JP2000313852A - カチオン電着塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】鉛化合物やクロム化合物などの有害物質を含有
させることなく、しかも、その塗膜を１５０〜１６０℃
の低温度で硬化しても防食性や付着性などが低下せず、
さらに無処理鋼板に塗装しても防錆性がすぐれ、エッジ
防錆性、つきまわり性、耐薬品性、平滑性などの良好な
塗膜を形成するカチオン電着塗料。 【構成】カチオン電着塗料用樹脂（Ａ）、及び下記
（１）式で表わされるハイドロタルサイト系固溶体
（Ｂ）を含有することを特徴とするカチオン電着塗料。 ［（Ｍｇ^{2 +} ）_y （Ｍ₂ ^{2 +} ）_{( 1 - y )} ］_{1 - X} Ｍ₁ ^{3 +} _X （ＯＨ）₂ Ａ^{n -} _{X / n} ・ｍＨ₂ ０ ……（１） 式（１）において、Ｍ₂ ^{2 +} はＺｎ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｓｒ
よりなる群から選ばれた２価金属の少なくとも１種を、
Ｍ₁ ^{3 +}は３価金属を、Ａ^{n -} はｎ価のアニオンを示
し、ｘ、ｙ及びｍは各々下記条件を満足する正数を示
す。 ０＜ｘ≦０．５、 ０＜ｙ＜１、 ０≦ｍ＜２

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、鉛化合物やクロム
化合物などの有害物質を含有させることなく、耐温塩水
浸漬性がすぐれ、エッジ防錆性、つきまわり性、耐薬品
性、平滑性などが良好な塗膜を形成するカチオン電着塗
料に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】カチオン電着塗料は、つきま
わり性にすぐれ、耐久性や防食性などの性能にすぐれた
塗膜を形成することができるため、それらの性能が要求
される自動車車体や電気製品などの導電性金属製被塗物
の下塗り塗装に広く採用されている。

【０００３】この電着塗料には、塗膜の防食性能を維持
させるために、クロム酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、クロム酸
ストロンチウムなどの鉛化合物やクロム化合物などが配
合することがあるが、これらの化合物は非常な有害物質
であり、公害対策上その使用には問題がある。そこで、
これらの有害物質に代えて、無毒性又は低毒性のりん酸
亜鉛、りん酸鉄、りん酸アルミニウム、りん酸カルシウ
ム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、酸化
亜鉛、酸化鉄、りんモリブデン酸アルミニウム、りんモ
リブデン酸亜鉛などの化合物を使用することが提案され
ている（例えば特公平３−７２２４号公報）が、鉛化合
物やクロム化合物が配合された電着塗料に比べ、塗膜の
防食性能が一般的に劣り、実用的に満足できるものでは
ない。また、エポキシ樹脂にＰ−ＯＨ基、Ｓ−Ｈ基また
は３，４，５−トリヒドロキシフェニル基を有する化合
物を反応させて得られる予備重合物に、さらにエポキシ
基と反応性を有するアミノ基を有する化合物を反応させ
て得られる樹脂組成物、およびハイドロタルサイト（マ
グネシウムとアルミニウムの含水塩基性炭酸塩鉱物）を
含有するカチオン電着塗料が特開平６−１３６３０３号
公報に示唆されているが、その塗膜の防食性もまた十分
でなく、特に耐温塩水浸漬性が劣る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は新規なカチオン
電着塗料に関し、その目的は、鉛化合物やクロム化合物
などの有害物質を含有させる必要がなく、耐温塩水浸漬
性がすぐれ、エッジ防錆性、つきまわり性、耐薬品性、
平滑性などの良好な塗膜を形成することが可能なカチオ
ン電着塗料を提供することである。

【０００５】今回、この目的が、カチオン電着塗料用樹
脂に、特定のハイドロタルサイト系固溶体を含有せしめ
ることにより達成しうることを見出し、本発明を完成す
るに至った。

【０００６】かくして本発明は、（Ａ） カチオン電着
塗料用樹脂、（Ｂ） 下記（１）式で表わされるハイド
ロタルサイト系固溶体を含有することを特徴とするカチ
オン電着塗料（以下、本塗料という）を提供するもので
ある。

【０００７】 ［（Ｍｇ^{2 +} ）_y （Ｍ₂ ^{2 +} ）_{( 1 - y )} ］_{1 - X} Ｍ₁ ^{3 +} _X （ＯＨ）₂ Ａ^{n -} _{X / n} ・ｍＨ₂ ０ ……（１） 式（１）において、Ｍ₂ ^{2 +} はＺｎ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｓｒ
よりなる群から選ばれた２価金属の少なくとも１種を、
Ｍ₁ ^{3 +}は３価金属を、Ａ^{n -} はｎ価のアニオンを示
し、ｘ、ｙ及びｍは各々下記条件を満足する正数を示
す。

