JP2000309730A - カチオン電着塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】低温硬化性、防食性、耐溶剤性、機械的性質な
どにすぐれた塗膜を形成するカチオン電着塗料に関す
る。 【構成】亜鉛／ケイ素が１．１／１〜２．５／１（モル
比）である塩基性ケイ酸亜鉛を含有することを特徴とす
るカチオン電着塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低温硬化性、防食性、
耐溶剤性、機械的性質などにすぐれた塗膜を形成する新
規なカチオン電着塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】電着塗料は、自動車、電気製
品などの袋部を有する部材に塗装すると、つきまわり性
にすぐれ、しかも環境汚染が少ないため、これらのプラ
イマ−（下塗り塗料）として広く使用されている。そし
て、これらの塗膜の防錆性を一層向上させる目的で、通
常、防錆顔料を含有させている。これらの防錆顔料とし
て、鉛含有化合物が代表的であるが、近年の環境規制な
どを考慮すれば、これらを含有する塗料の使用は好まし
くない。そこで、無毒性又は低毒性の防錆顔料を使用す
ることが一部に提案されているが、鉛含有化合物を使用
した塗膜に比べ防食性が十分でないという課題がある。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、カチオン
電着塗料において、鉛化合物などの毒性の高い化合物を
含まず、しかも低温硬化性、防食性、耐溶剤性、機械的
性質などにすぐれた塗膜を形成する新規なカチオン電着
塗料を開発することを目的に鋭意研究を重ねた。その結
果、亜鉛とケイ素とのモル比が特定の割合で構成されて
いる塩基性ケイ酸亜鉛をカチオン電着塗料に含有させる
ことにより、その目的が達成できることを見出し、本発
明を完成した。

【０００４】すなわち、本発明によれば、亜鉛／ケイ素
が１．１／１〜２．５／１（モル比）である塩基性ケイ
酸亜鉛を含有することを特徴とするカチオン電着塗料が
提供される。

【０００５】以下に、本発明のカチオン電着塗料（以
下、本塗料という）について詳細に説明する。

【０００６】本塗料は、樹脂成分及び特定の塩基性ケイ
酸亜鉛を水に混合・分散させてなるカチオン電着塗料で
ある。

【０００７】樹脂成分は、カチオン電着塗料に使用され
ているそれ自体のものが使用でき、例えば、水酸基及び
カチオン性基を有する基体樹脂とブロックポリイソシア
ネ−ト化合物（架橋剤）を含有する組成物が好適に使用
される。基体樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂とカ
チオン化剤との反応生成物、ポリカルボン酸とポリアミ
ンとの重縮合物（米国特許第２４５０９４０号明細書参
照）を酸でプロトン化したもの、ポリイソシアネ−ト化
合物及びポリオ−ルとモノ又はポリアミンとの重付加物
を酸でプロトン化したもの、水酸基及びアミノ基含有ア
クリル系またはビニル系モノマ−の共重合体を酸でプロ
トン化したもの（特公昭４５−１２３９５号公報、特公
昭４５−１２３９６号公報参照）、ポリカルボン酸樹脂
とアルキレンイミンとの付加物を酸でプロトン化したも
の（米国特許第３４０３０８８号明細書参照）などがあ
げられる。このうち、ポリフェノ−ル化合物とエピクロ
ルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂にカチ
オン化剤を反応せしめた基体樹脂は、防食性がすぐれて
いるので特に好ましい。又、アクリル樹脂、ポリブタジ
エン、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹
脂などで上記の基体樹脂を変性したものも適用できる。
カチオン化剤としては、例えば、第１級アミン、第２級
アミン、第３級アミン、ポリアミンなどのアミン化合物
があげられる。また、アンモニア、ヒドロキシアミン、
ヒドラジン、ヒドロキシエチルヒドラジン、Ｎ−ヒドロ
キシエチルイミダゾリン等の塩基性化合物をカチオン化
剤としてエポキシ基と反応せしめ、それにより形成され
る塩基性基を酸でプロトン化してカチオン性基としても
よい。

