成物の硬化物を形成した光ディスク得て、該
光ディスクの耐久試験を行い、光ディスクの反り角の測
定を行った結果を表１の試験結果欄に示した。

【００３０】［比較例２］実施例３で用いたコーティン
グ材組成物を、実施例１と同様にＰＥＴフィルム上に塗
装し、高圧水銀灯（３５０ｎｍモニターにおけるピーク
照度９０ｍｗ／ｃｍ^２）により、オーク（株）製ＵＶ−
３５０にて測定した積算光量８０ｍｊ／ｃｍ^２となるエ
ネルギー量で硬化させた。硬化物フィルム（１０ｇ）を
ＰＥＴフィルムから剥離し粉砕した後、１Ｌのメチルエ
チルケトン中に入れ、４時間還流した。還流終了後、東
洋濾紙５Ｃのフィルターで濾過、充分乾燥した後、残っ
た重量からゲル分率を求めたところ、７０重量％であっ
た。

【００３１】次に、実施例１と同様のアルミニウム反射
膜を有する光ディスク上に、実施例３と同様のコーティ
ング材組成物をスピンコーターを用いて、平均膜厚６μ
ｍとなるように塗装し、高圧水銀灯（３５０ｎｍモニタ
ーにおけるピーク照度９０ｍｗ／ｃｍ^２）により、オー
ク（株）製ＵＶ−３５０にて測定した積算光量８０ｍｊ
／ｃｍ^２のエネルギー量で硬化させた。得られた光ディ
スクについて、実施例１と同様にして初期と耐久試験後
における反り角の測定を行った結果を表１の試験結果欄
に示した。

【００３２】

【表１】

【００３３】ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアク
リレート ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ＢｉｓＥＡ：ビスフェノールＡ型エポキシジアクリレー
ト ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケ
トン ＢＮＰ：ベンゾフェノン ＥＰＤ：Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル

【００３４】

【発明の効果】以上示したとおり、本発明の保護被膜
は、耐久試験後においても最大反り角が非常に小さいた
め、機械特性の変化が非常に小さく、本発明の高密度光
ディスク用の保護被膜として好適であり、この保護被膜
を有する光ディスクは極めて有用なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J038 FA011 FA111 KA03 KA04 PA17 PB08 PB11 5D029 LA04 LC21

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリ
   ロイル基を有する化合物（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）か
   らなる組成物を、波長４００ｎｍ以下の活性エネルギー
   線で硬化させて得た、硬化物のゲル分率が９１重量％以
   上であることを特徴とする光ディスク用保護被膜。
2. 【請求項２】請求項１記載の保護被膜を有する光ディス
   ク。