【０００８】 ０＜ｘ≦０．５、 ０＜ｙ＜１、 ０≦ｍ＜２ 以下に、本塗料について、詳細に説明する。

【０００９】カチオン電着塗料用樹 脂（Ａ）：本塗料に
おいて、カチオン電着塗料用樹脂（Ａ）としては、例え
ば、水酸基などの架橋性官能基およびカチオン性基を有
する通常のカチオン電着塗料用樹脂を使用することがで
き、その樹脂骨格はエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリ
ブタジエン、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂などのい
ずれであってもよいが、塗膜の防食性を向上させるため
には、一般に、エポキシ樹脂にアミンを付加してなるポ
リアミン樹脂（アミン付加エポキシ樹脂）が好適であ
る。

【００１０】アミン付加エポキシ樹脂としては、例え
ば、（ｉ）ポリエポキシド化合物と１級モノ−またはポ
リアミン、２級モノ−またはポリアミン、１，２級混合
ポリアミンなどとの付加物（例えば、米国特許第３９８
４２９９号明細書参照）；（ｉｉ）ポリエポキシド化合
物とケチミン化された１級アミノ基を有する２級モノ−
またはポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第４０
１７４３８号明細書参照）；（ｉｉｉ）ポリエポキシド
化合物とケチミン化された１級アミノ基を有するヒドロ
キシル化合物とのエ−テル化により得られる反応物（例
えば、特開昭５９−４３０１３号公報参照）などがあげ
られる。

【００１１】アミン付加エポキシ樹脂の製造に使用され
るポリエポキシド化合物は、エポキシ基を１分子中に２
個以上有する化合物であり、一般に、少なくとも２０
０、好ましくは４００〜４０００、さらに好ましくは８
００〜２０００の数平均分子量を有するものが適してお
り、特にポリフェノ−ル化合物とエピクロルヒドリンと
の反応によって得られるものが好ましい。該ポリエポキ
シド化合物の形成のために用いうるポリフェノ−ル化合
物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−２，２−プロパン、４，４−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブ
タン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチ
ル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビス
（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、テトラ（４
−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、
４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノ−ル
ノボラック、クレゾ−ルノボラックなどがあげられる。
該ポリエポキシド化合物は、また、ポリオ−ル、ポリエ
−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリアミ
ドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネ−ト化合物
などと一部反応させたものであってもよく、さらにま
た、ε−カプロラクトン、アクリルモノマ−などをグラ
フト重合させたものであってもよい。

【００１２】カチオン電着塗料用樹脂は、外部架橋型及
び内部（自己）架橋型のいずれのタイプのものであって
もよい。外部架橋型は硬化剤を併用するものであり、硬
化剤としては、例えば、ブロックされていてもよいポイ
ソシアネ−ト化合物やアミノ樹脂などの従来から既知の
架橋剤を使用することができ、特にブロックポリイソシ
アネ−ト化合物が好ましい。また、内部（自己）架橋型
は硬化剤を併用することなくそれ自体で架橋硬化するも
のであり、例えば、カチオン電着塗料用樹脂に部分ブロ
ックポリイソシアネ−ト化合物を反応させてなる活性水
素含有官能基とブロックイソシアネ−ト基とを同一分子
中に併存するものがあげられる。

【００１３】外部架橋型のカチオン電着塗料用樹脂と併
用されるブロックポリイソシアネ−ト化合物は、ポリイ
ソシアネ−ト化合物のフルブロック付加反応生成物であ
る。このポリイソシアネ−ト化合物は、１分子中にイソ
シアネ−ト基を２個以上有する化合物であり、例えば、
トリレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−
ト、フェニレンジイソシアネ−ト、ビス（イソシアネ−
トメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシア
ネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、メチレンジ
イソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−トなどの芳
香族、肪環族または脂肪族のポリイソシアネ−ト化合物
および、これらのポリイソシアネ−ト化合物の過剰量に
エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、トリメチ
ロ−ルプロパン、ヘキサントリオ−ル、ヒマシ油などの
低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イ
ソシアネ−ト基含有のプレポリマ−があげられる。

【００１４】上記ポリイソシアネ−ト化合物のイソシア
ネ−ト基は、ブロック剤を付加させることによりブロッ
クされ、その付加によって生成するブロックポリイソシ
アネ−ト化合物は常温において安定であるが、解離温度
（例えば１００℃以上）より高温に加熱するとブロック
剤が解離してイソシアネ−ト基が再生し、カチオン電着
塗料用樹脂と架橋反応する。この目的に使用されるブロ
ック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブ
チロラクタムなどのラクタム系化合物；メチルエチルケ
トオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム
系化合物；フェノ−ル、ｐ−ｔ−ブチルフェノ−ル、ク
レゾ−ルなどのフェノ−ル系化合物；ｎ−ブタノ−ル、
２−エチルヘキサノ−ルなどの脂肪族アルコ−ル類；フ
ェニルカルビト−ル、メチルフェニルカルビト−ルなど
の芳香族アルコ−ル系化合物；エチレングリコ−ルモノ
ブチルエ−テルなどのエ−テルアルコ−ル系化合物など
があげられる。これらのうち、オキシム系およびラクタ
ム系のブロック剤は比較的低温で解離するため、電着塗
料の低温硬化性の点から好適である。