【０００８】基体樹脂及びブロックポリイソシアネ−ト
化合物の水分散化は、基体樹脂とブロックポリイソシア
ネ−ト化合物とを撹拌混合してから、基体樹脂中のカチ
オン性基を酢酸、ギ酸、乳酸、りん酸などの酸性化合物
で中和したのち、水に混合することにより行なうことが
できる。

【０００９】ブロックポリイソシアネ−ト化合物は、基
体樹脂を三次元の架橋硬化させるための架橋剤であり、
１分子中に２個以上のイソシアネ−ト基を有するポリイ
ソシアネ−ト化合物のすべてのイソシアネ−ト基をブロ
ック剤で封鎖したものである。このブロックポリイソシ
アネ−ト化合物を含有する本塗料を加熱すると、ブロッ
ク剤が解離し、遊離のイソシアネ−ト基が再生され、そ
れが基体樹脂中の水酸基とウレタン化反応する。ポリイ
ソシアネ−ト化合物としては、それ自体既知のものが使
用でき、脂肪族系、芳香族系、脂環式系などのポリイソ
シアネ−ト化合物があげられる。ブロック剤としては、
フェノ−ル系、ラクタム系、アルコ−ル系、オキシム
系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、イ
ミド系、アミド系、イミダゾ−ル系、イミン系などのそ
れ自体既知のものが使用できる。基体樹脂とブロックポ
リイソシアネ−ト化合物との比率は、目的により任意に
選択できるが、例えば、この両成分の合計重量を基準
に、前者は５０〜９０％、特に６０〜８０％、後者は５
０〜１０％、特に４０〜２０％の範囲内が適している。

【００１０】本塗料において使用する塩基性ケイ酸亜鉛
は、亜鉛／ケイ素が１．１／１〜２．５／１（モル比）
である化合物である。具体的には、下記の構造式で示さ
れる化合物が好適に使用される。

【００１１】ＺｎＳｉＯ₃ ・ｎＺｎ（ＯＨ）₂ （式中、ｎは０．１〜１．５、特に０．５〜１．０が好
ましい） Ｚｎ₂ ＳｉＯ₄ かかる塩基性ケイ酸亜鉛は、例えば、ケイ酸ナトリウム
水溶液と硫酸亜鉛水溶液とを、亜鉛／ケイ素が１．１／
１〜２．５／１（モル比）の範囲内になるように混合し
て、沈殿反応を行わしめ、生成した沈殿物を水洗、濾
過、乾燥、粉砕することによって、粒子状もしくは粉末
状の目的とする塩基性ケイ酸亜鉛を得ることができる。

【００１２】具体的には、亜鉛／ケイ素が１．５／１
（モル比）のものとして、０．５Ｚｎ（ＯＨ）₂ ・Ｚｎ
ＳｉＯ₃ （通称、塩基性メタケイ酸亜鉛）が、亜鉛／ケ
イ素が２．０／１（モル比）のものとして、Ｚｎ（Ｏ
Ｈ）₂ ・ＺｎＳｉＯ₃ （通称、塩基性メタケイ酸亜
鉛）、Ｚｎ₂ ・ＳｉＯ₄ （通称、オルトケイ酸亜鉛）
などがあげられる。

【００１３】本塗料で使用する塩基性ケイ酸亜鉛はりん
片状の粒子もしくは粉末であって、その長手方向寸法が
０．１〜１０μｍ、特に１〜３μｍ、ＪＩＳＫ５１０１
にによる吸油量は６０〜９０ｍｌ／１００ｇであること
が好ましい。

【００１４】これらの塩基性ケイ酸亜鉛のうち、水溶液
での亜鉛溶出量が特定範囲に含まれるものを使用するこ
とが特に好ましい。具体的には、ＪＩＳＫ５１０１の２
５に記載の煮沸浸出法に準じて、ｐＨ３以下の酸性水溶
液での亜鉛溶出量が１０００ｐｐｍ以上で、しかもｐＨ
５以上の水溶液での亜鉛溶出量が１００ｐｐｍ以下であ
る塩基性ケイ酸亜鉛を使用することが好ましい。

【００１５】塩基性ケイ酸亜鉛において、亜鉛／ケイ素
のモル比が上記した範囲から逸脱すると、得られる塗膜
の低温硬化性、防食性、耐溶剤性、機械的性質などの改
良が不十分となり、本発明の目的が達成できない。

【００１６】塩基性ケイ酸亜鉛のｐＨ３以下の酸性水溶
液での溶出量が１０００ｐｐｍより少なくなるとＺｎイ
オンによる中和作用やウレタン化触媒効果が不十分とな
り塗膜の防食性などの向上が、ｐＨ５以上の水溶液での
溶出量が１００ｐｐｍより多くなると電着塗装性や塗膜
の仕上り外観などの向上が、それぞれ期待できにくくな
ることがある。

【００１７】塩基性ケイ酸亜鉛の配合量は、通常、樹脂
成分の１００重量部（固形分）あたり、０．５〜１０重
量部、特に０．５〜５重量部の範囲内が適している。

【００１８】本塗料に、上記した成分に加え、さらにビ
スマス化合物やジルコニウム化合物を配合することによ
って、防食性をより向上させることができる。これらの
化合物として、例えば、水酸化ビスマス、三酸化ビスマ
ス、硝酸ビスマス、安息香酸ビスマス、クエン酸ビスマ
ス、オキシ炭酸ビスマス、ケイ酸ビスマス、二酸化ジル
コニウム、ケイ酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウムな
どがあげられる。また、酸化ビスマス、水酸化ビスマ
ス、塩基性炭酸ビスマスなどの塩基性ビスマスと、一般
式 Ｒ¹ ＣＨ（ＯＲ² ）（ＣＨ₂ ）−ＣＯＯＨ ［式
中、Ｒ¹ は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ²
は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ｎは０又は
１である］で示される脂肪族カルボン酸とを反応させて
なる脂肪族カルボン酸変性ビスマス化合物も、ビスマス
化合物として使用することができる。かかる一般式で示
される脂肪族カルボン酸として、例えば、ヒドロキシ酢
酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸などの脂肪族ヒドロ
キシカルボン酸やメトキシ酢酸、エトキシ酢酸、３−メ
トキシプロピオン酸などの脂肪族アルコキシカルボン酸
があげられる。脂肪族カルボン酸変性ビスマス化合物
は、これらの両成分を水性媒体中で混合・分散すること
によって得られ、通常、非水溶性の状態で存在する水分
散ペ−ストとして使用することが好ましい。脂肪族カル
ボン酸の使用量は、塩基性ビスマスのビスマス量に基い
て、モル比で０．２５〜２．５、特に０．５〜１．７の
範囲内が好ましい。

【００１９】本塗料には、さらに、ジブチル錫オキサイ
ド、ジオクチル錫オキサイドなどの有機錫酸化物、ジブ
チル錫ジラウレ−ト、ジオクチル錫ジラウレ−ト、ジブ
チル錫ジアセテ−ト、ジオクチル錫ベンゾエ−トオキ
シ、ジブチル錫ベンゾエ−トオキシ、ジオクチル錫ジベ
ンゾエ−ト、ジブチル錫ジベンゾエ−トなどのジルキル
錫の脂肪族又は芳香族カルボン酸塩などから選ばれた有
機錫化合物を配合することができ、それによって、塗膜
の低温硬化性をさらに向上させることができる。これら
の有機錫化合物の配合量は、樹脂固形分１００重量部あ
たり、金属錫を基準に、０〜１０重量部、特に０．０５
〜５重量部が適している。

【００２０】本塗料には、さらに必要に応じて、通常の
塗料用添加物、例えば、チタン白、カ−ボンブラック、
ベンガラなどの着色顔料、カオリン、タルク、ケイ酸ア
ルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレ−、シリカ
などの体質顔料、りん酸アルミニウム、トリポリりん酸
アルミニウム、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン
酸亜鉛などの防錆顔料、消泡剤、ハジキ防止剤、親水性
有機溶剤、硬化触媒、沈降防止剤などを適宜配合するこ
とができる。