【００１５】カチオン電着塗料用樹脂と架橋剤との構成
比率は、該両成分の合計固形分量を基準に、前者は５０
〜９０重量％、特に６５〜８０重量％、後者は５０〜１
０重量％、特に３５〜２０重量％の範囲が適している。

【００１６】ブロックイソシアネ−ト基をカチオン電着
塗料用樹脂分子中に有してなる自己架橋タイプの基体樹
脂は、例えば、部分ブロックしたポリイソシアネ−ト化
合物中の遊離のイソシアネ−ト基と該樹脂中の活性水素
と反応させることにより調製することができる。

【００１７】さらに、これらのカチオン電着塗料用樹脂
は、１、２または３級アミノ基のような、酸による中和
処理によってカチオン化しうるカチオン性基を含有し、
例えば、ギ酸、酢酸、乳酸などの水溶性有機酸で中和す
ることにより、水溶化もしくは水分散化することができ
る。

【００１８】ハイドロタルサイト系 固溶体（Ｂ） 本塗料において使用されるハイドロタルサイト系固溶体
は、下記（１）式で表わされるハイドロタルサイト系固
溶体であり、このものは、塗膜の硬化性を促進し、防食
性を向上させるのに有効である。

【００１９】 ［（Ｍｇ^{2 +} ）_y （Ｍ₂ ^{2 +} ）_{( 1 - y )} ］_{1 - X} Ｍ₁ ^{3 +} _X （ＯＨ）₂ Ａ^{n -} _{X / n} ・ｍＨ₂ ０ ……（１） 式（１）において、Ｍ₂ ^{2 +} はＺｎ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｓｒ
よりなる群から選ばれた２価金属の少なくとも１種を、
Ｍ₁ ^{3 +}は３価金属を、Ａ^{n -} はｎ価のアニオンを示
し、ｘ、ｙ及びｍは各々下記条件を満足する正数を示
す。

【００２０】 ０＜ｘ≦０．５、 ０＜ｙ＜１、 ０≦ｍ＜２ 式（１）において、Ｍ₂ ^{2 +} は、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｓ
ｒよりなる群から選ばれた２価金属の少なくとも１種で
あればよく、適宜に選択できるがこれらの中でもＺｎが
好ましい。また、Ｍ₁ ^{3 +} は３価の金属であって、例え
ばＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒなどを例示することができる。さら
に、式（１）において、Ａ^{n -} はｎ価のアニオンを示
し、例えば、Ｉ^- 、ＯＨ^- 、ＨＣＯ₃ ^- 、ＣＯ^{2 -} ₃ 、
サリチル酸イオン、ＣｒＯ^{2 -} ₄ 、（ＯＯＣ−ＣＯＯ）
^{2 -} 、［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］^{4 -} 、ＣｌＯ₄ ^- などを例示
することができる。

【００２１】式（１）において、ｘは０＜ｘ≦０．５、
好ましくは０．２＜ｘ≦０．５、より好ましくは０．２
＜ｘ≦０．４の正数であり、ｙは０＜ｙ＜１，好ましく
は０．５≦ｙ＜１であり、そしてｍは０≦ｍ＜２の数で
ある。

【００２２】式（１）で示されるハイドロタルサイト系
固容体は、ハイドロタルサイトＭｇ₆ Ａｌ₂ （ＯＨ）
_{1 6} ＣＯ₃ ・４Ｈ₂ Ｏと同様な結晶構造を有し、従って
該ハイドロタルサイトと類似の粉末Ｘ線回析パタ−ンを
示す化合物である。ただし、格子定数は固容体の一般法
則に従って変化する。すなわち、Ｍｇ^{2 +} よりもイオン
半径の大きいＭ^{2 +} ₂ の固容する量が増える程、またＭ
^{2 +} ₂ のイオン半径が大きいほどＭ^{2 +} がＭｇだけの場
合即ち、ハイドロタルサイトに比べて格子定数が大きく
なる。

【００２３】本塗料で用いる式（１）のハイドロタルサ
イト系固溶体は、塗膜の下地金属との密着をよりよくす
ることにより、空気や水のような糸状腐食の原因物質が
金属と塗膜との界面への侵入することを防ぐため、そし
て酸の中和及びアルカリＯＨ^- との反応をより効率的に
するため、微粒子状とし良く塗料中に分散することが必
要である。このような観点から、式（１）のハイドロタ
ルサイト系固溶体の粒径は約０．１〜２μｍ程度が好ま
しく、またＢＥＴ比表面積を約３０ｍ² ／ｇ以下とする
ことが好ましい。