【００２１】本塗料は、自動車、電気製品などの金属製
の導電性基材表面に、電着塗装することができる。具体
的には、本塗料の固形分含有率を５〜４０重量％になる
ように脱イオン水などで希釈し、さらにｐＨを５．５〜
９．０、浴温を１５〜３５℃に調整してなる電着浴に、
導電性基材を被塗物（陰極）として浸漬し、負荷電圧１
００〜４００Ｖで、０．５〜１０分間通電することによ
り、被塗物の表面に塗膜が形成される。その膜厚は硬化
塗膜に基づいて５〜４０μｍが好ましい。その後、電着
浴から被塗物を引上げ、水洗後、１４０〜２００℃で１
０〜４０分間程度加熱することによって塗膜を硬化させ
ることができる。

【００２２】

【本発明の効果】１．カチオン電着塗料に、亜鉛／ケイ
素が１．１／１〜２．５／１（モル比）である塩基性ケ
イ酸亜鉛を含有せしめることにより、塗膜の低温硬化
性、防食性、耐溶剤性、機械的性質などを改良すること
ができた。

【００２３】２．この塩基性ケイ酸亜鉛を使用すること
によるかかる技術的効果のメカニズムについて推察する
と、塩基性ケイ酸亜鉛から溶出される亜鉛イオンによっ
て被塗物の金属基材表面の酸性の強さが緩和（中和）さ
れることにより、防食性が改良される。しかも塩基性ケ
イ酸亜鉛としてりん片状のものを使用すると、水は空
気、イオンなどの通過を遮蔽することができ、それによ
って防食性が一層向上する。さらに、溶出される亜鉛イ
オンが、塗膜中のウレタン化反応を促進させ、塗膜の低
温硬化性が改良されたと推測している。

【００２４】３．溶出する亜鉛イオンが、周りの塩素イ
オンと反応し、腐食抑制機能を有する塩基性塩化亜鉛を
生成して、それが電着塗膜表面に析出して、防食性を向
上させていると推察している。

【００２５】

【実施例】以下、本発明に関し、実施例及び比較例によ
りさらに具体的に説明する。なお、部及び％はいずれも
重量基準であり、膜厚は硬化塗膜についてである。

【００２６】１．試 料 １）カチオン電着塗料用エマルジョン 「エポン１００４」（油化シェル製、商品名、ビスフェ
ノ−ルＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量約９５０）１９
００部をブチルセロソルブ１０１２部に溶解し、８０〜
１００℃に加熱し、同温度でジエチルアミン１２４部を
滴下してから、１２０℃で２時間保持してアミン価４７
のアミン付加エポキシ樹脂を得た。一方、アミン価１０
０のダイマ−酸タイプポリアミド樹脂（「バ−サミド４
６０」ヘンケル白水社製、商品名）１０００部をメチル
イソブチルケトン４２９部に溶かし、１３０〜１５０℃
に加熱還流し、生成水を留去して該アミド樹脂の末端ア
ミノ基をケチミンに変えたものとし、１５０℃で約３時
間保持し、水の留出が停止してから６０℃に冷却する。
ついでこのものと前記のアミン付加エポキシ樹脂とを混
合し、１００℃で１時間保持した後、室温に冷却して固
形分含有率６８％及びアミン価６５のアミン付加エポキ
シ樹脂−ポリアミド変性樹脂のワニス（ワニスａ）を得
た。

【００２７】このワニスａ）（固形分含有率６８％）１
０３部（樹脂固形分で７０部）にトリレンジイソシアネ
−トの２−エチルヘキシルアルコ−ルブロック化物３０
部（固形分）を加え。均一に混合したのち、１０％酢酸
水溶液１５部を配合し、脱イオン水１４６部を強く撹拌
しながら約１５分間かけて滴下し、固形分含有率３４％
のカチオン電着用の「エマルジョン（ａ）」を得た。

【００２８】２）顔料分散ペ−スト ボ−ルミルに、表１に記載した成分を仕込み、約４０時
間を要してこれらの成分の分散処理を行って、固形分含
有率５５％の顔料分散ペ−ストを調製した。

【００２９】

【表１】

【００３０】表１において、 注１）塩基性ケイ酸亜鉛：ａ）は塩基性メタケイ酸亜鉛
で、亜鉛／ケイ素のモル比は１．５／１である。ｂ）は
このａ）とオルトケイ酸亜鉛（亜鉛／ケイ元素のモル比
は２．０／１）との混合物である。