【００２４】また、式（１）の固溶体を約１２０〜３５
０℃で約１〜４０時間、空気中又はＮ₂ 、Ｈｅ等の雰囲
気中で処理して脱結晶水し、ｍ＝０かそれに近くした物
を用いることが好ましく、このように加熱脱結晶水処理
によりハイドロタルサイト系固溶体の耐糸状腐食性は処
理しない場合に比べて向上する。

【００２５】本塗料において、樹脂との相溶性、分散性
などをさらに向上させ、本塗料の効果をより改善するの
に役立たせるために、式（１）のハイドロタルサイト系
固溶体を表面処理剤で表面処理することが好ましい。

【００２６】このような表面処理剤としては、高級脂肪
酸類、アニオン系界面活性剤類、シラン系カップリング
剤類、チタネ−ト系カップリング剤類、グリセリンと脂
肪酸のエステル類などを例示することができる。このよ
うな表面処理剤の具体例としては、例えば、ステアリン
酸、オレイン酸、ラウリン酸などのような高級脂肪酸
類；例えばステアリン酸ソ−ダ、オレイン酸ソ−ダ、ラ
ウリルベンゼンスルホン酸ソ−ダなどにようなアニオン
系界面活性剤類；例えばビニルトリエトキシシラン、γ
−メトクリロキシプロピルトリエトキシシラン、イソプ
ロピルトリイソステアロイルチタネ−ト、イソプロピル
トリデシルベンゼンスルホニルチタネ−トなどのような
シラン系またはチタネ−ト系のカップリング剤；例えば
グリセリンモノステアレ−ト、グリセリンモノオレエ−
トなどのようなグリセリンと脂肪酸のエステル類などを
例示することができる。

【００２７】表面処理剤による式（１）のハイドロタル
サイト系固溶体の表面処理は、例えば、該表面処理剤が
それ自体液状の場合、或いは例えば水、アルコ−ル類な
どに溶解して液状にした場合には、これらの液体状の表
面処理剤と式（１）のハイドロタルサイト系固溶体粉末
もしくはその水性懸濁液を、加熱条件下もしくは非加熱
条件下に機械的に混合することによって行うことができ
るし、また例えば該表面処理剤が加熱条件下に溶融する
場合には加熱溶融条件下に式（１）のハイドロタルサイ
ト系固溶体粉末と機械的に混合することによって行うこ
ともできる。十分に混合処理した必要に応じて、例えば
水洗、脱水、乾燥、粉砕、分級などの手段を適宜選択し
て施し、表面処理物を得ることができる。

【００２８】以上の表面処理において用いられる表面処
理剤の使用量は適当に選択変更できるが、通常、式
（１）のハイドロタルサイト系固溶体粉末の重量に基づ
いて、約０．１〜１０重量％の範囲が適当である。

【００２９】式（１）のハイドロタルサイト系固溶体
は、式（１）におけるＭｇとＭ^{2 +} ₂ を与える成分の少
なくとも１種とを併用する外はそれ自体既知の方法で製
造することができる。例えば、特公昭４６−２２８０号
公報、特公昭４７−３２１９８号公報、特公昭５０−３
００３９号公報、特公昭４８−２９４７７号公報、特公
昭５１−２９１２９号公報などに記載の製法において、
式（１）におけるＭｇ^{2 +} を与える成分とＭ^{2 +} ₂ を与
える成分の少なくとも１種とを併用する外は上記の公知
の方法に従って製造することができる。さらに、ＢＥＴ
比表面積が約３０ｍ² ／ｇ以下で粒径が約２μｍ以下で
ある式（１）のハイドロタルサイト系固溶体は、好まし
くは、上述のようにして製造した固容体を例えば水性媒
体中でさらに加熱して得ることができる。

【００３０】この好適態様によれば、上記の例示の方法
で得られる式（１）のハイドロタルサイト系固溶体を、
例えばオ−トクレ−ブ中、水媒体中で、例えば約１２０
〜２５０℃の温度及び約５〜４０時間のような条件下で
加熱処理することにより、所望のＢＥＴ比表面積及び粒
径を有する式（１）のハイドロタルサイト系固溶体を得
ることができる。この加熱処理は、前記ＢＥＴ比表面積
及び粒径の条件を満足するようになるので、加圧条件下
に水熱処理すればよく高温側の採用がより好ましい。約
２５０℃を越える処理条件を採用することもできるが、
それによって特別の利益が得られるわけではないので、
上記範囲の温度の採用が好ましい。

【００３１】本塗料において、（Ａ）カチオン電着塗料
用樹脂と（Ｂ）式（１）式で表わされるハイドロタルサ
イト系固溶体との固形分配合比率は、（Ａ）成分１００
重量部あたり、（Ｂ）成分は０．１〜２０重量部、特に
１〜１０重量部の範囲内が好ましい。

【００３２】本塗料は、（Ａ）カチオン電着塗料用樹脂
及び（Ｂ）式（１）式で表わされるハイドロタルサイト
系固溶体を水性媒体中に混合分散せしめることにより調
製することができ、さらに必要に応じて、硬化触媒、着
色顔料、体質顔料、防錆顔料、有機溶剤、沈降防止剤な
どの通常の塗料用添加剤を適宜含有せしめることも可能
である。

【００３３】硬化触媒としては錫化合物、亜鉛化合物、
ビスマス化合物など使用することが最も良い。錫化合物
としては、例えば、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル
錫オキサイドなどの有機錫酸化物；ジブチル錫ジラウレ
−ト、ジオクチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫ジアセテ
−ト、ジブチル錫ベンゾエ−トオキシ、ジオクチル錫ジ
ベンゾエ−ト、ジブチル錫ジベンゾエ−トなどのジアル
キル錫の脂肪酸または芳香族カルボン酸塩等を挙げるこ
とができる。本塗料中での錫化合物の含有量は、電着塗
料に要求される性能等に応じて広範囲に変えることがで
き、通常、電着塗料中の樹脂固形分１００重量部あた
り、金属錫として０〜８重量部、好ましくは０．０５〜
５重量部の範囲内が好適である。

【００３４】亜鉛化合物としては、例えば、リン酸亜
鉛、亜リン酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、ぎ酸亜鉛、酢酸亜鉛、
モリブデン酸亜鉛、酸化亜鉛、リンモリブデン酸亜鉛等
を挙げることができる。本塗料中での亜鉛化合物の含有
量は、電着塗料に要求される性能等に応じて広範囲にわ
たって変えることができ、通常、電着塗料中の樹脂固形
分１００重量部あたり、金属亜鉛として０〜８重量部、
好ましくは０．０５〜５重量部の範囲内が好適である。

【００３５】ビスマス（Ｂｉ) 化合物としては、無機系
ビスマス含有化合物及び有機系ビスマス含有化合物を挙
げることができる。無機系としては、例えば、ケイ酸ビ
スマス、水酸化ビスマス、三酸化ビスマス、硝酸ビスマ
ス、オキシ炭酸ビスマスなどがあげられる。このうち水
酸化ビスマスが特に好適である。有機系としては、例え
ば、乳酸ビスマス、トリフェニルビスマス、没食子酸ビ
スマス、安息香酸ビスマス、クエン酸ビスマス、メトキ
シ酢酸ビスマス、酢酸ビスマス、ぎ酸ビスマス、２、２
−ジメチロ−ルプロピオン酸ビスマスなどが挙げられ
る。本塗料中でのビスマス化合物の含有量は、電着塗料
に要求される性能等に応じて広範囲にわたって変えるこ
とができ、通常、電着塗料中の樹脂固形分１００重量部
あたり金属Ｂｉ量として０．１〜１０重量部、特に０．
２〜５重量部の範囲内が好適である。

【００３６】着色顔料としては、例えば、チタン白、亜
鉛華、カ−ボンブラック、モリブデ−トオレンジ、ベン
ガラ、ナフト−ル系、ピラゾロン系、ベンツイミダゾロ
ン系、アントラキノン系、チオインジゴ系、ペリレン
系、キナクリドン系、チタンイエロ−、モノアゾ系、ジ
スアゾ系、縮合アゾ系、アンソラピリミジン系、コバル
トグリ−ン、フタロシアニングリ−ン、群青、コバルト
ブル−、フタロシアニンブル−、コバルトバイオレット
などの無機系及び有機系の顔料があげられる。体質顔料
としては、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、クレ
−、けい藻土、含水けい酸、タルク、バライト、硫酸バ
リウム、炭酸バリウム、ケイ砂、ガラスビ−ズ、マイカ
などがあげられる。

【００３７】防錆顔料としては、例えば、アルカリ土類
金属及び酸化亜鉛から選ばれる１種以上と酸化鉄との複
合酸化物、亜鉛華、りん酸亜鉛、亜りん酸亜鉛、りん酸
カルシウム、りん酸アルミニウム、トリポリりん酸アル
ミニウムのようなポリりん酸アルミニウム、オルトりん
酸アルミニウム、オルトりん酸カルシウム、ホウ酸系防
錆顔料、タングステン酸系防錆顔料、亜りん酸系防錆顔
料、次亜りん酸系防錆顔料、亜硝酸系防錆顔料、バナジ
ン酸系防錆顔料などがあげられる。さらに、Ｚｒ（Ｏ
Ｈ）₄ ・Ｍｇ₄ Ａｌ₂ （ＯＨ）_{1 2} ＣＯ₃ ・３Ｈ₂ ０、
Ｍｇ₆ Ａｌ₂ （ＯＨ）_{1 6} ＣＯ₃ ・５Ｈ₂ ０、Ｍｇ₆ Ａ
ｌ₇ （ＯＨ）_{1 6} ＣＯ₃ ・４Ｈ₂ ０などの化合物も防錆
顔料として併用できる。