【００３１】注２）乳酸ビスマス：容器に、脱イオン水
４０７．２部、９０％Ｌ−乳酸４７．９部を配合し、均
一になるように撹拌した後、この中に酸化ビスマス１１
１．５部を加えてボ−ルミルで２０時間混合分散して、
固形分含有率２５％のビスマス水分散液の配合量であ
る。

【００３２】２．実施例及び比較例 カチオン電着用エマルジョン（ａ）に表１の顔料分散ペ
−ストＡ〜Ｄを加え、さらに脱イオン水で希釈して固形
分含有率２０％のカチオン電着塗料浴を調製した。これ
らの各成分の配合比率は表２に示した。

【００３３】これらのカチオン電着塗料浴に化成処理を
全く行っていない脱脂ずみの冷延ダル鋼板（大きさ０．
８×１５０×７０ｍｍ）をカソ−ドとして浸漬し、電圧
３００Ｖで膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、引
上げ水洗してから、加熱して塗膜を硬化せしめた。加熱
は電気熱風式乾燥機で、１７０℃、２００℃の温度で、
それぞれ２０分間行なった。

【００３４】かくして硬化せしめた電着塗膜の性能試験
を行ない、その結果を表２に併記した。表２での「防食
性１」及び「防食性２」における「１７０℃」、「２０
０℃」はその温度で硬化させた塗膜についての試験結果
である。

【００３５】

【表２】

【００３６】表２での試験方法は下記のとおりである。

【００３７】防食性１：各温度で加熱硬化させた塗板を
５０℃の５％食塩水に４８０時間浸漬したのち、水洗、
乾燥後、粘着セロハンテ−プを貼着し、それを急激に剥
離した後の塗膜の面積率を調べた結果である。◎は剥離
面積が０〜１０％、○は剥離面積が１１〜２０％、△は
剥離面積が２１〜４０％、×は剥離面積が４１％以上で
あることを示す。

【００３８】防食性２：各温度で加熱硬化させた塗板の
塗膜に、素地に達するようにナイフでクロスカット傷を
入れ、これをＪＩＳＺ−２３７１に準じて４８０時間、
耐塩水噴霧試験を行った後の、カット部からの錆やフク
レの発生幅（ｍｍ）を観察した結果である。

【００３９】塗面平滑性：電着塗膜を電気熱風式乾燥機
で１７０℃の温度で２０分間加熱して硬化せしめた塗膜
の表面を目視観察した結果である。○はヘコミ、フクレ
などが殆どなく平滑性良好、△はヘコミ、フクレなどが
少し発生し平滑性やや劣る、×はヘコミ、フクレなどが
多く発生し平滑性劣ることを示す。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】亜鉛／ケイ素が１．１／１〜２．５／１
   （モル比）である塩基性ケイ酸亜鉛を含有することを特
   徴とするカチオン電着塗料。
2. 【請求項２】塩基性ケイ酸亜鉛が、ＪＩＳＫ５１０１の
   ２５に記載の煮沸浸出法に準じて、ｐＨ３以下の酸性水
   溶液での亜鉛溶出量が１０００ｐｐｍ以上で、かつｐＨ
   ５以上の水溶液での亜鉛溶出量が１００ｐｐｍ以下であ
   る請求項１に記載のカチオン電着塗料。
3. 【請求項３】塩基性ケイ酸亜鉛の含有率が、樹脂固形分
   １００重量部あたり、０．５〜５重量部である請求項１
   に記載のカチオン電着塗料。
4. 【請求項４】鉛化合物を含有しない請求項１に記載のカ
   チオン電着塗料。
5. 【請求項５】亜鉛／ケイ素が１．１／１〜２．５／１
   （モル比）である塩基性ケイ酸亜鉛に加え、さらに、ビ
   スマス含有化合物及びジルコニウム含有化合物から選ば
   れた１種以上を含有する請求項１に記載のカチオン電着
   塗料。
6. 【請求項６】ビスマス含有化合物が、水酸化ビスマス又
   は酸化ビスマスと脂肪族カルボン酸との反応生成物であ
   る請求項５記載のカチオン電着塗料。