【００３８】着色顔料、体質顔料及び防錆顔料は、一般
に、粉末状で使用することができ、その粒径は１５μｍ
以下、特に０．０１〜５μｍの範囲内であることが好ま
しい。また、これらの顔料の配合量は目的に応じて任意
に選択することができるが、通常、（Ａ）カチオン電着
塗料用樹脂１００重量部あたり、それぞれ、固形分比
で、０．５〜１００重量部、特に１〜５０重量部の範囲
内が適している。

【００３９】本塗料は、カチオン電着塗料用樹脂（Ａ）
及び（１）式で表わされるハイドロタルサイト系固溶体
（Ｂ）を含有せしめ、必要に応じて、着色顔料、体質顔
料、防錆顔料、有機溶剤、沈降防止剤などの通常の塗料
用添加剤を水性媒体中に混合・分散せしめることによっ
て調製することができる。これらの各成分の混合方法は
特に制限されないが、具体的には、例えば下記に示す方
法があげられる。

【００４０】ａ）：（Ａ）成分のエマルジョンに、
（Ｂ）成分を、さらに必要に応じて使用する顔料などと
共に水ペ−スト状にしてから、さらに水を加えて、混合
・分散せしめる。

【００４１】ｂ）：（Ｂ）成分と更に必要に応じて使用
する顔料などと共に水に分散させて固形分含有率約５〜
２０重量％のスラリ−状とし、これらをスラリ−状にし
なかった残りの（Ｂ）成分及び顔料と混合した後（すべ
てをスラリ−にすればこの工程は省略される）、（Ａ）
成分のエマルジョンに配合し、さらに水を加えて、混合
・分散せしめる。

【００４２】ｃ）：顔料の粒子表面に（Ｂ）成分を沈着
させたものを、（Ａ）成分のエマルジョンに配合し、さ
らに水を加えて、混合・分散せしめる。

【００４３】ｄ）：（Ｂ）成分の粒子表面に顔料を沈着
させたのち、（Ａ）成分のエマルジョンに配合しさらに
水を加えて、混合・分散せしめる。

【００４４】このうち、ｄ）による方法が好ましい。

【００４５】粒子状の顔料の表面に（Ｂ）成分を沈着
（被覆）させる方法として、例えば、顔料を炭素数１〜
８の低級アルコ−ルなどの水溶性有機溶剤と脱イオン水
との混合溶剤中に分散し、ついで（Ｂ）成分をこの分散
液中に均一に混合したのち、該溶剤を蒸発乾固すること
によって行うことができる。具体的には、顔料を、ｐＨ
を５〜９に調整した（Ｂ）成分の水分散液（濃度は０．
１〜８０重量％、特に１〜６０重量％が適している）に
混合し、２０〜８０℃で放置すると、顔料の粒子表面に
（Ｂ）成分が沈着し、沈殿する。その後、必要により分
級し、水洗、精製、乾燥することにより、（Ｂ）成分で
被覆された顔料の粒子が得られる。

【００４６】粒子状の（Ｂ）成分の表面に、顔料を沈着
させる方法も、これらと同様にして行うことができる。

【００４７】本塗料は、固形分含有率を約５〜４０重量
％になるように脱イオン水などを加えて希釈し、さらに
ｐＨを５．５〜９．０に調整して電着浴とし、その浴温
を１５〜３５℃、負荷電圧１００／４００Ｖの条件下
で、被塗物を陰極として浸漬し通電することによって電
着塗装を行うことができる。その際の塗装膜厚は硬化塗
膜を基準にして、通常、１０〜４０μｍの範囲内が好ま
しい。通電後、電着浴から引上げ水洗してから、約１０
０〜約２００℃で１０〜４０分間加熱することにより塗
膜を硬化せしめることができる。

【００４８】

【発明の効果】本発明のカチオン電着塗料（本塗料）
は、鉛化合物やクロム化合物などの有害物質を使用する
ことなしに、耐温塩水浸漬性、エッジ防錆性、つきまわ
り性、耐薬品性、平滑性などのすぐれた塗膜を形成する
ことができる。

【００４９】

【実施例】以下に実施例及び比較例をあげて本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明はこれによって限定さ
れるものではない。部及び％は原則として重量に基づい
ている。膜厚は硬化塗膜についてである。

【００５０】１．試 料 １）カチオン電着塗料用樹脂エマルション（Ａ） （ａ）：「エポン１００４」（油化シェル社製、商品
名、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量約
９５０）１９００部をブチルセロソルブ１０１２部に溶
解し、８０〜１００℃に加熱してからジエチルアミン１
２４部を滴下し、ついで１２０℃で２時間保持してアミ
ン価４７のアミン付加エポキシ樹脂を得た。次に、アミ
ン価１００のダイマ−酸タイプポリアミド樹脂（「バ−
サミド４６０」、ヘンケル白水社製、商品名）１０００
部をメチルイソブチルケトン４２９部に溶かし、１３０
〜１５０℃で加熱還流し、生成水を留去して該アミド樹
脂の末端アミノ基をケチミンに変えたものを１５０℃で
約３時間保持し、水の留出が停止したら６０℃に冷却す
る。ついでこのものを前記アミン付加エポキシ樹脂に加
えて１００℃に加熱し、１時間保持後室温に冷却して、
固形分６８％及びアミン価６５のアミン付加エポキシ樹
脂−ポリアミド変性樹脂のワニスを得た。

【００５１】このワニス１０３部（樹脂固形分で７０
部）に、トリレンジイソシアネ−トの２−エチルヘキシ
ルアルコ−ルフルブロック化物３０部（固形分とし
て）、１０％酢酸水溶液１５部を配合し、均一に混合し
た後、脱イオン水１５０部を強く撹拌しながら約１５分
し、固形分含有率３４％のカチオン電着用樹脂エマルシ
ョン（ａ）を得た。

【００５２】２）ハイドロタルサイト系固溶体（Ｂ） ａ）：Ｍｇ_{3 . 0} Ｚｎ_{1 . 0} Ａｌ_{2 . 0} （ＯＨ）
_{1 2} （ＣＯ₃ ）_{1 . 0} ・３．１Ｈ₂ Ｏ、粒子径０．２μ
ｍ、ＢＥＴ比表面積１５ｍ² ／ｇのハイドロタルサイト
系固容体。

【００５３】ｂ）：Ｍｇ_{3 . 5} Ｚｎ_{0 . 5} Ａｌ
_{2 . 0} （ＯＨ）_{1 2} （ＣＯ₃ ）_{1 . 0} ・３．２Ｈ₂ Ｏ、
粒子径０．２μｍ、ＢＥＴ比表面積１５ｍ² ／ｇのハイ
ドロタルサイト系固容体。

【００５４】３）顔料分散ペ−スト ａ）：７５％樹脂液（脂肪酸変性エポキシ樹脂にジエタ
ノ−ルアミンを反応せしめ、さらに酢酸で中和してなる
固形分含有率７５％の水溶液）１７部、酢酸１部、ハイ
ドロタルサイト系固溶体（Ｂ）ａ）５部、チタン白３０
部、カ−ボンブラック１部、ジオクチル錫オキサイド３
部、脱イオン水４４部（合計１００部）をボ−ルミルに
仕込み、４０時間を要して分散処理を行って、固形分含
有率５５％の顔料分散ペ−ストａ）を得た。

【００５５】ｂ）：７５％樹脂液（脂肪酸変性エポキシ
樹脂にジエタノ−ルアミンを反応せしめ、さらに酢酸で
中和してなる固形分含有率７５％の水溶液）１７部、酢
酸１部、ハイドロタルサイト系固溶体（Ｂ）ｂ）５部、
チタン白３０部、カ−ボンブラック１部、ジオクチル錫
オキサイド３部、脱イオン水４４部（合計１００部）を
ボ−ルミルに仕込み、４０時間を要して分散処理を行っ
て、固形分含有率５５％の顔料分散ペ−ストｃ）を得
た。

【００５６】ｃ）：７５％樹脂液（脂肪酸変性エポキシ
樹脂にジエタノ−ルアミンを反応せしめ、さらに酢酸で
中和してなる固形分含有率７５％の水溶液）１７部、酢
酸１部、チタン白３０部、カ−ボンブラック１部、ジオ
クチル錫オキサイド３部、脱イオン水４４部（合計１０
０部）をボ−ルミルに仕込み、４０時間を要して分散処
理を行って、固形分含有率５５％の顔料分散ペ−スト
ｅ）を得た。

【００５７】２．実施例及び比較例 実施例 １ カチオン電着塗料用樹脂エマルジョン（Ａ）ａ）５００
部と顔料ペ−ストａ）１００部とを混合し、さらに脱イ
オン水で希釈して固形分含有率２０％のカチオン電着塗
料浴を調製した。

【００５８】実施例 ２ カチオン電着塗料用樹脂エマルジョン（Ａ）ａ）５００
部と顔料ペ−ストｂ）１００部とを混合し、さらに脱イ
オン水で希釈して固形分含有率２０％のカチオン電着塗
料浴を調製した。

【００５９】比較例 １ カチオン電着塗料用樹脂エマルジョン（Ａ）ａ）５００
部と顔料ペ−ストｃ）１００部とを混合し、さらに脱イ
オン水で希釈して固形分含有率２０％のカチオン電着塗
料浴を調製した。

【００６０】３．塗膜性能試験結果 実施例及び比較例で得たカチオン電着塗料浴に、化成処
理を全く行っていない脱脂ずみの冷延ダル鋼板（大きさ
０．８×１５０×７０ｍｍ）をカソ−ドとして浸漬し、
電圧３００Ｖで膜厚が２０μｍになるように電着塗装
し、水洗してから、加熱して塗膜を硬化せしめた。加熱
は電気熱風式乾燥機で１７０℃の温度で２０分間行なっ
た。かくして硬化せしめた電着塗膜の性能試験を下記の
ようにして行った。その結果を表１に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】耐温塩水浸漬性：５０℃の５％食塩水に２
０日間浸漬し、水洗、乾燥後、粘着セロハンテ−プを貼
着し、それを急激にはがした跡の残存塗膜の面積率を調
べた。○は剥離面積が０〜２０％、△は剥離面積が２１
〜４０％、×は剥離面積が４１％以上であることを示
す。

【００６３】平滑性：電気熱風式乾燥機で１７０℃の温
度で２０分間加熱して硬化せしめた電着塗膜の表面を目
視観察した。○はヘコミ、フクレなどが殆どなく良好、
△はヘコミ、フクレなどが少し発生し、やや劣る、×は
ヘコミ、フクレなどが多く発生し、劣ることを示す。

【００６４】エッジ防錆性：被塗物として、刃の部分の
角度が約３０度エッジ部を有するカッタナイフを使用し
た以外は上記と同様に電着塗装し、１７０℃の温度で２
０分間加熱して硬化した試験塗板を、ＪＩＳＺ２３７１
の耐塩水噴霧試験方法に準じて、１６８時間試験を行
い、約３０度エッジ部の錆発生の程度を目視観察した。
○は錆発生が殆どなく良好、△は錆が少し発生し、やや
劣る、×は錆が多く発生し、劣ることを示す。

【００６５】耐薬品性：１７０℃の温度で２０分間加熱
して塗膜を硬化した試験板を、１０％ＮａＯＨ水溶性に
５０℃において１０日間浸漬し、引上げ、水洗乾燥して
から、ガ−ゼで電着塗膜を強く拭き取るように擦った跡
の塗面を目視評価した。○はフクレ、ハガレが全く無
し、△はフクレ、ハガレが少しある、×はフクレ、ハガ
レ著しくあることを示す。

【００６６】つきまわり性：大きさ７０×１５０×０．
８ｍｍのりん酸亜鉛処冷延鋼板を４枚準備し、このうち
３枚の中央部に直径８ｍｍの開穴部を設ける。開穴部を
有する鋼板３枚を陽極側から順次遠ざかるように２０ｍ
ｍ間隔で並べ、最も遠い位置に開穴部を設けていない鋼
板１枚を置き、そして最も先頭の鋼板と陽極との距離を
１５０ｍｍとした。陽極側から見て、最も手前にある開
穴部を設けた鋼板の陽極側をＡ面とし、最も遠い位置に
ある開穴部を設けていない鋼板の陽極側をＧ面とする。
このＧ面での電着塗膜の厚さを測定した（ＢＯＸ法）。
この膜厚が厚いとつきまわり性が良好である。電着塗装
条件は、電圧２５０Ｖ、通電時間１８０秒である。塗膜
は１７０℃の温度で２０分間加熱して硬化せしめた。○
はＧ面での膜厚が１０μｍ以上である、△はＧ面での膜
厚が５〜９μｍである、×はＧ面での膜厚が４μｍ以下
である を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カチオン電着塗料用樹脂（Ａ）、及び下記
   （１）式で表わされるハイドロタルサイト系固溶体
   （Ｂ）を含有することを特徴とするカチオン電着塗料。 ［（Ｍｇ^{2 +} ）_y （Ｍ₂ ^{2 +} ）_{( 1 - y )} ］_{1 - X} Ｍ₁ ^{3 +} _X （ＯＨ）₂ Ａ^{n -} _{X / n} ・ｍＨ₂ ０ ……（１） 式（１）において、Ｍ₂ ^{2 +} はＺｎ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｓｒ
   よりなる群から選ばれた２価金属の少なくとも１種を、
   Ｍ₁ ^{3 +}は３価金属を、Ａ^{n -} はｎ価のアニオンを示
   し、ｘ、ｙ及びｍは各々下記条件を満足する正数を示
   す。０＜ｘ≦０．５、 ０＜ｙ＜１、 ０≦ｍ＜２
2. 【請求項２】式（１）のＭ₂ がＺｎであって、かつ０．
   ５≦ｙ＜１ である請求項１記載のカチオン電着塗料。